CN1378570A - 结晶聚碳酸酯预聚体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种结晶芳族聚碳酸酯预聚体的方法,所述预聚体的分子量为约1,000－约20,000以及芳基碳酸酯端基占总端基的约5－约95mol%,该方法包括让预聚体与一种包含一种醇和一种添加剂的结晶剂接触,其中所述添加剂能有效地提高固相聚合速率。增塑剂如四甘醇二甲基醚、脱模剂如四硬脂酸季戊四醇酯以及酮如丙酮等特别是要求权利的这类添加剂。

Description

结晶聚碳酸酯预聚体的方法
发明背景
在固相聚合或“SSP”中，生产高分子量聚合物的方法是，先制备一种分子量较低的结晶预聚体，然后使之在固相转化为较高分子量的物质。固相聚合法之所以可能，是靠起始分子量物质与高聚物产物都能耐玻璃化转变温度以上的高温而聚合物不熔化。实施该工艺的温度必须足以引起链增长和伴随的Mw的提高。
例如，在美国专利4,948,871，5,204,377和5,214,073中公开了聚碳酸酯的固相聚合(SSP)。一般地说，SSP包含以下三个步骤：第一步，形成预聚体，一般由一种二羟基芳族化合物如双酚A与一种二芳基碳酸酯如联苯碳酸酯的熔体聚合(即酯交换)而成；第二步，结晶该预聚体，以及第三步，提高结晶预聚体的分子量，方法是将预聚体加热到其玻璃化转变温度与熔点之间的一个温度。在上述专利中公开的第二步或结晶步骤是用溶剂处理或热处理。
目前需要有一种结晶聚碳酸酯预聚体的改进方法。
目前还需要一种能容易加工成性能提高的聚碳酸酯的预聚体形式。
目前还需要一种能有效提高固相聚合速率的方法。
目前还需要一种能以较短的加工时间实施的SSP工艺。
目前还需要一种能以较少步骤实施的SSP工艺。
发明概述
在第一方面，本发明涉及一种结晶芳族聚碳酸酯预聚体的方法，所述预聚体的分子量为约1,000-约20,000以及芳基碳酸酯端基占总端基的约5-约95mol％，该方法包括：
a)让预聚体与一种包含一种或多种醇的结晶剂在能有效地结晶预聚体的条件下接触。
任选地，结晶剂可包含一种添加剂。优选结晶剂包含至少95重量％的一种或多种醇。
在本发明这一方面的一个实施方案中，本发明涉及一种结晶芳族聚碳酸酯预聚体的方法，所述预聚体的分子量为约1,000-约20,000以及芳基碳酸酯端基占总端基的约5-约95mol％，该方法包括：
a)让预聚体与一种包含一种仲醇的试剂接触，其中所述仲醇以蒸气相施用于预聚体。
在另一个实施方案中，本发明在这方面涉及一种在由预聚体制备芳族聚碳酸酯期间提高固相聚合速率的方法，该方法包括：
a)让预聚体与一种包含一种醇和一种添加剂的结晶剂接触，所述添加剂包含一种能有效提高固相聚合速率的物质。
在又一个实施方案中，本发明在这方面涉及一种控制预聚体热结晶的方法，所述预聚体的分子量为约1,000-约20,000以及芳基碳酸酯端基占总端基的约5-约95mol％，该方法包括下述步骤：
a)向预聚体施用一种包含一种或多种醇的结晶剂。
任选地，所述结晶剂可以包含一种添加剂。优选结晶剂包含至少约95重量％的一种或多种所述醇。
在第二方面，本发明涉及一种由包含发泡剂的预聚体制备蜂窝状粒丸的方法，该方法包含下列步骤：
a)将预聚体从口模中挤出，维持该口模的条件使物料从口模中挤出之前发泡剂以凝聚相留在预聚体内，以及
b)在预聚体从口模中挤出时，几乎同时冷却和切割预聚体，冷却方法是让预聚体与一种冷却剂接触；维持口模外的条件使发泡剂在预聚体中蒸发而形成孔洞。
在一个实施方案中，本发明的第二方面涉及一种制备芳族聚碳酸酯蜂窝状粒丸的方法，粒丸包含一种芳族聚碳酸酯预聚体，其分子量为约1,000-约20,000以及芳基碳酸酯端基占总端基的约5-约95mol％，所述芳族聚碳酸酯预聚体还包含一种发泡剂，该方法包括：
a)将芳族聚碳酸酯预聚体从口模中挤出，维持该口模的条件使物料从口模中挤出之前发泡剂保持在凝聚相中，以及
b)在芳族聚碳酸酯预聚体从口模中挤出时，几乎同时冷却并切割该芳族聚碳酸酯预聚体，冷却方法是让芳族聚碳酸酯预聚体与一种冷却剂接触；维持口模外的条件使发泡剂在芳族聚碳酸酯预聚体中蒸发而形成孔洞。
在本发明第二方面的另一个实施方案中，让蜂窝状粒丸通过与一种包含一种醇的试剂接触而结晶，并进一步进行固相聚合工艺。
本发明的其它优点将在下文中列出。本发明的优点将通过所附权利要求中提出的要点及其组合而实现和达到。应该理解前文的一般叙述和下文的详述仅是例证性的，而不是对本发明的限制，如 所述。
附图简述
图1是纯苯酚和纯联苯碳酸酯的饱和蒸气压对温度的曲线图。苯酚和联苯碳酸酯是芳族聚碳酸酯合成中的副产物。
发明详述
参考下文对本发明优选实施方案的详述和其中包括的实施例可以更容易理解本发明。
在公开和叙述本发明的方法与设备之前，应理解本发明不限于特定的系统方法或特定配方，因为这些当然都可以改变。也应理解，本文所用的术语仅是为了描述特定的实施方案而无意成为限定性的。
在本说明书和其后的权利要求中，将参考许多将被定义为具有下述意义的术语。
单数形式“一个”或“这个”包括所指事物的复数在内，除非上下文中明确地另有说明。
“任选”或“任选地”意指以后描述的事件或情况可能发生也可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情形和不发生的情形。
“非溶剂”在本文定义为一种对预聚体的溶解度低于10％的物质。
“溶剂”在本文定义为能渗透进预聚体的物质。
“蜂窝状粒丸”在本文定义为含内部孔洞的粒丸。
“基本纯”在本文定义为99重量％或更多的所指材料。
“聚结粒丸”在本文定义为由已经致密化的粉末状颗粒形成的粒丸。
在第一方面，本发明涉及一种通过让预聚体与一种含醇试剂接触而使聚碳酸酯预聚体结晶的方法。任选地，结晶剂还可包含一种添加剂。所述聚碳酸酯预聚体可通过SSP进一步聚合。
在第二方面中，本发明涉及用造粒工艺由预聚体制造蜂窝状粒丸的方法。在一个实施方案中，所述预聚体可以是聚碳酸酯。蜂窝状粒丸可任选地按如下方法处理：让蜂窝状粒丸与一种含醇试剂接触。该预聚体可通过SSP进一步聚合。
更具体地说，本发明的第二方面包括一种方法，其中将包含一种发泡剂的聚合物原料在能形成蜂窝状粒丸的条件下进行加工。在一个实施方案中，发泡剂作为制备聚合物原料的副产物存在于聚合物原料中。在另一个实施方案中，可以将发泡剂加到原料中。
虽然制造蜂窝状粒丸的方法不限于聚碳酸酯预聚体，但该方法适合于制备聚碳酸酯预聚体的蜂窝状粒丸，这种粒丸能结晶并通过SSP进一步提高分子量。任选地，蜂窝状粒丸的结晶方法可以是，如本发明第一方面所述，用含醇结晶剂来处理。I.聚碳酸酯预聚体的结晶
如前所述，在第一方面，本发明涉及一种包括让聚碳酸酯预聚体与一种含醇试剂接触使聚碳酸酯预聚体结晶的方法。本文将这种试剂称做“结晶剂”。这种试剂可任选地包含一种或多种添加剂。用结晶剂处理的聚碳酸酯预聚体可以取任何适合于加工的形式，包括，但不限于，粉末、粒丸、聚结粒丸或蜂窝状粒丸。
在本发明的一个实施方案中，提供一种使分子量为约1,000-约20,000以及芳基碳酸酯端基占总端基的约5-约95mol％的芳族聚碳酸酯预聚体结晶的方法。该方法一般包括让预聚体与一种含醇结晶剂接触以形成结晶预聚体的步骤。任选地，可以先用下述方法获得预聚体：让一种二羟基二芳基化合物与一种二芳基碳酸酯接触以形成一种分子量约1,000-约20,000以及芳基碳酸酯端基占总端基的约5-约95mol％的聚碳酸酯预聚体。
聚碳酸酯预聚体一般包含通式III的结构单元其中，R基团的总数中至少约60％是芳族有机基团以及与之平衡的是脂肪族、脂环族或芳族基团。优选每个R是一个芳族有机基团，更优选是通式如下的基团：
            -A1-Y-A2-          IV其中每个A1和A2是一个单环二价芳基基团以及Y是一个桥连基团，其中有1个或2个碳原子隔开A1与A2。这类基团可以衍生自通式为OH-R-OH和OH-A1-Y-A2-OH的二羟基芳族化合物或它们相应的衍生物。A1和A2包括，但不限于，未取代亚苯基、优选对苯撑或其取代衍生物。桥连基团Y常常是一个烃基，优选一个饱和烃基，如亚甲基、环亚己基或异亚丙基。更优选异亚丙基。因此更优选的聚碳酸酯是包含2，2-双(4-羟苯基)丙烷，也叫做“双酚A”残基的聚碳酸酯。在一个实施方案中，预聚体是一种双酚A的均聚物。优选芳族聚碳酸酯预聚体的Tg为约100℃-约150℃，更优选约110℃。
(共)聚酯碳酸酯的预聚体也可以用本发明的方法制备。所述聚酯碳酸酯可以包含脂族或芳族二元酸的残基。聚合中也可以用脂族或芳族二元酸的相应衍生物，如相应的二氯化物。
也可以将多官能度化合物引进反应以生成，例如，支化聚碳酸酯预聚体。
可用来制备预聚体的合适的双酚或二酚包括，但不限于
间苯二酚，
4-溴代间苯二酚，
对苯二酚，
4，4′-二羟基联苯，
1，6-二羟基萘，
双(4-羟苯基)甲烷，
双(4-羟苯基)联苯甲烷，
双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷，
1，1-双(4-羟苯基)乙烷，
1，2-双(4-羟苯基)乙烷，
1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷，
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)，
2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷，2，2-双(4-羟苯基)丁烷，1，1-双(4-羟苯基)异丁烷，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，反式-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯，2，2-双(4-羟苯基)金刚烷，α，α′-双(4-羟苯基)甲苯，双(4-羟苯基)乙腈，2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，α，α-双(4-羟苯基)甲苯，α，α，α′，α′-四甲基-α，α′-双(4-羟苯基)对-二甲苯，2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯，1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯，1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯，4，4′-二羟基苯酮，3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮，1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮，乙二醇双(4-羟苯基)醚，双(4-羟苯基)醚，双(4-羟苯基)硫醚，
双(4-羟苯基)亚砜，
双(4-羟苯基)砜，
双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，
9，9-双(4-羟苯基)芴
2，7-二羟基芘，
6，6′-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基螺旋(双)茚(“螺旋双茚双酚”)，
3，3-双(4-羟苯基)2-苯并[c]呋喃酮，
2，6-二羟基二苯并-对-二肟，
2，6-二羟基噻蒽，
2，7-二羟基吩噻噁，
2，7-二羟基-9，10-甲基吩嗪，
3，6-二羟基二苯并呋喃，
3，6-二羟基二苯并噻吩，
2，7-二羟基咔唑，
4，4-双(4-羟苯基)庚烷，
2，2-双(4-羟苯基)己烷，
以及其它卤代或烷基化衍生物。也可能用所需双酚的单-和/或二氯代甲酸酯的混合物或所需双酚的单-和/或二氯代甲酸酯齐聚碳酸酯的混合物。优选的双酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(或双酚A)。
在支化聚碳酸酯聚合中所用的合适的多官能度化合物包括但不限于
1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，
4-[4-[1，1-双(4-羟苯基)-乙基]-二甲基苄基]，
1，2，4-苯三酸酐，
1，2，4-苯三酸，或它们的酰氯衍生物。
在聚酯碳酸酯的聚合中可以与双酚一起使用的合适的二羧酸或二羧酸酰二氯包括但不限于：
1，10-癸二羧酸
1，12-十二碳二羧酸，
对苯二甲酸，
间苯二甲酸，
对苯二甲酰二氯以及间苯二甲酰二氯。
应该理解任何适合于制造聚碳酸酯预聚体的方法，包括催化和非催化方法在内，都可用于本发明。这类方法包括但不限于界面法和熔体法。优选在熔体状态进行初步聚合，因为它一般生成一种封端与不封端齐聚体的混合物，而且熔体工艺不需要引进氯化溶剂。
结晶剂包含一种伯醇，更优选一种叔醇，又更优选一种仲醇。伯、仲、叔醇的混合物及其任何组合也都可用于结晶剂。在本发明的一个实施方案中，结晶剂是基本纯的乙醇。醇是聚碳酸酯预聚体的一种非溶剂。特别是，结晶剂中的醇对预聚体的溶解度小于约10％，优选小于约5％。
如果结晶剂中存在伯醇，则优选该伯醇或这些伯醇的沸点低于约250℃，更优选低于约200℃，又更优选低于约180℃。适用的伯醇包括C1-C10醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丁醇、新戊醇以及它们的混合物。更优选甲醇、丁醇、戊醇和它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，使用了支化伯醇。
如果在结晶剂中存在仲醇，则优选该仲醇或这些仲醇的沸点低于约250℃，更优选低于约200℃，又更优选低于约180℃。适用的仲醇包括C1-C10醇，包括但不限于2-丙醇(异丙醇)、3-戊醇、仲-丁醇、2-辛醇、2-癸醇及它们的混合物。优选异丙醇。
如果在结晶剂中存在叔醇，则优选该叔醇或这些叔醇的沸点低于约250℃，更优选低于约200℃，又更优选低于约180℃。适用的叔醇包括C1-C10醇，包括但不限于叔丁醇。
除伯醇、仲醇、叔醇外，结晶剂中还可任选地使用二元醇和三元醇。合适的二元醇包括，但不限于，任何含约2个至约10个碳原子的脂族或环脂族二元醇及它们的混合物。优选的二元醇包括乙二醇，1，3-三亚甲基二醇，丙二醇，三亚丙基二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，新戊二醇及它们的混合物。
结晶剂可任选地包含一种或多种多元醇组分。本文将多元醇定义为含3或更多个羟基的多羟基醇；同时本文将二元醇定义为二羟基醇。可用于结晶剂的代表性多元醇组分包括，但不限于，甘油、三羟甲基丙酸酯、季戊四醇、1，2，6-己三醇、二季戊四醇及它们的混合物。
优选结晶剂包含至少约95重量％的醇更优选至少约99重量％的醇。结晶剂可以是一种基本纯伯醇，基本纯叔醇或基本纯仲醇。在本发明的一个实施方案中，结晶剂是以蒸气相使用的基本纯仲醇。
接触预聚体的结晶剂可以是液相或蒸气相。所谓“蒸气相”应理解为结晶剂处于单相并是蒸气形式。任选地，含醇结晶剂的接触可以在体系中也有液体的条件下进行。
含醇结晶剂与预聚体的接触可以多种途径在多种工艺条件下实现，以使预聚体获得所需的结晶度。优选经结晶剂处理后预聚体的结晶度在预聚体的约5-70％范围内，优选约20-40％，更优选约22-30％。
虽然并不要求在预聚体表面上有均匀的结晶剂涂层，但希望接触的方法能使结晶剂分布在几乎所有预聚体的表面上。优选结晶剂以有效量存在于预聚体表面上以获得所需的结晶度。优选用于预聚体的结晶剂用量为预聚体的约2重量％-约30重量％，更优选约5重量％-约10重量％。
结晶剂与预聚体的接触可以以任何方式进行以达到所需的结晶度。如前所述，结晶剂可以是蒸气相或液相或两者同时存在。
如果结晶剂以液体形式使用，则实施接触的方式可以是通过将预聚体放在或浸在结晶剂液浴内、将结晶剂喷涂在预聚体上、或通过搅拌、翻滚或搅动预聚体与结晶剂的混合物。
如果结晶剂是蒸气形式，则接触可以用任何使蒸气与预聚体接触的手段来实现。预聚体可以处于任何适合于加工的形式，包括，但不限于，粒丸、蜂窝状粒丸、聚结粒丸或粉末。例如，实施接触的方法可以是将预聚体放在一个结晶剂呈蒸气形式的容器内，或将预聚体放在一个结晶剂呈液体形式的敞开式或加压容器内然后加热该容器以蒸发结晶剂。
在一个以蒸气相实施结晶剂与预聚体接触的实施方案中，将预聚体引进一个加压容器中并悬置在一个筛网上。然后把含醇结晶剂引进该容器并加热到醇的沸点，在此温度下维持一段足以使预聚体达到所需结晶度的时间。在另一个实施方案中，也可以加热蒸气然后引进加压容器。
在本发明的又一个实施方案中，将粒丸放在一个可加热的真空容器中。将该容器加热到一个使醇在结晶剂引进该真空容器时立即蒸发的温度下。在这个实施方案中，优选醇完全处于蒸气相。
优选在至少约75℃的一个温度下实施与含醇结晶剂的接触，这个温度由如下关系式定义：
                       Tc≥Tb-z其中，Tc是接触温度，Tb是结晶剂的沸点(两者的单位均是℃)以及z是一个常数，其值为60℃。
如果以蒸气相使用，则含醇结晶剂的接触优选在结晶剂的沸点与150℃之间的温度下进行。优选的接触温度在约140-约150℃范围内，更优选约145℃。压力可维持在任何值，只要预聚体与结晶剂接触即可。
由于优选聚碳酸酯预聚体的Tg在约100℃-约150℃范围内，更优选约110℃，因此如果，例如，预聚体的Tg低于优选的接触温度，则可能有必要从低于预聚体的Tg一直线性升温至优选的接触温度。这样可使预聚体的结晶度发展到一定的程度，以免在接触温度下聚结。升温速率可随具体的聚碳酸酯组合物而变，适合此目的的升温速率一般在约3℃/min范围内。
与含醇结晶剂接触所需的时间，随结晶剂的组成和接触条件如结晶剂的量与温度而变。一般地说，在约15-约60分钟范围内的时间就足以达到所需的结晶度水平。所需的结晶度水平是允许进行SSP而不会熔化具体预聚体所必需的结晶度。
选择用液相还是蒸气相结晶剂进行接触取决于许多因素。一个因素是预聚体包含低分子量齐聚体，本文称之为“低聚物”。低聚物的数均分子量小于约1500。如果结晶剂以液相使用，则低聚物倾向于从预聚体中淋洗出去，从而产生必须从该工艺中回收或除去的物质。如果结晶剂以蒸气相使用，则低聚物倾向于留在预聚体中。但是，低聚物从预聚体中淋洗出去有好处，因为在后续SSP中结晶预聚体的分子量会以更快的速率增长。
如本文所述，用优选含至少约95重量％醇的结晶剂处理过的聚碳酸酯预聚体特别有利于用作固相聚合的预聚体原材料，以生产较高分子量的聚碳酸酯。因此，本工艺可能特别有利于作为，例如，以固相聚合法制备较高分子量聚碳酸酯的整个工艺中的一部分。
     在结晶剂中加入添加剂
任选地，含醇结晶剂可包含一种添加剂。添加剂是结晶剂中除醇之外的一个组分。合适的添加剂包括，但不限于，聚合加工助剂如增塑剂、脱模剂、酮或它们的混合物。其它添加剂可包括稀释剂或其它混合试剂，包括如水和碳酸二烷基酯在内。
可作为添加剂包括在结晶剂中的合适增塑剂包括，但不限于，四甘醇二甲基醚，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸正丁酯、三甘醇二(辛酸酯-癸酸酯)三油酸甘油酯，二(2-乙基己基癸二酸酯)和它们的混合物。一般地说，增塑剂会降低预聚体的Tg。
可作为添加剂包括在结晶剂中的合适脱模剂包括，但不限于，单硬脂酸甘油酯，四硬脂酸季戊四醇酯及它们的混合物。
可作为添加剂包括在结晶剂中的合适的酮包括，但不限于，甲乙酮、丙酮、4-甲基戊酮、环己酮和异丁基甲基酮。更优选的酮是丙酮。
优选一种或多种添加剂的沸点要满足当醇处于蒸气相时它们也是蒸气相。一般地说，一种或多种添加剂，如果存在，则占结晶剂的约0.5-5重量％，而醇占结晶剂的约95-约99.5重量％。
给定的一种或多种添加剂的具体用量取决于添加剂的性质及其对聚碳酸酯加工的影响。优选增塑剂和脱模剂的用量为预聚体的约50ppm-约3重量％，更优选预聚体的约300ppm-约1重量％，并优选包含的量不超过结晶剂的约2重量％。
相反，如果将酮作为添加剂用于含醇结晶剂，则酮在结晶剂中的重量百分含量可高于，例如，增塑剂或脱模剂的含量，而不会在加工中产生不利影响。酮可以占，例如结晶剂的约20重量％，更优选占结晶剂的约10重量％，又更优选占结晶剂的约1重量％-约5重量％。或者，也可以用含羰基化合物，如碳酸二甲酯代替全部或部分酮，并以相同的比例使用。
已经过处理并结晶的聚碳酸酯可用于相同工厂中，均以工业量贮存备以后使用，或包装运输。根据结晶聚碳酸酯的用途和现有的设备，熟练工人能确定结晶预聚体的最佳形式，即粒丸、粉末或聚结粒丸。用结晶剂处理过的聚碳酸酯预聚体的SSP
任选地，已通过与结晶剂接触而结晶的预聚体可以通过固相聚合转化为分子量更高的聚合物。通过将结晶预聚体保持在低于预聚体的熔点而高于玻璃化转变温度的工艺温度下，使之保持在固相，以产生高分子量聚合物。在用优选含至少约95重量％醇的结晶剂处理过的聚碳酸酯预聚体中，发现了一些意外和优点。
在一个优选实施方案中，形成了数均分子量为约5,000-200,000，优选10,000-约50,000，更优选约15,000-约40,000的芳族聚碳酸酯。
反应温度与时间随结晶预聚体的类型与形状、预聚体中是否存在催化剂或加工助剂、预聚体的结晶度水平及预聚体的形态而变。
但是，在整个固相聚合过程中，在将结晶预聚体维持在固相的同时，有必要将加工温度维持在结晶预聚体的玻璃化转变温度以上。优选将反应体系的温度保持在如下的低于但尽可能接近Tm的温度下进行SSP反应：
                    Tm-10＜Tp＜Tm其中，Tm是以℃为单位的预聚体熔点温度，Tp是以℃为单位的反应温度。
作为一个非限定性实例，一个适合于双酚A聚碳酸酯的温度通常为约180℃-约260℃，优选约220℃-约245℃。
加工温度应在结晶聚碳酸酯的Tg与Tm之间；对于芳族聚碳酸酯，这个温度一般是约180℃-约260℃，更优选约220℃-约245℃。
业已意外地发现，使用含液相或气相仲醇的结晶剂，在预聚体后续固相聚合中产生了理想的效果。特别是使用含仲醇结晶剂，在后续SSP中产生的热结晶比使用伯醇或叔醇时的少。
一般地说，聚碳酸酯齐聚体如果保持在约200℃以上将在几分钟内就发生热结晶。因此这种齐聚体的SSP反应造成聚合速率与热结晶速率之间的竞争。如果热结晶速率较快，则聚合速率就会受高结晶度的限制，因为它抑制链的活动性以及苯酚从固体颗粒中的扩散。因此最好能控制热结晶速率。在固相聚合期间，低分子量齐聚体除了在工艺开始时所需的结晶外还经历热结晶。
聚合和热结晶是SSP期间的两个竞争性过程。链的活动性受热结晶的抑制以及起始ΔH与最终ΔH之差代表SSP期间热结晶的量。当最终ΔH超过约45J/g时，不可控的结晶度导致反应急剧减慢，高于约60J/g时，聚合实际上已停止。因此不断监控热结晶是很重要的。
业已发现预聚体用仲醇结晶会抑制后续固相聚合中的热结晶过程。在一个实施方案中，含醇试剂是基本纯的蒸气相仲醇。为达到所需的降低热结晶的效果，在预聚体中应使用至少占预聚体约3重量％的仲醇。
在本文所述的固相工艺中，可采用台阶式升温，在维持两个特定温度恒温之间可用快速线性升温从一个温度升至下一个温度。任选地，用大量惰性气体如氮气来保证从一个温度到下一个温度的快速线性升温并阻止热结晶。一般地说，固相聚合反应必须以至少四个阶段进行，因为为防止聚碳酸酯的聚结，线性升温是必要的。
另一个意外的发现是，用含醇结晶剂处理过的聚碳酸酯预聚体产生的一种预聚体能在固相聚合期间以较高温度加工，这就允许以较少的阶段实施该工艺。尤其是，用优选含至少约95重量％醇的结晶剂处理过的聚碳酸酯预聚体可以在比用溶剂如丙酮处理过的聚碳酸酯预聚体至少高出约40℃的起始温度下进行聚合。用含至少约95重量％醇的结晶剂处理过的聚碳酸酯预聚体可以用两阶段进行加工。
尤其是，处理过的聚碳酸酯预聚体可以以两阶段工艺处理，其中第一阶段可以在约210℃-约220℃，更优选在约220℃的操作温度进行。为了减少伴随高温发生的热结晶，最好尽快地达到第一操作温度。在该温度下经历一段时间，优选约1分钟-约2小时，更优选约1小时之后，将温度尽快升到约230℃-约240℃，更优选约240℃，并在该温度下维持约1-约4小时，完成反应。优选在第一阶段后立即变到第二操作温度。所谓“立即”，是指根据体系能力尽快地，优选瞬间实现这种变化。
除上述优点外，还意外地发现，由经过含仲醇试剂处理过的预聚体制备的聚碳酸酯在后续固相聚合中产生的分子量高于用叔醇或伯醇处理过的聚碳酸酯预聚体；以及由含伯醇试剂处理过的预聚体制备的聚碳酸酯的分子量低于用伯醇制备的聚碳酸酯。还发现在伯醇中，支化伯醇产生较高的分子量。
在结晶预聚体的后续固相聚合中，热结晶速率也可以通过加快固相聚合的速率来控制。当将预聚体加热到发生SSP反应的温度时，已通过与结晶剂接触而结晶的预聚体将进一步结晶，这会抑制SSP反应。因此最好提高SSP速率以克服因热结晶引起的附加结晶作用。
在引进SSP反应体系前，可以通过真空或加热气流从聚碳酸酯预聚体中除去残留的水份。例如，热氮气流就适合于此目的。
对于包括初步聚合、结晶和SSP在内的任何步骤，适合于固相工艺的反应体系包括，但不限于，固定床、移动床、转鼓、不论间歇地，连续地或它们的组合。
在SSP工艺期间，该工艺能通过除去该体系中形成的一种或多种芳族单羟基化合物和/或二芳基碳酸酯副产物而得到加速。为此，可任选地引进一种惰性气体如氮气、氩气、氦气、二氧化碳或低分子量烃等，以便当气体从体系中流出时随气体除去芳族单羟基化合物或二芳基碳酸酯化合物并/或在减压下进行反应。当将气体引进反应体系时，优选在将气体引进体系之前先将该气体加热到接近反应温度的温度。
虽然用来实施SSP反应的结晶预聚体的形状不受特别限制，但要指出，大块料反应慢且难以处理，而粒丸、微珠、颗粒和粉末是更适用于SSP的形状。
可接受的预聚体形式包括，但不限于，粒丸、蜂窝状粒丸，如本说明书II节所讨论，微珠、聚结粒丸、粉末与颗粒。更进一步，结晶预聚体可任选地通过，例如挤出和口模面切割而定制成适用于固相聚合工艺的尺寸。
进一步还发现，在由熔体法制备聚碳酸酯预聚体的实施方案中，用本发明的工艺由固相聚合形成的聚碳酸酯含有少于约400ppm，特别是少于约300ppm的Fries产物。优选用熔体法形成预聚体。由界面法生成的聚碳酸酯中Fries含量一般少于5ppm，差不多经常有一个低于约35ppm的Fries含量。由熔体法生产的聚碳酸酯一般有较高的Fries含量。如本文所用，术语“Fries”或“fries”是指聚碳酸酯中具有以下通式(I)的重复单元：
Figure A0081402300171
其中可变量X代表或
Figure A0081402300182
可变量Rc和Rd分别独立地代表一个氢原子或一个单价烃基并可能形成一个环结构。可变量Re是一个二价烃基。
聚碳酸酯产物中Fries的含量低是非常理想的。因为Fries产物会降低聚碳酸酯的性能特征，如韧性。较高的Fries含量导致较低的韧性。由熔体法制备聚碳酸酯会形成Fries产物。在由熔体法制备预聚体的实施方案中，发现SSP工艺并未在产物聚碳酸酯中增加额外的Fries产物。虽然发现，由熔体法形成的预聚体产生约200ppm-300ppm的Fries产物，但按照本发明的SSP工艺，不产生任何额外的Fries产物。结晶剂中的添加剂对聚碳酸酯后续SSP速率的影响
进一步还意外地发现，加入含醇结晶剂的某些添加剂会提高结晶聚碳酸酯齐聚体在后续固相聚合中的速率。这类能有效地提高聚碳酸酯后续固相聚合速率的添加剂包括，但不限于，增塑剂、酮和脱模剂。
适用于提高后续SSP速率的增塑剂包括，但不限于，四甘醇二甲基醚，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸正丁酯、三甘醇二(辛酸酯-癸酸酯)三油酸甘油酯，二(2-乙基己基癸二酸酯)及它们的混合物。
适用于提高后续SSP速率的脱模剂包括，但不限于单硬脂酸甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯和它们的混合物。
适用于提高后续SSP速率的酮包括，但不限于，4-甲基-2-戊酮、丙酮、异丁基甲基酮和环己酮。
如果结晶剂包含伯醇或叔醇，则优选在结晶剂中包括一种能有效地提高固相聚合速率的添加剂。一般地说，一种或多种能有效地提高后续SSP速率的添加剂，如果存在，占结晶剂的约0.5-约5重量％，以及醇占结晶剂的约95-约99.5重量％。
如果作为能有效提高固相聚合速率的添加剂存在于结晶剂中，则提高后续SSP速率的增塑剂和/或脱模剂应优选以预聚物的约50ppm-约3重量％，更优选预聚物的约300ppm-约1重量％的量包括在结晶剂中。增塑剂或脱模剂应不超过结晶剂的约2重量％。
相反，如果用酮作为含醇结晶剂中能有效提高固相聚合速率的一种添加剂，则在结晶剂中酮的重量百分比可高于，例如，增塑剂或脱模剂的重量百分比，而不会在加工中产生不良影响。酮可以占结晶剂的，例如约20重量％，更优选占结晶剂的约10重量％，又更优选占结晶剂的约1-约5重量％。
进一步还发现，其它含羰基化合物如碳酸二烷基酯，在提高固相聚合速率方面以与酮相同的方式起作用，并可以参考酮所述的相同比例使用。适合此目的的碳酸二烷基酯包括，但不限于，碳酸二甲酯。II.聚合物造粒
如前所述，在第二方面，本发明涉及一种从含发泡剂的预聚体制备蜂窝状粒丸的方法，该方法包括：
a)将预聚体从一个有出口的口模中挤出，维持口模的条件使预聚体从口模中挤出前发泡剂以凝聚相留在预聚体中；以及
b)在预聚体从口模中挤出时，几乎同时冷却并切割预聚体，冷却方法是使预聚体接触一种冷却剂；维持口模出口处的条件使发泡剂在预聚体内蒸发而形成孔洞。
本发明还涉及由该方法制备的蜂窝状粒丸以及由这种蜂窝状粒丸制成的制品。
本文所用“冷却剂”定义为一种介质，其功能是除去已经过处理预聚体的热量，从而使预聚体以较快或更有效的速率从熔融态转变为固态。冷却剂可以是能吸热或导热的任何流体或物质。例如，冷却剂可以是连续循环以通过对流而吸热的纯水或含水流体。在从口模排出时可以用其它冷却剂。其它冷却剂包括，但不限于，含醇结晶剂，以及水与一种能使聚碳酸酯预聚体结晶的试剂的混合物。
用来指切粒与冷却步骤的“几乎同时”，是指虽然预聚体的切粒一般都出现在预聚体冷却之前，但在切粒与冷却之间的时间间隔非常短，一般为几分之一秒。
造粒是许多合成热塑性材料制造中常用的一道工序。造粒可用来将聚合物减小到适合贮存与运输的形式。
按照本发明的方法形成的粒丸特别适用于固相聚合(SSP)。如前讨论，在进行SSP之前，要求无定形聚碳酸酯部分地结晶。一个部分结晶的外壳保证预聚体能耐高于其Tg的温度而不会与其它预聚体熔结。在SSP中，预聚体可采用多种形式包括，但不限于，粉末、聚结粒丸和粒丸。
在SSP中常用粒丸形式，因为用于加工的粒丸容易处理和制备。粒丸易流进计量和分配设备，且粒丸的装料量易控制到公差很小。而且，与粉末不同，粒丸不易形成粉尘，因此限制了偶然暴露在其中。因此它们为热塑性聚合物的包装、贮存和使用提供了非常便利的形式。
本发明在这一方面所述的方法可应用于所有的预聚体。当要求后续结晶和高比表面时尤其适用。预聚体是旨在成为更高分子量聚合物的原料的聚合物或齐聚物。预聚体的分子量可以根据被加工的特定聚合物而变。
例如，优选聚碳酸酯预聚体的数均分子量范围为约1,000-约20,000；而且能被进一步加工成数均分子量高于约20,000的聚碳酸酯。相反，聚酯预聚体一般具有较高的数均分子量。术语聚合物如本文所用包括均聚物、共聚物、三元共聚物和包括弹性体性质的聚合物在内的聚合物材料的其它组合与形式。
优选预聚体是一种其性能适合于后续SSP加工的聚合物。适合于可按本发明这一方面加工的后续SSP加工的聚合物包括，但不限于，聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。适合于按本发明这一方面加工的具体实例包括，但不限于聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯和双酚A聚碳酸酯。
粒丸的结晶壳提供有利于SSP的较高孔隙率区域，但是粒丸的表面积一般因结晶过程而局部致密化所形成的裂纹网络而从约0.004m2/g增加到约0.37m2/g。虽然适合于获得重均分子量为约15,000-约30,000的聚合物，但仍需要分子量在约30,000-约80,000范围内的聚合物。
在本发明的一个实施方案中，用水下造粒工艺制备蜂窝状粒丸，这种粒丸能任选地以SSP进一步加工。水下造粒普遍用于造粒系统，且由诸如Eagle Rock，Virginia GALA工业公司之类的许多制造厂提供。
在一种水下造粒系统中，将熔融聚合物从口模孔中挤进一根软管，其中充溢了来自水循环系统的水，水温一般加以控制。切粒手段，如紧挨着口模面的旋转刀片把挤出的熔体聚合物料条切成粒丸，后者在水中冷却。然后从水管中取出粒丸与水的糊料，供后续加工步骤，如脱水与干燥。水温优选在约80℃-约100℃范围内，更优选约90℃。
虽然水下造粒是按照本发明这一方面制备蜂窝状粒丸的优选方法，但其它体系可用来生产具有所需形态的粒丸。
在本发明中，经过造粒工艺的预聚体原料包含一种发泡剂，后者具有足够高的蒸气压，因而在从挤出机的口模头流出后，在热熔体内气化。在从口模挤出时，因原料中发泡剂的气化而在预聚体内形成孔或微孔。在从口模头出来时，热熔体立即被一把旋转切刀切割并被冷却剂如水冷却。这种骤冷立即使预聚体固化并锁住粒丸内的气泡，从而形成蜂窝状粒丸。
由这种方法生成的蜂窝状粒丸特别适用于SSP工艺。当聚碳酸酯预聚体粒丸接着结晶时，它们产生表面积和内部孔结构，从而导致在预聚体的后续SSP期间有较快的反应速率。蜂窝状粒丸中的裂纹和孔隙允许在粒丸芯部而不仅仅在壳上出现结晶，从而形成一种内部结构，以提高粒丸的整体性。
确定了由聚碳酸酯预聚体制备的蜂窝状粒丸的比表面积要比用产生无孔粒丸，或“标准”粒丸的方法所制备的聚碳酸酯预聚体粒丸最多高约60％。
按照本发明的方法生成的蜂窝状粒丸具有增加到最高约0.7m2/g的内表面积。这种增加的表面积在固相聚合期间促进更快的反应。不受任何理论的限制，相信增加的表面积为SSP副产物提供了增强的扩散路径。例如对于聚碳酸酯，增加的表面积为苯酚的排出提供了加强的扩散路径。
在形成蜂窝状粒丸的实施方案中，预聚体熔体必须含一种“发泡剂”。发泡剂可以是预聚体形成中的副产物，发泡剂也可以外加进预聚体原料，或两者兼而有之。
在一个实施方案中，预聚体包含一种分子量为约1,000-约20,000并有约5-约95mol％芳基碳酸酯端基的芳族聚碳酸酯预聚体。在预聚体原料制备期间，苯酚和联苯碳酸酯是作为副产物而生成的。苯酚适合作发泡剂。
除了用存在于聚碳酸酯预聚体中的副产物作发泡剂之外，还有许多种发泡剂可加进熔体以形成气泡或孔洞。例如，在造粒工艺期间，向熔体中引进相当于所述苯酚重量百分比水平的易压缩气体，如氟化烃或简单的惰性气体如氮气，会产生相同的效果。
发泡剂，不论是作为副产物存在还是加进聚合物原料，都可以以不同的量存在于预聚体原料中。合适的范围包括预聚体重量的约100ppm-约5重量％，更优选为预聚体重量的约0.25-约1重量％。
在进料到第二压力区之前的口模头内的条件下，发泡剂或挥发物应以凝聚相留在或溶解在预聚体中。如果口模头中的压力降到发泡剂的蒸气压之下，则蒸气就会在接触冷却剂之前从预聚体熔体中逸出。为了获得蜂窝状粒丸，关键是要把足够部分的蒸气泡锁在粒丸中，以得到所需的蜂窝状结构。在图1中，将纯苯酚和纯联苯碳酸酯的饱和蒸气压标绘为温度的函数，以说明适当的挤出条件范围。为了获得所需的蜂窝状结构，将足够部分的蒸气泡锁在粒丸内是很重要的。对预聚体中的其它发泡剂，类似的图可用来确定适合于生产蜂窝状粒丸的口模条件。
粒丸的尺寸与内部形态取决于挤出条件。在一个实施方案中，存在于聚碳酸酯预聚体中的苯酚起发泡剂的作用。在该实施方案中，优选在预聚体原料温度为约190℃-约225℃，更优选在约220℃-约225℃，又更优选约223℃和气压约100磅/英寸2下进行挤出。
优选预聚体在挤出机中保持恒定流速并保持在发泡剂不发泡的条件下。如果体系中的条件维持不当，则可能形成不能够加工的孔洞粒丸或发泡粒丸。孔洞或发泡粒丸因密度低而很脆。
在一个实施方案中，将预聚体以固体形式如粉末、蜂窝状粒丸或聚结粒丸进料到挤出机。然后将挤出机从第一温度和大气压下线性升到口模头中的第一压力。在从口模头挤出时，熔体进入一个第二压力区，在这里发泡剂蒸发从而形成蜂窝状粒丸。在进入第二压力区时，预聚体熔体几乎同时被冷却和切割，以形成蜂窝状粒丸。或者，预聚体也可以熔体形式直接进料到造粒机。
第一与第二压力可变，但是，第二压力应保持低于第一压力。最好在第一与第二压力之间维持至少约100磅/英寸2的压力差。在一个实施方案中，第二压力维持在环境压力下，而第一压力维持在约100磅/英寸2。或者，第二压力可维持在非环境压力下，但是在第一与第二压力之间的压力差应优选至少为约100磅/英寸2。
形成的粒丸尺寸取决于加工条件，包括预聚体的流速和切粒速度。最好获得尺寸均匀、长径比低的粒丸。如果粒丸太长，则可流动性会遭到抑制。
一般地说，最好获得一般是球形的蜂窝状粒丸。粒丸的长度优选在约2mm-约8mm的范围内，更优选约2mm-约4mm，又更优选约3mm。粒丸的宽度优选为约2-约3mm，又更优选约2.5mm。预聚体熔体流速和切割设备的切粒速度可以同步，以产生所需尺寸的粒丸。
在另一个实施方案中，可形成没有泡孔的聚碳酸酯预聚体粒丸。这类粒丸在本文中被称为“标准”粒丸。标准粒丸以与蜂窝状粒丸相同的方法生产，但在低于约190℃的温度范围内挤出。这类不含泡孔的标准粒丸适合于制备较低分子量的材料，如应用于光盘的材料。这类材料的重均分子量在约25,000-约35,000的范围内。优选标准粒丸的尺寸与对蜂窝状粒丸所述的相同。
标准粒丸或蜂窝状粒丸制成后可在相同工厂中使用，全都以工业量贮存备以后使用或包装运输。如果所需的标准粒丸或蜂窝粒丸可以按I节中所述的方法结晶并在制成后用在相同工厂内，则全都以工业量贮存备以后使用或包装运输。由造粒工艺制备的预聚体的SSP
如前所述，在SSP工艺中最好用蜂窝状粒丸。例如，对于聚碳酸酯，增加的表面积就直接转化为更快地除去苯酚，从而提高SSP速率。或者，也可以用标准粒丸来制备分子量较低的材料，如光盘应用材料。
在一个实施方案中，由水下造粒工艺制成的蜂窝状粒丸可以经脱水后引进一个在其中可实施SSP的反应器。在引进反应器之前或之后，将蜂窝状粒丸结晶到足以允许有效地实施SSP的程度。
例如，如果预聚体是一种聚碳酸酯预聚体，则该预聚体要经历一个结晶步骤。在一个优选实施方案中，如节I所述，将由聚碳酸酯预聚体制备的蜂窝状粒丸按照本说明书节I中所述的方法结晶。
或者也可以用其它合适的非溶剂或溶剂使聚碳酸酯预聚体结晶。在本发明中适用于结晶无定形预聚体的溶剂的非限定实例包括脂族卤代烃，如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷及它们的混合物；芳族卤代烃，如氯苯和二氯苯；醚如四氢呋喃和二噁烷；酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯，酮如丙酮和甲乙酮；以及芳族烃如苯、甲苯和二甲苯。优选的溶剂包括醚，如四氢呋喃和二噁烷；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酮，如丙酮和甲乙酮。丙酮是更优选的溶剂。任选地，水可作为稀释剂加入溶剂。
SSP工艺可以在多种工艺条件下进行，以获得所需分子量的聚合物。如果预聚体是用本说明书节I中所述的结晶剂处理过的聚碳酸酯，则该工艺可以分两阶段进行，具有以上节I中所述的优点。
本发明已参考具体优选实施方案作了详述，但应理解在本发明的精神与范围内可以作变更与修改。
实施例
列举以下实施例是为了就如何制造与评价本文要求权利的物质组成与方法，向本领域内的普通技术人员提供一个完整的公开与描述，而无意限制发明者认为他们发明的范围。已努力保证相关数字(如量、温度等)的精度，但某些误差和偏差应加以说明。除非另有说明，份数是指重量份，温度以℃为单位或在室温。在所述工艺中，除非另有说明，压力是指大气压或接近大气压。
用来获得本文所示结果的材料与试验方法如下所示：
分于量以重均分子量(Mw)报告，除非另有说明，并由凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯确定。
数均分子量(Mn)由凝胶渗透色谱法确定。
Tg值由示差扫描量热法确定。
Tm值由示差扫描量热法确定。
在下列表内，工艺步骤可理解如下：
220/1+230/4解释为在220℃下的1小时接着在230℃下的4小时。
实施例1
用一台GALA水下造粒机生产蜂窝状粒丸样品。熔体温度为222.8℃。用150℃的乙醇蒸气和纯异丙醇蒸气使粒丸结晶1小时。在下述条件下生产蜂窝状粒丸。口模和挤出机温度为223℃，熔体进料率和切粒速率同步进行以生产长3mm、直径3mm的粒丸。将该粒丸命名为Gala#15粒丸。Gala#15粒丸是蜂窝状粒丸。冷却剂是水，水温为90℃。口模压力为100磅/英寸2。
标准粒丸在下述条件下生产。这些条件与以上对生产Gala#15粒丸列出的条件相同，但挤出机温度为190℃。下表列出了蜂窝状粒丸和标准粒丸的性能。
                                                           表1
次序 粒丸   试剂   温度(℃)/时间(小时)     Tg     Tm   Mw*1000   Mn*1000   Mw/Mn
  1   蜂窝   甲醇     230/4     141     273     36     15   2.4
  2   标准   甲醇     230/4     139     263     25     11   2.3
  3   蜂窝   甲醇     230/10     142     295     28     12   2.3
  4   标准   甲醇     230/10     133     284     21     9   2.3
  5   蜂窝   3-戊醇     210/1+230/1+240/6     142     282     41     17   2.4
  6   标准   3-戊醇     210/1+230/1+240/6     137     270     29     11   2.3
实施例2
本实施例表示用含醇结晶剂与脱模剂作为添加剂进行的结晶提高了固相聚合的速率并提供在下游工艺中的脱模性能。
A)将5.6g的3-戊醇和占聚合物重量1％的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)装进一个压力容器，并将12gGALA#15粒丸悬置在一个筛网上。将该容器在约1.2个大气压的3-戊醇饱和压力下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得结晶粒丸按照表2中给出的方案进行固相聚合。
                                         表2
阶段     温度/时间(℃/小时)    Tg(℃)    Tm(℃)     Mw     Mn
    1     初始样品     116     212     15400     5400
    2     200/0.5+220/0.5+230/1     148     254     49150     21450
    3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1     149.5     256     60400     26100
    4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1.5     151     256     67900     27100
B)将5.6g 3-戊醇和占预聚体重量1％的单硬脂酸甘油酯(GMS)装进一个压力容器。将12g无定形粒丸悬置在一个筛网上。将该容器在约1.2个大气压的3-戊醇饱和压力下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得结晶粒丸按照表3中给出的方案进行固相聚合。
                                                 表3
阶段     温度/时间(℃/小时)   Tg(℃)    Tm(℃)     Mw     Mn
    1     初始样品     120     224     19600     6000
    2     200/0.5+220/0.5+230/1     149     255     49100     21300
    3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1     149     256     59500     24400
    4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1.5     152     260     64700     26500
对比实施例C)
C)将8g纯3-戊醇装进一个压力容器并将12g无定形粒丸悬置在一个筛网上。将该容器在约1.2个大气压的3-戊醇饱和压力下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得结晶粒丸按照表4中给出的方案进行固相聚合。
                                           表4
阶段     温度/时间(℃/小时)   Tg(℃)    Tm(℃)     Mw     Mn
    1     初始样品     111     222
    2     200/0.5+220/0.5+230/1     143     256     40800     16900
    3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1     147     259     47600     19600
    4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/3     149     263     55000     23700
实施例3
该实施例显示了结晶剂中的醇，即伯、仲或叔醇，对聚合物最终分子量的影响。
本研究中所用的预聚体是粒丸形式，约3mm×9mm。将这些粒丸在结晶剂的饱和压力下在150℃的不同醇蒸气中暴露1小时使之结晶。本研究中采用了伯、仲和叔醇。让结晶粒丸在200-240℃温度范围内在大气压的氮气流中进行SSP工艺。在所有情况下，结晶和SSP都在相同条件下进行。
将醇(10g)装进由一个压力容器组成的结晶设备中，并将无定形粒丸(11.5g)悬置在一个筛网上。将该容器在结晶剂的饱和压力下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得结晶粒丸按照表1中给出的方案进行固相聚合。
本研究中所用的醇：
伯醇：甲醇、异丁醇、1-戊醇
仲醇：2-丙醇，3-戊醇
叔醇：叔丁醇
从表5所示的结果，发现由仲醇结晶的PC产生最高的分子量，而伯醇产生最低的分子量。另外，在伯醇中，当有支化时，又得到比线形伯醇更好的结果。实验数据和结果如下所示。
                                                         表5
温度/时间(℃/小时)          甲醇Tg(℃)        Mw          3-戊醇Tg(℃)       Mw          2-丙醇Tg(℃)       Mw         叔丁醇Tg(℃)      Mw
初始样品     109     9540     109     9540     109   9540     109   9540
结晶后     105     6530     114     11200     121   16200     114   17270
200/0.5+230/0.5+230/1     128     18473     148     47700     148   53400     146   42400
200/0.5+230/0.5+230/1+240/1     133     23448     149     59870     151   63700     148   48450
200/0.5+230/0.5+230/1+240/2     137     25508     151     64576     151   69950     149   55950
温度/时间(℃/小时)         异丁醇Tg(℃)      Mw         1-戊醇Tg(℃)      Mw
初始样品     109   9540     109     9540
结晶后     114   13713     9995
200/0.5+230/0.5+230/1     145   42882     135     27550
200/0.5+230/0.5+230/1+240/1     148   44050     139     32570
200/0.5+230/0.5+230/1+240/2     148   48500     139     32350
实施例4
本实施例示意为保证有效的SSP最好控制预聚体的结晶度，以及仲醇有利于尽量减少热结晶过程。不同类型的醇以及醇中的添加剂可用来控制SSP期间的热结晶度，正如表6中ΔH终值所示。特别是在含伯醇和叔醇的结晶剂中加入速率提高添加剂有助于尽量减少热结晶的作用。
在该组实施例中，将10g醇和占预聚体1重量％的添加剂装进一个压力容器，其中有11.5g无定形粒丸悬置在一个网蓝里。让Gala#15粒丸与蒸气相醇接触。将该容器在醇的饱和压力下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得结晶粒丸按照表6所示的方案进行固相聚合。
                                                  表6
 次序   体系     反应温度/时间(℃/小时)     起始Tm℃    最终Tm℃    起始ΔHJ/g    最终ΔHJ/g   Mw   Mn
  1   甲醇   200/0.5+220/0.5+230/1+240/2     225     291     39     68   25500   9408
  2   己醇   220/3+230/2+240/8     224     299     22     61   48000   18800
  3   3-戊醇   220/3+230/2+240/8     222     284     25     44   56000   23100
  4   3-戊醇   200/0.5+220/0.5+230/1+240/3     263     31   55000   23750
  5   甲醇+TEGDME(1％)   200/0.5+220/0.5+230/1+240/1.5     225     280     34     62   31750   11700
  6   3-戊醇+TEGDME(1％)   200/0.5+220/0.5+230/1+240/2     224     255     28     18   69700   24700
  7   3-戊醇+PETS(1％)  200/0.5+220/0.5+230/1+240/2     212     256     32     14   67900   27100
  8   3-戊醇+GMS(1％)  200/0.5+220/0.5+230/1+240/2     224     260     25     22   64700   27300
实施例5
本实施例示意使用含增塑剂的结晶剂提高了后续聚合预聚体的固相聚合速率。
A)将32g 3-戊醇和相对于3-戊醇为1重量％的乙二醇二甲基醚(TEGDME)装进一个压力容器，并将12g GALA#15粒丸悬置在一个筛网上。将该容器在醇的饱和压力(约1.2个大气压)下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得结晶粒丸按照表7中列出的方案进行固相聚合。
                                                表7
次序     温度/时间(℃/小时)     Tg     Tm     Mw     Mn
    1     初始样品
    2     200/0.5+220/0.5+230/1     147     248     51300     19650
    3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1     152     260     66000     24100
    4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1.5     69700     24700
B)将8g 3-戊醇和相对于3-戊醇为1500ppm的四甘醇二甲基醚(TEGDME)装进一个由一个压力容器组成的结晶设备中，并将12gGALA#15粒丸放在一个筛网上。将该容器在醇的饱和压力下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得结晶粒丸按照表8中给出的方案进行固相聚合。
                                              表8
  次序     温度/时间(℃/小时)     Tg    Tm     Mw     Mn
    1     初始样品     122    219
    2     200/0.5+220/0.5+230/1     148    255     45400     20800
    3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1     150    258     54000     23800
    4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/2     150    257     61300     28500
C)将8g 3-戊醇和相对于3-戊醇为1000ppm的四甘醇二甲基醚(TEGDME)装进一个由一个压力容器组成的结晶设备中，并将12gGALA#15粒丸放在一个筛网上。将该容器在醇的饱和压力下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得粒丸按照表9中给出的方案进行固相聚合。
                                                      表9
  次序     温度/时间(℃/小时)     Tg     Tm     Mw     Mn
    1     初始样品
    2   200/0.5+220/0.5+230/1     146     258     45760     20900
    3   200/0.5+220/0.5+230/1+240/1     149     260     53450     24670
    4   200/0.5+220/0.5+230/1+240/2     150     262     57280     26230
对比实施例D)(无添加剂)
D)将8g 3-戊醇装进一个由一个压力容器组成的结晶设备中，并将12g GALA#15粒丸放在一个筛网上。将该容器在醇的饱和压力下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得粒丸按照表10中给出的方案进行固相聚合。
                                              表10
  次序      温度/时间(℃/小时)     Tg     Tm     Mw     Mn
    1     初始样品     111     222
    2     200/0.5+220/0.5+230/1     143     256     40800     16900
    3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1     147     259     47600     19600
    4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/3     149     263     55000     23700
实施例6
本实施例说明使用含酮结晶剂提高了后续聚合预聚体的固相聚合速率。
A)将8g 3-戊醇装进一个由一个压力容器组成的结晶设备中，并将12g GALA#15粒丸放在一个筛网上。在该例中，将2％4-甲基-2-戊酮加入98％3-戊醇中。将该容器在醇的饱和压力(约1.2个大气压)下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得粒丸按照表11中给出的方案进行固相聚合。
                                              表11
  次序      温度/时间(℃/小时)   Tg   Tm   Mw   Mn  Mw/Mn
    1     初始样品   116   224
    2     200/0.5+220/0.5+230/1   147   276   48000   21100   2.27
    3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/2   149   269   60000   24350   2.46
    4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/3   150   282   61000   26000   2.35
    5     200/0.5+220/0.5+230/1+240/4   153   273   65600   24500   2.57
    6     200/0.5+220/0.5+230/1+240/6   155   268   85000  32600   2.60
B)对比实施例
在该实施例中，没加酮。将8g 3-戊醇装进一个由一个压力容器组成的结晶设备中，并将12gGALA#15粒丸放在一个筛网上。将该容器在3-戊醇的饱和压力(约1.2个大气压)下于150℃加热1小时，然后冷却至室温。让所得粒丸按照表12中给出的方案进行固相聚合。
                                                   表12
  次序      温度/时间(℃/小时)   Tg     Tm   Mw   Mn  Mw/Mn
    1     初始样品   111     222
    2     200/0.5+220/0.5+230/1   143     256  40800  16900   2.41
    3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1   147     259  47600  19600   2.42
    4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/3   149     263  55000  23700   2.32
    5     220/3+230/2+240/6   154     284  56000  23700   2.32
C)在此另一实施例中，按照本发明，将50g GALA#15粒丸暴露在含异丙醇(IPA)的结晶剂中，如表13所示。在实验序号1中，结晶剂所含的丙酮为结晶剂的5重量％。在醇的饱和压力下于150℃进行1小时的结晶，让该蜂窝状粒丸在220℃聚合1小时，然后在240℃聚合4小时。在该工艺期间，保持3L/min氮的惰性气体清扫。
                                                     表13
  实验序号   溶剂(％)     Mw     Tg(℃)     Tm(℃)   Tm开始(℃)     ΔH(J/g)
    1起始齐聚物   IPA+丙酮(95∶5)     14550     106     228     185     30b
    产物     48500     147     277     240     44
    2起始齐聚物   IPA(100)     12600     103     232     181     29b
    产物     42680     144     275     260     53
b起始齐聚物
本发明已具体参考优选实施方案作了详述，但应理解在本发明的精神与范围内可以作变更与修正。

Claims (16)

1.一种结晶芳族聚碳酸酯预聚体的方法，所述预聚体的分子量为约1,000-约20,000以及芳基碳酸酯端基占总端基的约5-约95mol％，该方法包括：
a)让预聚体与一种包含一种醇与一种添加剂的结晶剂接触，其中所述添加剂能有效地提高固相聚合速率。
2.权利要求1的方法，其中所述添加剂是酮、增塑剂或脱模剂。
3.权利要求1的方法，其中所述醇占结晶剂的至少约95重量％。
4.一种结晶芳族聚碳酸酯的方法，所述聚碳酸酯的分子量为约1,000-约20,000以及芳基碳酸酯端基占总端基的约5-约95mol％，该方法包括：
a)让预聚体与一种包含伯醇或叔醇的结晶剂接触，其中伯醇以蒸气相应用于预聚体；其中结晶剂还包含一种能有效地提高固相聚合速率的添加剂。
5.权利要求4的方法，其中能有效地提高固相聚合速率的添加剂选自下列一组：增塑剂、脱模剂、酮和它们的混合物。
6.一种制备芳族聚碳酸酯的方法，它包括下列步骤：
a)向分子量为约1,000-约20,000以及芳基碳酸酯端基占总端基的约5-约95mol％的预聚体施用一种包含一种蒸气相伯醇的结晶剂，从而形成结晶预聚体，以及
b)将所述结晶预聚体加热到该预聚体玻璃化转变温度以上和预聚体熔点温度以下的一个反应温度。
其中所述结晶剂还包含一种能有效地提高固相聚合速率的添加剂。
7.权利要求6的方法，其中所述能有效地提高固相聚合速率的添加剂选自下列一组：增塑剂、脱模剂、酮和它们的混合物。
8.权利要求6的方法，其中所述伯醇是线形的。
9.权利要求6的方法，其中所述伯醇是支化的。
10.在从预聚体制备芳族聚碳酸酯期间提高固相聚合速率的一种方法，该方法包括：
a)向预聚体施用一种包含一种醇和一种添加剂的结晶剂，从而形成一种结晶聚碳酸酯，所述添加剂包含一种能有效提高固相聚合速率的物质，其中结晶剂呈蒸气相。
11.权利要求10的方法，进一步包含将结晶聚碳酸酯固相聚合的步骤。
12.权利要求10的方法，其中能有效提高固相聚合速率的添加剂包含酮、增塑剂、脱模剂或它们的混合物。
13.权利要求10的方法，其中能有效提高固相聚合速率的添加剂包含一种酮。
14.在从芳族聚碳酸酯预聚体制备芳族聚碳酸酯期间提高固相聚合速率的一种方法，该方法包括：
a)向预聚体施用一种包含一种伯醇或叔醇和一种酮的结晶剂，所述伯醇或叔醇与酮以蒸气相使用，所述酮能有效地提高固相聚合速率。
15.权利要求14的方法，其中所述酮占结晶剂的1-20％，并且其中所述醇占结晶剂的80-99％。
16.在从预聚体制备芳族聚碳酸酯期间提高固相聚合速率的一种方法，该方法包括：
a)向预聚体施用一种包含伯醇或叔醇和一种增塑剂的试剂，所述伯醇或叔醇与增塑剂以蒸气相使用，所述增塑剂能有效地提高固相聚合速率。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040707

Termination date: 20100706