CN102300892A - 芳族聚酯多元醇、异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体及其制备方法 - Google Patents

芳族聚酯多元醇、异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开的实施方案尤其包括：多元醇混合物、制备多元醇混合物的方法、制备刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体的方法、刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体、芳族聚酯多元醇等。

Description

芳族聚酯多元醇、异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体及其制备方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2009年1月30日提出的名称为“芳族聚酯多元醇、异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体及其制备方法(AROMATICPOLYESTERPOLYOLS，ISOCYANURATE-MODIFIED POLYURETHANEFOAMS，AND METHODS OF MAKING THEM)”、序列号61/148,536的美国临时申请的优先权；该申请通过引用被整个地结合在此。
发明领域
以下公开涉及芳族聚酯多元醇和异氰脲酸酯改性的聚氨酯(PIR)泡沫体。
发明背景
刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯(PIR)泡沫体通常通过将化学计量过量的聚异氰酸酯与含有活性氢原子的化合物(主要是多官能醇，所谓的多元醇(例如，芳族聚酯多元醇))在发泡剂、表面活性剂、催化剂和一些其它添加剂存在下反应制备。
PIR泡沫体中异氰脲酸酯基团的存在和聚酯多元醇的高芳香度提供改进的阻燃性，但导致处理困难，原因在于芳族聚酯多元醇与发泡剂尤其是烃类的低相容性，并且原因在于高表面酥脆，这导致粘合性能差。
因此，需要克服现有技术的这些和/或其它不足。
发明概述
简言之，本公开的实施方案尤其包括，多元醇混合物，制备多元醇混合物的方法，制备刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体的方法，刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体，芳族聚酯多元醇等。
一种示例性的多元醇混合物尤其包含：具有芳族聚酯多元醇主链的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族聚酯多元醇具有约30至700mg KOH/g的OHV值以及约1.5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各项的反应的酯化/酯交换反应产物：多官能醇；芳族多元羧酸组分；以及包含以下各项的混合物：羟基己酸、己二酸、戊二酸、5-羟基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧杂-化合物、羟基己酸的低聚酯以及羟基己酸与己二酸的酯，以及下列各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
一种示例性的制备多元醇混合物的方法尤其包括：以下各项的反应的酯化/酯交换反应产物：多官能醇；芳族多元羧酸组分；以及包含以下各项的混合物：羟基己酸、己二酸、戊二酸、5-羟基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧杂-化合物、羟基己酸的低聚酯以及羟基己酸与己二酸的酯，以及下列各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸，其中所述产物是具有芳族聚酯多元醇主链的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族多元醇具有约30至700mg KOH/g的OHV值以及约1.5至8mg KOH/g的平均官能度。
一种示例性的制备刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体的方法尤其包括：提供芳族聚酯多元醇，并且使芳族聚酯多元醇与异氰酸酯反应。
一种示例性的刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体尤其包含：由具有芳族聚酯多元醇主链的芳族聚酯多元醇制备的泡沫体，其中所述芳族聚酯多元醇具有约30至700mg KOH/g的OHV值以及约1.5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各项的反应的酯化/酯交换反应产物：多官能醇；芳族多元羧酸组分；包含以下各项的混合物：羟基己酸、己二酸、戊二酸、5-羟基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧杂-化合物、羟基己酸的低聚酯以及羟基己酸与己二酸的酯，以及下列各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
一种示例性的芳族聚酯多元醇尤其是，其中所述芳族聚酯多元醇具有芳族聚酯多元醇主链，其中所述芳族聚酯多元醇具有约30至700mgKOH/g的OHV值以及约1.5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各项的反应的酯化/酯交换反应产物：多官能醇；芳族多元羧酸组分；包含以下各项的混合物：羟基己酸、己二酸、戊二酸、5-羟基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧杂-化合物，羟基己酸的低聚酯以及羟基己酸与己二酸的酯，以及下列各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
发明详述
在更详细地描述本公开之前，应当理解本公开不限于所描述的特定实施方案，因此当然可以变化。还应当理解本文所使用的术语仅为了描述具体实施方案的目的而使用，而并不是意图限制，因为本公开的范围将仅被所附权利要求所限制。
除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有和该公开所属领域内的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然也可以将任何类似于或等价于本文所描述的那些的方法和材料用于本公开的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。
本说明书中引用的所有出版物和专利通过引用被并入本文，如同每一个单独的出版物或专利具体地并且单独地显示为通过引用被并入，并且通过引用被并入本文以公开并描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。任何出版物的引用以其在本发明的申请日之前的公开为准，并且不应被理解为承认本发明没有资格依靠在先公开先于这些出版物。此外，所提供的出版日期可能与需要被独立地证实的真实出版日期不同。
如同在阅读本公开的基础上对于领域内的技术人员将是显而易见的，本文所描述和示例的每个单独实施方案具有分立的组分和特征，所述组分和特征可以容易地从其它数个实施方案的特征中分离或与其组合而不离开本公开的范围或精神。任何所述方法可以按照所记述的事件顺序或者逻辑上可能的任何其它顺序进行。
本公开的实施方案将使用，除非另外指出，化学、高分子化学等的技术，它们在领域内技术的范围之内。这些技术在文献中被完整的描述。
给出下列实施例以便提供给领域内的普通技术人员如何进行本文公开并要求权利的方法，以及如何使用本文公开并要求权利的组合物和化合物的完整的公开和描述。已经做出努力确保对于数字(例如，量、温度等)的准确，但是应当计入一些误差和偏差。除非另外指出，份为重量份，温度以℃为单位，并且压力以大气压为单位。标准温度和压力被定义为25℃和1个大气压。
在详细描述本公开的实施方案之前，应当理解，除非另外指出，本公开不限于特定材料、试剂、反应材料、制造工艺等，因此可以变化。还应当理解本文使用的技术术语仅为了描述具体实施方案的目的而使用，而并不是意图限制。在本公开中还可能的是，在逻辑上可能的情况下，可以按不同顺序执行各步骤。
必须注意的是，如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象，除非上下文另外明确规定。因此，例如，所提及的“一个载体”包括多个载体。在这个说明书中及其后面的权利要求中，参考将被定义为具有以下含义的若干术语，除非相反的意图是明显的。
定义
“刚性”泡沫体是当将20x2.5x2.5cm的泡沫体块卷绕在2.5cm轴上在15-25℃下以1圈/秒匀速旋转时破裂的泡沫体。
术语“刚性泡沫体”用来指塑料，所述的塑料具有通过被称为“发泡”的膨胀工艺制造的泡孔结构的塑料，并且还具有相对低的单位体积重量并且具有低热导率。任选地，可以与塑料的制造基本上同时进行发泡工艺。这些刚性泡沫体通常被建筑中、制冷中和加热技术如家用电器中用作噪音抑制隔离体和/或绝热体；用于制造复合材料，例如用于屋顶和壁板的夹层构件；以及用于仿木材料、制模材料和包装。
术语“羟基值”是指每单位重量的多元醇能够与异氰酸酯基反应的羟基的浓度。羟基数用mg KOH/g来报告并且依照标准ASTM D 1638测量。
术语“酸值”相应地是指多元醇中存在的羧酸基的浓度，并用mgKOH/g来报告并且依照标准ASTM 4662-98测量。
多元醇的术语“平均官能度”、或“平均羟基官能度”是指平均起来，每个分子的OH基团数。异氰酸酯的平均官能度是指平均起来，每个分子的-NCO基团数。
论述
本公开的实施方案包括：多元醇混合物、制备多元醇混合物的方法、芳族聚酯多元醇、制备芳族聚酯多元醇的方法、刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体、制备刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体的方法、使用由环己烷至环己醇和环己酮的氧化提供的水洗出物(水性抽出物)流制备多元醇的方法、使用由环己烷至环己醇和环己酮的氧化提供的水洗出物(水性抽出物)流制备的多元醇等。
在一个实施方案中，使用酸源形成芳族聚酯多元醇：所述酸源是芳族多元羧酸和来自己二酸的生产的水洗出物流的组合。在一个实施方案中，可以使用这些聚酯多元醇形成刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体，其具有良好的机械性质、提高的导热率和粘合性能，特别是对于使用烃类作为发泡剂形成的泡沫体。详细地，使用水洗出物流形成芳族聚酯多元醇导致刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体的导热率约2至5％的提高，所述芳族聚酯多元醇被用于形成刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体。
在一个实施方案中，本公开提供了一种多元醇混合物以及制备多元醇混合物的方法。详细地，本公开的实施方案提供了芳族聚酯多元醇以及制备芳族聚酯多元醇的方法。多元醇混合物可以包含芳族聚酯多元醇。芳族聚酯多元醇可以具有芳族聚酯多元醇主链。具体地，芳族聚酯多元醇主链可以是，例如，芳族多官能酸的酯，所述芳族多官能酸例如但不限于，邻苯二甲酸的异构体、偏苯三酸的异构体、二苯基二碳酸的异构体，或者与以下脂族酸的组合，所述脂族酸例如但不限于，己二酸、戊二酸和丁二酸。
在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有约30至700mg KOH/g的羟基值(OHV)。在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有约100至300mg KOH/g的OHV。在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有约200至250mg KOH/g的OHV。
在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有约1.5至8mg KOH/g的平均官能度。在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有约1.8至3mg KOH/g的平均官能度。在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有约2至2.5mg KOH/g的平均官能度。
在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有对于OHV和平均官能度的值的任何组合(例如，约30至700mg KOH/g的OHV和约2至2.5mgKOH/g的平均官能度，或约200至250mg KOH/g的OHV以及约1.5至8mg KOH/g的平均官能度)。
在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有约500mPas至100,000mPas的粘度。在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有约1000mPas至10,000mPas的粘度。在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有约3000mPas至6000mPas的粘度。
在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有小于2mg KOH/g的酸值。在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有小于1mg KOH/g的酸值。
在一个实施方案中，可以通过以下组分的混合物的酯化/酯交换反应制备多元醇混合物或芳族聚酯多元醇：多官能醇；芳族多元羧酸组分；以及一种混合物。该混合物包含羟基己酸、己二酸、戊二酸、5-羟基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧杂-化合物(例如，己内酯)，羟基己酸的低聚酯以及羟基己酸与己二酸的酯，并且该混合物还可以具有下列各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
在一个实施方案中，多官能醇可以是全部反应组合物的约10至90重量％，芳族多元羧酸组分可以是全部反应组合物的约10至90重量％，并且所述混合物可以是全部反应组合物的约5至50重量％。在另一个实施方案中，多官能醇可以是全部反应组合物的20至80重量％，芳族多元羧酸组分可以是全部反应组合物的约20至60重量％，并且所述混合物可以是全部反应组合物的约5至40重量％。在另一个实施方案中，多官能醇可以是全部反应组合物的30至50重量％，芳族多元羧酸组分可以是全部反应组合物的约30至40重量％，并且所述混合物可以是全部反应组合物的约10至30重量％。
在一个实施方案中，该混合物可以由以下各项组成：混合物中的约10至40重量％己二酸、混合物中的约1至5重量％戊二酸、混合物中的约5至15重量％羟基己酸、混合物中的约1至10重量％的5-羟基戊酸、混合物中的约1至5重量％的1，2-环己二醇、混合物中的约少于5重量％的氧代-和氧杂-化合物、混合物中的约30至60重量％的羟基己酸的低聚酯以及羟基己酸与己二酸的酯、以及混合物中的少于约1重量％的以下各项中的一项或多项(例如，每个可以是约1重量％以下或者总和可以是约1重量％以下)：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。在这个实施方案中，多官能醇可以是全部反应组合物的约30至50重量％、芳族多元羧酸组分可以是全部反应组合物的约20至45重量％、并且所述混合物可以是全部反应组合物的约5至40重量％。
在一个实施方案中，该混合物来自环己烷至环己醇和环己酮的氧化的水洗出物(水性抽出物)流(参见乌尔曼工业化学百科全书(UllmannEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，1987，第A8卷，第49页)。本公开的实施方案可以包括水性抽出物，所述水性抽出物可以包含：在水性抽出物中的约10至40重量％的己二酸，在水性抽出物中的约10至40重量％的羟基己酸，在水性抽出物中的约1至10重量％的5-羟基戊酸，在水性抽出物中的约1至5重量％的1，2环己二醇，至多约1重量％的甲酸，并且在水性抽出物中的可以任选地还包含一元羧酸(例如，己酸或戊酸)和二元羧酸(例如，丁二酸或戊二酸)，以及在水性抽出物中单独含量不超过约5重量％的氧代-和氧杂-化合物(例如，乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸和丁二酸)。另外，水性抽出物可以含有一些可以具有约240-490分子量的己二酸(AA)和羟基己酸(HYCAP)的低聚酯(例如，HYCAP-HYCAP、AA-HYCAP、HYCAP-AA-HYCAP)。
在一个实施方案中，多官能醇可以包括多元醇如脂族、脂环族、芳族和/或杂环多元醇。例如，多元醇可以包括非烷氧基化的丙三醇、非烷氧基化的季戊四醇、非烷氧基化的α-甲基葡糖苷、非烷氧基化的蔗糖、非烷氧基化的山梨糖醇、非烷氧基化的三羟甲基丙烷、非烷氧基化的三羟甲基乙烷、叔炔醇胺，非烷氧基化的单-二、三和多糖，及其组合。具体地，多官能醇可以是以下各项中的一项或多项：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、亚丙基二醇、丁二醇的异构体、戊二醇的异构体(例如，1，5-戊二醇)、己二醇的异构体(例如，1，6-己二醇)、庚二醇的异构体(例如，1，7-庚二醇)、辛二醇的异构体、癸二醇的异构体、十二烷二醇的异构体、聚丙三醇的异构体、三羟甲基丙烷的异构体、1，1，1-三羟甲基乙烷的异构体、季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物、或者二季戊四醇(以及二季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物)、1，2，6-己三醇，及其组合。在一个实施方案中，多官能醇可以是上述多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷的烷氧基化反应产物。
在一个实施方案中，芳族多元羧酸组分可以是以下各项中的一项或多项：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐，以及每个的组合。
在一个实施方案中，可以将上面列出的芳族多元羧酸组分的一种或多种与脂族和/或脂环族酸组合使用，所述脂族和/或脂环族酸例如但不限于：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸酐、内次甲基(endomethylene)四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、任选与一元不饱和脂肪酸如油酸混合的二元和三元不饱和脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸-双-乙二醇酯，以及每个的组合物。
在一个实施方案中，可以代替或结合所述酸使用以下各项的衍生物：芳族多元羧酸、脂族酸、脂环族酸和/或脂肪酸。在一个实施方案中，该衍生物可以包括酸的酸酐(一些在上面列出)和酯。具体地，酸与酯的衍生物可以包括与低分子量醇的酯(例如，甲基-、乙基-、丙基-/异丙基-、和丁基-酯)。
芳族多元羧酸组分也可以来自一种混合物，所述混合物来自制备化合物的废料或测流，所述化合物例如：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或己二酸。在一个实施方案中，芳族多元羧酸组分可以包括：来自对苯二甲酸二甲酯的制备的含酯副产物，废料聚对苯二甲酸亚烷基酯、邻苯二钾酸酐，来自邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸的制备的残余物，来自对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐的制备的残余物，来自偏苯三酸酐、脂族多元酸或其衍生的酯的制备的残余物，来自生物可降解材料的制备的废料树脂，来自聚对苯二甲酸亚烷基酯的制备的副产物，及其组合。在一个实施方案中，芳族多元羧酸组分可以是邻苯二甲酸/酯。
除多官能醇、芳族多元羧基组分和所述混合物之外，所述反应组分还可以包括油类，例如但不限于，天然油、天然油基产品，及其组合。具体地，天然油可以包括来自或衍生自以下各项的油：油菜籽、大豆、椰子、葵花、棕榈、牛脂、松浆油脂肪酸等。天然油基产物可以包括但不限于，脂肪酸、脂肪酸衍生物如甲酯、醇、醇衍生物、油烯基-、月桂基醇，及其组合。在一个实施方案中，反应中所包含的油的量可以是全部反应组分的约0至50重量％。在一个实施方案中，反应中所包含的油的量可以是全部反应组分的约0.1至50重量％。在一个实施方案中，反应中所包含的油的量可以是全部反应组分的约5至20重量％。
如上所述，酯化/酯交换反应包括将组分混合，然后将温度从约145℃+/-10％以约1℃/分钟+/-1或2°升高至约235℃+/-5％并且之后保持在约235℃+/-5％，并且反应在常压或约10至500毫巴的弱真空下进行。在一个实施方案中，酯化/酯交换反应可以包括另外的组分，例如但不限于，催化剂、碳酸的环状酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯)，或其组合。催化剂可以包括但不限于，钛的衍生物例如钛酸酯如钛酸四丙酯或四丁(bytyl)酯、钛酸三乙醇胺、乳酸钛铵盐螯合物等，以及碱金属和碱土金属、锡、锌、铅、锆等的衍生物，或其组合。酯化/酯交换反应程序和用于反应的条件是本领域内已知的(参见，美国专利3,647,759，它通过引用被结合在此)。
如上所述的，本公开的实施方案可以涉及刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体和制备刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯的方法。在一个实施方案中，可以由多元醇混合物或芳族聚酯多元醇制备刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体。具体地，可以使芳族聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应。在一个实施方案中，使芳族聚酯多元醇与异氰酸酯化合物在表面活性剂和发泡剂存在下反应。此外，可以使用一种或多种其它任选组分如催化剂、阻燃剂、加工助剂、起泡剂、降粘剂、分散剂、增塑剂、颜料、填料，及其组合，每个均为本领域内已知的。
异氰酸酯化合物可以包括二异氰酸酯和带有多于两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯。在一个实施方案中，异氰酸酯化合物可以包括有机聚异氰酸酯例如每个分子具有两个以上异氰酸酯(NCO)基团的芳族化合物。在一个实施方案中，异氰酸酯化合物可以包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4′-、4，4′-和2，2-联苯二异氰酸酯，2，2′-、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)，及其组合。在一个实施方案中，也可以使用由碳二亚胺或异氰脲酸酯基团改性的聚异氰酸酯。在一个实施方案中，可以使用有机聚异氰酸酯，所述有机聚异氰酸酯是异氰酸酯封端的预聚物。在一个实施方案中，聚异氰酸酯是芳族二异氰酸酯和芳族多异氰酸酯。在一个实施方案中，多异氰酸酯包括2，4′-、2，2′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)，以及以上优选的多异氰酸酯的混合物。
在一个实施方案中，在经由芳族聚酯多元醇和任选的其它组分与有机聚异氰酸酯反应而发泡的过程中，表面活性剂通过帮助控制泡沫体中的泡孔大小并减小表面张力而调节泡沫体的泡孔结构。可以使用表面活性剂如硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物、非离子聚氧亚烷基乙二醇及其衍生物、以及这些表面活性剂的离子有机盐。具体地，可以使用表面活性剂例如商品名为DabcoTM DC-193和DabcoTM DC-5315(Air Products and Chemicals，Allentown，Pa.)的聚二甲基硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物，或者TegostabB8871(EVONIC)醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐、肌氨酸盐、氧化胺、磺酸盐、酰胺、磺基丁二酸盐、磺酸、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇和非离子表面活性剂，例如聚烷氧基化山梨糖醇酐及其混合物。在一个实施方案中，组合物中表面活性剂的量可以是基于混合物的总重量的约0重量％至5重量％。在一个实施方案中，组合物中表面活性剂的量可以是基于混合物的总重量的约0.1重量％至5重量％。在一个实施方案中，组合物中表面活性剂的量可以是基于混合物的总重量的约1重量％至2重量％。
在一个实施方案中，发泡剂可以由本领域内众所周知的用于制造聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的三类发泡剂和发泡体系中的任一个制造：HCFC/HFC或HCFC/HFC/水共发泡体系；水/烃类共发泡体系；以及水发泡体系(本领域内也称作二氧化碳发泡体系，因为CO2衍生自水-异氰酸酯反应)。在HCFC/HFC体系中，在加入聚异氰酸酯之前，将液体发泡剂加入到芳族聚酯多元醇、催化剂和表面活性剂的混合物中。在水发泡体系中，在加入聚异氰酸酯之前，将水加入并与芳族聚酯多元醇、催化剂和表面活性剂混合物混合。在水和烃类共发泡体系中，在加入聚异氰酸酯之前，将水和烃类发泡剂两者加入到芳族聚酯多元醇、催化剂表面活性剂预混合物中。在这些组分的大规模生产中，可以将这些组分直接定量供应至泡沫体机的混料头中或在注入混料头中之前与芳族聚酯多元醇流预混合。
在一个实施方案中，可以使用含氢原子的发泡剂制备泡沫体组合物。可以单独或作为混合物使用的这些发泡剂，可以选自宽范围的物质，包括部分卤化的烃、部分卤化的醚和部分卤化的酯、烃、酯、醚等。在一个实施方案中，含氢发泡剂是HCFC如1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟-乙烷、一氯二氟甲烷和1-氯-1，1-二氟乙烷；HFC如1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2，4，4-四氟丁烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3，4-六氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，1，4，4-五氟丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷；HFE如甲基-1，1，1-三氟乙基醚和二氟甲基-1，1，1-三氟-乙基醚；以及烃如正戊烷、异戊烷和环戊烷。
在制备本发明的泡沫体组合物中，各种各样的共发泡剂可以和含氢试剂一起使用。共发泡剂可以包括水、空气、氮气、二氧化碳、易挥发有机物质、以及分解释放气体的化合物(例如，偶氮化合物)。典型的共发泡剂具有-50℃至100℃，优选地-50℃至50℃的沸点。在一个实施方案中，异戊烷、正戊烷、环戊烷或组合是发泡剂。
在一个实施方案中，可以通过本领域内已知的工艺并且在本领域内已知的条件下制备异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体。
异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体的实施方案具有提高了的粘附和加工性能。具体地，粘附性能提高超过100％。此外，按照在约70℃的模具中平均流动密度测量，加工性能提高了5-8％。
实施例
测试和分析方法
如本领域内的技术人员将知道的，方便的是通过色谱分析方法如GC、GC-MS、HPLC以及通过光谱方法如1H NMR和13C NMR，以及红外(IR)方法，分析间歇取出的或在最终反应产物的情况下的样品。
可以使用配有AGILENT DB-FFAP柱(25m x 0.20mm x 0.3μm)的AGILENT TECHNOLOGIES 6890在将注入器和检测器温度保持在250℃的情况下，进行所有气相色谱(GC)分析。这些样品可以使用十六烷作为内标在120℃等温下用氦气作为载气方便地分析。
在AGILENT TECHNOLOGIES 6890与配有Agilent DB-FFAP柱(25mx 0.20mm x 0.3μm)的Model 5973-MSD(质量选择检测器)上进行气相色谱质谱(GC-MS)分析。将注入器和检测器的温度保持在250℃。使用十六烷作为内标在120℃等温下用氦气作为载气分析这些样品。
使用配有调谐探头的Varian 500MHz NMR，进行质子(1H)NMR和碳(13C)NMR。可以进行选择去耦和同-和异-核NOE实验，以确定几何结构和氧基团在产物中的位置。
本文中报告的压力是指磅/平方英寸表压(psig)，它包含一个大气压(14.7磅/平方英寸)的压力。
以千帕(kPa)计的绝对压力以真空为参考。1磅/平方英寸约为6.9kPa。
根据ASTM D 1638的方法测量“羟基值”(OHV)。
基于初始原料，根据通常计算的方法测量“平均官能度”。
多元醇的制备
多元醇1和2：
在搅拌和氮气吹扫下，在约一个大气压的压力，将反应混合物从145℃以1℃/分钟加热至235℃并在2小时内保持在235℃。
多元醇1：
用以下各项的混合物制备1449.5g的具有206.6mg KOH/g的OHV、0.8mg KOH/g的AV和4460mPas的粘度的多元醇1：599.8g DEG(34.76％)、282.4g(16.36％)的以名称Dycal 66得自因温斯特技术公司(INVISTA S.àr.l.)的水洗出物流、540.25g(31.31％)的以名称
Figure BDA0000078920420000121
101得自因温斯特技术公司(INVISTA S.àr.l.)的DMT残余物、152.1g(8.82％)的DMT、101.4g(5.88％)的以名称Bevacid 5得自MEDWESTWACO的松浆油脂肪酸、43.3g(2.51％)碳酸异丙烯酯和0.65g(0.038％)的以名称TYZOR TPT(CAS注册号546689)得自E.I.du Pont deNemours and Company的四丙醇钛。
多元醇2：
用以下各项的混合物制备1212.8g的具有207mg KOH/g的OHV、6770mPas的粘度和0.7mg KOH/g的AV的多元醇2：470.2g的DEG(32.27％)、471.9g(32.35％)的DYCAL 66、471.3g(32.35％)的
Figure BDA0000078920420000131
101、0.76g(0.052％)的TYZOR TPT和40.22g(2.76％)的碳酸异丙烯酯。
多元醇3：
将反应混合物从145℃加热至230℃并在230℃保持3小时。最后2小时在约300毫巴的真空下。
由以下各项制备1591.8g的具有194mg KOH/g的OHV、0.76mgKOH/g的AV和6735的在25℃的粘度的多元醇：691.67g的DEG、49.26g季戊四醇、501.25g的对苯二甲酸(terephtalic acid)、481.37g Dycal 66、150.18g TOFA和0.66g的TYZOR TPT。
在如上制备了聚酯多元醇并且将其与PIR泡沫体组合物的传统成分(例如，催化剂、表面活性剂、水、阻燃剂)共混之后，制备刚性泡沫体。在充分混合并且与聚异氰酸酯反应之后，所使用的发泡剂是正戊烷。用于形成泡沫体的工艺和条件是本领域内已知的。
表1中给出了试验配方。
表2中给出了测试这些配方得到的结果。
表1
  组分   pph
  多元醇   100
  TCPP   13.3
  水   0.51
  NIAX KO   2.14
  Niax KA   0.61
  Tegostab B8871   2.00
  PMDETA   0.13
  正戊烷   18.6
  Suprasec 2085   164.3
Figure BDA0000078920420000141
多元醇3510是可得自因温斯特技术公司(INVISTA S.àr.l.)的基于DMT残余物和DEG的芳族聚酯多元醇。
多元醇2540是可得自因温斯特技术公司(INVISTA S.àr.l.)的基于DMT残余物、DMT异构体和DEG和TOFA的芳族聚酯多元醇。
Figure BDA0000078920420000143
多元醇在宽范围的官能度、羟基水平和粘度下可得，这使得可以将具体性质设计到产品中，所述产品满足所需的客户和规章需求。
在发泡工艺之后，将泡沫体在70℃、在烘箱中在2分钟内固化，然后测试密度、表面粘合性、耐压强度和热导率。最后两项在表中以得自垂直于和平行于泡沫产生方向的测量的平均值给出。
以在约70℃、在水平1500*100*50mm模具中发泡的泡沫体样品的平均密度评价多元醇的加工性能。
表2
Figure BDA0000078920420000151
表2中所述的值证明了：在多元醇配方中使用水洗出物流在不牺牲其它性质的情况下带来PIR泡沫体的粘合性能的显著提高。如果与TOFA组合使用，多元醇1和3同样提供了热导率的显著提高。多元醇1-3还提供更好的流动特性量度作为在模具70℃中的平均流动密度。
应该注意本文中可能用范围形式来表达比率、浓度、量和其它数值数据。应该理解的是，为了方便和简洁而使用这样的范围形式，并且因此，应该用灵活的方式将其解释为不仅仅包括作为范围的界限而明确引用的数值，而且包括在那个范围内的所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确的引用一样。举例来说，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被解释为：不但包括明确的引用的浓度约0.1重量％至约5重量％，而且也包括所指出的范围内的单个浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。术语“约”可以包括所修饰的一个或多个数值的±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±8％或±10％。此外，短语“约‘x’至‘y”’包含“约‘x’至约‘y”。
对于上述实施方案可以进行多种变化和修改。所有这样的修改和变化在本文中意欲被包括在该公开的范围内并且由后面的权利要求所保护。

Claims (26)

1.一种多元醇混合物，所述多元醇混合物包含：
芳族聚酯多元醇，所述芳族聚酯多元醇具有芳族聚酯多元醇主链，其中所述芳族聚酯多元醇具有30至700mg KOH/g的羟基值(OHV)和1.5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各项的反应的酯化/酯交换反应产物：
多官能醇；
芳族多元羧酸组分；以及
包含以下各项的混合物：羟基己酸、己二酸、戊二酸、5-羟基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧杂-化合物、羟基己酸的低聚酯和羟基己酸与己二酸的酯，并且所述混合物还包含以下各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
2.权利要求1和3-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述混合物包含：在所述混合物中的10至40重量％己二酸、在所述混合物中的1至5重量％戊二酸、在所述混合物中的5至15重量％羟基己酸、在所述混合物中的1至10重量％的5-羟基戊酸、在所述混合物中的1至5重量％的1，2环己二醇、在所述混合物中的少于5重量％的氧代-和氧杂-化合物、在所述混合物中的30至60重量％的羟基己酸的低聚酯和羟基己酸与己二酸的酯，以及在所述混合物中的少于1重量％的以下各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
3.权利要求1、2和6-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述多官能醇选自由以下各项组成的组：脂族多元醇、脂环族多元醇、芳族多元醇、杂环多元醇，及其组合。
4.权利要求1、2和6-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述多官能醇选自由以下各项组成的组：非烷氧基化的丙三醇，非烷氧基化的季戊四醇，非烷氧基化的α-甲基葡糖酐，非烷氧基化的蔗糖，非烷氧基化的山梨糖醇，非烷氧基化的三羟甲基丙烷，非烷氧基化的、三羟甲基乙烷，叔炔醇胺，非烷氧基化的单-二糖，非烷氧基化的单-三糖，非烷氧基化的单-多糖，及其组合。
5.权利要求1、2和6-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述多官能醇选自由以下各项组成的组：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、亚丙基二醇、丁二醇的异构体、戊二醇的异构体、己二醇的异构体、庚二醇的异构体、辛二醇的异构体、癸二醇的异构体、十二烷二醇的异构体、丙三醇的异构体、聚丙三醇的异构体、单羟甲基丙烷的异构体、二羟甲基丙烷的异构体、三羟甲基丙烷的异构体、1，1，1-三羟甲基-丙烷的异构体、1，1，1-三羟甲基乙烷的异构体、季戊四醇的异构体、季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷的一种或多种反应产物、二季戊四醇、二季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷的一种或多种反应产物、1，2，6-己三醇、α-甲基葡糖苷、蔗糖、山梨糖醇，及其组合。
6.权利要求1-5和7-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述芳族多元羧酸组分选自由以下各项组成的组或由以下各项组成的组制成：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；偏苯三酸；对苯二甲酸；邻苯二甲酸酯；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；均苯四甲酸二酐；四氯邻苯二甲酸酐；四溴邻苯二甲酸酐；以及每个的组合。
7.权利要求1-6和8-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述多官能醇是所述反应产物的30至50重量％，其中所述芳族多元羧酸组分是所述反应产物的20至45重量％，并且所述混合物是所述反应产物的5至40重量％。
8.权利要求1-7和9-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述平均官能度是1.8至3mg KOH/g。
9.权利要求1-8和10-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述平均官能度是2至2.5mg KOH/g。
10.权利要求1-9和11-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述OHV值是100至300mg KOH/g。
11.权利要求1-10和12-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述OHV值是180至250mg KOH/g。
12.权利要求1-11和12-14中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述反应还包含选自以下各项组成的组的油：天然油、天然油基产品，及其组合。
13.权利要求12所述的多元醇混合物，其中所述天然油基产品选自由以下各项组成的组：来自或衍生自以下各项的油：油菜籽、大豆、椰子、葵花、棕榈、牛脂、松浆油脂肪酸，及其组合。
14.权利要求1-13中的任一项所述的多元醇混合物，其中所述芳族聚酯多元醇主链选自由芳族多官能酸的酯组成的组。
15.一种制备多元醇混合物的方法，包括：
以下各项的反应的酯化/酯交换反应产物：
多官能醇；
芳族多元羧酸组分；以及
包含以下各项的混合物：羟基己酸、己二酸、戊二酸、5-羟基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧杂-化合物、羟基己酸的低聚酯和羟基己酸与己二酸的酯，并且所述混合物还包含以下各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸，
其中所述产物是具有芳族聚酯多元醇主链的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族多元醇具有30至700mg KOH/g的羟基值(OHV)和1.5至8mgKOH/g的平均官能度。
16.权利要求15和17中的任一项所述的方法，其中所述反应被从145℃以1℃/分钟加热至235℃并且之后被保持在235℃，并且所述反应在0.1至1ATM的压力进行。
17.权利要求15和16中的任一项所述的方法，其中所述反应还包含选自以下各项组成的组的催化剂：钛的衍生物、碱金属的衍生物、碱土金属的衍生物，及其组合。
18.一种制备刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体的方法，所述方法包括：
提供来自权利要求1的所述芳族聚酯多元醇；以及
使所述芳族聚酯多元醇与异氰酸酯反应。
19.权利要求18和20中的任一项所述的方法，其中所述方法包括使所述异氰酸酯与所述芳族聚酯多元醇在表面活性剂和发泡剂存在下反应。
20.权利要求18和19中的任一项所述的方法，其中所述方法还包括使以下各项中的至少一项与权利要求1所述的组合物反应：催化剂、阻燃剂、加工助剂、起泡剂、降粘剂、分散剂、增塑剂、颜料、填料，及其组合。
21.一种刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体，其由具有芳族聚酯多元醇主链的芳族聚酯多元醇制备，其中所述芳族聚酯多元醇具有30至700mg KOH/g的羟基值(OHV)和1.5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各项的反应的酯化/酯交换反应产物：
多官能醇；
芳族多元羧酸组分；
包含以下各项的混合物：羟基己酸、己二酸、戊二酸、5-羟基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧杂-化合物、羟基己酸的低聚酯和羟基己酸与己二酸的酯，并且所述混合物还包含以下各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
22.一种刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体，其由异氰酸酯与具有芳族聚酯多元醇主链的芳族聚酯多元醇反应制备，其中所述芳族聚酯多元醇具有30至700mg KOH/g的羟基值(OHV)和1.5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各项的反应的酯化/酯交换反应产物：
多官能醇；
芳族多元羧酸组分；
包含以下各项的混合物：羟基己酸、己二酸、戊二酸、5-羟基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧杂-化合物、羟基己酸的低聚酯和羟基己酸与己二酸的酯，并且所述混合物还包含以下各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
23.权利要求22和24中的任一项所述的刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体，其中所述异氰酸酯选自由以下各项组成的组：二异氰酸酯、带有多于两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯，及其组合。
24.权利要求22和23中的任一项所述的刚性异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体，其中所述异氰酸酯与芳族聚酯多元醇的反应在表面活性剂和发泡剂存在下发生。
25.一种芳族聚酯多元醇，其中所述芳族聚酯多元醇具有芳族聚酯多元醇主链，其中所述芳族聚酯多元醇具有30至700mg KOH/g的羟基值(OHV)和1.5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各项的反应的酯化/酯交换反应产物：
多官能醇；
芳族多元羧酸组分；以及
包含以下各项的混合物：羟基己酸、己二酸、戊二酸、5-羟基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧杂-化合物、羟基己酸的低聚酯和羟基己酸与己二酸的酯，以及以下各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
26.权利要求25所述的芳族聚酯多元醇，其中所述混合物包含：在所述混合物中的10至40重量％己二酸、在所述混合物中的1至5重量％戊二酸、在所述混合物中的5至15重量％羟基己酸、在所述混合物中的1至10重量％的5-羟基戊酸、在所述混合物中的1至5重量％的1，2环己二醇、在所述混合物中的少于5重量％的氧代-和氧杂-化合物、在所述混合物中的30至60重量％的羟基己酸的低聚酯和羟基己酸与己二酸的酯，以及在所述混合物中的少于1重量％的以下各项中的一项或多项：甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
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