KR20020019976A - 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 총 말단기를 기준으로 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화 방법으로서, 알콜 및 첨가제를 포함하는 결정화제와 상기 예비중합체를 접촉시키되, 상기 첨가제가 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 것인 방법에 관한 것이다. 상기 첨가제로서 가소화제(예: 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 이형제(예: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트) 및 케톤(예: 아세톤)이 특히 청구되어 있다.

Description

폴리카보네이트 예비중합체의 결정화 방법{METHOD OF CRYSTALLIZING POLYCARBONATE PREPOLYMER}

고상 중합(solid state polymerization, "SSP")에서는 우선 비교적 저분자량의 결정화된 예비중합체를 제조하고, 그 후 이를 고체상태에서 고분자량 물질로 전환시킴으로써 고분자량 중합체를 제조한다. 고상 중합 공정은 중합체의 융합없이 유리전이 온도보다 높은 온도를 유지할 수 있는 출발 분자량 물질 및 고중합체 생성물 모두의 능력에 의해 가능해진다. 상기 공정을 수행하는 온도는 쇄 성장 및 이에 따른 분자량(M_w) 증가를 달성하기에 충분해야 한다.

폴리카보네이트의 고상 중합(SSP)은 예컨대 미국 특허 제 4,948,871 호, 미국 특허 제 5,204,377호 및 미국 특허 제 5,214,073 호에 개시되어 있다. 전형적으로 SSP는 3단계를 수반하는데, 즉 전형적으로 디하이드록시 방향족 화합물(예: 비스페놀 A)과 디아릴 카보네이트(예: 디페닐 카보네이트)의 용융 중합(즉, 에스테르교환반응)에 의해 예비중합체를 형성하는 제 1 단계, 예비중합체를 결정화하는 제 2 단계, 및 결정화된 예비중합체의 유리전이 온도와 용융 온도 사이의 온도로 가열하여 상기 결정화된 예비중합체의 분자량을 증가시키는 제 3 단계를 수반한다.이들 특허에 개시된 바와 같은 제 2 단계 또는 결정화 단계는 용매 처리 또는 열 처리에 의한 것이다.

폴리카보네이트 예비중합체의 개선된 결정화 방법이 요구되고 있다.

또한, 개선된 특성을 갖는 폴리카보네이트가 제조되도록 쉽게 가공될 수 있는 형태의 예비중합체가 요구되고 있다.

또한, 고상 중합 속도가 효과적으로 증가될 수 있는 방법이 요구되고 있다.

또한, 보다 짧은 가공 시간으로 수행될 수 있는 SSP 방법이 요구되고 있다.

또한, 보다 적은 단계로 수행될 수 있는 SSP 방법이 요구되고 있다.

발명의 개요

제 1 양태에서, 본 발명은 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 총 말단기를 기준으로 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화 방법으로서, a) 상기 예비중합체를 결정화하는데 효과적인 조건하에서 알콜 또는 알콜들을 포함하는 결정화제와 상기 예비중합체를 접촉시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다.

선택적으로, 결정화제는 첨가제를 포함할 수 있다. 결정화제는 바람직하게는 95 중량% 이상의 알콜 또는 알콜들을 포함한다.

본 발명의 이러한 제 1 양태의 한 실시태양에서, 본 발명은 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 총 말단기를 기준으로 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화 방법으로서,a) 2차 알콜을 포함하는 제제와 상기 예비중합체를 접촉시킴을 포함하되, 상기 2차 알콜이 기상으로 상기 예비중합체에 적용되는 방법에 관한 것이다.

추가의 실시태양에서, 본 발명의 상기 제 1 양태는 예비중합체로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 동안 고상 중합 속도를 증가시키는 방법으로서, a) 알콜 및 첨가제를 포함하는 결정화제와 상기 예비중합체를 접촉시킴을 포함하되, 상기 첨가제가 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 물질을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.

추가의 실시태양에서, 본 발명의 상기 제 1 양태는 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 총 말단기를 기준으로 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖는 예비중합체의 열 결정화를 조절하는 방법으로서, a) 알콜 또는 알콜들을 포함하는 결정화제를 상기 예비중합체에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

선택적으로, 결정화제는 첨가제를 포함할 수 있다. 결정화제는 바람직하게는 약 95 중량% 이상의 알콜 또는 알콜들을 포함한다.

제 2 양태에서, 본 발명은 발포제(blowing agent)를 포함하는 예비중합체로부터 기포형 펠릿(cellular pellet)을 제조하는 방법으로서, a) 발포제가 다이로부터 배출되기 전에 예비중합체내에 응축된 상으로 남아 있도록 하는 조건으로 유지된 다이를 통해 예비중합체를 압출시키는 단계, 및 b) 다이를 통해 예비중합체가 배출될 때, 실질적으로 동시에 예비중합체를 냉각제와 접촉시켜 냉각시키고 절단하는 단계(이때 다이 외부의 조건은 발포제가 예비중합체내에서 기화되어 기공을 형성하도록 유지된다)를 포함하는 방법에 관한 것이다.

한 실시태양에서, 본 발명의 제 2 양태는 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 총 말단기를 기준으로 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖고 발포제를 추가로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 포함하는 기포형 펠릿의 제조방법으로서, a) 발포제가 다이로부터 배출되기 전에 응축된 상으로 남아 있도록 하는 조건으로 유지된 다이를 통해 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 압출시키는 단계, 및 b) 다이를 통해 방향족 폴리카보네이트 예비중합체가 배출될 때, 실질적으로 동시에 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 냉각제와 접촉시켜 냉각시키고 절단하는 단계(이때 다이 외부의 조건은 발포제가 방향족 폴리카보네이트 예비중합체내에서 기화되어 기공을 형성하도록 유지된다)를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 이러한 제 2 양태의 추가 실시태양에서는, 기포형 펠릿을 알콜을 포함하는 제제와 접촉시킴으로써 결정화하고, 추가로 고상 중합 공정을 실시한다.

본 발명의 추가의 이점은 이하의 설명에 기재될 것이다. 본 발명의 이점은 첨부된 청구의 범위에 기재된 구성요소 및 조합에 의해 실현 및 달성된다. 상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 모두 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명을 청구된 바와 같이 한정하는 것이 아님은 물론이다.

도 1은 순수 페놀 및 순수 디페닐 카보네이트의 포화 증기압 대 온도의 플롯을 나타내는 그래프이다. 페놀 및 디페닐 카보네이트는 방향족 폴리카보네이트 합성의 부산물이다.

본 발명은 하기와 같은 발명의 바람직한 실시태양의 상세한 설명 및 이에 포함된 실시예를 참조하면 보다 쉽게 이해될 수 있다.

본 방법과 장치를 개시 및 기술하기 전에, 본 발명은 특정의 체계적 방법 또는 특정의 표현에 제한되지 않음을 알아야 하는데, 물론 이들이 변화될 수도 있기 때문이다. 또한, 본원에 사용된 기술용어는 단지 특정 실시태양을 기술하기 위한 것일 뿐 한정하고자 하는 것이 아님을 알아야 한다.

본 명세서 및 이후의 청구의 범위에서 많은 용어가 언급되는데 이들은 하기 의미를 갖는 것으로 정의된다.

단수 형태는 관련 문장이 명확히 달리 지시하지 않는 한 복수를 포함한다.

"선택적" 또는 "선택적으로"는 뒤이어 기술된 결과 또는 상황이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있어 상기 결과 또는 상황이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다.

본원에서 "비용매"는 약 10% 미만의 예비중합체 용해도를 갖는 물질로서 정의된다.

본원에서 "용매"는 예비중합체에 침투하는 물질로서 정의된다.

본원에서 "기포형 펠릿"은 내부에 공극을 함유하는 펠릿으로서 정의된다.

본원에서 "본질적으로 순수한"은 언급된 물질의 99 중량% 이상으로서 정의된다.

본원에서 "응집된 펠릿"은 조밀화된 분말 미립자로부터 형성된 펠릿으로서 정의된다.

제 1 양태에서, 본 발명은 알콜을 포함하는 제제와 폴리카보네이트 예비중합체간의 접촉을 수행함으로써 폴리카보네이트 예비중합체를 결정화하는 방법에 관한 것이다. 선택적으로, 결정화제는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 예비중합체는 SSP에 의해 추가로 중합될 수 있다.

제 2 양태에서, 본 발명은 펠릿화 방법에 의해 예비중합체로부터 기포형 펠릿을 제조하는 것에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 예비중합체는 폴리카보네이트일 수 있다. 선택적으로, 기포형 펠릿은 알콜을 포함하는 제제와 기포형 펠릿의 접촉을 수행함으로써 처리될 수 있다. 예비중합체는 SSP에 의해 추가로 중합될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 제 2 양태는 발포제를 포함하는 중합체 공급원료를 기포형 펠릿이 형성되는 조건하에서 가공하는 방법을 포함한다. 한 실시태양에서, 발포제는 중합체 공급원료의 제조 부산물로서 중합체 공급원료내에 존재한다. 다른 실시태양에서, 발포제는 공급원료내로 공급될 수도 있다.

상기 기포형 펠릿의 제조방법이 폴리카보네이트 예비중합체에 제한되는 것은 아니지만, 본 방법은 결정화되고 SSP에 의해 분자량이 더욱 증가될 수 있는 폴리카보네이트 예비중합체의 기포형 펠릿을 제조하는데 적합하다. 선택적으로, 기포형펠릿의 결정화는 본 발명의 제 1 양태에 기술된 바와 같이 알콜을 포함하는 결정화제로 처리함으로써 수행될 수 있다.

I. 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화

언급한 바와 같이, 제 1 양태에서 본 발명은 알콜을 포함하는 제제와 폴리카보네이트 예비중합체를 접촉시킴을 포함하는 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화 방법에 관한 것이다. 본원에서 상기 제제는 "결정화제"로 지칭된다. 결정화제는 선택적으로 첨가제 또는 첨가제들을 포함할 수 있다. 결정화제로 처리되는 폴리카보네이트 예비중합체는 분말, 펠릿, 응집된 펠릿 또는 기포형 펠릿을 포함하나 이에 제한되지 않는, 가공에 적합한 임의의 형태일 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 총 말단기를 기준으로 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화 방법이 제공된다. 일반적으로 이 방법은 알콜을 포함하는 결정화제와 예비중합체를 접촉시켜 결정화된 예비중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 디하이드록시 디아릴 화합물과 디아릴 카보네이트를 접촉시켜, 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 총 말단기를 기준으로 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 형성함으로써 예비중합체를 우선 수득할 수 있다.

폴리카보네이트 예비중합체는 전형적으로 하기 화학식 III의 구조 단위를 포함한다:

상기 식에서, R기의 총수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고, 그의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 바람직하게는 R은 각각 방향족 유기 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 IV의 라디칼이다:

상기 식에서, A₁및 A₂는 각각 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이고, Y는 1 또는 2개의 카보네이트 원자가 A₁과 A₂를 분리하는 가교 라디칼이다. 이러한 라디칼은 식 OH-R-OH 및 OH-A₁-Y-A₂-OH의 디하이드록시 방향족 화합물 또는 그의 상응하는 유도체로부터 유도될 수 있다. A₁및 A₂로는 비치환된 페닐렌, 바람직하게는 p-페닐렌 또는 그의 치환된 유도체를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 가교 라디칼 Y는 가장 흔하게는 탄화수소기이고, 바람직하게는 포화기, 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴이다. 이소프로필리덴이 더욱 바람직하다. 따라서, 더욱 바람직한 폴리카보네이트는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"로도 공지됨)의 잔기를 포함하는 것이다. 한 실시태양에서, 예비중합체는 비스페놀 A의 단일중합체이다. 방향족 폴리카보네이트 예비중합체는 약 100 내지 약 150℃의 유리전이 온도(T_g)를 갖는 것이 바람직하고 약 110℃인 것이 더욱 바람직하다.

(코)폴리에스테르카보네이트의 예비중합체도 또한 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 카보네이트는 지방족 또는 방향족 이산의 잔기를 포함할 수 있다. 또한, 지방족 또는 방향족 이산의 상응하는 유도체, 예컨대 상응하는 디클로라이드가 중합에 사용될 수 있다.

또한, 다작용성 화합물을 반응에 도입하여 예컨대 분지형 폴리카보네이트 예비중합체를 제조할 수도 있다.

예비중합체의 제조에 사용될 수 있는 적합한 비스페놀 또는 디페놀로는 하기의 것을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다:

레조르시놀,

4-브로모레조르시놀,

하이드로퀴논,

4,4'-디하이드록시비페닐,

1,6-디하이드록시나프탈렌,

비스(4-하이드록시페닐)메탄,

비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄,

비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄,

1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)페닐에탄,

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"),

2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산,

트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄,

2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄,

α,α'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔,

비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴,

2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판,

2,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판,

α,α-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔,

α,α,α',α'-테트라메틸-α,α'-비스(4-하이드록시페닐)p-크실렌,

2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판,

1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌,

1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌,

1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌,

4,4'-디하이드록시벤조페논,

3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온,

1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온,

에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르,

비스(4-하이드록시페닐)에테르,

비스(4-하이드록시페닐)설파이드,

비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드,

비스(4-하이드록시페닐)설폰,

비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰,

9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌,

2,7-디하이드록시피란,

6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"),

3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드,

2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신,

2,6-디하이드록시티안트렌,

2,7-디하이드록시페녹사틴,

2,7-디하이드록시-9,10-메틸페나진,

3,6-디하이드록시디벤조푸란,

3,6-디하이드록시디벤조티오펜,

2,7-디하이드록시카바졸,

4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄,

2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 및

기타 할로겐화 또는 알킬화 유도체.

또한, 목적하는 비스페놀의 모노- 및/또는 비스클로로포르메이트의 혼합물, 또는 목적하는 비스페놀의 모노- 및/또는 비스클로로포르메이트 올리고머성 카보네이트 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 비스페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(또는 비스페놀 A)이다.

분지형 폴리카보네이트의 중합에 사용하기에 적합한 다작용성 화합물로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)-에틸]-디메틸벤질], 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산, 또는 이들의 산 클로라이드 유도체를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

폴리에스테르 카보네이트의 중합에서 비스페놀과 함께 사용될 수 있는 적합한 디카복실산 또는 디카복실산 디클로라이드로는 1,10-데칸 디카복실산, 1,12-도데칸 디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈로일 디클로라이드 및 이소프탈로일 디클로라이드를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

촉매 방법 및 비촉매 방법을 비롯한 폴리카보네이트 예비중합체의 임의의 적합한 제조방법이 본 발명에 사용될 수 있음은 물론이다. 이러한 방법으로는 계면 공정 및 용융 공정을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 용융 상태에서 예비중합을 수행하는 것이 바람직한데, 이는 전형적으로 이러한 중합에서는 캡핑된 올리고머와 비캡핑된 올리고머의 혼합물이 수득되고, 이러한 용융 공정에서는 염소화된 용매의 도입이 필요하지 않기 때문이다.

결정화제는 1차 알콜, 더욱 바람직하게는 3차 알콜, 더욱 더 바람직하게는 2차 알콜을 포함한다. 1차, 2차 및 3차 알콜의 혼합물 및 이들의 임의의 조합물도 또한 결정화제에 사용될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 결정화제는 본질적으로 순수한 알콜이다. 알콜은 폴리카보네이트 예비중합체에 대한 비용매이다. 구체적으로, 결정화제의 알콜은 약 10% 미만, 바람직하게는 약 5% 미만의 예비중합체 용해도를 갖는다.

1차 알콜이 결정화제내에 존재하는 경우, 1차 알콜 또는 알콜들은 바람직하게는 약 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약180℃ 미만의 융점을 갖는다. 적합한 1차 알콜로는 C₁-C₁₀알콜을 들 수 있고, 그 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 이소부탄올, 네오펜틸 알콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 메탄올, 부탄올, 펜탄올 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. 본 발명의 한 실시태양에서는 분지형 1차 알콜이 사용된다.

2차 알콜이 결정화제내에 존재하는 경우, 2차 알콜 또는 알콜들은 바람직하게는 약 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 180℃ 미만의 융점을 갖는다. 적합한 2차 알콜로는 C₁-C₁₀알콜을 들 수 있고, 그 예로는 2-프로판올(이소프로판올), 3-펜탄올, sec-부탄올, 2-옥탄올, 2-데칸올 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 이소프로판올이 바람직하다.

3차 알콜이 결정화제내에 존재하는 경우, 3차 알콜 또는 알콜들은 바람직하게는 약 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 180℃ 미만의 융점을 갖는다. 적합한 3차 알콜로는 C₁-C₁₀알콜을 들 수 있고, 그 예로는 t-부탄올을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

1차, 2차 및 3차 알콜 이외에 디올 및 티올도 또한 결정화제에 선택적으로 사용될 수 있다. 적합한 디올로는 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 임의의 지방족 또는 지환족 디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 디올로는 에틸렌 디올, 1,3-트리메틸렌 디올, 프로필렌 디올, 트리프로필렌 디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 디올, 네오펜틸 디올 및 이들의 혼합물이 있다.

결정화제는 1종 이상의 폴리올 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 본원에서 폴리올은 3개 이상의 하이드록실기를 함유하는 다가 알콜로서 정의되고, 한편 본원에서 디올은 2가 알콜로서 정의된다. 결정화제에 사용될 수 있는 대표적인 폴리올 성분으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판산염, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 디펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

결정화제는 바람직하게는 약 95 중량% 이상의 알콜, 더욱 바람직하게는 약 99 중량% 이상의 알콜을 포함한다. 결정화제는 본질적으로 순수한 1차 알콜, 본질적으로 순수한 3차 알콜 또는 본질적으로 순수한 2차 알콜일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 결정화제는 기상으로 적용되는 본질적으로 순수한 2차 알콜이다.

예비중합체와 접촉하는 결정화제는 액상 또는 기상일 수 있다. "기상"은 결정화제가 단일 상이고 증기의 형태인 것으로 이해해야 한다. 선택적으로, 알콜을 포함하는 결정화제의 접촉은 계내에 액체도 또한 존재하도록 하는 조건하에서 수행될 수 있다.

알콜을 포함하는 결정화제와 예비중합체의 접촉은 예비중합체의 목적하는 결정도가 수득되도록 다양한 가공 조건하에서 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 결정화제로 처리후의 예비중합체중의 결정도는 바람직하게는 예비중합체의 약 5 내지 70%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 40%, 더욱 더 바람직하게는 약 22 내지 30%의 범위이다.

결정화제를 예비중합체의 표면상에 균일하게 코팅시킬 필요는 없지만, 결정화제가 본질적으로 모든 예비중합체의 표면상에 분포되도록 접촉을 수행하는 것이 바람직하다. 결정화제는 목적하는 결정도를 달성하는데 효과적인 양으로 예비중합체상에 존재하는 것이 바람직할 것이다. 결정화제는 바람직하게는 예비중합체의 약 2 내지 약 30 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량%의 양으로 예비중합체에 적용된다.

결정화제와 예비중합체의 접촉은 목적하는 결정도를 달성하는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 언급한 바와 같이, 결정화제는 기상 또는 액상이거나 이들 둘다일 수 있다.

결정화제가 액체 형태로 적용되는 경우, 접촉은 결정화제의 액체 욕에 예비중합체를 넣거나 침수시킴으로써, 예비중합체상에 결정화제를 분사함으로써, 또는 예비중합체와 결정화제의 혼합물을 교반, 텀블링 또는 휘젓기함으로써 수행될 수 있다.

결정화제가 증기 형태인 경우, 접촉은 증기를 예비중합체와 접촉시키는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 예비중합체는 펠릿, 기포형 펠릿, 응집된 펠릿 또는 분말을 포함하나 이에 제한되지 않는, 가공에 적합한 임의의 형태일 수 있다. 예컨대, 접촉은 결정화제가 증기 형태로 들어 있는 용기내에 예비중합체를 넣거나, 결정화제가 액체 형태로 들어 있는 개방 또는 가압 용기내에 예비중합체를 넣고, 그 후 용기를 가열하여 결정화제를 기화시킴으로서 수행될 수 있다.

결정화제와 예비중합체의 접촉이 기상으로 수행되는 한 실시태양에서는, 예비중합체를 가압 용기에 도입하고 스크린상에 현수시킨다. 알콜을 포함하는 결정화제를 상기 용기에 도입하고, 예비중합체의 목적하는 결정도를 생성하기에 충분한 시간 동안 알콜의 비점으로 가열시킨다. 다른 실시태양에서는 또한 증기를 가열한 후 가압 용기로 도입할 수도 있다.

본 발명의 추가의 실시태양에서는 펠릿을 가열될 수 있는 진공화된 용기내에 넣는다. 상기 용기는 진공화된 용기로의 결정화제 도입시 알콜이 즉시 증발하도록 하는 온도로 가열된다. 이 실시태양에서는 알콜이 완전히 기상인 것이 바람직하다.

알콜을 포함하는 결정화제의 접촉은 약 75℃ 이상의 온도(이 온도는 하기 수학식 1의 관계에 의해 정의됨)에서 수행하는 것이 바람직하다:

상기 식에서, T_c는 접촉 온도(℃)이고, T_b는 결정화제의 비점(℃)이고, z는 60℃인 상수이다.

기상으로 적용되는 경우, 알콜을 포함하는 결정화제의 접촉은 바람직하게는 결정화제의 비점 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 접촉 온도는 약 140 내지 약 150℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 145℃이다. 압력은 예비중합체가 결정화제와 접촉상태로 있는 한 임의의 압력으로 유지될 수 있다.

폴리카보네이트 예비중합체의 T_g는 바람직하게는 약 100 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 110℃이므로, 예컨대 예비중합체의 T_g가 바람직한 접촉 온도 미만인 경우에는 예비중합체의 T_g미만부터 바람직한 접촉 온도까지 온도를 등가속 상승(ramp)시키는 것이 필요할 수도 있다. 이는 예비중합체가 접촉 온도에서의 응집을 방지하는 결정도 수준을 나타낼 수 있도록 한다. 이러한 가열 속도는 특정 폴리카보네이트 조성에 따라 변화될 수 있고, 이러한 목적에 적합한 가열 속도는 전형적으로 약 3℃/분이다.

알콜을 포함하는 결정화제와의 접촉에 필요한 시간은 결정화제의 조성 및 접촉 조건(예컨대, 유용한 결정화제의 양 및 온도)에 따라 변화될 것이다. 일반적으로, 약 15 내지 약 60분의 시간이 목적하는 결정도 수준을 달성하는데 충분하다. 목적하는 결정도 수준은 미립자상 예비중합체의 융합없이 SSP가 일어날 수 있도록 하는데 필요한 결정도 수준이다.

결정화제의 액상 접촉을 이용할 것인지 기상 접촉을 이용할 것인지의 선택은 다수의 인자에 좌우된다. 한가지 인자는 예비중합체가 저분자량 올리고머(본원에서는 "저 올리고머"라고 지칭함)를 포함하는 것이다. 저 올리고머는 약 1500 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. 결정화제가 액상으로 적용되는 경우에는 저 올리고머가 예비중합체로부터 삼출됨으로써, 공정으로부터 재순환 또는 제거되어야 하는 물질을 생성하게 되는 경향이 있다. 결정화제가 기상으로 적용되는 경우에는 저 올리고머가 예비중합체내에 잔류하는 경향이 있다. 그러나, 결정화된 예비중합체의 분자량이 후속 SSP에서 빠른 속도로 증가되므로 예비중합체로부터 저 올리고머를 삼출시키는 것이 유리하다.

본원에 기술된 바와 같이 바람직하게는 약 95 중량% 이상의 알콜을 포함하는 결정화제로 처리된 폴리카보네이트 예비중합체가, 고분자량 폴리카보네이트를 생성하기 위한 고상 중합용 예비중합체 공급원료로서 사용하기에 특히 유리하다. 따라서, 본 방법은 예컨대 고상 중합에 의해 고분자량 폴리카보네이트를 제조하는 전체 방법의 일부로서 특히 유리할 수 있다.

결정화제로의 첨가제의 첨가

선택적으로, 알콜을 포함하는 결정화제는 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 알콜 이외의 결정화제내의 일성분이다. 적합한 첨가제로는 가소화제, 이형제, 케톤 또는 이들의 혼합물과 같은 중합 가공 보조제를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 기타 첨가제로는 예컨대 물 및 디알킬 카보네이트를 비롯한 희석제 또는 기타 혼합제를 들 수 있다.

결정화제내에 첨가제로서 포함될 수 있는 적합한 가소화제로는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, n-부틸 스테아레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(카프릴레이트-카프레이트) 글리코에릴 트리올레에이트, 디(2-에틸헥실 세바케이트) 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 전형적으로 가소화제는 예비중합체의 T_g를 감소시킨다.

결정화제내에 첨가제로서 포함될 수 있는 적합한 이형제로는 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

결정화제내에 첨가제로서 포함될 수 있는 적합한 케톤으로는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 4-메틸 펜탄온, 사이클로헥산온 및 이소부틸 메틸 케톤을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 아세톤이 더욱 바람직한 케톤이다.

첨가제 또는 첨가제들은 알콜이 기상일 때 이들이 기상이도록 하는 비점을 갖는 것이 바람직하다. 전형적으로 첨가제 또는 첨가제들은 존재한다면 결정화제의 약 0.5 내지 약 5 중량%를 구성하고, 알콜은 결정화제의 약 95 내지 약 99.5 중량%를 구성한다.

소정의 첨가제 또는 첨가제들의 특정량은 첨가제의 성질 및 폴리카보네이트의 가공에 미치는 첨가제의 영향에 좌우된다. 가소화제 및 이형제는 바람직하게는 예비중합체의 약 50 중량ppm 내지 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 예비중합체의 약 300 중량ppm 내지 약 1 중량%의 양으로 적용되고, 바람직하게는 결정화제의 약 2 중량% 이하를 구성한다.

반면, 알콜을 포함하는 결정화제내의 첨가제로서 케톤이 사용되는 경우, 케톤은 가공에 해로운 영향을 미치지 않고 예컨대 가소화제 또는 이형제보다 더 많은 중량%로 결정화제를 구성할 수 있다. 케톤은 예컨대 결정화제의 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 결정화제의 약 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 결정화제의 약 1 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다. 또한, 디메틸 카보네이트와 같은 카보닐 함유 화합물이 케톤의 전부 또는 일부를 대신하여 동일한 비율로 사용될 수도 있다.

처리 및 결정화된 폴리카보네이트는 상업적 양으로 동일 플랜트에서 사용되거나, 후사용을 위해 저장되거나, 또는 수송을 위해 포장될 수 있다. 숙련자는 결정화된 폴리카보네이트의 용도 및 구입가능한 장치에 따라, 결정화된 예비중합체에 가장 바람직한 형태(즉, 펠릿, 분말 또는 응집된 펠릿)을 결정할 수 있다.

결정화제로 처리된 폴리카보네이트 예비중합체의 SSP

선택적으로, 결정화제와의 접촉을 수행함으로써 결정화된 예비중합체는 고상 중합에 의해 고분자량의 중합체로 전환될 수 있다. 결정화된 예비중합체를, 가공 온도를 예비중합체의 용융 온도보다 낮고 유리전이 온도보다 높게 유지함으로써 고상으로 유지하여 고분자량 중합체를 수득한다. 바람직하게는 약 95 중량% 이상의 알콜을 포함하는 결정화제로 처리된 폴리카보네이트 예비중합체에서는 몇가지 예기치 않는 유리한 효과가 관찰되었다.

바람직한 실시태양에서는 약 5,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 15,000 내지 약 40,000의 수 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트가 형성된다.

반응 온도 및 시간은 결정화된 예비중합체의 유형 및 형상, 예비중합체내의 가공 보조제 또는 촉매의 존재 여부, 예비중합체의 결정화도 수준, 및 예비중합체의 형태에 따라 변화된다.

그러나, 가공 온도를 결정화된 예비중합체의 유리전이 온도보다 높게 유지하면서 결정화된 예비중합체를 고상 중합 공정 전반에 걸쳐 고상으로 유지하는 것이 필요하다. 반응계의 온도를 하기 수학식 2와 같이 T_m미만이되 가능한 한 T_m에 가깝게 유지하여 SSP 반응을 수행하는 것이 바람직하다:

상기 식에서, T_m은 예비중합체의 용융 온도(℃)이고, T_p는 반응 온도(℃)이다.

비제한적 예로서, 비스페놀 A 폴리카보네이트에 적합한 온도는 일반적으로 약 180 내지 약 260℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 245℃이다.

가공 온도는 결정화된 폴리카보네이트의 T_g와 T_m사이이어야 한다. 방향족 폴리카보네이트의 경우, 가공 온도는 일반적으로 약 180 내지 약 260℃, 더욱 바람직하게는 약 220 내지 약 245℃이다.

예기치 않게도, 액상 또는 기상의 2차 알콜을 포함하는 결정화제를 사용하면 예비중합체의 후속 고상 중합에서 바람직한 효과가 발생하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 2차 알콜을 포함하는 결정화제를 사용하면 1차 또는 3차 알콜을 사용하는 경우보다 후속 SSP에서 열 결정화가 더 적게 일어났다.

전형적으로, 폴리카보네이트 올리고머는 약 200℃ 이상으로 유지되면 몇분내에 열 결정화된다. 따라서, 이러한 올리고머의 SSP 반응은 중합 속도와 열 결정화 속도간의 경쟁을 초래한다. 열 결정화 속도가 더 빠른 경우, 고체 미립자로부터의 페놀 확산 및 쇄 이동성을 저해하는 고결정질 분획에 의해 중합 속도가 제한된다. 따라서, 열 결정화 속도를 조절하는 것이 매우 바람직하다. 고상 중합 동안 저분자량 올리고머는 상기 중합 공정의 개시에 필요한 결정화 이외에 열 결정화가 일어난다.

중합 및 열 결정화는 SSP 동안 일어나는 2가지 경쟁 공정이다. 쇄 이동성은 열 결정화에 의해 저해되고, 초기 △H와 최종 △H의 차이는 SSP 동안의 열 결정화의 양을 나타낸다. 약 45J/g의 최종 △H 이상의 비조절된 결정화도는 갑자기 반응 상태에 빠지게 하고, 약 60J/g 이상은 중합을 실질적으로 중지시킨다. 따라서, 열 결정화를 계속 체크하는 것이 중요하다.

2차 알콜에 의한 예비중합체의 결정화는 후속 고상 중합에서 열 결정화 공정을 지연시키는 것으로 밝혀졌다. 한 실시태양에서, 알콜을 포함하는 결정화제는 기상의 본질적으로 순수한 2차 알콜이다. 목적하는 열 결정화 감소 효과를 달성하기 위해서는 예비중합체의 약 3 중량% 이상의 2차 알콜을 예비중합체에 적용해야 한다.

본원에 기술된 고상 공정에서는 단계적 가열을 이용할 수 있는데, 이때 특정 수준의 온도를 유지하는 경우들 사이에서 한 온도 수준에서 그 다음 수준으로 등가속 상승시킨다. 선택적으로, 한 온도에서 그 다음 온도로의 등가속 상승을 보장하고 열 결정화를 저지하기 위해 다량의 불활성 기체, 예컨대 질소를 사용한다. 전형적으로, 고상 중합 반응은 4단계 이상으로 수행되어야 하는데, 이는 폴리카보네이트의 응집을 방지하기 위해서는 온도의 등가속 상승이 필요하기 때문이다.

또한 예기치 않게, 알콜을 포함하는 결정화제로 처리된 폴리카보네이트 예비중합체는 고상 중합 동안 고온에서 가공될 수 있는 예비중합체를 생성하며, 이로써 더욱 적은 단계로 가공이 수행될 수 있도록 하는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 바람직하게는 약 95 중량% 이상의 알콜을 포함하는 결정화제로 처리된 폴리카보네이트 예비중합체는 아세톤과 같은 용매로 처리된 폴리카보네이트 예비중합체보다 약 40℃ 이상 높은 출발 온도에서 중합될 수 있다. 약 95 중량% 이상의 알콜을 포함하는 결정화제로 처리된 폴리카보네이트 예비중합체는 2단계로 가공될 수 있다.

구체적으로, 처리된 폴리카보네이트 예비중합체는 2단계 공정으로 처리될 수 있고, 이때 제 1 단계는 약 210 내지 약 220℃, 더욱 바람직하게는 약 220℃의 조작 온도에서 수행될 수 있다. 고온에서 수반되는 공존하는 열 결정화를 감소시키기 위해서는 가능한 한 빨리 제 1 조작 온도에 도달하는 것이 바람직하다. 상기 온도에서 일정 시간, 바람직하게는 1분 내지 약 2시간, 더욱 바람직하게는 약 1시간후 온도를 가능한 한 신속히 약 230 내지 약 240℃, 더욱 바람직하게는 약 240℃로 급상승시키고, 반응을 이 온도에서 약 1 내지 약 4시간 동안 완료시킨다. 제 2 조작 온도로의 변경은 제 1 단계후 즉시 이루어지는 것이 바람직하다. "즉시"란 온도 변경이 계 능력에 따라 가능한 한 신속히, 바람직하게는 순간적으로 수행됨을 의미한다.

상기한 이점 이외에, 또한 예기치 않게, 2차 알콜을 포함하는 제제로 처리된 예비중합체로부터 제조된 폴리카보네이트는 3차 알콜 또는 1차 알콜로 처리된 폴리카보네이트 예비중합체보다 후속 고상 중합에서 더욱 고분자량을 생성하고, 1차 알콜을 포함하는 제제로 처리된 예비중합체로부터 제조된 폴리카보네이트는 1차 알콜로부터 제조된 폴리카보네이트보다 더욱 저분자량을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 1차 알콜중에서도 분지형 1차 알콜이 더욱 고분자량을 생성하는 것으로 밝혀졌다.

결정화된 예비중합체의 후속 고상 중합에서 열 결정화의 속도는 또한 고상 중합 속도를 가속시킴으로써 조절될 수 있다. 예비중합체가 SSP 반응이 일어나는 온도에 이르게 될 때, 결정화제와의 접촉을 수행함으로써 결정화된 예비중합체가 부가적으로 결정화되어 SSP 반응을 저지한다. 따라서, 열 결정화에 의해 야기되는 부가적 결정화의 영향을 해소하기 위해 SSP 속도를 증가시키는 것이 바람직하다.

잔류 수분은 SSP 반응계로의 도입전에 진공 또는 가열기체의 스트림에 의해 폴리카보네이트 예비중합체로부터 제거될 수 있다. 예컨대 고온 질소의 스트림이 이러한 목적에 적합하다.

고상 공정에 적합한 반응계로는, 예비 중합, 결정화 및 SSP를 비롯한 임의의 단계에 대해 고정층, 이동층, 텀블러, 배치식, 연속식 또는 이들의 조합을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

SSP 공정 동안, 부산물로서 형성된 방향족 모노하이드록시 화합물 또는 화합물들 및/또는 디아릴 카보네이트를 반응계로부터 제거함으로써 상기 공정을 가속화시킨다. 이러한 이유로, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 또는 저분자량 탄화수소 기체와 같은 불활성 기체를 선택적으로 도입하여, 상기 기체가 반응계로부터 배출되고/되거나 반응이 감압하에서 수행될 때 상기 기체와 함께 방향족 모노하이드록시 화합물 또는 디아릴 카보네이트 화합물을 제거할 수 있다. 기체를 반응계에 도입하는 경우에는 기체를 반응계에 도입하기 전에 반응 온도에 근접한 온도로 가열하는 것이 바람직하다.

SSP 반응을 수행하는데 사용되는 결정화된 예비중합체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 큰 덩어리는 천천히 반응하며 취급하기 어렵고, 펠릿, 비드, 과립 및 분말이 SSP에 더 적합한 형상임에 주목한다.

예비중합체의 허용가능한 형태로는 펠릿, 기포형 펠릿(본 명세서의 II 부분에 논의됨), 비드, 응집된 펠릿, 분말 및 과립을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 선택적으로, 결정화된 예비중합체는 예컨대 압출 및 다이 면 절단에 의해 고상 중합 공정에 적합한 크기로 만들 수도 있다.

본 발명의 방법을 사용하는 고상 중합에 의해 제조된 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트 예비중합체를 용융 공정에 의해 제조하는 실시태양에서 약 400ppm 미만, 특히 약 300ppm 미만의 프라이즈(Fries) 생성물을 함유하는 것으로 추가로 밝혀졌다. 용융 공정에 의해 예비중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 계면 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트는 전형적으로는 5ppm 미만의 프라이즈 함량을 갖고, 거의 항상 약 35ppm 미만의 프라이즈 함량을 갖는다. 용융 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트는 더욱 높은 프라이즈 함량을 갖는다. 본원에 사용된 "프라이즈"라는 용어는 하기 화학식 I을 갖는 폴리카보네이트중의 반복 단위를 지칭한다:

상기 식에서,

변수 X는또는을 나타낸다.

변수 R_c및 R_d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 탄화수소기이며, 고리 구조를 형성할 수 있다. 변수 R_e는 2가 탄화수소기이다.

프라이즈 생성물은 연성과 같은 폴리카보네이트의 성능 특성을 감소시키므로, 폴리카보네이트 생성물중의 프라이즈 함량이 낮은 것이 매우 바람직하다. 프라이즈 함량이 높을수록 연성은 낮아지게 된다. 용융 공정에 의한 폴리카보네이트 제조는 프라이즈 생성물의 형성을 초래한다. 예비중합체를 용융 공정에 의해 제조하는 실시태양에서는 SSP 공정에서 폴리카보네이트 생성물에 추가의 프라이즈 생성물이 부가되지 않았다는 것이 밝혀졌다. 용융 공정에 의한 예비중합체의 형성이 프라이즈 생성물을 약 200 내지 300ppm의 양으로 생성시키는 것으로 밝혀졌지만, 본 발명에 따른 SSP 공정은 어떠한 추가의 프라이즈 생성물도 생성시키지 않았다.

폴리카보네이트의 후속 SSP 속도에서의 결정화제내 첨가제의 효과

또한 예기치 않게, 알콜을 포함하는 결정화제에 대한 특정 첨가제가 결정화된 폴리카보네이트 올리고머의 후속 고상 중합 속도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 폴리카보네이트의 후속 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제로는가소화제, 케톤 및 이형제를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

후속 SSP의 속도를 증가시키기에 적합한 가소화제로는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, n-부틸 스테아레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(카프릴레이트-카프레이트) 글리코에릴 트리올레에이트, 디(2-에틸헥실 세바케이트) 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

후속 SSP의 속도를 증가시키기에 적합한 이형제로는 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

후속 SSP의 속도를 증가시키기에 적합한 케톤으로는 4-메틸 2-펜탄온, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤 및 사이클로헥산온을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

결정화제가 1차 또는 3차 알콜을 포함한다면, 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제를 결정화제중에 포함시키는 것이 바람직하다. 전형적으로, 후속 SSP의 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제 또는 첨가제들은 존재한다면 결정화제의 약 0.5 내지 약 5 중량%를 구성하고, 알콜은 결정화제의 약 95 내지 약 99.5 중량%를 구성한다.

후속 SSP의 속도를 증가시키는 가소화제 및/또는 이형제는, 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제로서 결정화제내에 존재하는 경우, 예비중합체의 바람직하게는 약 50 중량ppm 내지 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 300 중량ppm 내지 약 1 중량%의 양으로 결정화제내에 포함되어야 한다. 가소화제 또는 이형제는 결정화제의 약 2 중량% 이하를 구성해야 한다.

반면, 알콜을 포함하는 결정화제내에 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제로서 케톤이 사용되는 경우, 케톤은 가공시 해로운 영향을 미치지 않고 예컨대 가소화제 또는 이형제보다 더 많은 중량%로 결정화제를 구성할 수 있다. 케톤은 예컨대 결정화제의 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다.

디알킬 카보네이트와 같은 기타 카보닐 함유 화합물은 고상 중합 속도를 증가시키는데 있어 케톤과 동일한 방식으로 기능하며, 케톤에 대해 기술된 바와 동일한 비율로 사용될 수 있음이 추가로 밝혀졌다. 이러한 목적에 적합한 디알킬 카보네이트로는 디메틸 카보네이트를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

II. 중합체 펠릿화

언급한 바와 같이, 제 2 양태에서 본 발명은 발포제를 포함하는 예비중합체로부터 기포형 펠릿을 제조하는 방법으로서, a) 발포제가 다이로부터 배출되기 전에 예비중합체내에 응축된 상으로 남아 있도록 하는 조건으로 유지된, 배출구를 갖는 다이를 통해 예비중합체를 압출시키는 단계, 및 b) 다이를 통해 예비중합체가 배출될 때, 실질적으로 동시에 예비중합체를 냉각제와 접촉시켜 냉각시키고 절단하는 단계(이때 다이 배출구의 조건은 발포제가 예비중합체내에서 기화되어 기공을 형성하도록 유지된다)를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 기포형 펠릿, 및 상기 기포형 펠릿으로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

본원에 사용된 "냉각제"는 처리된 예비중합체의 열을 제거하여 예비중합체가용융 상태로부터 더욱 빠르거나 더욱 효과적인 속도로 고체 상태로 변형되도록 할 수 있는 물질로서 기능하는 매질로서 정의된다. 냉각제는 열을 흡수하거나 전도할 수 있는 임의의 유체 또는 물질일 수 있다. 예를 들면, 냉각제는 대류를 통해 열을 흡수하도록 연속적으로 순환하는 물을 포함한 유체 또는 순수한 물일 수 있다. 다이로부터의 배출시 다른 냉각제를 이용할 수도 있다. 다른 냉각제로는 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화에 영향을 미치는 제제와 물의 혼합물 및 알콜을 포함하는 결정화제를 들 수 있지만 이에 제되지 않는다.

절단 및 냉각 단계와 관련하여 사용된 "실질적으로 동시에"는, 예비중합체의 절단이 전형적으로는 예비중합체의 냉각 전에 일어나지만 절단과 냉각 사이의 시간 간격이 매우 짧으며 전형적으로는 일순간임을 의미한다.

펠릿화는 많은 합성 열가소성 물질의 제조에 통상적인 조작이다. 펠릿화는 중합체를 저장 및 적재에 적합한 형태로 줄이는데 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 형성된 펠릿은 고상 중합(SSP)에 사용하기에 특히 적합하다. 논의된 바와 같이, SSP가 수행될 수 있기 전에 비결정질 폴리카보네이트의 부분 결정화가 요구된다. 부분 결정질 쉘은 예비중합체가 다른 예비중합체와 융합되지 않고 그의 T_g보다 높은 온도를 확실히 유지할 수 있게 한다. SSP에서, 예비중합체는 분말, 응집된 펠릿 및 펠릿을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 형태일 수 있다.

펠릿 형태를 사용하는 것이 SSP에서는 통상적인 것인데, 이는 펠릿을 가공을위해 취급 및 제조하기 용이하기 때문이다. 펠릿은 칭량 및 분배 장치내로 쉽게 흘러들어 가며, 펠릿 투입물의 크기는 작은 공차로 쉽게 제어될 수 있다. 또한, 분말과 달리, 펠릿은 분진이 쉽게 형성되지 않고, 따라서 이들에 대한 우발적 노출이 제한된다. 따라서, 펠릿은 열가소성 중합체의 포장, 저장 및 사용에 매우 편리한 형태를 제공한다.

본 발명의 상기 양태에서 기술된 방법은 모든 예비중합체에 적용될 수 있다. 이는 후속 결정화 및 고표면적이 요구되는 경우에 특히 유용하다. 예비중합체는 고분자량을 갖는 중합체를 위한 공급원료로서 사용하고자 하는 중합체 또는 올리고머이다. 예비중합체의 분자량은 가공되는 특정 중합체에 따라 달라질 수 있다.

폴리카보네이트 예비중합체는 예컨대 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000의 수 평균 분자량을 가지며, 추가로 가공하여 약 20,000보다 높은 수 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이와 달리, 폴리에스테르 예비중합체는 전형적으로 더욱 높은 수 평균 분자량을 갖는다. 본원에 사용된 중합체라는 용어는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 기타 조합물을 포함하며, 본래 탄성중합성인 중합체를 비롯한 중합체 물질을 형성한다.

바람직하게는, 예비중합체는 추후의 SSP 가공에 적합한 특성을 갖는 중합체이다. 본 발명의 상기 양태에 따라 가공될 수 있는 추후 SSP 가공에 적합한 중합체로는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 상기 양태에 따른 가공에 적합한 구체적 예로는 폴리헥시메틸렌 아디프아미드(나일론 66), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 비스페놀 A 폴리카보네이트를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

펠릿의 결정질 쉘은 SSP에 유리한 고도의 다공성 영역을 제공하지만, 펠릿 표면적은 결정화 공정으로 인한 국부적 조밀화에 의해 발생되는 망상구조의 균열로 인해 전형적으로 약 0.004㎡/g에서 약 0.37㎡/g으로 증가한다. 약 15,000 내지 약 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 수득하는데는 적합하지만, 약 30,000 내지 약 80,000의 분자량을 갖는 중합체에 대한 요구는 여전히 남아 있다.

본 발명의 한 실시태양에서는, 수중 펠릿화 공정을 이용하여 기포형 펠릿을 제조하고, 이를 선택적으로 SSP에 의해 추가로 가공할 수 있다. 수중 펠릿화기는 통상적으로 사용되는 펠릿화 시스템이며, 미국 버지니아주 이글 록 소재의 GALA 인더스트리즈(GALA Industries)와 같은 다수의 제조업자에 의해 제공되고 있다.

수중 펠릿화 시스템에서, 용융 중합체는 다이 오리피스를 통해 하우징내로 압출되는데, 상기 하우징은 온도가 총체적으로 제어되는 물 순환 시스템으로부터 제공되는 물이 넘쳐 흐른다. 다이 면으로부터 매우 근접하게 회전하는 절단 수단(예: 나이프)으로 용융 중합체로부터 생성된 스트랜드를 절단하여 펠릿을 형성하고, 이를 수중에서 냉각시킨다. 이어서, 펠릿과 물의 슬러리를 추가의 가공 단계(예: 탈수 및 건조)를 위해 하우징으로부터 제거한다. 물의 온도는 바람직하게는 약 80 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 90℃이다.

수중 펠릿화가 본 발명의 상기 양태에 따라 기포형 펠릿을 제조하기 위한 바람직한 수단이지만, 다른 시스템도 목적하는 형태를 갖는 펠릿을 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명에서, 펠릿화 공정이 실시되는 예비중합체 공급원료는, 압출기의 다이-헤드로부터 배출된 후에 가열된 용융물 내부에서 기화되기에 충분한 증기압을 갖는 발포제를 포함한다. 공급원료내의 발포제는 다이로부터 배출될 때 기화되어 예비중합체내에 기공 또는 "기포"를 생성시킨다. 고온 용융물은 다이-헤드로부터 배출될 때 즉시 회전 절단기에 의해 절단되고, 냉각제(예: 물)에 의해 냉각된다. 이러한 급냉은 예비중합체를 즉시 고화시키고 펠릿의 내부에 거품을 포획함으로써 기포형 펠릿을 생성하게 된다.

상기 방법에 의해 제조된 기포형 펠릿은 SSP 공정에 사용하기에 특히 적합하다. 폴리카보네이트 예비중합체의 펠릿이 후속적으로 결정화되는 경우, 이들은 예비중합체의 후속 SSP 동안 더욱 빠른 반응 속도를 초래하는 내부 기공 구조 및 표면적을 산출하였다. 기포형 펠릿내의 균열 및 공극은 쉘을 제외한 펠릿의 코어에서만 결정화를 일으킴으로써 펠릿 일체성을 증가시키는 내부 구조를 생성하게 된다.

폴리카보네이트 예비중합체로부터 제조된 기포형 펠릿은, 기포없는 펠릿 또는 "표준" 펠릿을 생성하는 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트 예비중합체의 펠릿보다 약 60%까지 높은 비표면적을 갖는 것으로 측정되었다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 기포형 펠릿은 약 0.7㎡/g 이하의 증가된 내부 표면적을 갖는다. 이러한 증가된 표면적은 고상 중합 동안 반응을 더욱 빠르게 촉진시킨다. 어떠한 이론에도 구속되지 않고, 증가된 표면적이 SSP의 부산물을 위한 개선된 확산 경로를 허용하는 것으로 여겨진다. 예컨대 폴리카보네이트의 경우에는 증가된 표면적이 페놀 방출을 위한 개선된 확산 경로를 허용한다.

기포형 펠릿을 형성하는 실시태양에서, 예비중합체 용융물은 "발포제"를 함유해야 한다. 발포제는 예비중합체 형성시의 부산물일 수 있거나, 예비중합체 공급원료내로 도입될 수 있거나, 또는 이 모두에 해당할 수 있다.

한 실시태양에서, 예비중합체는 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 포함한다. 예비중합체 공급원료의 제조 동안, 페놀 및 디페닐카보네이트가 부산물로서 생성된다. 페놀은 발포제로서 적합하다.

발포제로서 폴리카보네이트 예비중합체내에 존재하는 부산물을 사용하는 것 이외에, 다양한 발포제를 용융물에 첨가하여 거품 또는 공극을 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 용이하게 압축가능한 기체(예: 불소화 탄화수소) 또는 단순한 불활성 기체(예: 질소)를 펠릿화 공정 동안 용융물내로 도입시키면, 페놀에 대해 기술된 것에 필적하는 수준의 중량%에서 동일한 결과가 발생하였다.

발포제는 부산물로서 존재하든지 중합체 공급원료에 첨가되든지 다양한 양으로 예비중합체 공급원료내에 존재할 수 있다. 적합한 범위로는 예비중합체의 중량을 기준으로 약 100ppm 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1 중량%를 들 수 있다.

제 2 압력 부위내로 배출되기 전에, 발포제 또는 휘발물질류는 다이-헤드내의 조건하에서 예비중합체내에 응축된 상으로 남아 있거나 용해된다. 다이-헤드내의 압력이 발포제의 증기압 미만으로 감소되는 경우, 증기는 냉각제와 접촉하기 전에 예비중합체 용융물로부터 빠져나갈 것이다. 기포형 펠릿을 수득하기 위해, 목적하는 기포형 구조를 얻기에 충분한 기포 일부를 펠릿내에 포획하는 것이 중요하다. 도 1에서, 순수한 페놀 및 순수한 디페닐카보네이트의 포화 증기압을 온도의 함수로 플로팅하여 적절한 압출 조건의 범위를 나타내고 있다. 목적하는 기포형 구조를 수득하기에 충분한 기포 일부를 펠릿 내부에 포획하는 것이 중요하다. 예비중합체내의 다른 발포제에 대한 유사한 다이어그램으로 기포형 펠릿의 제조에 적합한 다이 조건을 결정할 수 있다.

펠릿의 크기 및 내부 형태는 압출 조건에 좌우된다. 한 실시태양에서, 폴리카보네이트 예비중합체내에 존재하는 페놀은 발포제로서 기능한다. 이 실시태양에서, 압출은 바람직하게는 약 190 내지 약 225℃, 더욱 바람직하게는 약 220 내지 약 225℃, 더욱 더 바람직하게는 약 223℃의 예비중합체 공급원료 온도, 및 대기압 내지 약 100psi의 압력에서 실시된다.

발포제의 발포가 일어나지 않는 조건하에서 압출기내에서 예비중합체의 일정한 유속을 유지시키는 것이 바람직하다. 시스템내의 조건이 적절히 유지되지 않는 경우, 취급하기에 불충분한 공동 펠릿 또는 발포 펠릿이 생성될 수 있다. 공동 또는 발포 펠릿은 저밀도 때문에 부서지기 쉽다.

한 실시태양에서, 예비중합체는 고체의 형태, 예컨대 분말, 기포형 펠릿 또는 응집된 펠릿의 형태로 압출기내로 공급된다. 압출기는 다이-헤드에서 제 1 온도 및 대기압 내지 제 1 압력으로 등가속 상승된다. 용융물은 다이-헤드로부터 배출될 때 제 2 압력 대역으로 유입되며, 이 압력에서 발포제가 기화되어 기포형 펠릿을 생성한다. 예비중합체 용융물은 제 2 압력 대역으로 유입될 때 실질적으로 동시에 냉각되고 절단되어 기포형 펠릿을 생성한다. 또한, 예비중합체가 용융물의 형태로 펠릿화기내로 직접 공급될 수도 있다.

제 1 및 제 2 압력은 변화될 수 있지만, 제 2 압력은 제 1 압력보다 낮게 유지되어야 한다. 제 1 압력과 제 2 압력 사이에는 약 100psi 이상의 압력차를 유지하는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서, 제 2 압력은 주위압력으로 유지되고, 제 1 압력은 약 100psi로 유지된다. 또한, 제 2 압력은 주위압력 이외의 압력으로 유지될 수도 있지만, 제 1 압력과 제 2 압력 사이의 압력차는 바람직하게는 약 100psi 이상이어야 한다.

형성된 펠릿의 크기는 예비중합체의 유속 및 절단 속도를 비롯한 가공 조건에 좌우된다. 낮은 종횡비를 갖는 균일한 크기의 펠릿을 수득하는 것이 바람직하다. 펠릿이 너무 길면 유동성이 저해될 수 있다.

일반적으로, 대체로 구형인 기포형 펠릿을 수득하는 것이 바람직하다. 펠릿의 길이는 바람직하게는 약 2 내지 약 8㎜, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4㎜, 더욱 더 바람직하게는 약 3㎜이다. 펠릿의 폭은 바람직하게는 약 2 내지 약 3㎜, 더욱 더 바람직하게는 약 2.5㎜이다. 예비중합체 용융물의 유속 및 절단 수단의 절단 속도를 일치시켜 목적하는 치수의 펠릿을 제조할 수 있다.

다른 실시태양에서는, 기포를 갖지 않는 폴리카보네이트 예비중합체의 펠릿이 형성될 수 있다. 이들 펠릿은 본원에서 "표준" 펠릿으로 지칭된다. 표준 펠릿은 압출이 약 190℃ 미만의 온도에서 수행되는 것을 제외하고는 기포형 펠릿과 동일한 방식으로 제조된다. 기포를 함유하지 않는 이들 표준 펠릿은 예컨대 광학 디스크용 저분자량 물질의 제조에 사용하기에 적합하다. 이러한 물질은 약 25,000 내지 약 35,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 표준 펠릿의 치수는 기포형 펠릿에 대해 기술된 바와 동일한 것이 바람직하다.

표준 펠릿 또는 기포형 펠릿은 제조된 후 상업적 양으로 동일한 플랜트에서 사용되거나, 후사용을 위해 저장되거나, 또는 수송을 위해 포장될 수 있다. 필요하다면, 표준 펠릿 또는 기포형 펠릿은 I 부분에 기술된 방법에 따라 결정화되고, 상업적 양으로 동일한 플랜트에서 사용되거나, 후사용을 위해 저장되거나, 또는 수송을 위해 포장될 수 있다.

펠릿화 공정에 의해 제조된 예비중합체의 SSP

언급한 바와 같이, SSP 공정에서 기포형 펠릿을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 폴리카보네이트의 경우, 증가된 표면적은 직접적으로 페놀 제거를 더욱 빠르게 함으로써 SSP의 속도를 증가시킨다. 또한, 표준 펠릿은 예컨대 광학 디스크용 저분자량 물질을 제조하는데 사용될 수 있다.

한 실시태양에서, 수중 펠릿화 공정으로부터의 기포형 펠릿은 탈수되고, SSP가 수행될 수 있는 반응기내로 도입될 수 있다. 반응기내로 도입되기 전 또는 후에, 기포형 펠릿은 SSP를 효과적으로 진행시키기에 충분한 수준으로 결정화된다.

예비중합체가 예컨대 폴리카보네이트 예비중합체인 경우, 상기 예비중합체에 결정화 단계를 실시한다. 바람직한 실시태양에서, 1 부분에서 기술된 바와 같이폴리카보네이트 예비중합체로부터 제조된 기포형 펠릿은 본 명세서의 I 부분에서 기술된 방법에 따라 결정화된다.

또한, 다른 적합한 비용매 또는 용매도 폴리카보네이트 예비중합체를 결정화시키는데 사용될 수 있다. 비결정질 예비중합체를 결정화시키기 위해 본 발명에 유용한 용매의 비제한적 예로는 지방족 할로겐화 탄화수소(예: 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로르에틸렌, 테트라클로르에탄 및 이들의 혼합물); 방향족 할로겐화 탄화수소(예: 클로로벤젠 및 디클로로벤젠), 에테르(예: 테트라하이드로푸란) 및 디옥산 에스테르(예: 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트), 케톤(예: 아세톤 및 메틸 에틸 케톤); 및 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)가 포함된다. 바람직한 용매로는 에테르(예: 테트라하이드로푸란 및 디옥산), 에스테르(예: 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트); 및 케톤(예: 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)을 들 수 있다. 아세톤이 더욱 바람직한 용매이다. 선택적으로, 물이 희석제로서 용매에 첨가될 수도 있다.

SSP 공정은 목적하는 분자량의 중합체가 수득되는 다양한 가공 조건하에서 실시될 수 있다. 예비중합체가 본 명세서의 I 부분에서 기술된 결정화제로 처리된 폴리카보네이트인 경우, 상기 I 부분에 기술된 이점을 갖는 2단계로 공정이 수행될 수 있다.

본 발명을 특히 그의 바람직한 실시태양에 관해 상세히 기술하였지만, 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 취지 및 범주내에서 이루어질 수 있음은 물론이다.

하기 실시예는, 당해 분야의 숙련자에게 본원에 청구된 물질의 조성과 방법이 어떻게 이루어지고 평가되는지에 관한 완벽한 개시와 설명을 제공하기 위해 제시된 것으로, 본 발명자들이 그들의 발명으로 여기는 것의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다. 숫자(예: 양, 온도 등)에 대한 정확성을 확보하고자 노력하였지만, 약간의 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 지적하지 않는 한, 부는 중량 기준이고, 온도는 ℃ 단위이거나 실온이다. 기술된 공정에서, 달리 기재하지 않는 한, 압력은 대기압 또는 거의 대기압이다.

본원에 제시된 결과에 대해 사용된 물질 및 시험 절차는 하기와 같다.

달리 지적되지 않는 한, 분자량은 중량 평균 분자량(M_w)으로서 기록하고, 폴리스티렌을 기준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

수 평균 분자량(M_n)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

T_g값은 시차 주사 열량계에 의해 측정하였다.

T_m값은 시차 주사 열량계에 의해 측정하였다.

하기 표들에서, 공정 단계들을 하기와 같이 해석할 수 있다:

220/1 + 230/4는 220℃에서 1시간 후, 230℃에서 4시간으로 해석한다.

실시예 1

기포형 펠릿 샘플을 GALA 수중 펠릿화기를 사용하여 제조하였다. 용융물의 온도는 222.8℃이었다. 펠릿을 150℃에서 1시간 동안 순수한 이소프로판올 증기와함께 알콜 증기를 사용하여 결정화시켰다. 기포형 펠릿을 하기 조건하에서 제조하였다. 다이 및 압출기 온도는 223℃이고, 용융물 공급 속도와 절단 속도를 일치시켜 길이 3㎜ 및 직경 3㎜를 갖는 펠릿을 수득하였다. 이들 펠릿을 Gala 제15번 펠릿으로 지정하였다. Gala 제15번 펠릿은 기포형 펠릿이었다. 냉각제는 물이고, 물의 온도는 90℃이었다. 다이 압력은 100psi이었다.

표준 펠릿을 하기 조건에서 제조하였다. 조건은 압출기 온도가 190℃인 것을 제외하고는 Gala 제15번 펠릿에 관해 전술된 바와 동일하였다. 하기 챠트에 기포형 펠릿 및 표준 펠릿의 특성을 기재한다.

실시예 2

본 실시예는 알콜을 포함하는 결정화제 및 첨가제인 이형제를 사용하여 결정화를 수행하면 고상 중합 속도가 증가되고 하류 가공에서 이형 특성이 제공되는 것을 보여준다.

A) 3-펜탄올 5.6g 및 예비중합체의 1 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS)를 가압 용기내에 충전하고, Gala 제15번 펠릿 12g을 스크린상에 현수시켰다. 용기를 약 1.2기압의 3-펜탄올의 포화 압력에서 1시간 동안 150℃에서 가열한 후, 주위온도로 냉각시켰다. 생성된 결정질 펠릿에 대해 하기 표 2에 제시된 프로토콜에 따라 고상 중합을 실시하였다.

B) 3-펜탄올 5.6g 및 예비중합체의 1 중량%의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)를 가압 용기내에 충전하였다. 비결정질 펠릿 12g을 스크린상에 현수시켰다. 용기를 약 1.2기압의 3-펜탄올의 포화 압력에서 1시간 동안 150℃에서 가열한 후, 주위온도로 냉각시켰다. 생성된 결정질 펠릿에 대해 하기 표 3에 제시된 프로토콜에 따라 고상 중합을 실시하였다.

비교예 C)

C) 순수한 3-펜탄올 8g을 가압 용기내에 충전하고, 비결정질 펠릿 12g을 스크린상에 현수시켰다. 용기를 약 1.2기압의 3-펜탄올의 포화 압력에서 1시간 동안 150℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 결정질 펠릿에 대해 하기 표 4에 제시된 프로토콜에 따라 고상 중합을 실시하였다.

실시예 3

본 실시예는 결정화제내의 알콜, 즉 1차, 2차 또는 3차 알콜이 중합체의 최종 분자량에 영향을 미친다는 것을 보여준다.

본 연구에 사용된 예비중합체는 약 3㎜ × 9㎜의 펠릿 형태이었다. 이들 펠릿을 결정화를 위해 1시간 동안 결정화제의 포화 압력에서 150℃에서 상이한 알콜 증기에 노출시켰다. 1차, 2차 및 3차 알콜을 본 연구에 사용하였다. 결정질 펠릿에 대해 대기압에서 질소의 유동하에 200 내지 240℃에서 SSP를 실시하였다. 모든 경우, 결정화 및 SSP는 동일한 조건하에서 수행하였다.

알콜(10g)을 가압 용기로 구성된 결정화 장치내에 충전하고, 비결정질 펠릿(11.5g)을 스크린상에 현수시켰다. 용기를 결정화제의 포화 압력에서 1시간동안 150℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 결정질 펠릿에 대해 표 1에 제시된 프로토콜에 따라 고상 중합을 실시하였다.

본 연구에 사용된 알콜:

1차 알콜: 메탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올

2차 알콜: 2-프로판올, 3-펜탄올

3차 알콜: t-부탄올

하기 표 5에 제시된 결과로부터, 2차 알콜로부터 결정화된 폴리카보네이트(PC)가 가장 높은 분자량을 생성하는 반면, 1차 알콜은 가장 낮은 분자량을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 1차 알콜중에서도 분지화가 존재하는 경우 선형 1차 알콜에 비해 우수한 결과가 얻어졌다. 실험 데이터 및 결과를 하기에 제시한다:

실시예 4

본 실시예는 예비중합체의 결정도를 조절하는 것이 효과적인 SSP를 확보하기 위해 바람직하며, 2차 알콜이 열 결정화의 공정을 최소화하는데 도움이 된다는 것을 보여준다. 표 6에서 최종 △H에 의해 주어지는 바와 같은, SSP 동안의 열 결정화를 조절하는데 상이한 유형의 알콜 뿐만 아니라 알콜중의 첨가제가 사용될 수 있다. 특히, 1차 알콜 및 3차 알콜을 포함하는 결정화제내에 속도 증가용 첨가제를 첨가하면, 열 결정화의 영향을 최소하는데 도움이 된다.

이러한 일련의 실시예에서, 알콜 10g 및 예비중합체의 1 중량%의 첨가제를 가압 용기내에 충전하고, 비결정질 펠릿 11.5g을 스크린 바스킷내에 현수시켰다. Gala 제15번 펠릿을 기상 알콜과 접촉시켰다. 용기를 알콜의 포화 압력하에서 1시간 동안 150℃에서 가열한 후, 주위온도로 냉각시켰다. 생성된 결정질 펠릿에 대해 표 6에 제시된 프로토콜에 따라 고상 중합을 실시하였다.

실시예 5

본 실시예는 가소화제를 포함하는 결정화제를 적용하면 후속적으로 중합되는 예비중합체의 고상 중합 속도가 증가된다는 것을 보여준다.

A) 3-펜탄올 32g 및 3-펜탄올에 대해 1 중량%의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)를 가압 용기내에 충전하고, Gala 제15번 펠릿 12g을 스크린상에 현수시켰다. 용기를 알콜의 포화 압력(약 1.2기압)에서 1시간 동안 150℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 결정질 펠릿에 대해 하기 표 7에 제시된 프로토콜에 따라 고상 중합을 실시하였다.

B) 3-펜탄올 8g 및 3-펜탄올에 대해 1500ppm의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)를 가압 용기로 구성된 결정화 장치내에 충전하고, Gala 제15번 펠릿 12g을 스크린상에 현수시켰다. 용기를 알콜의 포화 압력에서 1시간 동안 150℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 펠릿을 하기 표 8에 제시된 프로토콜에 따라 SSP를 실시하였다.

C) 3-펜탄올 8g 및 3-펜탄올에 대해 1000ppm의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)를 가압 용기로 구성된 결정화 장치내에 충전하고, Gala 제15번 펠릿 12g을 스크린상에 현수시켰다. 용기를 알콜의 포화 압력에서 1시간 동안 150℃에서 가열한 후, 실온로 냉각시켰다. 생성된 펠릿을 하기 표 9에 제시된 프로토콜에 따라 SSP를 실시하였다.

비교예 D)(첨가제를 사용하지 않음)

D) 3-펜탄올 8g을 가압 용기로 구성된 결정화 장치내에 충전하고, Gala 제15번 펠릿 12g을 스크린상에 현수시켰다. 용기를 알콜의 포화 압력에서 1시간 동안 150℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 펠릿을 하기 표 10에 제시된 프로토콜에 따라 SSP를 실시하였다.

실시예 6

본 실시예는 케톤을 포함하는 결정화제를 적용하면 후속적으로 중합되는 예비중합체의 고상 중합 속도가 증가된다는 것을 보여준다.

A) 3-펜탄올 8g을 가압 용기로 구성된 결정화 장치내에 충전하고, Gala 제15번 펠릿 12g을 스크린상에 현수시켰다. 이 경우, 2%의 4-메틸-2-펜탄온을 98%의 3-펜탄올에 첨가하였다. 용기를 알콜의 포화 압력(약 1.2기압)에서 1시간 동안 150℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 펠릿을 하기 표 11에 제시된 프로토콜에 따라 SSP를 실시하였다.

비교예 B)

본 실시예에서는 케톤을 전혀 첨가하지 않았다. 3-펜탄올 8g을 가압 용기로 구성된 결정화 장치내에 충전하고, Gala 제15번 펠릿 12g을 스크린상에 현수시켰다. 용기를 3-펜탄올의 포화 압력(약 1.2기압)에서 1시간 동안 150℃에서 가열한후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 펠릿을 하기 표 12에 제시된 프로토콜에 따라 SSP를 실시하였다.

C) 본 추가 실시예에서는, 본 발명에 따라, Gala 제15번 펠릿 50g을 표 1에 기재된 바와 같이 이소프로필 알콜(IPA)을 포함하는 결정화제에 노출시켰다. 실험 번호 1에서, 결정화제는 결정화제의 5 중량%의 아세톤을 포함하였다. 알콜의 포화 압력에서 150℃에서 1시간 동안 결정화시켰다. 기포형 펠릿을 1시간 동안 220℃에서 중합시킨 후, 4시간 동안 240℃에서 중합시켰다. 공정 동안, 질소 3ℓ/분의 불활성 기체 제거율을 유지하였다.

본 발명을 특히 그의 바람직한 양태에 관해 상세히 기술하였지만, 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 취지 및 범주내에서 이루어질 수 있음은 물론이다.

Claims (16)

1. 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 총 말단기를 기준으로 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화 방법으로서,

   a) 알콜 및 첨가제를 포함하는 결정화제와 상기 예비중합체를 접촉시킴을 포함하되, 상기 첨가제가 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 것인 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   첨가제가 케톤, 가소화제 또는 이형제인 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   알콜이 결정화제의 약 95 중량% 이상을 구성하는 방법.
4. 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 총 말단기를 기준으로 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖는 방향족 폴리카보네이트의 결정화 방법으로서,

   a) 1차 알콜 또는 3차 알콜을 포함하는 결정화제와 상기 예비중합체를 접촉시킴을 포함하되, 상기 1차 알콜 또는 3차 알콜이 기상으로 상기 예비중합체에 적용되고, 상기 결정화제가 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제가 가소화제, 이형제, 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
6. 방향족 폴리카보네이트의 제조방법으로서,

   a) 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖고 총 말단기를 기준으로 약 5 내지 약 95 몰%의 아릴 카보네이트 말단기를 갖는 예비중합체에, 기상의 1차 알콜을 포함하는 결정화제를 적용하여 결정화된 예비중합체를 형성하는 단계, 및

   b) 상기 결정화된 예비중합체를 예비중합체의 유리전이 온도보다 높고 용융 온도보다 낮은 반응 온도로 가열하는 단계를 포함하되,

   상기 결정화제가 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제가 가소화제, 이형제, 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
8. 제 28 항에 있어서,

   1차 알콜이 선형인 방법.
9. 제 6 항에 있어서,

   1차 알콜이 분지형인 방법.
10. 예비중합체로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 동안 고상 중합 속도를 증가시키는 방법으로서,

    a) 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 물질을 포함하는 첨가제 및 알콜을 포함하는 기상의 결정화제를 상기 예비중합체에 적용하여 결정화된 폴리카보네이트를 형성함을 포함하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    결정화된 폴리카보네이트를 고상 중합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
12. 제 10 항에 있어서,

    고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제가 케톤, 가소화제, 이형제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
13. 제 40 항에 있어서,

    고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 첨가제가 케톤을 포함하는 방법.
14. 방향족 폴리카보네이트 예비중합체로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 동안 고상 중합 속도를 증가시키는 방법으로서,

    a) 1차 알콜 또는 3차 알콜 및 케톤을 포함하는 결정화제를 상기 예비중합체에 적용함을 포함하되, 상기 1차 알콜 또는 3차 알콜 및 케톤이 기상으로 적용되고, 상기 케톤이 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 것인 방법.
15. 제 14 항에 있어서,

    케톤이 결정화제의 1 내지 20%를 구성하고, 알콜이 결정화제의 80 내지 99%를 구성하는 방법.
16. 예비중합체로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 동안 고상 중합 속도를 증가시키는 방법으로서,

    a) 1차 알콜 또는 3차 알콜 및 가소화제를 포함하는 제제를 상기 예비중합체에 적용함을 포함하되, 상기 1차 알콜 또는 3차 알콜 및 가소화제가 기상으로 적용되고, 상기 가소화제가 고상 중합 속도를 증가시키는데 효과적인 것인 방법.