JPH09507258A - 不飽和パーフルオロ化発泡剤を含有する発泡性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 発泡性組成物は、（ａ）パーフルオロオレフィン化合物、例えばパーフルオロ（４−メチルペント−２−エン）；パーフルオロ芳香族化合物、例えばヘキサフルオロベンゼン、およびパーフルオロシクロオレフィン化合物、例えばパーフルオロシクロヘキサン、（前記パーフルオロオレフィン化合物は、必要により、１個以上の連鎖内ヘテロ原子を含んでいてもよい）、からなる群から選ばれた、少なくとも１種の、常態において液状の不飽和パーふっ素化発泡剤化合物、および（ｂ）少なくとも１種の、発泡可能なポリマー、又は少なくとも１種の発泡可能なポリマーの前駆体を含む。この組成物は例えばポリウレタンのようなポリマーの発泡体の製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和パーフルオロ化発泡剤を含有する発泡性組成物 技術分野 本発明は、ふっ素含有発泡剤化合物を含む発泡性組成物に関するものである。 本発明は、他の形態においてポリマー発泡体、例えば、ポリウレタン発泡体、を 調製する方法、前記発泡性組成物から調製されたポリマー発泡体、およびこの発 泡体を含む物品に係るものである。 発明の背景技術 クロロフルオロカーボン類（以下CFCsと記す）は、ポリマー発泡体を製造する ための発泡剤として広く使用されている。しかし、近年、CFCsは、地球のオゾン 層の破壊（その塩素含有分による）を促進し、また、地球の温暖化を促進するこ と（その大気寿命が長いことによる）が、明からになっている。このため、その 代替が必要であることが、一般的に同意されてきている。（参照：オゾン層を破 壊する物質に関するモントリオールプロトコール、コペンハーゲン修正、国際連 合環境プログラム、1992） CFC代替の開発の一つの進展として、塩素原子を水素原子により置き換えたハ イドロクロロフルオロカーボン類（以下HCFCsと記す）、又はハイドロフルオロ カーボン類（以下HFCsと記す）が提供された。HCFCsおよびHFCsは、低いオゾン 破壊能力（HFCsについては、ゼロ）、およびCFCsよりも短い大気寿命を有してい るが、しかし、その発泡剤としての性能は、CFCsのそれよりも劣っている。（参 照：例えば、the discussion by D. Rosbotham et al. in“HFC-13 4a-A Zero O.D.P. Option for Rigid Polyurethane Foam”，Proceedings of th e SPI 34th Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, New Orlea ns, Louisiana,10月21−24日，1992） このように、眞の代替のための研究が継続されている。 パーフルオロ化物、および種々の部分的ふっ素化材料に対し、最近発泡に用い ることが示唆されている。例えば：米国特許、第5,210,106号および第5,211,873 号（Dams他）には１種以上の低沸点、無塩素、パーふっ素化化合物を含む発泡剤 エマルジョンが開示されている。 米国特許第5,162,384号(Owens他)は、少なくとも１種の低沸点、パーふっ素化 、Ｎ−脂肪族、環状１，３−又は１，４−アミノエーテルを含む発泡剤エマルジ ョンを開示している。 EP-439,283号(BP chemical Limited)は、パーフルオロ−又は部分的ふっ素化 −（シクロ）アルカン類を含む発泡剤を開示している。 EP-416,777号(Imperial Chemical Industries)は、ふっ素含有エーテルを、発 泡可能なポリマー又は発泡可能なポリマーの前駆体の存在において、蒸気化する ことを含む、ポリマー発泡体の調製方法を開示している。 米国特許第4,972,002号および第5,187,206号(Volkert)は、低沸点、ふっ素化 又はパーふっ素化ハイドロカーボンおよび第三級アルキルアミンを含む発泡剤を 開示している。 米国特許第4,981,879号(Snider)には、発泡体の調製において、得られる発泡 体の熱絶縁性を向上させるための、パーふっ素化ハイドロカーボンの使用が記載 されている。 米国特許第4,997,706号(Smits他)は、硬質、閉鎖気孔ポリマー発泡体の調製に おいて、物理的発泡剤として、塩素又は臭素原子 を含まないＣ_2-6ポリフルオロカーボン化合物の使用を開示している。 カナダ特許第2,037,587号（Hoechst Aktiengesellschaft）は、フルオロアル カンおよびふっ素化エーテルを含む発泡剤を使用して発泡体を製造する方法を記 述している。 米国特許第4,972,003号(Grunbauer他)は、１種以上の有機化合物、特に大気圧 下において、272Ｋ未満又はそれに等しい沸点を有するハロカーボン類を含む発 泡剤組成物を開示しており、この組成物は、273Ｋ以上の沸点を有する有機化合 物を実質的に含まないものである。 米国特許第5,205,956号(Volkert他)は、プラスチック発泡体の製造方法を開示 しており、この方法において使用される発泡剤は、少なくとも１種のビニルフル オロアルカンである。 日本特許公報第51-79042号、第51-79043号、および第51-79045号(Daikin Kogy o KK.)は、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン 、cis−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、および４−ヒ ドロ−ヘプタフルオロ−１−ブテンのそれぞれの発泡剤としての使用を開示して いる。 発明の開示 要約して述べるならば、本発明は、その一形態においてポリマー発泡体、例え ばポリウレタン発泡体の製造に用いるための発泡性組成物を提供するものである 。この組成物は、（ａ）パーフルオロオレフィン化合物、例えば、パーフルオロ （４−メチルペント−２−エン）、パーフルオロ芳香族化合物、例えば、ヘキサ フルオロベンゼン、およびパーフルオロシクロオレフィン化合物、例えばパーフ ルオロシクロヘキサン、からなる群から選ばれた少なくとも１種の 、常態において液状の、不飽和パーフルオロ化発泡剤化合物（但し、前記パーフ ルオロオレフィン化合物は、必要により連鎖内に、すなわち主鎖内に、１個以上 のヘテロ原子を含んでいてもよい）；および（ｂ）少なくとも１種の発泡可能な ポリマー又は少なくとも１種の発泡可能なポリマーの前駆体、を含むものである 。ここに用いられている用語「常態において液状」とは、環境大気条件下におい て液体であることを意味する（好ましくは、発泡剤化合物は約20℃以上の沸点を 有する）。発泡中又は発泡後のいずれかにおいて、他と反応して発泡可能なポリ マーを形成するような反応性化合物は、こゝでは、発泡可能なポリマーの前駆体 と記す。パーフルオロオレフィン類およびパーフルオロシクロオレフィン類は、 コストおよび、利用可能性を勘案すると、好ましい発泡剤化合物である。 本発明の発泡性組成物は、不飽和パーフルオロ化学剤を、発泡剤（又は共発泡 剤）として含み、一般に、従来の発泡剤、例えばCFCs、HCFCs、HFCs、ハイドロ カーボン類、ハイドロクロロカーボン類、又は水のみを用いて製造された発泡体 よりも、小さな気孔のサイズ（および従ってよりよい断熱効果）を有するポリマ ー発泡体を提供する。また、本発明の組成物は、従来の発泡剤、例えばCFCsおよ びHCFCs、を含む組成物よりも、環境にやさしいものであり、その理由は、この 組成物中に利用されている不飽和パーフルオロ化発泡剤化合物のオゾン破壊潜在 力がゼロであるからである。また、この化合物は、飽和パーフルオロ化発泡剤よ りも短い大気中寿命（そのより高い反応性による）を有するという利点を有し、 従って地球温暖化力の低いものである。（参照：例えば、R．Atkinson他、Adv． Photochem，11，375(1975)）このような不飽和パーフルオロ化発泡剤化合物は、 トリアルキルアミン類のような塩基性触媒の存在下において、アルコールのよう な求核剤に対して、より高度の反応性 を有するものとして知られているが（参照：“Organofluorine chemicals and t heir Industrial Applications”.，R.E．Banks発行，29-32頁，Ellis Horwood Ltd.，Chichester(1979)；“Advances in Fluorine Chemistry”,第４巻，M．St acey，J.C．Tatlow，およびA.G．Sharpe発行、60頁，Butterworths，Washington (1965)；およびM．Hudlicky，“Chemistry of Organic Fluorine Compounds”， 第２版，406〜10頁，Ellis Horwood，New York(1992)）、驚ろくべきことに、こ れらの化合物は、ポリウレタン発泡体の調製（この場合、前記のような求核剤お よび触媒が必ず存在している）においても、発泡剤としてよく機能するものであ る。明らかに、不飽和パーフルオロ化発泡剤化合物の潜在反応性は、発泡工法に おいて、内在的に、後に有利に利用され、気泡中の発泡剤を、化学的に“錨止” してそれが大気中に拡散し解放されることを防止し、それによって環境問題を減 少させる。 本発明は、他の形態において、ポリマー発泡体を製造する方法、本発明の発泡 性組成物から製造されたポリマー発泡体、およびこの発泡体を含む物品を提供す るものである。上記発泡体は、その組織において、室内装飾用途に有用な、きわ めて柔軟なタイプのものから、構造材料又は断熱材料として有用な硬質発泡体ま で変化することができる。 発明の詳細な説明 本発明の発泡性組成物に使用するのに好適な不飽和パーフルオロ化発泡剤化合 物は、常態において液状の、パーフルオロオレフィン化合物、パーフルオロ芳香 族化合物、およびパーフルオロシクロオレフィン化合物である。これらの化合物 は、若干の炭素に結合した若干の残留水素を含むこと（一般に、約0.4mg／ｇ未 満、好ましく は約0.1mg／ｇ未満、例えば0.01〜0.05mg／ｇ）ができるが、しかしほぼ完全に ふっ素化されていることが好ましい、前記パーフルオロオレフィン化合物は、１ 個以上の連鎖内ヘテロ原子、例えば窒素又は酸素原子を含むことができる。好適 な発泡剤化合物の代表例は、ヘキサフルオロプロペンダイマー、例えばパーフル オロ（４−メチルペント−２−エン）およびパーフルオロ（２−メチルペント− ２−エン）；ヘキサフルオロプロペントリマー、例えば、パーフルオロ（４−メ チル−３−イソプロピルペント−２−エン）およびパーフルオロ（２，４−メチ ル−３−エチルペント−２−エン）；テトラフルオロエチレンオリゴマー、例え ば、パーフルオロ（３−メチルペント−２−エン）、パーフルオロ（３，４−ジ メチルヘキス−３−エン）、およびパーフルオロ（２，４−ジメチル−４−エチ ルヘキス−２−エン）；パーフルオロ（１−ペンテン）；パーフルオロ（２−ペ ンテン）；パーフルオロ（１−ヘキセン）；パーフルオロ（２−ヘキセン）；パ ーフルオロ（３−ヘキセン）；パーフルオロ（１−へプテン）；パーフルオロ（ ２−ヘプテン）；パーフルオロ（３−ヘプテン）；ヘキサフルオロベンゼン；オ クタフルオロトルエン；デカフルオロ−ｏ−キシレン；デカフルオロ−ｍ−キシ レン；デカフルオロ−ｐ−キシレン；パーフルオロシクロペンテン；C₆F₁₀のア イソマー、例えば、パーフルオロシクロヘキセン、パーフルオロ（１−メチルシ クロペンテン）、パーフルオロ（３−メチルシクロペンテン）、およびパーフル オロ（４−メチルシクロペンテン）；パーフルオロ（１−メチルシクロヘキセン ）；パーフルオロ（３−メチルシクロヘキセン）；パーフルオロ（４−メチルシ クロヘキセン）；パーフルオロ（オキサアルケン）、例えば、パーフルオロ（３ −オキサヘキス−１−エン）、パーフルオロ（３−オキサヘプト−１−エン）、 およびパーフルオロ（３−オキサ−４ −メチルペント−１−エン；パーフルオロ（３−エチル−３−アザペント−１− エン）；およびその混合物などを包含する。 本発明の組成物に用いるためには、不飽和パーフルオロ化発泡剤化合物は、約 20℃以上の沸点を有することが好ましい。より好ましくは、この化合物は、約45 ℃から約125℃までの範囲内の沸点を有するものである。このような沸点を有す る化合物は大気圧下において発泡して気孔を形成するのに好適なものである。パ ーフルオロオレフィンおよびパーフルオロシクロオレフィンは、コストおよび利 用可能性を勘案して、本発明の組成物中に好ましく用いられる。より好ましくは 、パーフルオロオレフィン類が広い範囲の沸点が得られるという理由により利用 されている。 本発明の発泡性組成物に使用するのに好適なパーフルオロオレフィン化合物（ および連鎖内ヘテロ原子含有パーフルオロオレフィン化合物）は、例えばフルオ ロカルボン酸の塩の脱カルボキシル化などの方法（参照：例えば、A.M．Lovelac e，D.A．Rausch、およびW.Postelnek，“Aliphatic Fluorine Compounds”，第I II章（Alkenes and Alkynes），107〜09頁，Reinhold Publishing Corporation ，New York(1958)），および２種以上のパーフルオロオレフィン類（米国特許第 5,220,082号(Krespan)に記載のようなもの）のカップリングなどの方法（参照： 例えば、R.D．Chambers，“Fluorine in Organic Chemistry”，144-48頁，John Wiley & Sons，New York(1973)）、により製造することができる。ヘキサフル オロプロペンオリゴマーは、例えば米国特許第5,254,774号(Prokop)に記載され ているような種々の気相および液相法により製造することができる。また、ヘキ サフルオロプロペンダイマーおよびヘキサフルオロプロペントリマーの混合物は 、商業的に入手可能（例えば、Fluorochem Limitedから）である。テトラフルオ ロエチレンオリゴマーは、例 えば、米国特許第3,758,618号(Deem)および第4,016,217号（Fielding他）に記載 された方法などの方法により調製することができる。 本発明の発泡性組成物中に使用するのに好適なパーフルオロシクロオレフィン 化合物は、芳香族酸誘導体の電気化学的ふっ素化、およびそれに続く脱カルボキ シル化により調製することができ、この方法のうち、パーフルオロシクロヘキセ ンの調製方法はGambarettoおよびG．Troilo，Chim．Ind．52(11)，1097-102(197 0)、およびAnn．Chim．59(8-9)，690-701(1969)に記載されている。また、前記C hambersの報告を参照されたい。さらに、米国特許第3,331,880号(Anello他)には ポリフルオロシクロヘキセンの調製方法が記載されている。また、パーフルオロ シクロヘキセンは、商業的に入手可能（例えば、Fluorochem Limitedから）であ る。 本発明の発泡性組成物中に用いるのに好適なパーフルオロ芳香族化合物は、例 えば、上記Chambersの報告、261〜73頁に記載されているような、種々の方法（ 例えば，パーフルオロシクロアルカンの脱ふっ素化）により調製することができ る。ヘキサフルオロベンゼンは商業的に入手可能（例えば、Fluorochem Limited から）である。 不飽和パーフルオロ化発泡剤は発泡性組成物中において、単一発泡剤として単 独で用いることができるし、或は飽和パーフルオロ化発泡剤との組み合わせ、又 は従来の発泡剤、例えばCFCs、HCFCs、HFCs、ハイドロカーボン類、ハイドロク ロロカーボン類(HCCs)，又は水との組み合わせ、として用いることもできる。不 飽和パーフルオロ化学剤と一種以上の他の発泡剤との混合物が、そのコストを勘 案して、一般に好まれている、好適な共発泡剤の代表例は、ハイドロカーボン類 、例えば、ペンタン、ヘキサン、およびシクロペン タン；ハロゲン化ハイドロカーボン類、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオ ロエタン、１，１−ジクロロ−２， ２，２−トリフルオロエタン，１−ヒドロ ペンタデカフルオロヘプタン，１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび２ −クロロプロパン；クロロフルオロカーボン類、例えば、フルオロトリクロロメ タン；水（これはイソシアネートと反応し、二酸化カーボンを生成する）；飽和 パーフルオロ化学剤、例えば、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、 およびパーフルオロ（Ｎ−メチルモルホリン）；およびその混合物を包含する。 好ましい共発泡剤としては、常態で液状の発泡剤化合物、例えば、１，１−ジク ロロ−１−フルオロエタン、シクロペンタン、ペンタン、ヘキサン、水、および パーフルオロ（Ｎ−メチルモルホリン）などがある。少なくとも１種の共発泡剤 と、少なくとも１種の本発明のパーフルオロ化発泡剤化合物を混合することが望 ましい場合には、共発泡剤は、一般に発泡剤混合物の合計重量の約0.5〜約99.5 重量％の範囲内の量で（好ましくは約40〜約95重量％、より好ましくは約75〜約 90重量％の量で）用いられる。 本発明の発泡性組成物に好適に用いられる発泡可能なポリマーは、ポリオレフ ィン類、例えば、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、およびポリエチレンを包 含する。従来の押出法を用いてスチレンポリマーから発泡体を製造することがで きる。一種以上の発泡剤を、押出機中の熱可塑化されたスチレンポリマー流中に 、押出前に注入し、それと混合する。好適なスチレンポリマー類の代表例は、ス チレン、α−メチルスチレン、環−アルキル化スチレン類、および環−ハロゲン 化スチレンなどの固体ホモポリマー類、およびこれらのモノマーと、少量の他の 容易に共重合可能なオレフィン性モノマー類、例えば、メチルメタクリレート、 アクリロニトリル、無水マ レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルカルバ ゾール、ブタジエンおよびジビニルベンゼン、との共重合体を包含する。好適な 塩化ビニルポリマー類は、塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニルと、他のビニル モノマー類との共重合体を包含する。エチレンホモポリマーおよびエチレンと、 例えば２−ブテン、アクリル酸、プロピレン、又はブタジエンなどとの共重合体 もまた有用なものである。異種ポリマーの混合物も使用することができる。 本発明の発泡性組成物に使用するのに好適な発泡可能なポリマー前駆体は、フ ェノール系ポリマー、シリコーンポリマー、およびイソシアネート−基本−ポリ マー類、例えばポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリ尿素、ポリカルボジ イミド、およびポリイミド、などの前駆体を包含する。イソシアネート−基本ポ リマーの前駆体が好ましく、それは、本発明の発泡性組成物中に使用される不飽 和パーフルオロ化発泡剤化合物が、特にポリウレタン又はポリイソシアヌレート 発泡体の製造に有用であるからである。よって、本発明の好ましい発泡性組成物 は、下記成分を含むものである。 （ａ）パーフルオロオレフィン化合物、パーフルオロ芳香族化合物、およびパ ーフルオロシクロオレフィン化合物（但しパーフルオロオレフィン化合物は、必 要により、１個以上の連鎖内ヘテロ原子を含んでいてもよい）からなる群から選 ばれた、少なくとも１種の、常態において液状の発泡剤化合物； （ｂ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート； および （ｃ）少なくとも２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の化合物。 本発明の好ましい組成物に使用するのに好適なポリイソシアネー ト類は、脂肪族、環式脂肪族、アリール脂肪族、芳香族、又は異種環式ポリイソ シアネート類、又はこれらの組み合わせを包含する。ポリマー発泡体の製造用に 好適なあらゆるポリイソシアネートが本発明に利用可能である。特に重要なもの は、芳香族ジイソシアネート類であって、例えば、トルエンジイソシアネートお よびジフェニルメタンジイソシアネートであって、これらは精製品、変性品、又 は粗製品のいずれであってもよい。当業界において、粗製又はポリマー性MDI（ ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類）として知られているMDI系 薬剤（ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレト ンイミド又はイソシアヌレート残基の導入により変性されたジフェニルメタンジ イソシアネート類）、およびジフェニルメタンジイソシアネートおよびそのオリ ゴマー類は、特に有用である。 好適なポリイソシアネート類の代表例は、エチレンジイソシアネート、１，４ −テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート 、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，12−ドデカンジイソシアネ ート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−お よび１，４−ジイソシアネート（およびこれらアイソマーの混合物）、ジイソシ アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメトキシシクロヘキサン、 ２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（およびこれらアイソマーの 混合物）、ジフェニルメタン−２，４′−および４，４′−ジイソシアネート、 ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４当量の前記イソシアネート含有化合 物と２個のイソシアネート反応基を含む化合物との反応生成物、トリフェニルメ タン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリ イソシアネート，ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニ ルスルホニルイソシアネート、パー塩基化アリールポリイソシアネート類、カル ボジイミド基含有ポリイソシアネート類、アロファネート基含有ポリイソシアネ ート類、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート類、ウレタン基含有ポリイ ソシアネート類、アクリル化尿素基含有ポリイソシアネート類、ビウレット基含 有ポリイソシアネート類、テロマー化反応により製造されたポリイソシアネート 類、エステル基含有ポリイソシアネート類、前記ジイソシアネート類とアセター ル類との反応生成物、ポリマー性脂肪酸エステルを含むポリイソシアネート類お よびその混合物を包含する。イソシアネート基を有する蒸留残渣（イソシアネー ト類の工業的製造において得られるもの）もまた、それ単独で、又は上記ポリイ ソシアネート類の１種以上中の溶液として使用することができる。 本発明の好ましい発泡性組成物に用いるのに好適な反応性水素含有化合物は、 少なくとも２個のイソシアネート−反応性水素原子を有する化合物であり、好ま しくは、前記水素原子は、ヒドロキシル基、一級又は二級アミン基、カルボン酸 基、又はチオール基の形をなしているか、又はこれらの組み合わせをなしている ものである。ポリオール、すなわち１分子当り少なくとも２個のヒドロキシル基 を有する化合物、は特に好ましく、これはそのポリイソシアネート類との望まし い反応性によるものである。好ましいポリオールは、２〜約50個の、好ましくは ２〜約８個の、より好ましくは２〜約４個の、ヒドロキシル基を有するものであ る。このようなポリオールは、例えばポリエステル類、ポリエーテル類、ポリチ オエーテル類、ポリアセタール類、ポリカーボネート類、ポリメタクリレート類 、ポリエステルアミド類、又はこれらの化合物と、化学量論的量より少ない量の ポリイソシアネートとのヒドロキシル基含有プレポリマー類などであってもよい 。一般に、本発明の好ましい発泡性組成 物に利用される反応性水素含有化合物は、約50乃至約50,000の、好ましくは約50 0乃至約25,000の重量平均分子量を有するものである。 好適な反応性水素含有化合物の代表的例は、例えばJ.H．SaundersおよびK.C． Frisch，“High Polymers”の第XVI巻、“Polymethanes”，第１部、32−54頁、 および65−88頁、Interscience，New York(1962)に記載されている。このような 化合物の混合物もまた有用であり、また若干のケースにおいては、ドイツ特許第 2,706,297号(Bayer AG)に記載されているように、低融点のおよび高融点の、ポ リヒドロキシル基含有化合物を互に組み合わせることも、特に有益である。有用 なポリオールは、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリ コール、１，４−および２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオー ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリ コール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１， ３−プロパンジオール、ジブロモブタンジオール、グリセロール、トリメチロー ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタ エリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコ ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高級ポリエチレン グリコール、ジプロピングリコール、高級ポリプロピレングリコール、ジブチレ ングリコール、高級ポリブチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシジフェニ ルプロパン、並びにジヒドロキシメチルハイドロキノン、などを包含する。他の 好適なポリオール類としては、多塩基性酸と、ポリエチレンアジペートおよびポ リカプロラクトン−基本ポリオール類のようなポリオール類との縮合生成物、並 びに、ヒドロキシアルデハイド類とヒドロキシケトン類との混合物（ホルモー ス）、およびこれらから還元により得られた多価アルコール類（ホルミトール） などがあり、このホルミトールは、触媒として金属化合物、および共触媒として エンジオール(enediol)形成が可能な化合物（参照：例えば米国特許第4,341,909 号（Schneider他）、第4,247,653号（Wagner）、第4,221,876号（Wagner）、第4 ,326,086号（Mohring他）、および第4,205,138号（Muller他）、並びにカナダ特 許第1,088,523号(Bayer AG)）の存在下において、ホルムアルデヒド水和物を自 己縮合することにより生成する。低分子量多価アルコール中の、ポリイソシアネ ート重合付加生成物の溶液、特にイオン性基を含有するポリウレタン尿素の溶液 、および／又は、ポリヒドラゾジカルボンアミドの溶液もまた使用できる。（参 照：ドイツ特許第2,638,759号）。 イソシアネート−反応性水素原子を含有する他の多くの化合物が本発明の好ま しい発泡性組成物に有用であり、また、このことはポリウレタン科学および技術 分野の当業者にとって明らかなことである。 一般に、本発明の発泡性組成物を用い、パーフルオロオレフィン化合物、パー フルオロ芳香族化合物、およびパーフルオロシクロオレフィン化合物、（但し、 前記ポリフルオロオレフィン化合物は必要により、１以上の連鎖内ヘテロ原子を 含んでいてもよい）からなる群から選ばれた、少なくとも１種の、常態において 液状の不飽和パーフルオロ化発泡剤化合物を、少なくとも１種の発泡可能なポリ マー又は少なくとも１種の発泡可能なポリマー前駆体の存在において蒸気化する ことによってポリマー発泡体を製造することができる。使用される発泡剤化合物 （又は、発泡剤化合物の混合物は共発泡剤を含んでいてよく、その量は発泡性組 成物の約30重量％以下であることが好ましい。 ポリマー発泡体は、本発明の好ましい発泡性組成物を用い、少なくとも１種の 、常態において液状の、不飽和パーフルオロ化発泡剤化合物を、少なくとも１種 の有機ポリイソシアネートと、少なくとも２個の反応性水素原子を含む少なくと も１種の化合物との存在下において、蒸発させることにより（例えば前駆体反応 熱で利用することにより）、製造することができる。好ましくは、約0.1〜約50 重量部の１種以上の発泡剤を、約100〜約300重量部の１種以上のポリイソシアネ ートと、および約100〜約150重量部の、少なくとも１種の反応性水素原子含有化 合物と組合せが用いられる。ポリイソシアネート−基本発泡体を製造するに際し 、一般に、ポリイソシアネート、反応性水素含有化合物、および発泡剤を組み合 わせ、十分に混合し（例えば、種々の既知混合ヘッドおよびスプレー装置のいず れかを用いて）、そしてそれを膨張させ、かつ多孔性ポリマーに硬化する。ポリ イソシアネートと反応性水素含有化合物との反応の前に、発泡性組成物の成分の いくつかを、予備混合することが、しばしば便利であるが、しかし、これは不可 欠ではない。例えば、まず、反応性水素含有化合物と、発泡剤と、ポリイソシア ネートを除く他の成分（例えば、界面活性剤）とを混合し、次に得られた混合物 をポリイソシアネートと組合せることが、しばしば有用である。又別の方法とし て、発泡性組成物の全成分を、別々に導入することもできる。また、反応性水素 含有化合物の全部又は一部分を、ポリイソシアネートと予備反応させて、プレポ リマーを形成することも可能である。 発泡用配合物の他の従来の成分を、必要に応じて、本発明の発泡性組成物中に 存在させることができる。例えば、架橋又は連鎖延長剤、発泡安定剤又は界面活 性剤、触媒、難燃剤、および他の発泡剤（又は発泡剤前駆体化合物）を利用する ことができる。他の使用可 能な成分として、当業者に既知の気孔調整剤、充填剤、着色剤、殺菌剤、滅菌剤 、抗酸化剤、補強剤、帯電防止剤、および他の添加剤、或は工程助剤などを包含 する。 好ましくは、本発明の発泡剤は、少なくとも１種の界面活性剤を含有する。好 適な界面活性剤は、フルオロ化界面活性剤、オルガノシリコーン界面活性剤、長 鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸性硫酸エステ ルの三級アミン塩又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、ア ルキルアリールスルホン酸、脂肪酸アルコキシレート、およびこれらの混合物を 包含する。界面活性剤は、一般に、発泡反応混合物を、大きな、不均一な気孔の 崩壊および形成に対して安定化するのに十分な量で用いられる。通常、約0.1乃 至約５重量％の界面活性剤がこの目的に対して十分である。オルガノシリコーン 界面活性剤およびフルオロ化界面活性剤が好まれている。 イソシアネート−基本発泡体の調製に有用な本発明の好ましい発泡性組成物は 、しばしば得られる発泡体の機械的特性を改変するために、架橋剤および／又は 連鎖延長剤を含むことおよび組成物の反応速度を増大させるために触媒を含むこ とが、しばしば有益である。好適な架橋剤又は連鎖延長剤は、約400未満の分子 量を有し、かつ、好ましくは約２乃至約20の炭素原子を含む、脂肪族、脂肪族環 式、およびアリール脂肪族ポリオール類およびポリアミド類も包含する。好まし い上記ポリオールの代表例はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、 １，10−デカンジオール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン 、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、 １，６−ヘキサンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン、１ ，２，４−および１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グ リセノール、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイドおよび１，２−プロ ピレンオキサイドを基本とする低分子量ヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキ サイド類、およびこれらの混合物を包含する。他の有用な架橋剤又は連鎖延長剤 としては、一級芳香族ジアミン、二級芳香族ジアミン、および３，３′−ジ−， 又は３，３′，５，５′−テトラ−アルキル基置換ジアミノジフェニルメタンの ようなポリアミン類／などがある。前記架橋剤および連鎖延長剤は、個々に、又 は混合して使用することができ、また、それが使用されるときは、一般に前記発 泡性組成物の約２乃至約60重量％の量で用いられる。 本発明の好ましい発泡性組成物に用いるのに好適な触媒は、反応性水素含有化 合物（又は、架橋剤又は連鎖延長剤）と、ポリイソシアネートとの反応を、著し く促進する化合物を包含する。触媒が用いられるとき、この触媒は一般に触媒効 果をあげるのに十分な量で用いられる。好適な触媒は、有機金属化合物（好まし くは有機錫化合物類）を包含し、これは単独で用いることができるし、或は好ま しくは、強塩基性アミン類と組合せて用いることができる。これらの、および他 のタイプの好ましい触媒の代表例は、米国特許第4,972,002号(Volkert)に記載さ れている。 本発明の発泡性組成物から作製された発泡体はその組織(texture)において、 室内装飾用途に有用なきわめて柔軟なタイプのものから、構造材料又は断熱材料 として有用な硬質発泡体まで、変化することができる。このような発泡体は、例 えば、自動車、造船、航空機、家具、およびアスレチック用具工業などに用いる ことができるものであり、また、特に建設用および冷却産業用断熱材料として有 用なものである。 本発明を、下記実施例によりさらに説明するが、これらの実施例 に記載された具体的材料およびその量、並びに、その他の条件および明細は、本 発明を不当に制限するように解するべきではない。実施例中に記載された熱伝導 度のデータに関して、Polyurethane World Congress 1991に提出された“New Su rfactant Tochnology for HCFC-123 and HCFC-1410 Blown Rigid Foam Systems ”(191-96)と題する報告書には、Kelvim温度１度および１ｍ当り0.28ミリワット (mW)というような低い熱伝導度値（mW〔m(K)〕^-1）の低下は顕著な改善であると 考えられたことが示されていたことに注目しなければならない。実施例 下記実施例において、得られた発泡体の熱伝導度(λ)値は、＋／−0.1の再現 性を有するヘストラムダコントロール(Hesto Lamda Control)Ａ50−Ａ熱伝導度 解析機により測定された。実施例に記載されたセルサイズの比較結果は、下記の ように表示されている。 きわめて微細： 70〜100μｍ 微 細 ： 100〜150μｍ 中程度 ： 150〜200μｍ 粗 大 ： 200μｍより大実施例１ パーフルオロオレフィン化合物および水を含む発泡剤混合物を用いるポリウレタ ン発泡体の製造 3.5重量部(pbw)のヘキサフルオロプロペン(HFP)ダイマー（Hoechst AG製、パ ーフルオロ（４−メチルペント−２−エン）を主成分とするものと思われる）を 、425ミリグラムKOH／グラムのヒドロキシル当量値、820cpの粘度、4.6重量部の 水分含有量、および3.7重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン触媒含 有量を 有する119重量部のポリエーテルポリオール重合体中に、3.5重量部のシリコーン 界面活性剤（T.H．goldschmldtよりB-8423として入手可能）を用い、かつ高剪断 混合機、Pendraulic LD-50、により2000rpmにおいて、乳化した。（前記ポリオ ールは、Bayer A.G.よりBaytherm（商標）VP-PU 1751A/2として商業的に入手可 能である。）次に、31.5重量％のイソシアネート含有率および25℃において200 ＋／−40cpの粘度を有する、227重量部のジイソシアネート重合体（Bayer A.G. よりDesmodur（商標）44V20として入手可能）を、前記により得られた乳化液中 に、撹拌しながら（前記速度において10秒間）添加した。得られた混合物を、50 ℃に予備加熱された350cm×350cm×60cmのアルミニウム成形型中に注入した。得 られた発泡体は、39.3kg／ｍ³の密度を有し、微細で閉鎖した気孔が均一に分布 していた。（閉鎖気孔含有率は、９５％より大であった）。この発泡体の一部の 熱伝導度を上述の方法により測定したところ、初期において、22.3mW〔m(K)〕^-1 であったが、50℃において２週間の経時後においては、30.7mW 〔m(K)〕^-1であ った。実施例２ パーフルオロオレフィン化合物および水を含有する発泡剤混合物を用いるポリウ レタン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例１の方法に従って製造した。（その成 分および量を表１に示す）。但し、前記シリコーン界面活性剤の代りに、3.5重 量部のオリゴマー性フルオロ化界面活性剤（米国特許第3,787,351号(Olson)（以 下'351と記す）の実施例１に記載されているもの）を用いた。得られた発泡体の 密度、気孔サイズ、および熱伝導度のデータを表１に示す。実施例３〜10 水および種々の不飽和パーフルオロ化学剤化合物の１種を含む発泡 剤混合物を用いるポリウレタン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例１の方法に従って、但し、表１に記載 の成分および量を用いて製造した。実施例７および８において利用されたC₆F₁₀ （パーフルオロシクロヘキセン）は、FO5931として入手可能であり、Fluorochem Limited（英国）から購入したものである。実施例３および４において利用され たテトラフルオロエチレン(TFE)オリゴマーは、ICI（英国）から購入されたもの であり、テトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーの混合物であると信じられる 。得られた発泡体の密度、気孔サイズ、および熱伝導度のデータを表１に示す。比較例Ａ 発泡剤として水のみを用いるポリウレタン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例１の方法に従って（成分およびその量 を表１に示す）、但し、HFPダイマーの添加を省略して製造した。得られた発泡 体の密度、気孔サイズ、および熱伝導度のデータを表１に示す。比較例Ｂ 発泡剤として水のみを用いるポリウレタン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例２の方法に従って（成分およびその量 を表１に示す）、但し、HFPダイマーを添加することなく、製造した。得られた 発泡体の密度、気孔サイズおよび熱伝導度のデータを表１に示す。 実施例１〜10を比較例ＡおよびＢに比較することにより、不飽和パーフルオロ 化発泡剤化合物を含む本発明の発泡性組成物を用いて製造された発泡体は、発泡 剤として水のみを用いて製造された発泡体に比して、改善された熱伝導度値を有 することが認められる。実施例11および12 パーフルオロオレフィン化合物および水を含む発泡剤混合物を用いるポリウレタ ン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例２の方法に従って、但し、表に示され た成分およびその量を用いて製造した。使用されたポリエーテルポリオールポリ マーは、630の平均分子量と、約2000cpの粘度と、１分子当り６個のヒドロキシ 基のヒドロキシ含有量を有していた。このポリオールは、ソルビトールとプロピ レンオキサイドとの反応により調製することができるもので、ICI社よりPolyol ICI-Cとして商業的に入手可能である。使用されたイソシアネート(Dow Chemical CompanyのPAPI（商標）135)は、イソシアネート当量値：132を有するポリマー 性メチレンジフェニルジイソシアネートであった。PAPI（商標）135は、Dow社か らもはや市販されておらず、これは、着色の少ない同種製品PAPI（商標）27に切 替えられている。実施例12において使用されたHFPトリマーは、HoechstAGから購 入したもので、これは主としてパーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピルペ ント−２−エン）およびパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチレン−２− エン）の混合物であると信じられる。得られた発泡体の熱伝導度のデータを表２ に示す。実施例12Ａ 特定発泡剤としてパーフルオロオレフィン化合物を用いるポリウレタン発泡体の 製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例２の方法に従い、表２に 実施例12用として記載された成分およびその量を用いて、但し、水を添加せずに 、また90重量部のHFPトリマーを用いて、製造した。得られた発泡体の一部の熱 伝導度を、上述の方法により測定したところ、初期において22.0mW〔m(K)〕^-1で あり、70℃において１週間の経時後、25.8mW〔m(K)〕^-1であった。比較例Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦ 水および種々の従来の発泡剤の１種のみを含む発泡剤混合物を用いるポリウレタ ン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例11および12の方法に従い（表２に記載 の成分、およびその量を用いて）、但し、前記フルオロオレフィン化合物の代り に、種々の従来の発泡剤を用いて、製造した。比較例Ｅにおいて用いられたポリ オールは、Polyol Bayer PU1732であって、これは約1200cpの粘度と、約400mgKO H／ｇのヒドロキシル当量値を有していた。得られた発泡体の熱伝導度データを 表２に示す。このデータは（実施例11および12のデータと対比すると）、不飽和 パーフルオロ化発泡剤化合物を含む本発明の発泡性組成物は、従来の発泡剤を用 いて発泡された発泡体の熱伝導性よりすぐれているか、又は同等の熱伝導性を有 する発泡体を製造できることを示している。従って本発明の組成物は、大気のオ ゾンを減少させるような発泡剤（１，１，−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ ロエタンのようなもの）、又は可燃性の発泡剤（シクロペンタンのようなもの） の使用に対しその代替物を提供するものである。 実施例13〜16 １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（R-141b）、水および種々の不飽和パー フルオロ化化合物の１種を含む発泡剤混合物を用いる ポリウレタン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例１の方法に従い、表３に記載の成分お よびそれらの量を用いて製造した。（Polyol 1832 A/2は、Bayer AGよりBayther n（商標）VP-PU 1832 A/2として商業的に入手可能であり、これは520mg KOH／ｇ のヒドロキシル当量値、約1.9重量部の水分含有量、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ キシルアミンからなる触媒の3.7重量部の含有量、および約4000cpの粘度を有す るポリエーテルポリオールである。）各ケースにおいて、共発泡剤として、１， １−ジクロロ−１−フルオロエタン（AtochemおよびAllied-Signalの両社より入 手可能）が使用された。得られた発泡体の密度、気孔サイズ、および熱伝導度の データを、表３に示す。比較例６ １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（R-141b）および水のみを含む発泡剤混 合物を用いるポリウレタン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例13〜16の方法に従い（成分およびそれ らの量を表３に示す）、但し、不飽和ポリフルオロ化学剤の添加なしで、製造し た。得られた発泡体の密度、気孔サイズ、および熱伝導度のデータを、表３に示 す。これらのデータは（実施例13−16のデータと対比すると）、不飽和ポリフル オロ化発泡剤化合物を含む本発明の発泡性組成物は、特定発泡剤として、１，１ −ジクロロ−１−フルオロエタンおよび水を用いて製造された発泡体よりも小さ な平均気孔サイズを有する発泡体を提供できることを示している。 実施例17−19 パーフルオロオレフィン化合物、ペンタンおよび水を含む発泡剤混合物を用いる ポリウレタン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、実施例１の方法に本質的に従い、表４に示された成分 およびそれらの量を用いて、製造した。各ケースにお いて、ペンタンおよび水が共発泡剤として用いられた。得られた発泡体の密度お よび熱伝導度のデータを表４に示す。比較例Ｈ ペンタンおよび水のみを含む発泡剤混合物を用いるポリウレタン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例17〜19の方法に従い（成分およびそれ らの量を表４に示す）、しかし、パーフルオロオレフィン化合物を添加すること なく、製造した。得られた発泡体の密度および熱伝導度のデータを、表４に示す 。このデータは（実施例17−19のデータと対比したとき）、不飽和パーフルオロ 化発泡剤化合物を含む本発明の発泡性組成物は、ペンタンおよび水を、特定発泡 剤として用いて調製された発泡体の熱伝導度よりも高いか、又は同等の熱伝導度 を有する発泡体を提供できることを示している。比較例Ｉ 水素含有、不飽和パーフルオロ化化合物、ペンタンおよび水を含む発泡剤混合物 を用いるポリウレタン発泡体の製造 ポリウレタン発泡体を、本質的に実施例17−19のようにして（成分およびそれ らの量を表４に示す）、但し、水素含有、不飽和パーフルオロ化学剤（すなわち 米国特許第5,205,956号(Volkert他)に記載の、CF₃(CF₂)₅−CH＝CH₂）を、前記パ ーフルオロオレフィン化合物の代りに用いて、製造した。得られた発泡体の密度 および熱伝導度のデータを表４に示す。これらのデータは（実施例17〜19のデー タと対比したとき）、不飽和パーフルオロ化学剤発泡剤化合物を含む本発明の発 泡性組成物は、前述のVolkert他により教示されているような不完全ふっ素化不 飽和化合物を用いて製造された発泡体の熱伝導度よりも高い熱伝導度を有する発 泡体を提供できることを示している。 実施例20 パーフルオロオレフィン化合物および従来の共発泡剤を含む発泡剤混合物を使用 するフェノール樹脂発泡体の製造 フェノール樹脂発泡体を、ヨーロッパ公開公報第04 39 283 A1号(BP Chemical Limited)の実施例１と本質的に同様にして、但し、パーフルオロペンタンの代 りに、HFPトリマー(Hoechst AG)を用 いて、製造した。得られた発泡体は安定（崩壊なし）しており、大きな気孔サイ ズを有していた。 本発明の改変が、本発明の範囲および要旨から逸脱することなく、当業者に明 らかになるものと思われる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年３月１３日 【補正内容】 請求の範囲 １．（ａ）約45℃から約125℃までの範囲内の沸点を有し、かつヘキサフルオ ロプロペンダイマー、ヘキサフルオロプロペントリマー、テトラフルオロエチレ ンオリゴマー、パーフルオロ（オキサアルケン）およびその混合物からなる群か ら選ばれた少なくとも１種の常態において液状の不飽和パーフルオロ化発泡剤化 合物；および （ｂ）少なくとも１種の発泡可能なポリマー又は少なくとも１種の発泡可能なポ リマーの前駆体、 を含む、発泡性組成物。 ２．前記前駆体が、（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、および （ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の化合物を含む、 請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．約45℃から約125℃までの範囲内の沸点を有する少なくとも１種の常態で 液状の不飽和パーフルオロ化発泡剤化合物を、少なくとも１種の発泡可能なポリ マー又は少なくとも１種の発泡可能なポリマーの前駆体の存在下において、蒸気 化する工程を含み、前記発泡剤化合物が、ヘキサフルオロプロペンダイマー、ヘ キサフルオロプロペントリマー、テトラフルオロエチレンオリゴマー、パーフル オロ（オキサアルケン）、およびその混合物からなる群から選ばれる、ポリマー 発泡体を製造する方法。 ４．請求の範囲第１項の組成物、又は、この組成物の反応生成物を含むポリマ ー発泡体。 ５．請求の範囲第３項の方法により製造されたポリマー発泡体。 ６．請求の範囲第４項の発泡体を含む物品。 ７．請求の範囲第５項の発泡体を含む物品。 ８．（ａ）約45℃から約125℃までの範囲内の沸点を有するヘキ サフルオロプロペンダイマー、ヘキサフルオロプロペントリマー、テトラフルオ ロエチレンオリゴマー、パーフルオロ（オキサアルケン）およびその混合物から なる群から選ばれた少なくとも１種の常態において液状の不飽和パーフルオロ化 発泡剤化合物；（ｂ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；および（ｃ） 少なくとも１種のポリオール、を含む発泡性組成物。 ９．前記常態において液状の不飽和パーフルオロ化発泡剤化合物が、パーフル オロ（４−メチルペント−２−エン）、パーフルオロ（２−メチルペント−２− エン）、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピルペント−２−エン）、パ ーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチルペント−２−エン）、パーフルオロ （３−メチルペント−２−エン）、パーフルオロ（３，４−ジメチルヘキス−３ −エン）、パーフルオロ（２，４−ジメチル−４−エチルヘキス−２−エン）、 パーフルオロ（３−オキサヘクス−１−エン）、パーフルオロ（３−オキサヘプ ト−１−エン）、およびパーフルオロ（３−オキサ−４−メチルペント−１−エ ン）からなる群から選ばれる、請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項の 組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリン，リチャード エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 フォケット，コーエン アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 ガスパー，アルトン ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 オーエンス，ジョン ジー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）パーフルオロオレフィン化合物、パーフルオロ芳香族化合物、パー フルオロシクロオレフィン化合物および少なくとも１種の連鎖内ヘテロ原子を含 むパーフルオロオレフィン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の、 常態において液状の、不飽和パーフルオロ化発泡剤化合物、および （ｂ）少なくとも１種の発泡可能なポリマー又は少なくとも１個の発泡可能なポ リマーの前駆体、 を含む発泡性組成物。 ２．前記発泡剤化合物が、約20℃以上の沸点を有する、請求の範囲第１に記載 の組成物。 ３．前記発泡剤化合物がパーフルオロオレフィン類およびパーフルオロシクロ オレフィン類からなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４．前記発泡剤化合物が、ヘキサフルオロプロペンダイマー、ヘキサフルオロ プロペントリマー、テトラフルオロエチレンオリゴマー、ヘキサフルオロベンゼ ン、C₆F₁₀のアイソマー、パーフルオロ（オキサアルケン）、およびその混合物 からなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５．前記前駆体が、（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、および （ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の化合物を含む、 請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６．少なくとも１種の発泡可能なポリマー又は少なくとも１種の発泡可能なポ リマーの前駆体の存在下において、少なくとも１種の、常態において液状の不飽 和パーフルオロ化発泡剤化合物を蒸気化させる工程を含み、前記発泡剤化合物が 、パーフルオロオレフィン 化合物、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロシクロオレフィン化合物およ び少なくとも１個の連鎖内ヘテロ原子を含むパーフルオロオレフィン化合物から なる群から選ばれる、ポリマー発泡体を製造する方法。 ７．請求の範囲第１項に記載の組成物、又はこの組成物の反応生成物を含むポ リマー発泡体。 ８．請求の範囲第６項の方法により製造されたポリマー発泡体。 ９．請求の範囲第７項の発泡体を含む物品。 10．請求の範囲第８項の発泡体を含む物品。 11．（ａ）パーフルオロオレフィン化合物およびパーフルオロシクロオレフィ ン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の、常態において液状の不飽和 パーフルオロ化発泡剤化合物と、 （ｂ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、 および （ｃ）少なくとも１種のポリオール、 を含む発泡性組成物。