CN1045588A - 聚异三聚氰脲酸酯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由有机聚异氰酸酯、发泡剂、催化剂和少量多元醇组分的反应产物构成的聚异三聚氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于此多元醇组分含有：(a)游离二元醇含量低于聚酯多醇重量的约7％的聚酯多醇或(b)含游离二元醇的聚酯多醇与至少一种其它多元醇的混合物，混合物(b)的游离二元醇总含量低于聚酯多醇重量的约7％。还介绍了一种聚氨酯泡沫材料及生产聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料和层压制品的方法。

Description

本发明涉及具有改进的绝缘性能为特征的聚异三聚氰脲酸酯和聚氨酯发泡材料及硬质微孔聚合物材料的制备方法。更具体地说，本发明涉及通过聚异氰酸酯与游离二元醇含量低的聚酯多醇的反应，对泡沫材料绝缘性能的改进方法。
以异氰脲酸酯与氨基甲酸酯交联为特点的泡沫材料的制备方法在技术上是众所周知的。它们一般是用有机聚异氰酸酯与多元醇在发泡剂和催化剂存在下进行反应来制备的。多种聚酯多元醇都能在其制备过程中用作多元醇组分。
由于在制造微孔聚合物中有效的各种典型多元醇的成本较高，而许多廉价多元醇的来源诸如粗对苯二甲酸二甲酯氧化物残体、回用聚对苯二甲酸乙二酯及各种其它聚酯废品源都是现成的，所以迄今已对开发使这些材料转变为具有工业价值的聚酯多醇的方法做了很大努力。从而开发了许多聚酯多醇，均被认为极适用于生产高质量泡沫材料。但仍需对改进这些多醇及它们在发泡材料生产中的使用方法做大量研究。
硬发泡材料的最重要的特征是其绝缘值，它由K-系数及陈化K-系数来表征。K-系数是评价绝缘性能（热传导性能）的尺度，而陈化K-系数则表示延时后测定的绝缘性能。最有益的是将改进的聚酯多醇用于生产综合性能优良的硬发泡材料，其中尤以绝缘性能为好，这可从初始热传导值及使用一段时间后的热传导值均很低这一点表现出来。
本发明涉及具有优良的综合性能（包括优异的热绝缘性能、良好的尺寸稳定性、耐热性和压缩强度及低酥脆性）的改进的硬泡沫塑料的生产，尤其涉及聚异三聚氰脲酸酯和聚氨酯泡沫塑料的生产，并涉及此泡沫塑料的生产方法。
本发明还涉及生产可用于制造绝缘、耐热、低酥脆、隔音的板材的闭孔泡沫材料。
本发明还涉及可用于作为反应剂制备综合性能优良的硬泡沫塑料（尤其具有改进的绝缘性能）的聚酯多醇组合物的生产。
本发明涉及二元醇含量低的聚酯多醇组合物的开发，用于制成绝缘性能得到改进的硬泡沫塑料。可通过多元羧酸和/或酸衍生物与至少含一种二元醇化合物的多元醇化合物反应，制备本发明的聚酯多醇组合物。本发明的改进的泡沫材料尤其包括聚异氰酸酯与聚酯多醇组合物以及必要时与其它多羟基化合物一起在发泡剂存在下共同反应制成的聚异三聚氰脲酸酯及聚氨酯泡沫材料。该反应可在催化剂、助剂和添加剂存在下进行。
本发明的聚酯多醇含有游离二元醇。本申请所用“聚酯多醇”一词包括制备聚酯多醇之后残存的任何未反应的二元醇和/或制备后加入的二元醇。已经发现，游离二元醇含量低（如占聚酯多醇组合物总重量的0-5%）的聚酯多醇对改进硬泡沫塑料，尤其是改进氨基甲酸酯改性的异氰脲酸酯泡沫塑料的绝缘质量极有效。
更特别地，本发明涉及由有机聚异氰酸酯、发泡剂、催化剂及少量多元醇组分的反应产物构成的聚异三聚氰脲酸酯发泡材料，其特征在于此多元醇组分包括：
（a）游离二元醇含量低于聚酯多醇重量的7%的聚酯多醇或
（b）含游离二元醇的聚酯多醇与至少一种其它多元醇的混合物，混合物（b）的游离二元醇的总含量低于聚酯多醇重量的7%。
本发明还具体涉及一种由有机聚异氰酸酯、发泡剂、催化剂和多元醇组分的反应产物构成的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，此多元醇组分由一种多元醇混合物构成，该混合物含有游离二元醇含量低于7%（重量）的聚酯多醇，此含游离二元醇的聚酯多醇的用量足以使制成的泡沫塑料的陈化K-系数降低，低于相应的由同样制发泡材料的组合物制备的指标相同（但须多元醇组合物不包括含游离二元醇的聚酯多醇）的泡沫塑料所具有的陈化K-系数。
还提供了一种生产由有机聚异氰酸酯、发泡剂、催化剂和少量多元醇组分的反应产物构成的聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料，其改进的特征在于，此多元醇组分包括：
（a）游离二元醇含量少于聚酯多醇重量的7%的聚酯多醇或
（b）含游离二元醇的聚酯多醇与至少一种其它多元醇的混合物，混合物（b）的游离二元醇总含量低于聚酯多醇重量的7%。还提供了使用聚异三聚氰脲酸酯和聚氨酯泡沫塑料的层压制品。
尽管含游离二元醇的聚酯多醇广泛用于泡沫塑料生产中，但至今为止一直未认识到降低二元醇含量会改进泡沫材料的绝缘值。目前在生产聚氨酯和聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料中使用的聚酯多醇的二元醇含量一般至少为约聚酯多醇总重量的7-12%，可能范围最高达总重量的约36-40%。代表性的市售聚酯多醇的典型游离二元醇含量列于下表：
聚酯多醇        来源        游离二元醇%（重量）
Stepanpol        PS-3152        Stepan        Company        16
LoFyr        57        DRC        Chemical        11
Adlol        450        Adlol        21.6
Foamol        250        Sloss        Industries        25
Foamol        350        Sloss        Industries        12
Foamol        351        Sloss        Industries        17
Foamol        353        Sloss        Industries        15
Foamol        3500        Sloss        Industries        20
Terate        203        Hercules        10
Terate        202        Hercules        24
Chardol        329        Chardonol        10.5
Chardol        170        Chardonol        16.5
Chardol        570        Chardonol        23.4
Terol        250        Oxid        12
根据本发明，聚酯多醇的游离二元醇含量足够低，以对发泡材料的绝缘值产生明显的改进。游离二元醇含量一般低于约聚酯多醇组合物总重量的7%，低于约6%较好，低于约5%更好。
可按已知工艺，由多元羧酸或酸衍生物如多元羧酸的酐或酯和二元醇或含二元醇的多元醇混合物制备本发明中有效的聚酯多醇。本发明特别适用的聚酯多醇是含苯二甲酸基体的芳族聚酯多醇。
此多元羧酸可包括脂族、环脂族、芳族和/或杂环族组分，并可被任意取代，如被卤原子所取代，和/或可以是不饱和的。适用于制备此聚酯多醇的羧酸及其衍生物的例子包括：草酸;丙二酸;琥珀酸;戊二酸;己二酸;庚二酸;辛二酸;壬二酸;癸二酸;邻苯二甲酸;间苯二甲酸;偏苯三酸;对苯二甲酸;邻苯二甲酸酐;四氢化邻苯二甲酸酐;苯四酸二酐;六氢化邻苯二甲酸酐;四氯邻苯二甲酸酐;桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐;戊二酸酐;马来酸;马来酸酐;富马酸;选择性与一元不饱和脂肪酸如油酸混合的二元及三元不饱和脂肪酸;对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙二醇酯。
本发明的二元醇可含有杂原子（如硫二甘醇）或仅由碳、氢和氧构成。它们是通式为CnH2n（OH）2的简单的二元醇或以通式CnH2nOx（OH）2表示的烃链上带有醚键所成的聚二乙醇较好。在一本发明推荐的实施方案中，乙二醇是通式为HO-R-OH的低分子量脂族二元醇，式中R是二价基团，选自：
（a）含2至6个碳原子的链烯基，
（b）通式为-（R1O）m-R1-的基团，式中R1是含2至6个碳原子的链烯基，m是1至4的整数，和
（c）它们的混合物。
除二元醇外，还可使用任何适用的多元醇用于制备聚酯多醇。这些另外的多元醇可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环多元醇，最好选自二元醇、三元醇和四元醇。此多元醇还可选择性含有反应惰性的取代基如氯和溴取代基，和/或可以是不饱和性的。还可使用例如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等适用的氨基醇。这些另外的多元醇的用量应不致使由使用低含量游离二元醇的聚酯多醇所带来的提高的绝缘性能受到损害。
本发明的聚酯多醇所含氢键至少为1.8和平均当量一般为约75至500较为有利。所含羟基为1.8至8和平均当量为约100至500较好，为约175至375则更佳。本发明极受欢迎的芳族聚酯多醇的平均官能度为约1.8至5，为约2至2.5更好。聚酯酸组分最好含有至少约30%（重量）的苯二甲酸基体，此时聚酯特别有效。苯二甲酸基体的含义见下列基团：
Figure 90101317X_IMG1
特别适用于本发明的含苯二甲酸基体的组合物有（a）由制造对苯二甲酸二甲酯得到的含酯副产物，（b）废旧聚对苯二甲酸链烯酯，（c）邻苯二甲酸酐，（d）制备邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐得到的残余物，（e）对苯二甲酸，（f）制造对苯二甲酸得到的残余物，（g）间苯二甲酸，（h）苯偏三酸酐，（i）邻苯二甲酸及（j）它们的混合物。可通过常规的酯基转移反应或酯基化作用工艺经过与本发明的二元醇或二元醇混合物的反应使这些组合物转变为聚酯多醇。
尽管可使用大致纯净的反应物料制备此聚酯多醇，但使用制造邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯和己二酸等所产生的侧出料流、废料或废残余等更复杂的成份更为有利。适用的多元醇的侧料流源包括乙二醇、二甘醇、三甘醇和更高级同系物或它们的混合物。也可使用丙二醇的类似的同系族。还可由聚对苯二甲酸亚烷基酯的解聚反应在制备本发明的聚酯多醇现场生成二元醇。例如，以聚对苯二甲酸乙二酯生成乙二醇。以包括含上述定义的苯二甲酸基体的化合物在内的原料制成聚酯多醇，即构成本发明的推荐实施方案。
在生产本发明含游离乙二醇的聚酯多醇过程中，可使多元羧酸或酸衍生物与二元醇或二元醇的混合物直接反应，直至反应混合物的羟值和酸值达到所需范围为止。
该反应一般在约150℃至250℃的温度下持续约1至10小时。该反应即可以间歇法进行，也可连续进行。过量二元醇可在反应期间和/或反应之后蒸除。一般需加入有效量的催化剂来促进反应进行。任何常用的酯基化催化剂或酯基转移催化剂（单一化合物或化合物混合物）均可使用。适用的催化剂包括有机锡化合物，尤其是羧酸的锡化合物如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁锡及其它类似锡盐。其它适用的金属催化剂包括乙酸钠和乙酸钾、四异丙基钛酸酯及其它钛酸盐等。
制备本发明推荐的聚酯多醇的方法是使多元羧酸和/或酸衍生物如邻苯二甲酸酐与适宜的二元醇原料反应来制备。尤为适用的亚烷基二醇的通式为：
式中R2是氢或带1至4个碳原子的低级烷基，为氢或甲基较好，Z为1至5，为1至3较好，1至2更好。亚烷基二醇的例子是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇和四丙二醇及它们的混合物。尤其适用的二元醇是乙二醇和二甘醇。
苯二甲酸酐原料可由苯二甲酸或苯二甲酸酐基础组合物、苯二甲酸酐粗组合物或苯二甲酸轻馏分组合物所替换，这类组合物的定义见US4，529，744。
根据本发明，其它推荐的用于与含游离二元醇的聚酯多醇反应的含苯二甲酸基体的物质是聚对苯二甲酸亚烷基酯残体或废料，尤以聚对苯二甲酸乙二酯（PET）为宜。
其它推荐的残体还有DMT（对苯二甲酸二甲酯）流程的残体，此残体是制造对苯二甲酸二甲酯产生的废料或残体。“DMT流程的残体”一词是指生产DMT时得到的排出残体，其中，在反应混合物以及复杂的副产物混合物中，对二甲苯经氧化和用甲醇酯基化作用，被转化为所需要的产物。经蒸馏将所需的DMT和挥发性对甲苯甲酸甲酯副产物移出，留下残体。分离DMT和对甲苯甲酸甲酯后，收取DMT，对-甲苯甲酸甲酯再循环使用进行氧化。剩余的残体可直接从流程中排出，或使一部分残体再循环进行氧化，而保留部分则从流程中分出，或者如果需要，可在将残体排出体系之前，进一步进行处理，例如蒸馏、热处理和/或甲醇分解，收取可能会遗失的有用成分。在本文中将这些或受其它处理或未处理的、流程中最终排出的残体称为DMT流程残体。
这些DMT流程残体可含有DMT、取代苯、聚甲氧甲酰二苯基、甲苯甲酸酯族的苄基酯、二甲氧甲酰芴酮、甲氧甲酰苯并香豆素和甲氧甲酰多酚。Hercules Inc.，Wilmington，Del.，以Terate
Figure 90101317X_IMG3
101商标出售DMT流程残体。杜邦及其它厂家也出售组份不同，但仍含芳族酯和酸的DMT流程残体。本发明待酯基转移化的DMT流程残体的官能度最好至少略高于2。
这类适用的残体包括US3，647，759、US4，411，949和US4，714，717中所介绍的那些产物。
本发明的聚酯多醇的性能范围很宽。25℃下按厘泊计，该多醇的粘度（Brookfield）范围很宽，为约500-500，000，以约500-100，000为较好，而为约2，000-50，000更好;羟值范围为约115-750，为约150-600较好，为约160-320更好;酸值范围为约0.2-40，为约0.2-10更好。羟值可由下面的等式来确定：
OH＝ (56.1×1000xf)/(M.W.)
其中OH是多醇的羟值;
f是平均官能度，亦即每分子多醇的羟基平均值;
M.W.为多醇的平均分子量。
本发明尤为推荐的聚酯多醇是由苯二甲酸酐或苯二甲酸与乙二醇和/或二甘醇反应制成的，其特征在于：25℃下的粘度为约8，000至35，000厘泊，游离二元醇含量为聚酯多醇重量的约0至5%，和羟值范围为约190-240。
可使用本专业普通技术人员已知的标准工艺制备本发明的聚合物泡沫塑料。此聚酯多醇在聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料和聚氨酯泡沫塑料的制备中特别有效。在本发明一个较好的实施方案中，生产这些泡沫塑料，尤其是生产聚氨酯泡沫塑料时，聚酯多醇是与至少一种其它多元醇混合使用的。可通过在约0至150℃温度下将有机聚异氰酸酯与多醇、催化剂和发泡剂混合在一起来制备聚异三聚氰脲酸酯和聚氨酯泡沫塑料。
本发明的聚异三聚氰脲酸酯或聚氨酯泡沫塑料主要由有机聚异氰酸酯、发泡剂、催化剂、根据要求而定的助剂和添加剂及多醇组分的反应产物所构成，多醇组分包括：
（a）游离二元醇含量低的聚酯多醇或
（b）游离二元醇含量低的聚酯多醇与至少一种其它多元醇的多醇混合物。多醇混合物（b）中游离二元醇含量低的聚酯多醇的用量以足以使产生的泡沫塑料的陈化K-系数降低为宜，应低于相应的由同样制发泡材料的组合物制备的指标相同的（但需多醇组分仅由其它多元醇构成并且不包括游离二元醇含量低的聚酯多醇）的泡沫塑料所具有的陈化K-系数。制备本发明的聚异三聚氰脲酸酯或聚氨酯泡沫塑料所用的多醇组分最好包括：
（a）游离二元醇含量小于聚酯多醇重量约7%的聚酯多醇或
（b）含游离二元醇的聚酯多醇与至少一种其它多元醇的混合物，多醇混合物（b）的游离二元醇总含量小于该混合物中聚酯多醇含量重量的约7%。
可基本按1∶1至1∶1.25的当量基准使本发明的多醇与聚异氰酸酯反应，制成聚氨酯泡沫塑料。在此实施方案中，本发明的聚酯多醇与另一多元醇相结合，生产聚氨酯泡沫塑料，在泡沫塑料生产中，按多醇含量总重量计，本发明的聚酯多醇可含约5-100%，以约40-100%为好，为约50-100%更好。
制备本发明的聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料是使聚异氰酸酯与少量多醇如足以向每当量聚异氰酸酯提供约0.10至0.70羟基当量的多醇相反应来完成，其中在泡沫塑料生产中，按多醇含量总重量计，含有本发明的聚酯多醇为约5-100%，为约50-100%较好。
就本发明最广泛的意义而言，在制备本发明的泡沫塑料中可使用任何有机聚异氰酸酯。可使用的有机聚异氰酸酯包括芳族、脂族和环脂族的聚异氰酸酯及它们的混合物。这些类型的代表性例子有二异氰酸酯如间亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基2，4-二异氰酸酯、亚甲苯基2，6-二异氰酸酯、2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的混合物、亚己基-1，6-二异氰酸酯、亚丁基-1，4-二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯、六氢化亚甲苯基2，4-和2，6-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲基4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基甲基-4，4′-二异氰酸酯;三异氰酸酯如4，4′，4″-三苯基甲基三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚甲苯基-2，4，6-三异氰酸酯;和四异氰酸酯如4，4′-二甲基二苯基甲基2，2′，5，5′-四异氰酸酯。尤为有用的是聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。这些异氰酸酯是按技术上已知的常规方法如相应有机胺的光气化法来制备的。
推荐的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的官能度希望至少为2.1，为2.5至3.2较好。这些推荐的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的当量一般为120至180，为130至145较好。用这些聚异氰酸酯制成的泡沫塑料的酥脆度要求低于30%，低于20%更好。
一种在本发明中尤其有用的推荐的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯分支是一种下式所示物质的混合物：
Figure 90101317X_IMG4
式中n是0至8的整数，其中混合物的官能度和当量值如上述。该混合物的粘度于25℃下测定应为100至4，000厘泊，以250至2500厘泊为宜，以便能实际用于本发明。
在本发明中有用的适用聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的例子包括上式n是1时表示的物质，及n可为0至8时的混合物（但该混合物需具有确定的当量值）。一种这类的混合物的成分是n＝0者为40%（重量），n＝1者为22%（重量），n＝2者为12%（重量），和n＝3至n约为8者为26%（重量）。推荐的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯见英国专利1，433，641所述内容。聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的合成方法是Seeger等人的US2，683，730及Powers的US3，526，652第3栏6-21行的内容。因此应该懂得，在不超出本发明的主旨和范围的条件下，即可成功地使用市场现有的商品名为CODE047或PARI-20（Dow化学公司）和MR200（Mobay/Bayer）的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
为了保证异氰脲酸酯泡沫反应完全，一般将聚亚甲基聚苯基异氰酸酯与多醇按1.5∶1至6∶1的当量比进行混合，为2∶1至5∶1较好。若超出这些比例范围，反应易于产生物理特性低于期望值的产物。
在制备聚氨酯及聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料组合物中可与聚酯多醇结合使用的多元醇一般包括单体多元醇和聚醚多元醇。已发现聚醚多元醇在制备硬聚氨酯泡沫塑料时特别有效。用来生产聚醚多醇的多官能度活泼氢引发剂的官能度为2-8较好，为3或更高（如4-8）更佳。
在本发明的泡沫塑料组合物中可使用任何适用的发泡剂。水、空气、二氧化碳、易挥发性有机物质和/或分解放出气体的化合物（如偶氮化合物）均可使用。这些发泡剂一般是沸点为-50℃-+100℃的液体，为0℃-50℃更好。推荐的液体是烃或卤代烃。适用的发泡剂的例子包括氯化及氟化烃如三氯氟代甲烷、CCl2FCClF2，CCl2FCF2、CClFCClF2、三氟氯丙烷、二氟二氯甲烷、1-氟-1，1-二氯乙烷、1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1-二氟-1-氯乙烷、二氯甲烷、二乙基醚、异丙基醚、正戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷、甲酸甲酯、二氧化碳和它们的混合物。推荐的发泡剂是三氯氟代甲烷。
也可使用诸如US4，572，865中介绍的那种起沫成泡法生产泡沫塑料。在该法中，起沫剂可以是对反应性组分呈惰性并于常压下易于蒸发的任何物质。起沫剂的沸点最好为-50-10℃，它包括二氧化碳、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1二氟乙烯、1，1，1-三氯二氟乙烷等。特别推荐的是二氯二氟甲烷。沸点较高的发泡剂与起沫剂共用效果较好。发泡剂在反应温度下是气态，其沸点范围为约10-80℃最佳。适用的发泡剂包括三氯-氟甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、丙酮、戊烷等，以三氯-氟甲烷为最佳。
成泡剂如三氯氟代甲烷发泡剂或共用三氯氟代甲烷发泡剂和二氯二氟甲烷起沫剂的用量一般应足以使生成的泡沫材料的体密度为0.5-10磅/立方英尺（8.0-160.0千克/立方米）为1-5（16.0-80.0）较好，为1.5-2.5（24.0-40）最佳。成泡剂一般占组合物重量的1-30%，5-20%较好。当成泡剂的沸点为室温或低于室温时，应在压力条件下保存，直到与其它组分混合后为止。可使用成泡剂混合物。
在本发明的泡沫材料中可使用任何适用的表面活性剂。使用硅氧烷/环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为表面活性剂已获得了满意的结果。在本发明中使用的表面活性剂的例子包括Union        Carbide        Corporation和Dow        Corning        Corporation出售的商品名分别为“L-5420”、“L-5340”和“DC-193”的聚二甲基硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物。其它适用的表面活性剂有在US4，365，024和US4，529，745所述的表面活性剂和Sloss        Industries        Corporation提供的商标为Foamstab        100和200的商品。表面活性剂一般占形成泡沫材料的组合物重量的约0.05-10%，占0.1-6%更好。
在本领域常规使用于催化异氰酸酯与对其具有反应性的化合物间的反应的任何催化剂均可用于本发明的发泡材料的制备过程中。这类催化剂包括铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、镁和锆的有机及无机酸盐和它们的有机金属衍生物以及膦类和有机叔胺。这类催化剂的例子有二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸钴、三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。此催化剂一般占制泡沫塑料组合物总重量的约0.1-20%，占0.3-10%更佳。
在制备聚异三聚氰脲酸酯硬泡沫塑料的过程中，任何催化异氰酸酯三聚反应生成异氰脲酸酯的已知催化剂和催化异氰酸酯基团与羟基反应生成聚氨酯的已知催化剂均可使用。一类推荐的催化剂是叔氨基酚与碱金属羧酸盐的混合物，如2，4，6-三（二甲基氨基甲基）酚（Rohm        and        Haas        Co.出售，登记为“DMP-30”）与钾-2-乙基己酸酯的混合物，其合成及使用均在US4，169，921中做了论述。催化剂组合物中叔氨基酚与碱金属羧酸盐的当量比为约0.4∶1至2.5∶1最佳。另一类推荐的催化剂体系是由下列物质构成的一种混合物：（ⅰ）选自碱金属盐和碱土金属盐及它们的混合物的低分子量羧酸盐（如乙酸钾），（ⅱ）选自碱金属盐和碱土金属盐和它们的混合物的高分子量羧酸盐，高分子量羧酸有约5-30个碳原子（如辛酸钾），和（ⅲ）叔胺（如2，4，6-三（二甲基氨基甲基）酚）。US4，710，521对此类混合物做了论述。
在泡沫塑料的配方中还可包括其它添加剂。其中包括加工助剂、1-甲基-2-吡咯烷酮等减粘剂、三（2-氯乙基）磷酸酯等反应性及非反应性阻燃剂、分散剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、相容剂及填料和颜料。这类添加剂的使用方法对本领域的普通技术人员来说是众所周知的。
本发明还提供了一种生产层压制品方法，该法包括（a）使至少一种饰面层与一种含有有机聚异氰酸酯、发泡剂、催化剂和多元醇组合物的形成泡沫塑料的混合物相接触，和（b）使此形成泡沫塑料的混合物发泡。此方法最好以连续法进行，通过将形成泡沫材料的混合物沉积在沿生产线运行的饰面板层上来完成，沉积的混合物上最好再铺设另一层饰面板层。这种形成泡沫材料的混合物一般还要在烘箱或加热模等适宜装置中进行热固化处理，温度为约20～150℃。
以前用来生产建筑用板材的任何饰面板均可用于本发明。适用的饰面板的例子包括牛皮纸板、铝板和沥青浸渍过的毡材以及上述两种或多种板材的复合材料。
本发明的泡沫材料也可用于管材绝缘，不管有无饰面，均可使用。
本发明的泡沫材料可含有各种增强材料，如在US4，118，533和4，284，683中所述，可加有一定量玻璃纤维。
下面以实施例进一步说明本发明，除另外说明外，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1
本例说明使用有不同游离二元醇含量的聚酯多醇合成聚异三聚氰脲酸酯泡沫材料（18%三聚物）的方法。
在每一泡沫材料的合成中，均按说明混合下列成分，用量列于后面表1中。
序号        成分
A 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯1
B        R-11        B
C 硅氧烷表面活性剂2
D        多元醇（见表1）
E 催化剂3
1.当量为138、酸度为0.03%HCl、25℃粘度为2000厘泊的异氰酸酯。
2.Union        Carbide        Corporation提供的表面活性剂，商品名为L-5340。
3.以二甘醇（DEG）溶液的形式使用的混合物，各组分重量比为1.18乙酸钾∶1.62辛酸钾∶0.69DMP-30∶6.51DEG。
在每一泡沫材料的制备过程中，在反应器中搅拌A、B和C的混合物并冷却至15.6℃。然后加入温度为25℃的D，并以3600转/分钟的转速混合全部组分10秒钟。然后在2秒钟内混合加入温度为25℃的E。再以3600转/分钟的转速混合全部组分10秒钟，然后倒入一盒中，制成硬质聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料。
制成的泡沫塑料（泡沫塑料A-E）的特性见表1。表1所示数据表明，本发明以游离二元醇含量低的聚酯多醇制成的泡沫塑料（C、D和E）的热导率测量值明显低于以游离二元醇含量高的聚酯多醇制成的泡沫塑料（A和B）。
Figure 90101317X_IMG6
实施例2
本例说明使用含游离二元醇的聚酯多醇并用水作附加发泡剂合成其它聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料（18%三聚物）的方法。
在每一泡沫材料的合成过程中，按说明混合下列成分，用量见后面表2。
序号        成分
A 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯1
B        R-11        B
C 表面活性剂12
D        多元醇（见表2）
E 表面活性剂23
F        水
G        1-甲基-2-吡咯烷酮
H 催化剂4
1.与实施例1同。
2.表面活性剂1为Y-10222（Union        Carbide公司）。
3.表面活性剂2为DC-193（Dow        Corning公司）。
4.与实施例1同。
根据实施例1的过程使用用量如表2所示的各成分进行泡沫塑料的合成，但在多元醇之后需立即将25℃的表面活性剂2、水和1-甲基-2-吡咯烷酮加入反应容器中。
制成的泡沫塑料的特性（泡沫塑料A-C）见下表2。数据表明了在减粘剂和水（附加发泡剂）存在下由游离二元醇含量低的聚酯多醇生产的改进的绝缘用泡沫塑料。
Figure 90101317X_IMG8
Figure 90101317X_IMG9
实施例3
本例进一步说明使用含游离二元醇的聚酯多醇合成聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料（18%三聚物）的方法。
在每一泡沫塑料的合成中，按说明混合下列成分，各成分用量（克）见后面表3。
序号        成分
A 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯1
B        R-11        B
C 表面活性剂2
D        多元醇（见表3）
E        1-甲基-2-吡咯烷酮
F 催化剂3
1.与实施例1同。
2.表面活性剂为Y-10222（Union        Carbide公司）。
3.与实施例1同。
根据实施例1的过程使用用量如表3所示的各成分进行泡沫塑料的合成，但在多元醇之后，需立即将25℃的1-甲基-2-吡咯烷酮加入反应容器中。
表3所示制成的泡沫塑料（泡沫塑料A-C）的特性表明由于使用了游离二元醇含量低的聚酯多醇而使其具有改进的绝缘值。即使在有1-甲基-2-吡咯烷酮这样的加工助剂存在的条件下，仍能取得良好的绝缘效果。
实施例4
本例说明使用在预混料中所含的含游离二元醇的聚酯多醇如下列附加成分合成指数为250的聚异三聚氰脲酸酯，附加成分包括使预混料相容的试剂和水作为附加发泡剂。
序号        成分
A        聚亚甲基聚苯基异氰酸酯（见表4）
B        R-11        B
C 表面活性剂1
D        多元醇（见表4）
E 相容剂2
F        水
G        辛酸钾
H 胺催化剂3
1.表面活性剂为DC-193（Dow        Corning公司）。
2.相容剂为Pelican公司提供的乙氧基化monyl酚，商品名为Pelican        630。
3.Air        Products        and        Chemicals，Inc.提供的催化剂，商品名为Polycat        8。
在每一泡沫塑料生产中，先将A项于25℃下倒入反应容器中。然后向容器中加入15.6℃的B至H预混料，并以3600转/分钟的转速混合各成分10秒钟，然后倒在盒中制成硬聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料。
制成的泡沫塑料的特性列于下表4中。数据表明，从包括游离二元醇含量低的聚酯多醇和用作附加发泡剂的水在内的多元醇预混料生产出了绝缘性能优异的泡沫塑料。
Figure 90101317X_IMG14
Figure 90101317X_IMG15

Claims (10)

1、一种由有机聚异氰酸酯、发泡剂、催化剂和少量多元醇组分的反应产物构成的聚异三聚氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，此多元醇组分含有：
(a)游离二元醇含量小于聚酯多醇重量的约7%的聚酯多醇或
(b)含游离二元醇的聚酯多醇与至少一种其它多元醇的混合物，混合物(b)的游离二元醇的总含量低于聚酯多醇重量的约7%。
2、权利要求1的聚异三聚氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，聚酯多醇由一种反应产物构成，它是（a）由制造对苯二甲酸二甲酯产生的含酯副产物、（b）聚对苯二甲酸亚烷基酯、（c）邻苯二甲酸酐、（d）制造邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐产生的残体、（e）对苯二甲酸、（f）制造对苯二甲酸产生的残体、（g）间苯二甲酸、（h）偏苯三酸酐、（i）邻苯二甲酸或（j）它们的混合物与至少一种二元醇或含至少一种二元醇的多元醇混合物之间的反应产物。
3、权利要求1或2的聚异三聚氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，多元醇组分由羟值为约130-750和平均官能度为约1.8-5的芳族聚酯多醇构成，此芳族聚酯多醇是多元羧酸与通式为HO-R-OH的脂族二元醇的反应产物，式中R是：
（a）有2-6个碳原子的链烯基，
（b）通式为-（R1O）m-R1-的基团，式中R1是有2至6个碳原子的链烯基，而m是1至4的整数，或
（c）它们的混合物，
酯族二元醇可选自乙二醇、二甘醇和它们的混合物。
4、权利要求1的聚异三聚氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，聚酯多醇的游离二元醇含量低于聚酯多醇重量的约5%。
5、权利要求1的聚异三聚氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于聚酯多醇的多元羧酸组分是苯二甲酸酐、苯二甲酸或它们的混合物，多元羧酸组分为苯二甲酸酐更好，二元醇是乙二醇、二甘醇或它们的混合物，聚酯多醇的特征为25℃下的粘度为约8000-35000厘泊，游离二元醇含量为聚酯多醇重量的约0-5%，和羟值范围为约190-240。
6、权利要求1的聚异三聚氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，发泡剂是水、空气、氮气、二氧化碳易挥发性有机物质、分解放出气体的化合物或它们的混合物，较好的是氯化或溴化烃、该烃类的混合物、该烃与水的混合物，此泡沫材料选择性含有减粘剂、阻燃剂、分散剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、相容剂、填料或颜料或它们的混合物。
7、一种生产由有机异氰酸酯、发泡剂、催化剂和少量多元醇组分的反应产物构成的聚异三聚氰脲酸酯泡沫材料的方法，其改进特征在于多元醇组分含有
（a）游离二元醇含量低于聚酯多醇重量的约7%的聚酯多醇或
（b）含游离二元醇的聚酯多醇与至少一种其它多元醇的混合物，混合物（b）的游离二元醇的总含量低于聚酯多醇重量的约7%。
8、一种层压制品，其特征在于含有至少一种饰面板与前述权利要求1至6中任一项的聚异三聚氰脲酸酯相粘合。
9、一种由有机聚异氰酸酯、发泡剂、催化剂和多元醇组分的反应产物构成的聚氨酯泡沫材料，其特征在于多元醇组分由含聚酯多醇的多元醇混合物构成，聚酯多醇的游离二元醇含量低于聚酯多醇重量的约7%，多元醇混合物中含游离二元醇的聚酯多醇的用量应足以使制成的泡沫材料的陈化K-系数降低，低于相应的由同样形成泡沫材料的组合物制备的指标相同（但须多元醇组分不包括含游离二元醇的聚酯多醇）的泡沫材料所具有的陈化K-系数。
10、一种层压制品，其特征在于含有至少一种饰面板与权利要求9的聚氨酯泡沫材料相粘合。
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