NL9302071A

NL9302071A - Werkwijze voor de bereiding van polycarbonaten.

Info

Publication number: NL9302071A
Application number: NL9302071A
Authority: NL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1994-07-01
Also published as: NL194967C; NL194967B; JP3174445B2; BE1006798A5; IT1265213B1; US5384389A; ITMI932478A0; ITMI932478A1; JPH06206997A; DE4240588A1

Description

Werkwijze voor de bereiding van polvcarbonaten.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van aromatische polycarbonaten bij temperaturen van 200 tot 400®C, bij voorkeur vein 220 tot 350°C, in het bijzonder bij voorkeur van 250 tot 350"C, eventueel bij aanwezigheid van katalysatoren door omestering in de smelt van aromatische oligocarbonaten die een gewichtsgemid-deld molecuulgewicht M,,, bepaald door middel van de relatieve viscositeit van de oplossing in CH2C12 bij 20eC en een concentratie van 0,5 g per 100 ml CH2C12, van 2000 tot 20.000, bij voorkeur van 3000 tot 10.000 hebben, met het kenmerk, dat het oligocarbonaat in één of meer trappen wordt gepolycondenseerd, waarvan ten minste één trap zodanig is uitgevoerd, dat de oligocarbonaatsmelt door een verhitte buis stroomt waarin gelijktijdig inert gas in een hoeveelheid van ten minste 1 m3/kg oligocarbonaatsmelt, bij voorkeur van >2 m3/kg oligocarbonaatsmelt wordt ingeleid, waarbij de verhitte buis een verhouding tussen lengte en doorsnede van 10:1 tot 200:1 heeft en waarbij de verhouding tussen polycarbonaatdebiet {in kg/h) en buisvolume (in 1) 20:1 tot 2:1 bedraagt.

De bereiding van aromatische oligo/poly-carbonaten volgens de omes teringswerkwijze in de smelt is bekend uit de literatuur en bijvoorbeeld beschreven in Encyclopedia of Polymer Science, deel 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, deel 9. John Wiley and Sons, Inc. (1964), de EP-octrooiaanvragen 338*085, 360.578, 351*168, JP 36-694, JP 36-13942, US-A-4.330.664, US-A-5.026.8i7, alsmede in het Duitse octrooischrift 1.031*512.

In de bovengenoemde literatuurplaatsen en volgens de aldaar geciteerde literatuurgegevens worden de monomere uitgangsstoffen samengevoegd met een katalysator en wordt het bij de omzetting vrijgemaakte monofenol bij verhoogde temperatuur destillatief verwijderd. Hierbij wordt onder normale druk of onder verminderde druk gewerkt, eventueel worden voor het inert maken geringe hoeveelheden van een inert gas overgeleid. Volgens US-A-2.964.797 en US-A-3.I53.OO8 wordt de omestering in de smelt doelmatig uitgevoerd onder verminderde druk onder toepassing van een inert gas, om ongewenste oxidatieve nevenreacties te vermijden (US-A-3·153*008, kolom 3. regels 53“63 en US-A-2.964.797. kolom 4, regels 35_38). Aangezien het inerte gas in beide gevallen alleen voor het inert maken dient, wordt het - zoals beschreven in de voorbeelden - slechts in geringe hoeveelheden toegepast. In het verdere verloop van de condensatie wordt de temperatuur successievelijk verhoogd en de druk verminderd tot sterk verminderde druk en monofenol verder destillatief verwijderd.

Vele van de tot nu toe bekend geworden werkwijzen hebben het nadeel dat voor het bereiken van de gewenste omzetting respectievelijk van de gewenste polymerisatiegraad tegen het einde van de reactie monofenol en eventueel restmonomeren uit een viskeuze smelt moeten worden verwijderd. Voor het verwijderen van deze restmonomeren wordt derhalve sterk verminderde druk in combinatie met speciale inrichtingen toegepast. Beschreven worden hiervoor bijvoorbeeld roervaten of roervatcascades (JP 308390)* filmverdampers (JP 308391). roervaten in combinatie met een warmtewisselaar (JP 308392), horizontaal liggende polycondensatiereactoren met speciale geometrieën van de roerder (JP 308393). schijfreactoren en wormas-inrichtingen. Deze technieken zijn kostbaar, omdat de inrichtingen voor het verhinderen van aankoekingen zelfreinigend moeten zijn en omdat de inrichtingen voor het vermijden van verkleuringen bij sterk verminderde druk dicht moeten zijn. Bovendien zijn voor de condensatie lange verblijftijden nodig, die tot achteruitgang van het produkt leiden.

In US-A-3.282,893 wordt beschreven, dat het nadelig is bij de bereiding van polycarbonaten volgens de omesteringswerkwijze in de smelt inerte gassen te gebruiken om diarylcarbonaten en/of fenolen te verwijderen. Derhalve wordt volgens de leer van US-A-3.282.893 stoom in combinatie met verminderde druk toegepast.

Het vooroordeel dat de inerte gassen voor de polycondensatie in de smelt onbevredigend zijn, wordt door de onderhavige uitvinding overwonnen, doordat wordt aangetoond, dat een oligocarbonaatsmelt in een buis door het inblazen van stikstof zonder gelijktijdige toepassing van verminderde druk kan worden gecondenseerd.

Onderwerp van EP 0.432.580 is een tweetraps-bereidingswijze van polycarbonaten waarbij in een eerste trap oligomere polycarbonaten met molecuulgewichten Mw <10.500 en fenolische 0H-groepen <500 dpm volgens willekeurige werkwijzen worden bereid en de tweede trap in de smelt of door nacondensatie in de vaste fase plaatsvindt. De condensatie kan in gebruikelijke reactievaten, zoals vaten, buizen en dergelijke, worden uitgevoerd. Wanneer de condensatie in de smelt wordt uitgevoerd, kan de druk 0,1 tot 2 bar bedragen. In de voorbeelden wordt de tweede trap echter alleen in de vaste fase uitgevoerd.

Het lag derhalve niet voor de hand, dat polycondensatie in de smelt in een dunne buis wordt uitgevoerd, aangezien hiervoor gewoonlijk vaten of speciale reactoren worden toegepast.

Voor condensaties in de vaste fase, waarbij kristallijn poeder boven de Tg, maar beneden de kristallijne smelttemperatuur wordt gecondenseerd, zijn op kleine schaal buizen bekend; deze buizen komen op grote schaal overeen met condensatietorens, aangezien de condensatietijd zeer lang is.

Uit DE-A-4.038.967 is eveneens een tweetrapswerkwijze voor de bereiding van aromatische polycarbonaten bekend, waarbij in de eerste trap volgens de bekende fasegrensvlakwerkwijze oligocarbonaten worden bereid, die in de tweede trap in de vaste fase of in de smelt worden gepolycon-denseerd. De nacondensatie in de smelt vindt bijvoorbeeld plaats in een extrudeerinrichting, kneedinrichting of soortgelijke inrichtingen, bij voorkeur onder verminderde druk (kolom 3* regel 15~l8). De nacondensatie van het kristallijne oligocarbonaat in de vaste fase wordt weliswaar in een buis onder een N2-stroom onder normale druk bij temperaturen tussen 180 en 230®C uitgevoerd (kolom 4, regel 32-37). maar het lag niet voor de hand, dat de condensatie in de smelt in relatief korte tijden wordt bereikt.

Verrassenderwijs werd nu gevonden, dat een amorf oligocarbonaat, dat op op zichzelf bekende wijze werd bereid, in de smelt in korte tijd kan worden gecondenseerd tot een grootmoleculig polycarbonaat, en wel doordat - het oligocarbonaat onder normale druk of onder verhoogde druk door een verhitte buis wordt geleid en gelijktijdig in het systeem een inert gas wordt geleid.

Smeltpolycarbonaat en inert gas met de vluchtige restmonomeren worden bijvoorbeeld in een cycloon gescheiden en de monomeren worden in een condensator gecondenseerd.

Oligocarbonaten die in de zin van de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, worden op bekende wijze bereid door omzetting van dife-nolen met koolzuurdiarylesters, eventueel bij aanwezigheid van katalysatoren. Daarbij zijn bijvoorbeeld de volgende bisfenolen geschikt: hydrochinon resorcinol dihydroxybifenylen bis (hydroxyfenyl)alkanen bis (hydroxyfenyl)cycloalkanen bis(hydroxyfenyl)sulfiden bis(hydroxyfenyl)ethers bis(hydroxyfenyl)ketonen bis(hydroxyfenyl)sulfonen bis(hydroxyfenyl)sulfoxiden a,a-bis(hydroxyfenyl)diisopropylbenzenen, alsmede hun in de kern gealkyleerde en in de kern gehalogeneerde verbindingen.

Van de koolzuurdiarylesters verdient difenylcarbonaat de voorkeur.

De voor de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen katalysatoren zijn de bekende alkalimetaal-, aardalkalimetaal- en overgangsmetaal-hydroxiden, -alcoholaten, -fenolaten, -carbonaten, -acetaten, -boranaten, -waterstoffosfaten, -hydriden en ammonium- respectievelijk fosfoniumzou-ten, zoals bijvoorbeeld tetramethylammoniumhydroxide, tetramethylammo-niumtetrafenylboranaat en tetrafenylfosfoniumtetrafenylboranaat.

De toe te passen buis wordt verhit tot 200-400°C, bij voorkeur 220-350°C, in het bijzonder bij voorkeur 250-350°C. De buis heeft bij voorkeur een ronde dwarsdoorsnede en kan langgerekt of willekeurig gebogen - bijvoorbeeld in de vorm van een spiraal - zijn. De verhouding tussen lengte en doorsnede van de buis bedraagt 10:1 tot 200:1, bij voorkeur 25:1 tot 100:1. De verhouding tussen polycarbonaatdebiet (in kg/h) door de buis en buisvolume (in 1) bedraagt 20:1 tot 2:1, bij voorkeur 15:1 tot 4:1. Hierbij zijn verblijftijden van minder dan 20 minuten, bij voorkeur van minder dan 10 minuten noodzakelijk.

Als inert gas zijn bijvoorbeeld de edelgassen, stikstof of C02 geschikt, stikstof verdient de voorkeur. Het inerte gas wordt bijvoorbeeld in een T-stuk of een mondstuk met de oligocarbonaatsmelt gemengd en stroomt dan met het oligocarbonaat door de bovengenoemde buis. De hoeveelheid inert gas bedraagt ten minste 1 m3 per kg oligocarbonaat. De bovengrens voor de toegepaste hoeveelheid inert gas is voor de deskundige afhankelijk van de efficiency.

De door de werkwijze volgens de uitvinding bereikbare molecuulge-wichtstoename is afhankelijk van het oligocarbonaatdebiet, van de verhouding tussen oligocarbonaat en inert gas en van de van de dimensionering van de buis en de genoemde parameters afhankelijke verblijftijd.

Uit het mengsel van gecondenseerd polycarbonaat, inert gas en vrijgemaakte monomeren wordt, zoals reeds gezegd, na het verlaten van de buis het polycarbonaat - bijvoorbeeld in een cycloon - afgescheiden en de vluchtige monomeren gecondenseerd.

Het polycarbonaat kan, afhankelijk van het bereikte molecuulgewicht, worden geïsoleerd en gegranuleerd, of in een aansluitende verdere conden-satietrap op bekende wijze of bij voorkeur volgens de beschreven werkwijze op het gewenste uiteindelijke molecuulgewicht worden gebracht.

De volgens de werkwijze volgens de uitvinding verkregen aromatische polycarbonaten hebben bij voorkeur gemiddelde molecuulgewichten ίζ, (ge- wichtsgemiddeld molecuulgewicht, bepaald door meting van de relatieve viscositeit van de oplossing in CH2C12 bij 25 °C en een concentratie van 0,5 S per 100 ml CH2C12) van 10.000 tot 100.000, in het bijzonder van 15.000 tot 60.000.

Ze kunnen op gebruikelijke inrichtingen worden verwerkt tot willekeurige gevormde lichamen, bijvoorbeeld op extrudeerinrichtingen of spuitgietinrichtingen, bijvoorbeeld tot platen of foelies.

Men kan aan de polycarbonaten volgens de uitvinding vóór of tijdens hun verwerking de gebruikelijke toevoegsels toevoegen, bijvoorbeeld stabilisatoren, losmiddelen of brandwerende middelen.

De volgens de werkwijze volgens de uitvinding verkregen polycarbonaten respectievelijk de gevormde lichamen daarvan kunnen op bekende wijze op de voor polycarbonaten bekende technische gebieden worden toegepast, bijvoorbeeld in de verlichtingssector, in de elektro-industrie, in de bouwsector en in de optiek.

Voorbeeld I

In een roervat worden 5130 g (22,5 mol) bisfenol A, 5152 g (24,08 mol) difenylcarbonaat en 29 mg natriumfenolaat afgewogen. Het vat wordt met stikstof inert gemaakt en de grondstoffen worden verhit tot l80°C. Vervolgens wordt een verminderde druk van 300 mbar aangelegd, wordt de temperatuur van de massa 30 minuten op l80eC gehouden en wordt vrijkomend fenol destillatief verwijderd via een kolom. In nogmaals 30 minuten wordt de temperatuur verhoogd tot 225°C en daarna wordt de verminderde druk in 90 minuten trapsgewijs teruggebracht tot 10 mbar. Aansluitend wordt bij 30 mbar de temperatuur van de massa in 60 minuten verhoogd tot 280*C en wordt een monster van het voorcondensaat genomen.

Het voorcondensaat heeft op dit tijdstip een relatieve viscositeit in de oplossing - gemeten als oplossing van 0,5 g PC in 100 ml oplossing (oplosmiddel is dichloormethaan) - van 1,086 en een molecuulgewicht Mw van 5500. In het roervat wordt nu stikstof geblazen en het voorcondensaat wordt met een debiet van 3 kg/h door een tot 300°C verhitte, tot een spiraal gewikkelde buis geleid. De buis heeft een inwendige doorsnede van 10 mm en is 3 m lang. Samen met het voorcondensaat wordt 8 m3/h bij 4 bar stikstof - eveneens verhit tot 300”C ~ door de spiraal geleid. Na het verlaten van de buis wordt het gevormde polycarbonaat in een afscheider gescheiden van het inerte gas en vrijgemaakte gasvormige monomeren. Het heeft een relatieve viscositeit van 1,13.

Voorbeeld II

Het voorcondensaat wordt in het roervat bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het debiet door de spiraal bedraagt echter 1,5 kg/h, de hoeveelheid stikstof 8 m3/h. De relatieve viscositeit bedraagt 1,16.

Voorbeeld III

Het voorcondensaat wordt in het roervat bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het debiet door de spiraal bedraagt echter 0,5 kg/h, de hoeveelheid stikstof werd verminderd tot 6,5 m3/h. De relatieve viscositeit bedraagt 1,21.

Voorbeeld IV

In een roervat worden 5130 g (22,5 mol) bisfenol A, 5152 g (24,08 mol) difenylcarbonaat en 29 mg natriumfenolaat afgewogen. Het vat wordt met stikstof inert gemaakt en de grondstoffen worden verhit tot 180°C. Vervolgens wordt een verminderde druk van 300 mbar aangelegd, wordt de temperatuur van de massa 30 minuten op 180°C gehouden en wordt vrijkomend fenol destillatief verwijderd via een kolom. In nogmaals 30 minuten wordt de temperatuur verhoogd tot 225°C en daarna wordt de verminderde druk in 90 minuten trapsgewijs teruggebracht tot 100 mbar. Aansluitend wordt bij 100 mbar de temperatuur van de massa in 60 minuten verhoogd tot 280°C en een monster van het voorcondensaat genomen.

Het voorcondensaat heeft op dit tijdstip een relatieve viscositeit in de oplossing - gemeten als oplossing van 0,5 g PC in 100 ml oplossing (oplosmiddel is dichloormethaan) - van 1,055 en een molecuulgewicht Μ„ van 3000. In het roervat wordt nu stikstof geblazen en het voorcondensaat met een debiet van 3 kg/h samen met 8 m3/h bij 4 bar stikstof door de in voorbeeld I beschreven spiraal geleid. Na het verlaten van de buis heeft het gecondenseerde produkt een relatieve viscositeit van 1,097·

Voorbeeld V

Het voorcondensaat wordt in het roervat bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld IV. Het debiet door de spiraal bedraagt echter 2,0 kg/h, de hoeveelheid stikstof 8 m3/h. De relatieve viscositeit bedraagt 1,120.

Voorbeeld VI

Het voorcondensaat wordt in het roervat bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld IV. Het debiet door de spiraal bedraagt echter 1,4 kg/h, de hoeveelheid stikstof 8 m3/h. De relatieve viscositeit bedraagt 1,142.

Voorbeeld VII

Het produkt uit voorbeeld I wordt gesmolten en bij een debiet van 2,5 kg/h samen met 8 m3/h bij 4 bar stikstof een tweede maal door de in voorbeeld I beschreven spiraal geleid. De relatieve viscositeit bedraagt 1.17.

Voorbeeld VIII

Voorbeeld VII wordt herhaald met een debiet van 1,5 kg/h produkt en 8 m3/h. De relatieve viscositeit bedraagt 1,23·

Voorbeeld IX

Voorbeeld VII wordt herhaald met een debiet van 0,65 kg/h produkt en 8 m3/h. De relatieve viscositeit bedraagt 1,27.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van aromatische polycarbonaten bij temperaturen van 200 tot 400°C, eventueel bij aanwezigheid van katalysatoren, door omes tering in de smelt van aromatische oligocarbonaten die een van 2000 tot 20.000 hebben, met het kenmerk, dat het oligocarbo-naat in één of meer trappen wordt gepolycondenseerd, waarvan ten minste één trap zodanig wordt uitgevoerd, dat de oligocarbonaatsmelt door een verhitte buis stroomt waarin gelijktijdig inert gas in een hoeveelheid van ten minste 1 m3/kg oligocarbonaatsmelt wordt geleid, waarbij de verhitte buis een verhouding tussen lengte en doorsnede van 10:1 tot 200:1 heeft en waarbij de verhouding tussen polycarbonaatdebiet (in kg/h) en buisvolume (in 1} 20:1 tot 2:1 bedraagt.

2. Werkwijze voor de bereiding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bereiding plaatsvindt bij 220-350eC.

3. Werkwijze voor de bereiding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bereiding plaatsvindt bij 250-350'C.