CN1013679B - 用于生产泡沫塑料的方法 - Google Patents

用于生产泡沫塑料的方法

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Abstract

生产聚氨酯泡沫的三氯氟甲烷(氟里昂11或R-11)发泡剂是报有害的。它能分解臭氧层。本发明提供了一种筒单易行的代用品。该代用品由几种特殊物质混合而成，在使用中它们通常是无害的，但其沸点距通常的工作温度太远，以致其中任一种物质均不能单独用于这一目的。该代用品的主要成份是1，1，1-三氯乙烷和R-22，沸点分别为75-76℃及-41℃。将它们混入用于发泡的组合物后，加工条件与使用R-11时一样宽，且有更多的优点。

Description

本发明涉及的是生产泡沫塑料，主要是泡沫聚氨酯的方法、组合物及发泡剂。
目前普遍应用于生产聚氨酯泡沫产品的方法是将多羟基化合物和一种发泡剂（通常为具有较低沸点温度的液体）的混合物与异氰酸酯反应，以使多羟基化合物聚合，反应所生成的热则足以使发泡剂沸腾，并进而产生蒸汽用以调节材料中气泡或泡孔的生成。
非常适用于上述目的的发泡剂是三氯氟甲烷，也叫做氟里昂11，CFC-11或R-11。它的沸点约为24℃，即：正好适于在正常室温条件下发泡。此类（发泡）产品大部分用于绝热目的，所以，R-11具有高分子量是非常重要的，因为充满泡孔的蒸汽能够提供较高的绝热能力。
尽管多年来一直以较便宜和易得的R-11为基础生产聚氨酯泡沫产品，但是正如我们所知已经发现使用R-11会引起严重的环境问题，因为看来它应对我们行星周围的臭氧防护层受到一定程度的破坏负责。
在这种背景下，为了寻找切实可用的R-11代用品，已经进行了大量的科学工作，但是至今未获得满意的结果。在世界各地实验室提供的大量提议中，已建议了几种据推测有用的组份，但是实际上所有这些组份都有一个重要的缺点，这就是不管是现在还是不太远的将来，这些组份都不能以任何商业上可行的方式获得。
对R-11代用品的系统研究自然首先集中到一组与R-11相关的液体上，即，卤代碳氢化合物。其中的几个已显示出了所希望的 高分子量。某些液体则非常适合于作发泡剂，并且对所说的臭氧层也无不良影响，但令人遗憾的是它们都有一些令人不能接受的缺点。例如：二氯甲烷的沸点约为47℃，这也许是可用的，但可能有害健康。当前述的这些不适用的液体从所说的相关液体组中除去后，仅仅剩下非常少的几种液体，而所剩的液体令人遗憾的是也有一些缺点，它们的沸点相对于所需的相当接近正常室温的沸点温度来说不是太高就是太低，比如，R-22的沸点就约为-41℃。
需要说明的是尽管如此，在以所说的臭氧问题为基础的科学研究很久以前，R-22就已经被建议作发泡剂了。例如，早在uS-A-中，就已经强调R-22是优于R-12的，它更易于溶解在多羟基化合物中，而好的溶解性对于产生气体以调整低密度发泡制品时会起决定性作用。然而R-11是或者已经是优于R-12的，其原因一部分是由于它有更好的溶解性，另外是由于它可以在室温常压下运输。
此外，不同比例液体的各种混合物也已经被建议用作发泡剂，例如，R-11和R-12或R-11和R-22，但是没有R-11的混合物并未导致工业上满意的结果。在大多数情况下，若不用R-11，则须使用发泡机，其中初始发泡是受早已处于输送喷嘴内混合物的一种组份的影响而产生的，而另一组份则在紧靠着喷嘴的位置上单独地加入，即直到组份混合之前，可以在各自合适的温度和压力条件下分别输送各组份。然而在实际中，当然最好是使用一种包括全部所需发泡剂的组合物，并且在常温常压下将其与异氰酸酯混合在一起便可使用。到现在为止，只有用R-11才能做到这一点。
至今的科学研究仍未能提供商业上可用的无R-11的发泡剂， 但是本发明提供了这样的发泡剂，它是由直接选自一组相关物质的两种液体的混合物得到的，然而其中的每一种液体都由于具有与常温差别太大的沸点温度而完全不适用。这些物质之一是1，1、1、-三氯乙烷，它的沸点高达75～76℃，另一种物质是二氟一氯甲烷，即所谓的R-22，它的沸点则低至近-41℃。1，1、1-三氯乙烷是一种便宜的、可溶的、应用性很好的物质，它具有较高的分子量，它的相对来说很高的沸点可用掺混低沸点的R-22来降低。R-22同样也是一种应用性很好具有较高溶解性的物质。尽管这两种物质的沸点差别相当大，但是却发现它们极其适于形成一种其沸点或沸点范围非常接近R-11的混合物。根据本发明的这种简单混合物几乎可直接作为R-11的代用品使用。此外它的另一个优点是可根据条件通过加入多一点或少一点的R-22到1，1、1-三氯乙烷中来调整沸点，最好它们各自的比例范围是5～30份比100份。
就此而论，非常重要的是混合物在通常的多羟基化合物体系中应具有极好的溶解性。随着所说组成的变化，混合物自身的沸点范围是5～25℃，而当有效地溶于多元醇系统时，系统的起始沸点则为25～40℃，这是理想的，并且在大范围内与R-11相当。
R-22本身的溶解性不如R-11，但是当1，1、1-三氯乙烷存在时，它的溶解性得到了改善，并且完全可能获得如同使用R-11时所得到的那样低的泡沫密度。两种具有不同性质并且它们相互之间的沸点相差大于100℃而所组成的混合物又非常接近R-11通常是非常令人惊奇的。
同样这也在一定程度上适用于有关的催化剂，该催化剂用来保证泡沫均匀并相当迅速地发泡和固化。对于某些用途，仅仅采用根据本 发明的发泡剂代替R-11就可以获得令人满意的泡沫产品，而其它仍保持传统的配方和普通的工艺条件。目前有多种不同的配方正在使用之中，其中一些甚至是保密的，然而现已发现，当使用基于涉及R11的各种普通配方时，可以按在此介绍的方法制造出有用的泡沫制品。
然而，仅仅采用本发明的发泡剂替代R-11通常不能得到与采用R-11所得同样高质量的发泡制品。发泡剂的较宽沸点范围改变了工艺条件。非常明显，在发泡过程接近结束时，蒸汽的生成已被消弱到这样一个程度，在泡孔完全成长之前，材料已在很大范围聚合并固化了，因此，泡沫产品的密度不能达到所希望的那样低。但是，这一缺点目前已发现可以相当简单地予以克服，即，除起始催化剂之外，再加一种专门在发泡组份升温时进一步起作用的催化剂。
令人惊奇的是这种所希望的效果事实上只需采用已知的为加速发泡产品最终固化而开发的催化剂就可得到。这类以叔胺为基础的且为已知的如DABCO33LV或DABCOWT（气体产品公司，uSA）催化剂也显示出它们促进残留发泡剂蒸发的固有作用。在以R-11为基础的系统中，此残留量一般是非常小的，而在本发明中，由于发泡剂的沸点范围较宽，因此，相应的残留量则大得多，但是，尽管如此，已经发现所说的已知催化剂-既使以相当少的百分比含量投付使用（如后面详细所述）-也能在较高温度水平促进甚至所说较大量的“残留发泡剂”进行蒸发。虽然所讨论的催化剂特别是为了用于以R-11为基础的系统而开发的，但是它们似乎也可以直接用于本发明而没有任何明显的缺点，并且它们使得制造没有R-11的并且具有相当低密度（例如，密度可低至15～20公斤/米3）的发 泡产品成为可能。
正如我们所知，在基本组合物中使用一定量的水是有益的，特别是在发泡过程的开始阶段，此时水与异氰酸酯反应生成游离的CO2，而有助于发泡过程。此外如前面所述，我们也已知道可使用起始催化剂，尤其是PM-DETA，即，五甲基二亚乙基三胺。它能促进蒸汽的生成，特别是在初始阶段。另外，三乙基胺也属于此类催化剂，但是它有一种非常大的令人不愉快的气味。值得注意的是，上述的水和所述的起始催化剂完全适用于本发明系统，并表现出各自的优点。
由于在传统的R-11使用过程中常常要考虑由于R-11的蒸发所引起的组合物降温问题，因此，为了保证用于发泡过程增温所需的能量供应，就要或者必须要使用较多的催化剂。然而在本发明的情况中则可以使用较少的催化剂。因为此时发泡剂的蒸发不是以突发的形式而是在较宽的温度范围发生的，这样就减少了即时的能量需求，因而减少了催化剂的开支。
对于生产泡沫产品，我们还知道应该使用特殊的稳定剂，即所谓的表面活化剂，用来稳定泡孔壁。对于用在R-11系统中的表面活化剂，目前已发展到所希望的高溶解度，以致于那些最初开发的价格相当便宜的表面活化剂的用量在不断下降，因为它们的溶解性相对较差。但是对于本发明，正是这些“差”而便宜的表面活化剂是最好的。因为发泡剂混合物是一种非常有效的溶剂，并且当表面活化剂过于有效溶解时，它们会趋向于不起作用，所以由于这个原因，“好”的而贵的表面活化剂通常是不太有利的。
我们知道由于R-11的沸点只有约24℃，因此当温度稍微高于正常工作温度时，它就会产生所不希望的发泡。然而这一问题却由 于本发明具有的较高沸点范围而得到克服或大大减少。在实践中这意味着根据本发明可以制造一种包含多羟基化合物、催化剂、稳定剂和发泡剂的基本组合物，它可装在一个普通容器中发运到甚至较热的地方，该容器不要求是特殊的耐压容器。
1，1、1-三氯乙烷的分子量仅稍低于R-11，即：新生产出的泡沫产品的绝热性几乎与使用R-11相同。然而非常重要的是R-11具有较低的沸点，因此它不能以特别稳定持久的方式充填泡孔，而本发明的发泡剂充填泡孔非常持久，不会在短期内被空气逐渐取代。这就导致了一个非常重要的结果，即在较长的时间内，本发明方法生产的材料其绝热性要好于使用R-11生产的材料。
当使用本发明的发泡剂时，已经发现有许多非常好的优点，然而值得注意的是也许存在的固有缺点还未被观察到。
发泡剂虽然可以作为一种混合物制造并销售，但是更适于销售的产品则是包括多羟基化合物，发泡剂及其它组份在内的整个组合物。准备使用时，再按传统方式将异氰酸酯加入。
发泡剂混合物可以通过非常简单的方式予以制造。首先将液态的R-22从盛放它的压力容器中引入到盛放1，1、1三氯乙烷的压力容器中。然后在常压下将所得的混合物加到由多羟基化合物、催化剂、表面活化剂以及可能有的其它组份组成的液态混合物中，最好同时进行搅拌。最后，可将所有的混合物装入普通的桶中以便装运。
在现场使用此混合物时，几乎完全可以把它当作以R-11为基础的组合物那样搬运及使用。例如与异氰酸酯进行掺混。需要强调的是发泡可按照普通的自由发泡进行，而发泡剂混合物的各组份不需要分别处理。当发泡在模腔中进行时，唯一特别希望注意的是应保持模腔壁 的温度稍热于使用R-11系统时的温度。在一般操作情况下，为了防止靠近表面的发泡剂因受冷而出现的泡沫表面压实，模腔壁需要加热至40℃，而本发明混合物的沸点温度有所增加，因此模腔壁最好加热至50～60℃。
下面将用一些实施例进一步说明本发明。
例1
所要生产的是一种绝热泡沫材料，可用于现场填充分区供热管线接头上的连接套管。除了使用本发明的发泡剂代替R-11以外，完全使用传统的多羟基化合物和完全用传统方式控制的催化剂系统。基本组合物如下：
ICI    Daltolac    P·160碱性多羟基化合物（OH值540）0.373kg
Arco    Arcol    3541碱性多羟基化合物（OH值490）    0.373kg
Shell    Caradol    36-3碱性多羟基化合物（OH值36）    0.046kg
甘油（99%）    0.025kg
水    0.008kg
三乙胺（催化剂）    0.011kg
BP    Polyurax    SR    242（表面活化剂）    0.014kg
发泡剂“20”即：100份1，1、1-三氯乙烷
20份R-22    0.150kg
1.000kg
将这一组合物加入到1kg二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MOI）中，则可观测到下列数据：
乳化时间（起始时间）    45秒
凝胶时间（纤维化时间）    200秒
起发时间    250秒
脱粘时间    250秒
自由起发密度 48kg/m3
芯部温度    131℃
达到最大芯部温度的时间    14秒
例2
冰箱用低密度高均匀绝热泡沫，使用如下的基本组合物：
Arco    Arcol    3770芳香胺聚氧化丙烯醚多羟基化合物    0.074kg
Arco    Arcol    3544中分子量聚氧化丙烯多羟基化合物    0.576kg
Goldschmidt    Tegostab    B    1048（表面活化剂）    0.015kg
水    0.007kg
五甲基二亚乙基三胺（催化剂）    0.003kg
Air    Product    DABCO    33    LV（叔胺催化剂）    0.012kg
发泡剂“20”与例1相同    0.314kg
1.000kg
将此组合物按重量比1∶1加入到二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI），观测到下列的数据：
乳化时间（起始时间）    21秒
凝胶时间（纤维化时间）    75秒
起发时间    90秒
脱粘时间    90秒
自由起发密度 22.4kg/m3
芯部温度    119℃
达到最大芯部温度时间    570秒
例3
重复例2的制作程序，唯一不同的是发泡剂“20”组合物（见例1）改变为1，1、1-三氯乙烷、R-22和丁烷，其各自比例为85∶10∶5份。所有其它数据均相同或者实际上未发现改变，只是密度降为21kg/m3。
例4
家具扶手用半柔性聚氨脂泡沫，基于下面的组合物：
Caradol36-3碱性多羟基化合物（OH值36）    0.680kg
丁二醇-1，4    0.136kg
磷酸三氯丙酯TCPP（阻燃剂）    0.068kg
二甲替胺基乙醇DMEA（胺催化剂）    0.014kg
月桂酸二丁锡DBTL（金属催化剂）    0.001kg
发泡剂85∶10∶5与例3相同    0.102kg
1.000kg
此组合物按重量比1∶0.4加入ICI    Suprasec    VM    10纯MDI异氰酸酯，观测到下列数据：
乳化时间（起始时间）    15秒
凝胶时间（纤维化时间）    20秒
起发时间    20秒
脱粘时间    25秒
自由起发密度 357kg/m3
芯部温度    110℃
达到最大芯部温度时间    420秒
例5
用于连续喷射到建筑物表面，例如屋顶内面作为稳定和绝热层的喷射泡沫，使用下列基本组合物：
Shell    Caradol    585胺引发多元醇（OH值585）    0.323kg
ICI    Daltolac    P160碱性多羟基化合物（OH值540）    0.143kg
Arco    Arcol    3541聚醚多羟基化合物（OH值490）    0.143kg
三乙醇胺85%（催化剂）    0.034kg
Tall油    0.041kg
Texaco二甲替胺基乙醇（催化剂）    0.039kg
五甲基二亚乙基三胺（催化剂）    0.008kg
DBTL有机锡催化剂    0.001kg
磷酸三氯丙酯（阻燃剂）    0.103kg
Tegostab    B    1048（表面活化剂）    0.124kg
水（如果需要）    0.002kg
发泡剂“20”与例1相同    0.147kg
这些混合物按重量比1∶1与二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI）混合，观测到下列数据：
乳化时间（起始时间）    7-8秒
凝胶时间（纤维化时间）    15秒
起发时间    30秒
脱粘时间    20秒
自由起发密度 42.4kg/m3
芯部温度    165℃
达到最大芯部温度的时间    300秒
例6
轻聚醚家俱泡沫（板架）以下面的组合物为基础进行生产：
Shell    Caradol    36-3碱性多羟基化合物    0.832kg
DBTL（有机锡催化剂）    0.003kg
Tego    stab    BF    2370（表面活化剂）    0.008kg
五甲基二亚乙基三胺    0.002kg
水    0.030kg
发泡剂“20”与例1相同    0.125kg
此组合物中按重量比例1∶0.383加入甲苯二异氰酸酯（二异氰酸酯指数80/20），观测到下面的数据：
乳化时间（起始时间）    5秒
起发时间    80秒
自由起发密度 20.2kg/m3
例7
下列基本组合物用于制造阻燃聚异氰尿酰亚胺酯填充泡沫（PIUR）：
聚氧丙烯聚醚多羟基化合物（OH值475）    0.689kg
气体产品TMR-2（三聚催化剂）    0.024kg
Tego    stab    B    1048（表面活化剂）    0.010kg
水    0.002kg
发泡剂“20”与例1相同    0.275kg
1.000kg
该组合物按重量比例1∶1加入二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI），观测到下列数据：
乳化时间（起始时间）    30秒
凝胶时间（纤维化时间）    65秒
起发时间    77秒
脱粘时间    75秒
自由起发密度 39.2kg/m3
芯部温度    155℃
达到最大芯部温度的时间    390秒
例8
为进行比较，分别准备两种相似的标准多羟基化合物基本组合物以及R-11和“20”（见例1）发泡剂，在这两种情况下，使用同样的配方，也就是：
聚氧丙烯聚醚多羟基化合物（OH值475）    0.7143kg
发泡剂    0.2857kg
在这两种情况中，可以发现组合物的沸点都为33℃。所发现的重要不同点是含有R-11的混合物在25℃时显示出0.17巴的蒸汽压力，而含有本发明的发泡剂“20”的混合物未显示出任何能测出的过压。
参看例3，通常本发明的发泡剂可以通过添加少量的丁烷而得到改性。丁烷具有非常好的发泡能力，即可产生较大体积的蒸汽。一般来说R-22组份可由丁烷代替，但是实际上最好有一定量的R-22，以便获得足够的发泡剂溶解度。此外差不多与丁烷等效的还有丙烷和戊烷，这个或者这些组份的最佳百分含量约为5，实际上几乎不能超10%。
在大多数实施例中，使用的发泡剂“20”是指在100份1，1、1-三氯乙烷中加入20份的R-22。已发现这个比例在丹麦 是非常合适的，但是在较暖的气候中，基本组合物的沸点最好稍高一点，R-22的比例应稍低一些，例如，仅10-15份，而在较寒冷的条件下，它的比例应稍高些。通常R-22的比例为在每100份1，1、1-三氯乙烷中10～25份，在极限情况下，R-22的比例也可低至5份及高至约30份。
由于加入了丁烷或类似的物质，低沸点发泡剂的总量可以稍低于仅使用R-22时的用量。上述的85∶10∶5的比例则相当于1，1、1-三氯乙烷比R-22/丁烷约为100∶17.6。
值得注意的是有两种物质，即，三氯乙烯和全氯乙烯，它们非常相似于1，1、1-三氯乙烷，并且是可买到的。因而完全有理由确信这些物质中的一个或二者可以在本发明中至少部分代替1，1、1-三氯乙烷。然而本发明所致力于的是无R-11发泡剂的商业实用开发，它将包括在商业上具有实际应用价值的其它一些物质。
本发明的发泡剂也非常适用于聚氨酯系统以外的其它体系或组份的发泡，例如，聚氯乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚苯乙烯等的发泡。在这种场合，发泡过程非常简单，并且其真正的目的在于较高的绝热效果，当然也包括使用便宜并且一般是无害的物质。
当上述混合物发泡时，马上对1，1、1三氯乙烷现场测量其自由蒸发，结果是非常低的，少于国际有毒蒸汽极限值（TLV）的一半。
正如我们所知的，在其它技术领域，也存在着有关各种“氟里昂”类型的破坏大气臭氧层的问题，值得注意的是本发明的混合物或发泡剂可以在某些情况下很好地代替这些有问题的氟里昂物质。一些商业上实用的应用已经包括在本发明的范围之内。例如，作为致冷剂或其 它目的应用的发泡剂，因此，本发明还包括那些所讨论的可以直接使用的混合物或为了特殊目的而进一步改性的一种基本混合物。

Claims (6)

1、一种使塑料组合物发泡而产生泡沫塑料特别是泡沫聚氨酯的方法，其中，使一种基本组合物的液体混合物由发泡剂的沸腾而膨胀，其特征在于所用的发泡剂是由1，1，1-三氯乙烷和二氟-氯甲烷的混合物组成。
2、根据权利要求1的方法，其中发泡剂包括重量比为1∶3或少于1∶3的二氟-氯甲烷和1，1，1-三氯乙烷。
3、根据权利要求1的方法，其中发泡剂还包括最好部分代替二氟-氯甲烷的丁烷、丙烷或戊烷。
4、根据权利要求3的方法，其中发泡剂主要由各自重量比为85∶10∶5的1，1，1-三氯乙烷、二氟-氯甲烷和丁烷/丙烷/戊烷混合物组成。
5、根据权利要求1的方法，其中使用催化剂促进发泡剂生成蒸汽，其特征在于至少使用两种不同的催化剂，所选的催化剂各自应在所说发泡剂混合物所限定的组合物沸点范围的始端和末端范围内具备催化活性。
6、根据权利要求1的方法，其中发泡剂混合物中的1，1，1-三氯乙烷组份可由三氯乙烯和/或全氯乙烯全部或部分代替。
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