DE60019305T2

DE60019305T2 - Verfahren zur kristallisation von polycarbonat-präpolymer

Info

Publication number: DE60019305T2
Application number: DE60019305T
Authority: DE
Inventors: Bikash Sukhendu HAIT; James Day
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: WO2001010932A1; EP1208131B1; CN1378570A; EP1208131A1; JP2003506542A; DE60019305D1; ATE292649T1; US6255435B1; CN1156514C; AU6205900A; KR20020019976A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In der Festphasenpolymerisation oder "SSP" wird ein Polymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt, indem zunächst ein kristallisiertes Präpolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht erzeugt wird, gefolgt von dessen Überführung zu einem Stoff mit hohem Molekulargewicht in der Festphase. Ein Festphasenpolymerisations-Verfahren wird durch die Fähigkeit ermöglicht, dass sowohl das Material mit dem Ausgangsmolekulargewicht als auch das hochpolymere Produkt Temperaturen über der Glasübergangstemperatur aushalten, ohne dass das Polymer schmilzt. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, muss ausreichen, um das Kettenwachstum und den damit einhergehenden Zuwachs des Molekulargewichts (M_w) zu bewirken.
Eine Festphasenpolymerisation (SSP) von Polycarbonaten wird beispielsweise in den US-Patenten 4,948,871; 5,204,377 und 5,214,073 beschrieben. In der SSP gibt es typischerweise drei Schritte: ein erster Schritt zur Bildung eines Präpolymers, typischerweise durch Schmelzpolymerisation (d.h. Umesterung) einer dihydroxyaromatischen Verbindung wie Bisphenol A mit einem Diarylcarbonat wie Diphenylcarbonat; ein zweiter Schritt der Kristallisation des Polymers und ein dritter Schritt des Aufbaus des Molekulargewichts des kristallisierten Präpolymers durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur. Wie in diesen Patenten beschrieben, erfolgt der zweite oder Kristallisations-Schritt durch Lösungsmittel- oder Hitzebehandlung.
Es besteht ein Bedarf nach einem verbesserten Kristallisationsverfahren für das Präpolymer.
Es besteht ferner ein Bedarf nach einem Präpolymer in einer Form, die sich leicht verarbeiten lässt, um ein Polycarbonat mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.
Es besteht ferner ein Bedarf nach einem Verfahren, in dem sich die Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit wirkungsvoll erhöhen lässt.
Es besteht ferner ein Bedarf nach einem SSP-Verfahren, das sich in einer kürzeren Verarbeitungszeit durchführen lässt.
Es besteht ferner ein Bedarf nach einem SSP-Verfahren, in welchem sich das Verfahren in weniger Schritten durchführen lässt.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer ersten Anschauungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Kristallisation eines aromatischen Polycarbonat-Präpolymers mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 und 5 bis 95 Mol-% endständigen Aralcarbonat-Endgruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, wobei das Verfahren
a) die Herstellung eines Kontakts des Präpolymers mit einem einen Alkohol und ein Additiv aufweisenden Kristallisationsmittel umfasst, wobei das Additiv ausgewählt wird aus der Gruppe
Keton, Tetraethylenglykoldimethylether, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, n-Butylstearat, Triethylenglykol di(caprylat-caprat)glycoeryltrioleat, Di(2-ethylhexylsebacat), Glycerinmonostearat, Pentaerythrittetrastearat und Mischungen derselben.
Das Kristallisationsmittel weist vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% des Alkohols oder der Alkohole auf.
Zusätzliche Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung genannt. Die Vorteile der Erfindung werden mit den in den anhängenden Ansprüchen enthaltenen Einzelheiten und Kombinationen umgesetzt und erreicht. Es sei darauf verwiesen, dass sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende genaue Beschreibung nur beispielhaft sind und die beanspruchte Erfindung nicht einschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist die graphische Darstellung der Auftragung des Sättigungsdampfdrucks von reinem Phenol und reinem Diphenylcarbonat gegen die Temperatur. Das Phenol und die Diphenylcarbonate sind Nebenprodukte bei der Synthese von aromatischen Polycarbonaten.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung lässt sich leichter unter Bezugnahme auf die folgende genaue Beschreibung der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen und der darin enthaltenen Beispiele verstehen.
Bevor das vorliegende Verfahren offenbart und beschrieben wird, sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf spezifische systematische Verfahren oder besondere Formulierung eingeschränkt wird, da diese natürlich variieren können. Es sei ebenfalls darauf hingewiesen, dass die hierbei verwendete Terminologie lediglich dem Zwecke der Beschreibung besonderer Ausführungsformen dient und die Erfindung nicht einschränken soll.
In der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen wird auf eine Anzahl von Ausdrücken Bezug genommen, welche die folgende Bedeutung haben sollen:
Die Singular-Formen "einer", "eine", "eines, "der", "die", und "das" schließen Pluralbeziehungen mit ein, sofern sie sich aus dem Kontext nicht eindeutig anders ergeben.
"Wahlweise" bedeutet, dass das folgende Ereignis oder der Umstand auftreten können oder auch nicht und dass in der Beschreibung Fälle enthalten sind, wo das Ereignis oder der Umstand eintritt und Fälle, wo dies nicht der Fall ist.
"Nicht-Lösungsmittel" wird hier definiert als eine Substanz mit einer Löslichkeit für das Präpolymer von unter 10%.
"Lösungsmittel" wird hier definiert als eine Substanz, welche in das Präpolymer eindringt.
"Zell-Pellet" wird hier definiert als ein Pellet mit Innenporen.
"Im wesentlichen rein" wird hier definiert als 99 Gew.-% oder mehr des jeweiligen Stoffes.
"Agglomeriertes Pellet" wird hier definiert als ein Pellet, das aus einem pulverförmigen Teilchen gebildet wurde, das verdichtet worden ist.
In einer ersten Anschauungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kristallisation eines Polycarbonat-Präpolymers, indem ein Kontakt zwischen dem Präpolymer und einem einen Alkohol und ein Additiv aufweisenden Kristallisationsmittel hergestellt wird. Das Polycarbonat-Präpolymer kann durch eine SSP weiter polymerisiert werden.
I. Kristallisation des Polycarbonat-Präpolymers
Wie erwähnt betrifft die Erfindung in einer ersten Anschauungsform ein Verfahren zur Kristallisation eines Polycarbonat-Präpolymers, wobei ein Kontakts des Polycarbonat-Präpolymers mit einem einen Alkohol und ein Additiv aufweisenden Kristallisationsmittel hergestellt wird. Dieses Mittel wird hier als "Kristallisierungsmittel" oder "Kristallisationsmittel" bezeichnet. Das Polycarbonat-Präpolymer, das mit dem Kristallisationsmittel behandelt wird, kann in jeder für eine Weiterverarbeitung geeigneten Form vorliegen, einschließlich, aber nicht ausschließlich, als Pulver, als Pellet, als agglomeriertes Pellet oder als Zell-Pellet.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Kristallisation eines aromatischen Polycarbonat-Präpolymers mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000 und mit endständigen Carbonatendgruppen im Bereich von 5 bis 95 Mol-%, bezogen auf die gesamten Endgruppen, zur Verfügung gestellt. Zur Bildung eines kristallisierten Präpolymers weist das Verfahren im Allgemeinen den Schritt auf, einen Kontakt des Präpolymers mit einem einen Alkohol und ein Additiv aufweisenden Kristallisationsmittel herzustellen. Das Präpolymer lässt sich zunächst erhalten, indem eine Dihydroxydiarylverbindung mit einem Diarylcarbonat in Kontakt gebracht wird, um ein Polycarbonat-Präpolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000 und mit endständigen Carbonatendgruppen im Bereich von 5 bis 95 Mol-%, bezogen auf die gesamten Endgruppen, zu bilden.
Das Polycarbonat-Präpolymer weist typischerweise Struktureinheiten der Formel III auf
in welcher mindestens 60% der Gesamtzahl an R-Gruppen aromatische organische Reste sind und die verbleibenden Reste aliphatische, alicyclische, oder aromatische Reste sind.
Vorzugsweise ist R jeweils ein aromatischer organischer Rest und mehr bevorzugt ein Rest der Formel
in welcher A₁ und A₂ jeweils ein monocyclischer zweiwertiger Arylrest und Y ein Brücken-Rest sind, in welchem ein oder zwei Kohlenstoffatome A₁ und A₂ voneinander trennen.
Derartige Reste können von dihydroxyaromatischen Verbindungen der Formeln OH-R-OH und OH-A₁-Y-A₂-OH oder deren entsprechenden Derivaten stammen. A₁ und A₂ umfassen, jedoch nicht ausschließlich, unsubstituierte Phenylene, vorzugsweise p-Phenylen oder dessen Derivate. Der Brücken-Rest Y ist meistens eine Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine gesättigte Gruppe wie Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden. Isopropyliden ist mehr bevorzugt. Somit umfassen die bevorzugteren Polycarbonate Reste von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, welches auch als Bisphenol A bekannt ist. In einer Ausführungsform ist das Präpolymer ein Homopolymer des Bisphenols A. Es ist bevorzugt, dass das aromatische Polycarbonat-Präpolymer eine T_g von 10° bis 150°C, mehr bevorzugt von ca. 110°C, aufweist.
Ein Präpolymer eines (Co)polyestercarbonats lässt sich ebenfalls mit dem Verfahren der Erfindung herstellen. Das Polyestercarbonat kann Reste von aliphatischen oder aromatischen Disäuren aufweisen. Die entsprechenden Derivate der aliphatischen oder aromatischen Disäuren, wie z.B. die entsprechenden Dichloride, können ebenfalls in der Polymerisation eingesetzt werden.
Auch mehrfunktionelle Verbindungen lassen sich in die Reaktion einführen, um z.B. verzweigte Polycarbonat-Präpolymere herzustellen.
Geeignete Bisphenole oder Diphenole, die sich bei der Herstellung der Polymere einsetzen lassen, umfassen, jedoch nicht ausschließlich
Resorcin,
4-Bromresorcin,
Hydrochinon,
4,4'-Dihydroxybiphenyl,
1,6-Dihydroxynapthalin,
bis(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-napthylmethan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ("Bisphenol A"),
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
Trans-2,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan,
α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol,
Bis(4-hydroxyphenyl)acetonitril,
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(2,3,5,6-tetramethyl-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol,
α,α,α',α' -Tetramethyl-α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)p-xylol,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan,
1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen,
1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen,
1,1-Dichlor-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)ethylen,
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon,
1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion,
Ethylenglykol-bis(4-hydroxyphenyl)ether,
Bis(4-hydroxyphenyl)ether,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid.
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren,
2,7-Dihydroxypyren,
6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indan ("Spirobiindanbisphenol"),
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)phthalid,
2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin,
2,6-Dihydroxythianthren,
2,7-Dihydroxyphenoxathün,
2,7-Dihydroxy-9,10-methylphenazin,
3,6-Dihydroxydibenzofuran,
3,6-Dihydroxydibenzothiophen,
2,7-Dihydroxycarbazol,
4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan
und weitere halogenierte oder alkylierte Derivate. es ist auch möglich, Mischungen von Mono- und/oder Bischlorformiaten des gewünschten Bisphenols oder Mono- und/oder Mischungen von Bischlorformiat und einem oligomeren Carbonat des gewünschten Bisphenols einzusetzen. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (oder Bisphenol A) ist das bevorzugte Bisphenol.
Geeignete, bei der Polymerisation von verzweigtem Polycarbonat eingesetzte mehrfunktionelle Verbindungen umfassen, jedoch nicht ausschließlich,
1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan,
4-[4-[1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethyl]-dimethylbenzyl],
Trimellitinsäureanhydrid,
Trimellitinsäure oder ihre sauren Chloridderivate.
Geeignete Dicarboxylsäuren oder Dicarboxylsäuredichloride, die mit Bisphenolen bei der Polymerisation von Polyestercarbonaten verwendet werden können umfassen, jedoch nicht ausschließlich,
1,10-Decandicarboxylsäure,
1,12-Dodecandicarboxysäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid.
Selbstverständlich lässt sich jedes bekannte Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Präpolymers, einschließlich katalytische und nichtkatalytische Verfahren, in der vorliegenden Erfindung einsetzen. Derartige Verfahren umfassen, jedoch nicht ausschließlich, das Grenzflächen- und das Schmelzverfahren. Es ist bevorzugt, die anfängliche Polymerisation in geschmolzenem Zustand durchzuführen, da sich daraus typischerweise eine Mischung von verkappten und nicht verkappten Oligomeren ergibt und das Schmelzverfahren kein Einführen von chlorierten Lösungsmitteln erfordert.
Das Polymerisationsmittel weist einen primären Alkohol auf, bevorzugter einen tertiären Alkohol, noch mehr bevorzugt einen sekundären Alkohol. Im Kristallisationsmittel lassen sich auch Mischungen von primären, sekundären und tertiären Alkoholen und jede Kombination daraus verwenden. Alkohol ist für das Polycarbonat-Präpolymer ein Nichtlösungsmittel. Insbesondere weisen die Alkohole des Kristallisationsmittels eine Löslichkeit für das Präpolymer von weniger als ca. 10% auf, vorzugsweise weniger als 5%.
Liegen im Kristallisationsmittel primäre Alkohole vor, weisen der primäre Alkohol oder die Alkohole vorzugsweise einen Kochpunkt von weniger als ca. 250°C auf, mehr bevorzugt von weniger als ca. 200°C, noch mehr bevorzugt von weniger als ca. 180°C. Geeignete primäre Alkohole umfassen C₁-C₁₀-Alkohole einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Isobutanol, Neopentylalkohol und Mischungen derselben. Methanol, Butanol, Pentanol und Mischungen derselben sind die bevorzugteren. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden verzweigte primäre Alkohole eingesetzt.
Kommen im Kristallisationsmittel sekundäre Alkohole vor, weisen der sekundäre Alkohol oder die Alkohole vorzugsweise einen Kochpunkt von weniger als ca. 250°C auf, mehr bevorzugt von weniger als ca. 200°C, noch mehr bevorzugt von weniger als ca. 180°C. Geeignete sekundäre Alkohole umfassen C₁-C₁₀-Alkohole einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, 2-Propanol (Isopropanol), 3-Pentanol, sec-Butanol, 2-Octanol, 2-Decanol und Mischungen derselben. Isopropanol ist bevorzugt.
Liegen im Kristallisationsmittel tertiäre Alkohole vor, weisen der tertiäre Alkohol oder die Alkohole vorzugsweise einen Kochpunkt von weniger als ca. 250°C auf, mehr bevorzugt von weniger als ca. 200°C, noch mehr bevorzugt von weniger als ca. 180°C. Geeignete tertiäre Alkohole umfassen C₁-C₁₀-Alkohole einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, t-Butanol.
Zusätzlich zu den primären, sekundären und tertiären Alkoholen lassen sich in das Kristallisationsmittel wahlweise auch Diole und Triole einsetzen. Geeignete Diole umfassen, jedoch nicht ausschließlich, jedes aliphatische oder cycloaliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen derselben. Bevorzugte Diole umfassen Ethylendiol, 1,3-Trimethylendiol, Propylendiol, Tripropylendiol, 1,4-Butandiol, Diethylendiol, Neopentyldiol und Mischungen derselben.
Das Kristallisationsmittel kann wahlweise eine oder mehrere Polyol-Komponenten umfassen. Ein Polyol ist hier definiert als ein mehrwertiger Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, während ein Diol hier als zweiwertiger Alkohol definiert ist. Repräsentative Polyol-Komponenten, die sich im Kristallisationsmittel verwenden lassen, umfassen, jedoch nicht ausschließlich Glycerin, Trimethylolpropanat, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, Dipentaerythrit und Mischungen derselben.
Das Kristallisationsmittel, das mit dem Präpolymer in Kontakt kommt, kann in flüssiger Phase oder in Dampfphase vorliegen. Unter "Dampfphase" wird verstanden, dass das Kristallisationsmittel in einer einzigen Phase und in Form von Dampf vorliegt Wahlweise kann der Kontakt des einen Alkohol aufweisenden Kristallisationsmittels unter Bedingungen bewirkt werden, wo im System auch eine Flüssigkeit vorliegt.
Der Kontakt des einen Alkohol aufweisenden Kristallisationsmittels mit dem Präpolymer lässt sich auf vielfältige Weise unter verschiedenen Verfahrensbedingungen bewerkstelligen, so dass die erwünschte Kristallinität des Präpolymers erhalten wird. Die Kristallinität im Präpolymer nach Behandlung mit dem Kristallisationsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 40%, noch mehr bevorzugt 22 bis 30% des Präpolymers.
Obwohl ein gleichmäßiger Überzug des Kristallisationsmittels auf der Oberfläche des Präpolymers nicht erforderlich ist, ist es wünschenswert, dass der Kontakt so erfolgt, dass sich das Kristallisationsmittel auf der Oberfläche von im wesentlichen dem gesamten Präpolymer verteilt. Das Kristallisierungsmittel liegt auf dem Präpolymer vorzugsweise in einer Menge vor, welche die gewünschte Kristallinität bewirken kann. Das Kristallisierungsmittel wird vorzugsweise auf das Präpolymer in Mengen von 2–30 Gew.-%, mehr bevorzugt in Mengen von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, aufgetragen.
Der Kontakt des Kristallisierungsmittels mit dem Präpolymer kann auf jede Art und Weise bewirkt werden, um die gewünschte Kristallinität zu erzielen. Wie beschrieben kann das Kristallisationsmittel in der Dampfphase oder der flüssigen Phase oder beiden vorliegen.
Wird das Kristallisationsmittel in flüssiger Form aufgetragen, lässt sich der Kontakt dadurch bewirken, dass das Präpolymer in ein Flüssigbad aus dem Kristallisationsmittel gegeben oder eingetaucht wird, indem das Kristallisationsmittel auf das Präpolymer gesprüht wird oder indem eine Mischung aus Präpolymer und Kristallisationsmittel gerührt, gerüttelt oder geschüttelt wird.
Liegt das Kristallisationsmittel in Dampfform vor, kann ein Kontakt mit jedem Mittel erfolgen, das den Dampf in Kontakt mit dem Präpolymer bringt. Das Präpolymer kann in jeder für eine Weiterverarbeitung geeigneten Form vorliegen, einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, einem Pellet, einem Zell-Pellet, einem agglomerierten Pellet oder einem Pulver. Ein Kontakt kann beispielsweise erfolgen, indem das Präpolymer in einen Behälter gegeben wird, in dem das Kristallisationsmittel in der Dampfphase vorliegt oder indem das Präpolymer in einen offenen oder unter Druck stehenden Behälter eingeführt wird, in dem das Kristallisationsmittel in flüssiger Form vorliegt und dann der Behälter bis zum Verdampfen des Kristallisationsmittels erhitzt wird.
In einer Ausführungsform, in welcher des Kontakt des Kristallisationsmittels mit dem Präpolymer in der Dampfphase erfolgt, wird das Präpolymer in einen mit Druck beaufschlagbaren Behälter eingeführt und auf einem Sieb suspendiert. Das einen Alkohol enthaltende Kristallisationsmittel wird in den Behälter eingeführt und über einen zur Erzeugung der gewünschten Kristallinität für das Präpolymer ausreichenden Zeitraum bis zum Kochpunkt des Alkohols erhitzt. In einer alternativen Ausführungsform kann der Dampf auch erhitzt und darauf in einen mit Druck beaufschlagbaren Behälter eingeführt werden.
In einer weiter erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Pellets in einen evakuierten Behälter gegeben, der aufgeheizt werden kann. Der Behälter wird auf eine solche Temperatur aufgeheizt, dass der Alkohol nach Einführern des Kristallisationsmittels in den evakuierten Behälter sofort verdampft. Es ist bevorzugt, dass in dieser Ausführungsform der Alkohol vollständig in der Dampfphase vorliegt.
Vorzugsweise erfolgt der Kontakt des den Alkohol enthaltenden Kristallisationsmittels bei einer Temperatur von mindestens ca. 75°C, wobei die Temperatur durch die folgende Beziehung definiert wird: Tc μ Tb – zin welcher T_c die Kontakttemperatur, T_b der Kochpunkt des Kristallisationsmittels (beide in Grad C) und z eine Konstante mit dem Wert 60°C darstellen.
Falls in der Dampfphase aufgetragen, erfolgt der Kontakt des den Alkohol enthaltenden Kristallisationsmittels vorzugsweise bei Temperaturen zwischen dem Kochpunkt des Kristallisationsmittels und 150°C. Bevorzugt liegen die Kontakttemperaturen im Bereich von 140–150°C, mehr bevorzugt bei ca. 145°C. Der Druck kann bei jedem Wert beibehalten werden, solange das Präpolymer in Kontakt mit dem Kristallisationsmittel ist.
Da die T_g des Polycarbonat-Präpolymers vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150°C liegt, mehr bevorzugt bei etwa 110°C, kann es notwendig werden, die Temperatur von unter der T_g des Präpolymers bis zu den bevorzugten Kontakttemperaturen anzuheben, falls beispielsweise die Tg des Präpolymers unter den bevorzugten Kontakttemperaturen liegt. Dadurch kann das Präpolymer einen Grad an Kristallinität entwickeln, der bei den Kontakttemperaturen eine Agglomeration verhindert. Diese Aufheizgeschwindigkeit kann je nach der Zusammensetzung des besonderen Polycarbonats variieren. Geeignete Aufheizgeschwindigkeiten für diesen Zweck liegen typischerweise im Bereich von ca. 3°C/Minute.
Die für den Kontakt mit dem den Alkohol enthaltenden Kristallisationsmittel erforderliche Zeit variiert je nach der Zusammensetzung des Kristallisationsmittels und den Kontaktbedingungen, wie z.B. je nach der verfügbaren Menge an Kristallisationsmittel und der Temperatur. Im Allgemeinen reichen Zeiten im Bereich von 15 bis 60 Minuten, um den gewünschten Kristallinitätsgrad zu erreichen. Der gewünschte Kristallinitätsgrad ist der Kristallinitätsgrad, der benötigt wird, damit eine SSP ohne ein Verschmelzen des teilchenförmigen Präpolymers erfolgen kann.
Die Wahl, ob für die Kristallisation ein Flüssig- oder Dampfphasenkontakt verwendet wird, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab. Ein Faktor besteht darin, dass das Polymer Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, im Folgenden als "Lows" bezeichnet. Lows weisen ein zahlenbezogenes mittleres Molekulargewicht von unter etwa 1.500 auf. Wird das Kristallisationsmittel in der Flüssigphase eingesetzt, tendieren die Lows dazu, aus dem Präpolymer herauszusickern, wodurch ein Stoff anfällt, der recycelt werden oder aus dem Verfahren entfernt werden muss. Wird das Kristallisationsmittel in der Dampfphase eingesetzt, tendieren die Lows dazu, im Präpolymer zu verbleiben. Es ist jedoch von Vorteil, die Lows aus dem Präpolymer auszulaugen, da in der nachfolgenden SSP das Molekulargewicht des kristallisierten Präpolymers schneller anwächst.
Das Polycarbonat-Präpolymer, das mit dem, wie beschrieben, mindestens etwa 95 Gew.-% Alkohol enthaltenden Kristallisationsmittel behandelt wurde, ist besonders vorteilhaft zur Verwendung als Präpolymer- Ausgangsmaterial bei der Festphasenpolymerisation zur Herstellung von Polycarbonaten mit höherem Molekulargewicht. Dem entsprechend kann das vorliegende Verfahren als Teils eines Gesamtprozesses zur Herstellung eines Polycarbonats mit höherem Molekulargewicht, z.B. mittels einer Festphasenpolymerisation, von besonderem Vorteil sein.
Das Kristallisationsmittel umfasst einen Alkohol und ein Additiv. Ein Additiv ist, zusätzlich zum Alkohol, eine Komponente im Kristallisationsmittel. Die Additive werden aus den Polymerisationshilfsstoffen ausgewählt, wie z.B. Weichmachern, Formtrennmitteln, Ketonen oder deren Mischungen.
Geeignete Weichmacher, die im Kristallisationsmittel als Additive enthalten sein können, sind Tetraethylenglykoldimethylether, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, n-Butylstearat, Triethylenglykoldi(caprylat-caprat)glycoeryltrioleat, Di(2-ethylhexylsebacat) und Mischungen derselben. Typischerweise setzten Weichmacher die Tg des Präpolymers herab.
Geeignete Formtrennmittel, die im Kristallisationsmittel als Additive enthalten sein können, sind Glycerinmonostearat, Pentaerythrittetrastearat und Mischungen derselben.
Geeignete Ketone, die im Kristallisationsmittel als Additive enthalten sein können, sind, aber nicht ausschließlich, Methylethylketon, Aceton, 4 Methylpentanon, Cyclohexanon und Isobutylmethylketon. Aceton ist das bevorzugtere Keton.
Das Additiv oder die Additive weisen vorzugsweise solche Kochpunkte auf, dass sie sich in der Dampfphase befinden, wenn der Alkohol in der Dampfphase ist. Typischerweise weisen das Additiv oder die Additive, falls vorhanden, 0,5 bis 5 Gew.-% Kristallisationsmittel auf und der Alkohol 95 bis 99 Gew.-% des Kristallisationsmittels.
Die besondere Menge eines vorgegebenen Additivs oder vorgegebener Additive hängt von der Natur des Additivs und seiner Wirkung auf die Weiterverarbeitung des Polycarbonats ab. Die Weichmacher und Formtrennmittel sollten vorzugsweise in einer Menge von 300 ppm bis 3 Gew.-% eingesetzt werden, mehr bevorzugt von 300 ppm bis 1 Gew.-% des Präpolymers und sie sollten vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Gew.-% des Kristallisationsmittels aufweisen.
Im Gegensatz dazu kann, falls in dem einen Alkohol enthaltenden Kristallisationsmittel ein Keton als Additiv eingesetzt ist, dieses einen größeren gewichtsprozentualen Anteil am Kristallisationsmittel aufweisen als beispielsweise Weichmacher oder ein Formtrennmittel, ohne dass bei der Verarbeitung nachteilige Effekte auftreten. Ein Keton kann beispielsweise 20 Gew.-% des Kristallisationsmittels aufweisen, mehr bevorzugt 10 Gew.-% des Kristallisationsmittels, noch mehr bevorzugt 1 % bis 5% des Kristallisationsmittels.
Das behandelte und kristallisierte Polycarbonat kann in derselben Fabrik eingesetzt, für einen späteren Gebrauch gelagert oder für einen Transport verpackt werden, alles in Handelsmengen. Je nach der Verwendung des kristallisierten Polycarbonats und der zur Verfügung stehenden Ausrüstung, kann der Fachmann die am meisten erwünschte Form für das kristallisierte Präpolymer, d.h. als Pellet, Pulver oder agglomeriertes Pellet, bestimmen.
SSP eines mit einem Kristallisationsmittel behandelten Polycarbonat-Präpolymers
Wahlweise lässt sich das Präpolymer, das durch die Herstellung eines Kontaktes mit dem Kristallisationsmittel kristallisiert wurde, mittels Festphasenpolymerisation in ein Polymer mit höherem Molekulargewicht überführen. Das kristallisierte Präpolymer wird in der Festphase gehalten, indem die Verarbeitungstemperatur unter der Schmelztemperatur und über der Glasübergangstemperatur des Präpolymers gehalten wird, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Bei einem Polycarbonat-Präpolymer, das mit einem vorzugsweise mindestens etwa 95 Gew.-% eines Alkohols aufweisenden Kristallisierungsmittel behandelt wurde, wurden einige unerwartete und vorteilhafte Wirkungen entdeckt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein aromatisches Polycarbonat mit einem zahlenbezogenen mittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 50.000, mehr bevorzugt im Bereich von 15.000 bis 40.000, gebildet.
Die Reaktionstemperatur und -zeit variiert mit dem Typ und der Form des kristallisierten Präpolymers, der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators oder einem Verarbeitungshilfsmittel im Präpolymer, der Kristallinitätsstufe des Präpolymers sowie der Morphologie des Präpolymers.
Es ist jedoch notwendig, dass die Verarbeitungstemperatur über der Glasübergangstemperatur des kristallisierten Präpolymers gehalten wird, während das kristallisierte Präpolymer über den Festphasenpolymerisationsprozess hinweg im Festphasen-Zustand gehalten wird. Es ist bevorzugt, dass die SSP-Reaktion dwchgeführt wird, indem die Temperatur des Reaktionssystems, wie im Folgenden dargelegt, unter der T_m, jedoch so nahe wie möglich bei der T_m gehalten wird: Tm – 10 < Tp < Tm worin T_m die Schmelztemperatur des Präpolymers in °C und T_p die Reaktionstemperatur in °C ist.
Als nicht einschränkendes Beispiel liegt eine geeignete Temperatur für Bisphenol A-Polycarbonat im Allgemeinen im Bereich von 180° bis 260°C, vorzugsweise im Bereich von 220° bis 245°C.
Die Verarbeitungstemperatur sollte zwischen der T_g und der T_m des kristallisierten Polycarbonats liegen; für aromatische Polycarbonate liegt diese Temperatur im Allgemeinen im Bereich von 180° bis 260°C, mehr bevorzugt von 220° bis 245°C.
Es wurde unerwartet gefunden, dass die Verwendung eines Kristallisationsmittels mit einem sekundären Alkohol in der Flüssig- oder Dampfphase in der nachfolgenden Festphasenpolymerisation des Präpolymers erwünschte Effekte lieferte. Besonders die Verwendung eines Kristallisationsmittels mit einem sekundären Alkohol ergibt in der nachfolgenden SSP eine geringere thermische Kristallisation als die Verwendung eines primären oder tertiären Alkohols.
Ein Polycarbonat-Oligomer unterliegt typischerweise binnen weniger Minuten einer thermischen Kristallisation, wenn es über ca. 200°C gehalten wird. Die SSP-Reaktion dieses Oligomers hat daher eine Konkurrenz zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit der thermischen Kristallisation zur Folge. Ist die Geschwindigkeit der thermischen Kristallisation größer, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit durch den hohen kristallinen Anteil beschränkt, welcher die Kettenbeweglichkeit und die Diffusion von Phenol aus den festen Teilchen behindert. Es ist daher höchst wünschenswert, die Geschwindigkeit der thermischen Kristallisation zu überwachen. Während einer Festphasenpolymerisation unterliegen zusätzlich zu der zu Beginn des Verfahrens erforderlichen Kristallisation die Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht einer thermischen Kristallisation.
Während einer SSP stellen die Polymerisation und die thermische Kristallisation zwei konkurrierende Prozesse dar. Durch die thermische Kristallisation wird die Mobilität der Ketten behindert und die Differenz zwischen Anfangs-ΔH und End-ΔH gibt das Ausmaß der thermischen Kristallisation während einer SSP wieder. Eine unkontrollierte Kristallinität von etwa 45 Joules/Gramm über der End-ΔH führt zu einer Ausfällung bei der Reaktion und bei 60 Joules/Gramm darüber hört die Polymerisation praktisch auf. Es ist daher wichtig, die thermische Kristallisation ständig zu überwachen.
Es wurde gefunden, dass eine Kristallisation des Präpolymers mit einem sekundären Alkohol die thermische Kristallisation in der nachfolgenden Festphasenpolymerisation verzögert. Um die gewünschte Wirkung einer reduzierten thermischen Kristallisation zu erzielen, sollten dem Präpolymer mindestens etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymer, an sekundärem Alkohol zugesetzt werden.
In dem hier beschriebenen Festphasenverfahren lässt sich ein stufenweises Aufheizen einsetzen, wobei von einem Temperaturniveau zum nächsten schnell aufgeheizt wird, während dazwischen die Temperatur jeweils auf einem spezifischen Niveau gehalten wird. Wahlweise wird eine große Menge Inertgas, wie z.B. Stickstoff, eingesetzt, um ein schnelles Aufheizen von einer Temperatur zu nächsten zu gewährleisten und eine thermische Kristallisation zu behindern. Typischerweise muss eine Festphasenpolymerisationsreaktion in mindestens vier Stufen erfolgen, da der rasche Anstieg der Temperatur notwendig ist, um eine Agglomeration des Polycarbonats zu verhindern.
Ferner wurde unerwartet gefunden, dass ein mit einem erfindungsgemäßen Kristallisationsmittel behandeltes Polycarbonat-Präpolymer ein Präpolymer ergibt, das während der Festphasenpolymerisation bei höheren Temperaturen behandelt werden kann, wodurch sich das Verfahren in weniger Stufen durchführen lässt. Insbesondere lässt sich ein mit einem vorzugsweise mindestens etwa 95 Gew.-% Alkohol aufweisenden Kristallisationsmittel behandeltes Polycarbonat-Präpolymer bei mindestens etwa 40°C höheren Anfangstemperaturen polymerisieren als ein mit Lösungsmitteln wie Aceton behandeltes Polycarbonat-Präpolymer. Das mit dem mindestens etwa 95 Gew.-% Alkohol aufweisenden Kristallisationsmittel behandelte Polycarbonat-Präpolymer lässt sich in zwei Stufen weiterverarbeiten.
Insbesondere kann das behandelte Polycarbonat-Präpolymer in einem Zwei-Stufen-Prozess behandelt werden, wo die erste Stufe bei einer Betriebstemperatur von 210° bis 220°C durchgeführt wird, mehr bevorzugt bei etwa 220°C. Es ist erwünscht, dass die erste Betriebstemperatur so schnell wie möglich erreicht wird, um die mit der hohen Temperatur einhergehende konkurrierende thermische Kristallisation klein zu halten. Nachdem diese Temperatur über einen Zeitraum von vorzugsweise 1 Minute bis 2 Stunden, mehr bevorzugt etwa 1 Stund lang aufrecht erhalten wurde, wird so schnell wie möglich auf eine Temperatur von 230° bis 240°C, mehr bevorzugt auf etwa 240°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur die Reaktion binnen 1 – 4 Stunden vervollständigt. Vorzugsweise erfolgt der Übergang zur zweiten Betriebstemperatur unmittelbar nach der ersten Stufe. "Unmittelbar" bedeutet, dass die Änderung, je nach den Fähigkeiten des Systems, so schnell wie möglich, vorzugsweise augenblicklich, erfolgt.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Vorteilen wurde ferner unerwartet gefunden, dass ein Polycarbonat, das aus einem Präpolymer hergestellt wurde, welches mit einem einen sekundären Alkohol aufweisenden Mittel behandelt worden war, in der nachfolgenden Festphasenpolymerisation höhere Molekulargewichte erzeugte, als ein mit primärem oder tertiärem Alkohol behandeltes Polycarbonat-Präpolymer und dass ein Polycarbonat, das aus einem Präpolymer hergestellt wurde das mit einem einen primären Alkohol aufweisenden Mittel behandelt worden war, niedere Molekulargewichte erzeugte als ein Polycarbonat, das aus primärem Alkohol hergestellt worden war. Es wurde gefunden, dass unter den primären Alkoholen verzweigte primäre Alkohole höhere Molekulargewichte erzeugten.
Die Geschwindigkeit der thermischen Kristallisation in der nachfolgenden Festphasenpolymerisation des kristallisierten Präpolymers lässt sich auch durch Beschleunigung der Geschwindigkeit der Festphasenpolymerisation kontrollieren. Da das Präpolymer auf Temperaturen gebracht wird, bei der die SSP-Reaktion stattfindet, wird das Präpolymer, das durch Herstellung eines Kontakts mit dem Kristallisationsmittel kristallisiert worden war, einer Additionspolymerisation unterzogen, welche die SSP-Reaktion behindert. Es ist daher wünschenswert, die SSP-Geschwindigkeit zu erhöhen, um die Wirkung der durch die thermische Kristallisation hervorgerufenen zusätzlichen Polymerisation zu überwinden.
Vor Einführung in das SSP-Reaktionssystem kann die restliche Feuchtigkeit aus dem Polycarbonat-Präpolymer mit einem Vakuum oder einem Strom eines heißen Gases entfernt werden. Beispielsweise ist für diesen Zweck ein Strom von heißem Stickstoff geeignet.
Geeignete Reaktionssysteme für das Festphasenverfahren umfassen, aber nicht ausschließlich, ein Festbett, ein Fließbett, einen Schüttler, ein Batchverfahren, ein kontinuierliches Verfahren oder eine Kombination derselben für jeden der Schritte einschließlich der Vorpolymerisation, Kristallisation und SSP.
Während des SSP-Prozesses wird das Verfahren beschleunigt, indem eine aromatische Monohydroxyverbindung oder -verbindungen und/oder ein Diarylcarbonat, die als sich als Nebenprodukte bildeten, aus dem System entfernt werden. Aus diesem Grund können ein Inertgas wie Stickstoff, Argon , Helium, Kohlendioxid oder ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht wahlweise zugeführt werden, um die aromatische Monohydroxyverbindung oder die Diarylcarbonatverbindung zusammen mit dem Gas, falls vorhanden, aus dem System zu entfernen und/oder die Reaktion wird unter Unterdruck durchgeführt. Wenn ein Gas dem Reaktionssystem zugeführt wird, ist es vorteilhaft, das Gas vor Einführung in das System auf eine Temperatur nahe der Reaktionstemperatur zu erhitzen.
Obwohl die Form des zur Durchführung der SSP-Reaktion eingesetzten kristallisierten Präpolymers keiner besonderen Einschränkung unterliegt, ist anzuführen, dass große Massen langsam reagieren und schwierig zu handhaben sind und dass Pellets, Kügelchen, Körner und Pulver besser geeignete Formen für eine SSP darstellen.
Annehmbare Formen für das Präpolymer umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Pellets, Zell-Pellets wie in Abschnitt II dieser Beschreibung wiedergegeben, Kügelchen, agglomerierte Pellets, Pulver und Körner. Ferner kann das kristallisierte Präpolymer für die Festphasenpolymerisation auf eine geeignete Größe gebracht werden, z.B. mittels Extrusion und Abschneiden am Düsenkopf.
Es wurde ferner gefunden, dass mittels Festphasenpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Polycarbonate weniger als 400 ppm, insbesondere weniger als 300 ppm Fries-Produkte in der Ausführungsform enthielten, in welcher das Polycarbonat-Präpolymer mit dem Schmelzverfahren hergestellt wird. Die Bildung des Präpolymers nach dem Schmelzverfahren ist bevorzugt. Mit dem Grenzflächenverfahren hergestelltes Polycarbonat weist typischerweise eine Gehalt an Fries-Produkten von weniger als 5 ppm auf und hat fast immer einen Fries-Gehalt von unter etwa 35 ppm. Mit dem Schmelzverfahren hergestelltes Polycarbonat weist typischerweise einen höheren Fries-Gehalt auf. Der hier verwendete Begriff "Fries-Gehalt" oder Fries" betrifft eine sich im Polycarbonat wiederholende Einheit der Formel (I):
in welcher die Variable X für
steht.
Die Variablen R_c und R_d stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe und können eine Ringstruktur bilden. Die Variable R_e ist eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe.
Es ist sehr erwünscht, im Polycarbonat einen niedrigen Fries-Gehalt zu haben, das Fries-Produkte die Leistungseigenschaften des Polycarbonats, wie z.B. die Dehnbarkeit, herabsetzen. Höhere Fries-Gehalte bedingen eine geringere Dehnbarkeit. Die Herstellung von Polycarbonat mit dem Schmelzverfahren führt zur Bildung von Fries-Produkten. In der Ausführungsform, in der das Präpolymer mit dem Schmelzverfahren hergestellt wurde, wurde gefunden, dass das SSP-Verfahren keine zusätzlichen Fries-Produkte zum Polycarbonatprodukt lieferte. Während gefunden wurde, dass die Bildung des Präpolymers nach dem Schmelzverfahren Fries-Produkte in einer Menge von 200 bis 300 ppm ergibt, lieferte Das SSP-Verfahren nach der Erfindung keine zusätzlichen Fries-Produkte.
Auswirkung von Additiven im Kristallisationsmittel auf die Geschwindigkeit der nachfolgenden SSP von Polycarbonat
Es wurde ferner unerwartet gefunden, dass bestimmte Additive zum Alkohol aufweisenden Kristallisationsmittel eine Anwachsen der Geschwindigkeit der nachfolgenden Festphasenpolymerisation es kristallisierten Polycarbonat-Oligomers zur Folge haben. Diese zum Wachstum der Geschwindigkeit der nachfolgenden Festphasenpolymerisation des Polycarbonats beitragenden Additive sind Weichmacher, Ketone und Formtrennmittel.
Die zur Erhöhung der Geschwindigkeit der nachfolgenden SSP brauchbaren Weichmacher sind Tetraethylenglykoldimethylether, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, n-Butylstearat, Triethylenglykoldi(caprylat-caprat)glycoeryltrioleat, Di(2-ethylhexylsebacat) und Mischungen derselben.
Die zur Erhöhung der Geschwindigkeit der nachfolgenden SSP brauchbaren Formtrennmittel sind Glycerinmonostearat, Pentaerythrittetrastearat und Mischungen derselben.
Zur Erhöhung der Geschwindigkeit der nachfolgenden SSP geeignete Ketone umfassen, jedoch nicht ausschließlich, 4-Methyl 2-pentanon, Aceton, Isobutylmethylketon und Cylohexanon.
Weist das Kristallisationsmittel primäre oder tertiäre Alkohole auf, ist es bevorzugt, das Additiv in einer Menge zuzusetzen, die ausreicht, die Geschwindigkeit der Festphasenpolymerisation im Kristallisationsmittel zu erhöhen. Typischerweise umfassen das Additiv oder die Additive, die die Erhöhung der Geschwindigkeit der nachfolgenden SSP bewirken, Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% des Kristallisationsmittels, und der Alkohol mengen von 95 bis 95 Gew.-% des Kristallisationsmittels.
Falls sie im Kristallisationsmittel als ein Additiv enthalten sind, das die Erhöhung der Geschwindigkeit der SSP bewirkt, sollte der Weichmacher und/oder das Formtrennmittel, welche die Erhöhung der Geschwindigkeit der nachfolgenden SSP bewirken im Kristallisationsmittel vorzugsweise in Mengen von 50 ppm bis 3 Gew.-% des Präpolymers enthalten sein, mehr bevorzugt in Mengen von 300 ppm bis 1 Gew.-% des Präpolymers. Der Weichmacher und/oder das Formtrennmittel sollten nicht mehr als ca. 2 Gew.-% des Kristallisationsmittels ausmachen.
Im Gegensatz dazu kann, falls in dem einen Alkohol enthaltenden Kristallisationsmittel ein Keton als ein zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Festphasenpolymerisation wirksames Additiv eingesetzt wird, dieses einen größeren gewichtsprozentualen Anteil am Kristallisationsmittel aufweisen als beispielsweise der Weichmacher oder das Formtrennmittel, ohne dass bei der Verarbeitung nachteilige Effekte auftreten. Ein Keton kann beispielsweise 20 Gew.-% des Kristallisationsmittels ausmachen, mehr bevorzugt 10 Gew.-% des Kristallisationsmittels, noch mehr bevorzugt 1% bis 5% des Kristallisationsmittels.
Es wurde ferner gefunden, dass andere carbonylhaltige Verbindungen wie Dialkylcarbonat bei der Erhöhung der Geschwindigkeit der Festphasenpolymerisation in der gleichen Weise funktionieren und in gleichen Anteilen, wie bezüglich der Ketone beschrieben, eingesetzt werden können. Ein geeignetes Dialkylcarbonat für diesen Zweck ist, jedoch nicht ausschließlich, Dimethylcarbonat.
Die Pellets, die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Präpolymeren hergestellt werden können, sind besonders zur Verwendung in der Festphasenpolymerisation (SSP) geeignet. Wie beschrieben, ist eine teilweise Kristallisation von amorphem Polycarbonat erforderlich, bevor die SSP durchgeführt werden kann. Ein teilweise kristalliner Mantel stellt sicher, dass das Präpolymer eine Temperatur über seiner T_g aushalten kann, ohne dass es mit anderem Präpolymer verschmilzt. In der SSP kann das Präpolymer in verschiedenen Formen vorliegen, einschließlich jedoch nicht ausschließlich als Pulver, agglomerierte Pellets und Pellets.
Die Verwendung von Pelletformen ist in der SSP gebräuchlich, da sich Pellets leicht handhaben und zur Weiterverarbeitung herstellen lassen. Pellets fließen leicht in Mess- und Dispensiervorrichtungen und die Größe von Pelletbeschickungen lässt sich leicht bis zu kleinen Tolleranzen kontrollieren. Ferner zeigen Pellets, anders als Pulver, eine geringe Neigung zur Staubbildung und somit ist eine unvorsichtige Staubexposition eingeschränkt. Sie stellen somit eine höchst bequeme Form für die Verpackung, Lagerung und Verwendung von thermoplastischen Polymeren dar.
Polycarbonat-Präpolymere weisen z.B. vorzugsweise ein zahlenbezogenes mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000 auf und lassen sich weiterverarbeiten, um Polycarbonate mit zahlenbezogenen mittleren Molekulargewichten von über 20.000 herzustellen. Im Gegensatz dazu weisen Polyester-Präpolymere typischerweise ein höheres zahlenbezogenes mittleres Molekulargewicht auf. Der Hierin verwendete Ausdruck Polymere umfasst Homopolymere, Copolymere, Terpolymere sowie andere Kombinationen und Formen von Polymeren, einschließlich Polymere, die ihrer Natur nach Elastomere sind.
Der kristalline Mantel der Pellets sorgt für einen für die SSP günstigen Bereich höherer Porosität, jedoch in Folge eines durch lokale Verdichtungen aus dem Kristallisationsverfahren herrührenden Netzwerkes von Rissen steigt die Pelletoberfläche typischerweise von 0,004 auf 0,37 m²/Gramm an. Während es geeignet ist, Polymere mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 15.000 bis 30.000 zu erhalten, besteht immer noch ein Bedarf nach Polymeren mit Molekulargewichten im Bereich von 30.000 bis 80.000.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren zur Pelletisierung unter Wasser eingesetzt, um Zell-Pellets herzustellen, die wahlweise mit einer SSP weiterverarbeitet werden. Unterwasser-Pelletizer sind allgemein verwendete Pelletisierungssysteme und werden von einer Anzahl von Herstellern wie GALA Industries of Eagle Rock, Virginia zur Verfügung gestellt.
In einem Unterwasser-Pelletisierungssystem wird durch die Öffnungen geschmolzenes Polymer in ein Gehäuse extrudiert, das mit Wasser gefüllt ist, welches aus einem Umwälzsystem für Wasser geliefert wird, das im Allgemeinen temperaturüberwacht ist. Schneidemittel wie rotierende, in enger Nachbarschaft zum Düsenkopf angebrachte Messer durchschneiden die austretenden Stränge von geschmolzenem Polymer, um Pellets zu bilden, die indem Wasser abgekühlt werden. Der Schlamm aus Pellets und Wasser wird sodann für weitere Verarbeitungsschritte wie Entwässern und Trocknen aus dem Gehäuse entnommen. Die Wassertemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 80° bis 100°C, mehr bevorzugt bei etwa 90°C.
Obwohl die Unterwasser-Pelletisierung ein bevorzugtes Mittel zur Herstellung von Zell-Pellets darstellt, sind gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung andere Systeme einsetzbar, um Pellets mit gewünschter Morphologie herzustellen.
In der vorliegenden Erfindung umfasst das Präpolymer-Ausgangsmaterial, das dem Pelletisierungsverfahren unterworfen wird, ein Treibmittel, welches über einen ausreichenden Dampfdruck verfügt, so dass es sich im Innern der erhitzten Schmelze nach Austritt aus dem Düsenkopf des Extruders verflüchtigt. Nach Austritt aus der Düse erzeugt die Verflüchtigung des Treibmittels in der Ausgangssubstanz Poren oder "Zellen" im Präpolymer. Nach Austritt aus dem Düsenkopf wird die heiße Schmelze sofort mit einem rotierenden Schneidemittel abgetrennt und von einem Kühlmittel wie Wasser abgekühlt. Durch diese plötzliche Abkühlung verfestigt sich das Präpolymer sofort und schließt die Blasen im Innern des Pellets ein, wodurch Zell-Pellets entstehen.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Zell-Pellets sind zur Verwendung in SSP-Verfahren besonders geeignet. Wenn daraufhin Polycarbonat-Präpolymer-Pellets kristallisiert wurden, ergab sich eine Oberfläche und innere Porenstruktur, die zu schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten während der nachfolgenden SSP des Präpolymers führten. Die Risse und Poren im Zell-Pellet erlauben, dass im Kern des Pellets ganz im Gegensatz zu nur dem Mantel eine Kristallinität auftritt, wodurch eine innere Struktur erzeugt wird, um die Unversehrtheit des Pellets zu erhöhen.
Es wurde ermittelt, das die aus dem Polycarbonat-Präpolymer hergestellten Zell-Pellets eine spezifische Oberfläche von über 60% über den Polycarbonat Präpolymer-Pellets aufweist, die mit dem Verfahren hergestellt wurden, das Pellets oder "Standardpellets" ohne Zellen ergibt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zell-Pellets weisen eine bis zu etwa 0,7 m²/Gramm höhere innere Oberfläche auf. Diese vergrößerte Oberfläche führt zu einer schnelleren Reaktion während der Festphasenpolymerisation. Ohne an irgend eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass die größere Oberfläche zu einer schnelleren Diffusion von Nebenprodukten der SSP führt. Beispielsweise würde für Polycarbonate die größere Oberfläche zur einer schnelleren Diffusion für die Freisetzung von Phenol sorgen.
In der Ausführungsform, in der Zell-Pellets gebildet werden, muss die Schmelze des Präpolymers ein "Treibmittel" enthalten. Das Treibmittel kann ein Nebenprodukt bei der Bildung des Präpolymers sein oder das das Treibmittel kann der Präpolymer-Ausgangssubstanz zugesetzt werden oder beides.
In einer Ausführungsform umfasst das Präpolymer ein aromatisches Polycarbonat-Präpolymer mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 und mit 5 bis 95 Mol-% endständigen Arylcarbonat-Endgruppen. Während der Herstellung des Ausgangsmaterials für das Präpolymer werden als Nebenprodukte Phenol und Diphenylcarbonat erzeugt. Phenol ist als Treibmittel geeignet.
Zusätzlich zu der Verwendung von in dem Polycarbonat-Präpolymer vorkommenden Nebenprodukten als Treibmittel lassen sich der Schmelze verschiedene Treibmittel zusetzen, um Blasen oder Poren zu erzeugen. Beispielsweise würde die Zufuhr leicht komprimierbarer Gase wie fluorierter Kohlenwasserstoffe oder eines einfachen Inertgases wie Stickstoff zu der Schmelze während des Pelletisierungsvorgangs mit gewichtsprozentualen Anteilen, die denen für Phenol beschriebenen entsprechen, zum gleichen Ergebnis führen.
Das Treibmittel, ob als Nebenprodukt vorliegend oder dem Polymer-Ausgangsmaterial zugesetzt, kann in dem Ausgangsmaterial für das Präpolymer in unterschiedlichen Mengen vorliegen. Geeignete Bereiche umfassen 100 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, mehr bevorzugt 0,25 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers.
Das Treibmittel oder flüchtige Stoffe sollten unter den Bedingungen im Düsenkopf vor ihrer Abgabe in den Bereich des zweiten Drucks in der kondensierten Phase oder im Präpolymer gelöst verbleiben. Sinkt der Druck im Düsenkopf unter den Dampfdruck des Treibmittels, entweichen die Dämpfe aus der Schmelze des Präpolymers, bevor sie in Kontakt mit dem Kühlmittel kommen. Um Zell-Pellets zu erhalten ist es wichtig, einen genügenden Anteil der Dampfblasen in den Pellets einzuschließen, um die gewünschte Zellstruktur zu erreichen. In 1 sind der Sättigungsdampfdruck von reinem Phenol und reinem Diphenylcarbonat als Funktion der Temperatur aufgetragen, um einen Bereich von geeigneten Extrusionsbedingungen zu veranschaulichen. Es ist wichtig, einen genügenden Anteil an Dampfblasen im innern der Pellets einzuschließen, um die gewünschte Zellstruktur zu erzielen. Mit geeigneten Diagrammen für andere Treibmittel im Präpolymer lassen sich geeignete Düsenbedingungen für die Herstellung von Zell-Pellets ermitteln.
Die Größe und innere Morphologie der Pellets hängt von den Extrusionsbedingungen ab. In einer Ausführungsform dient das im Polycarbonat-Präpolymer vorkommende Phenol als Treibmittel. In dieser Ausführungsform erfolgt die Extrusion vorzugsweise bei Temperaturen für das Präpolymer-Ausgangsmaterial von 190° bis 225°C, mehr bevorzugt von 220° bis 225°C, noch mehr bevorzugt von 223° und bei Atmosphärendruck bis 689 kPa (100 psi).
Vorzugsweise wird eine konstante Fließgeschwindigkeit des Präpolymers im Extruder unter Bedingungen aufrechterhalten, dass ein Schäumen des Treibmittels nicht auftritt. Werden die Bedingungen im System nicht sauber eingehalten, können sich zur Handhabung ungeeignete hohle Pellets oder aufgeschäumte Pellets auftreten. Wegen ihrer niedrigen Dichte sind hohle Pellets oder aufgeschäumte Pellets zerbrechlich.
In einer Ausführungsform wird das Präpolymer dem Extruder in Form eines Feststoffs wie eines Pulvers, eines Zell-Pellets oder eines agglomerierten Pellets zugeführt. Der Extruder wird dann schnell von einer ersten Temperatur und Atmosphärendruck auf einen ersten Druck im Düsenkopf gebracht. Nach Austritt aus dem Düsenkopf kommt die Schmelze in eine Zone mit einem zweiten Druck, bei welchem das Treibmittel zur Erzeugung von Zell-Pellets sich verflüchtigt. Nach dem Eintritt in die Zone des zweiten Drucks wird das Präpolymer zur Erzeugung von Zell-Pellets im Wesentlichen gleichzeitig abgekühlt und abgeschnitten. Alternativ kann das Präpolymer direkt in Form einer Schmelze der Pelletisierungsvorrichtung zugeführt werden.
Der erste und der zweite Druck können variiert werden, der zweite Druck sollte jedoch niedriger als der erste Druck gehalten werden. Es ist erwünscht, dass eine Druckdifferenz von mindestens ca. 689 kPa (100 psi) zwischen dem ersten und zweiten Druck aufrechterhalten bleibt. In einer Ausführungsform wird der zweite Druck beim Umgebungsdruck gehalten und der erste Druck bei 689 kPa (100 psi). Alternativ kann der zweite Druck bei anderen Drücken als dem Umgebungsdruck gehalten werden, die Druckdifferenz zwischen erstem und zweitem Druck sollte jedoch vorzugsweise bei mindestens 689 kPa (100 psi) liegen.
Die Größe des gebildeten Pellets hängt von den Verarbeitungsbedingungen ab, einschließlich der Fließgeschwindigkeit des Präpolymers und der Geschwindigkeit beim Abschneiden. Es ist wünschenswert, Pellets von einheitlicher Größe mit niedrigem Längenverhältnis zu erhalten. Ist das Pellet zu lang kann seine Fließfähigkeit beeinträchtigt sein.
Es ist im Allgemeinen erwünscht, Zell-Pellets mit im Allgemeinen sphärischer Form zu erhalten. Die Länge der Pellets liegt vorzugsweise im Bereich von 2 mm bis 8 mm, mehr bevorzugt 2 mm bis 4 mm und noch mehr bevorzugt bei 3 mm. Die Breite der Pellets beträgt vorzugsweise 2 mm bis 3 mm, noch mehr bevorzugt bei etwa 2,5 mm. Die Schmelzflussgeschwindigkeit des Präpolymers und die Schneidgeschwindigkeit der Schneidwerkzeuge kann synchronisiert sein, um Pellets mit den gewünschten Abmessungen zu erzeugen.
In einer alternativen Ausführungsform kann ein Pellet des Polycarbonat-Präpolymers ohne Zellen gebildet werden. Diese Pellets werden hier als "Standard"-Pellets bezeichnet. Die Standardpellets werden auf die gleiche Weise hergestellt wie die Zell-Pellets, außer dass die Extrusion bei Temperaturen im Bereich von unter ca. 190°C erfolgt. Diese Standardpellets, die keine Zellen aufweisen, sind zur Herstellung von Materialien mit niedrigem Molekulargewicht geeignet wie z.B. für die Verwendung in optischen Disks. Derartige Materialien haben ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht im Bereich von 25.000 bis 35.000. Die Abmessungen der Standardpellets sind vorzugsweise di gleichen wie die für Zell-Pellets angegebenen.
Nach ihrer Herstellung können die Standardpellets oder die Zell-Pellets in derselben Fabrik verwendet werden, für eine spätere Verwendung gelagert oder für den Transport verpackt werden, alles in kommerziellen Mengen. Falls erwünscht können die Standardpellets oder die Zell-Pellets nach dem in Abschnitt I beschriebenen Verfahren kristallisiert werden und nach ihrer Herstellung für eine spätere Verwendung gelagert oder für den Transport verpackt werden, alles in kommerziellen Mengen.
SSP eines mit dem Pelletisierungsverfahren hergestellten Präpolymers
Wie erwähnt ist es wünschenswert, die Zell-Pellets in SSP-Verfahren einzusetzen. Für Polycarbonat z.B. wird die größere Oberfläche direkt in eine schnellere Entfernung des Phenols umgesetzt, wodurch sich die Geschwindigkeit der SSP erhöht. Alternativ können die Standardpellets eingesetzt werden, um Stoffe mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen, wie z.B. für Anwendungen von optischen Disks.
In einer Ausführungsform können die Pellets aus einem Unterwasser-Pelletisierungsverfahren entwässert und in einen Reaktor eingeführt werden, in welchem eine SSP durchgeführt werden kann. Vor oder nach dem Einführen in den Reaktor werden die Zell-Pellets bis zu einem Grad kristallisiert, der genügt, damit die SSP wirksam ablaufen kann.
Ist z.B. das Präpolymer ein Polycarbonat-Präpolymer, wird das Präpolymer einem Kristallisationsschritt unterzogen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die aus dem Polycarbonat-Präpolymer wie in Abschnitt 1 beschrieben hergestellten Zell-Pellets nach dem in Abschnitt I dieser Beschreibung beschriebenen Verfahren kristallisiert.
Alternativ lassen sich andere geeignete Nichtlösungsmittel oder Lösungsmittel einsetzen, um das Polycarbonat-Präpolymer zu kristallisieren. Nicht beschränkende Beispiele für Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung für die Kristallisation des amorphen Präpolymers nützlich sind, umfassen aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Trichlorethylen. Tetrachlorethan und Mischungen derselben; aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan Ester wie Methylacetat und Ethylacetat, Ketone wie Aceton und Methylethylketon und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester wie Methylacetat und Ethylacetat sowie Ketone wie Aceton und Methylethylketon. Aceton ist das bevorzugtere Lösungsmittel. Wahlweise kann dem Lösungsmittel Wasser als Verdünnungsmittel zugesetzt werden.
Das SSP-Verfahren kann unter verschiedenen Verarbeitungsbedingungen durchgeführt werden, so dass ein Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird. Ist das Präpolymer mit dem in Abschnitt I der Beschreibung beschriebenen Kristallisationsmittel behandeltes Polycarbonat, lässt sich das Verfahren in zwei Stufen mit den oben in Abschnitt I beschriebenen Vorteilen durchführen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen dem Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung davon liefern, wie die beanspruchten Stoffzusammensetzungen und Verfahren umgesetzt werden können, und sind nicht dafür gedacht, den Umfang dessen einzuschränken, was die Erfinder für ihre Erfindung halten. Es wurde versucht, die Genauigkeit von Zahlenangaben (z.B. Mengen, Temperaturen usw.) möglichst genau anzugeben, mit einigen Fehlern und Abweichungen sollte aber gerechnet werden. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile als Gewichtsteile angegeben, die Temperatur steht in °C oder ist Raumtemperatur. In den Verfahren ist, wenn nicht anders angegeben, der Druck Atmosphärendruck oder er liegt nahe am Atmosphärendruck.
Die für die hier gezeigten Ergebnisse verwendeten Materialien und Testverfahren sind wie folgt:
Molekulargewichte sind, falls nicht anders angegeben, als mittleres Gewicht (M_w) angegeben und wurden mittels Gelpermeationschromatographie mit Bezug auf Polystyrol ermittelt.
Zahlenbezogene mittlere Molekulargewichte (M_n) wurden mittels Gelpermeationschromatographie ermittelt.
T_g-Werte wurden mittels der Differentialscanning-Kalorimetrie ermittelt.
T_m-Werte wurden mittels der Differentialscanning-Kalorimetrie ermittelt.
In den folgenden Tabellen sind die Verfahrensschritte wie folgt zu lesen: 220/1 + 230/4 ist zu interpretieren als 1 Stunde bei 220°C gefolgt von 4 Stunden bei 230°C.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Proben von Zell-Pellets wurden unter Einsatz eines GALA-Unterwasser-Pelletizers hergestellt. Die Temperatur der Schmelze betrug 222,8°C. Die Pellets wurden unter Einsatz von Alkoholdampf bei einer Temperatur von 150°C mit reinem Isopropanoldampf über einen Zeitraum von 1 Stunde kristallisiert. Die Zell-Pellets wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt. Die Düsen- und Extrudertemperatur betrug 223°C und die Zuführungsgeschwindigkeit der Schmelze und die Abschneidegeschwindigkeit wurden synchronisiert, um Pellets mit einer Länge von 3 mm und einem Durchmesser von 3 mm herzustellen. Diese Pellets wurden als GALA# 15-Pellets bezeichnet. Die GALA# 15-Pellet waren Zell-Pellets. Das Kühlmittel war Wasser und die Temperatur des Wassers betrug 90°C. Der Düsendruck betrug 689 kPa (100 psi).
Die Standardpellets wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt. Die Bedingungen waren die gleichen wie die oben für die GALA# 15-Pellets beschriebenen, außer dass die Extrudertemperatur 190°C betrug. Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften von Zell- und Standardpellets wieder.
Tabelle 1
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt, dass die Durchführung der Kristallisation mit einem Kristallisationsmittel, das einen Alkohol und ein Formtrennmittel als Additiv enthält, die Geschwindigkeit der Festphasenpolymerisation erhöht und bei der Behandlung stromab Formtrenneigenschaften zeigt.

A) 5,6 g 3-Pentanol und 1 Gew.-% des Polymers von Pentaerythrittetrastearat (PETS) wurden in ein mit Druck beaufschlagbares Gefäß gegeben und auf einem Sieb 12 g GALA#15-Pellets suspendiert. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck von 3-Pentanol von 1,2 Atmosphären 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen kristallinen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 2 wiedergegebenen Protokoll einer Festphasenpolymerisation unterzogen Tabelle 2
B) 5,6 g 3-Pentanol und 1 Gew.-% des Präpolymers von Glycerinmonostearat (GMS) wurden in ein mit Druck beaufschlagbares Gefäß gegeben. Auf einem Sieb wurden 12 g amorphe Pellets suspendiert. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck von 3-Pentanol von 1,2 Atmosphären 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen kristallinen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 3 wiedergegebenen Protokoll einer Festphasenpolymerisation unterzogen Tabelle 3
Vergleichsbeispiel C) C) 8 g reines 3-Pentanol wurden in ein mit Druck beaufschlagbares Gefäß gegeben und 12 g amorphe Pellets auf einem Sieb suspendiert. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck von 3-Pentanol von 1,2 Atmosphären 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen kristallinen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 4 wiedergegebenen Protokoll einer Festphasenpolymerisation unterzogen Tabelle 4

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt, dass der Alkohol, d.h. primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol) im Kristallisationsmittel einen Einfluss auf das Molekulargewicht des fertigen Polymers hat.
Das für diese Untersuchung eingesetzte Präpolymer lag in Pelletform von angenähert 3 mm × 9 mm vor. Diese Pellets wurden zur Kristallisation beim Sättigungsdruck des Kristallisationsmittels 1 Stunde lang bei 150°C unterschiedlichen Alkoholdämpfen ausgesetzt. Für diese Untersuchung wurden primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole eingesetzt. Die kristallinen Pellets wurden unter einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 200° bis 240°C einer SSP unterzogen. In allen Fällen wurden die Kristallisation und die SSP unter identischen Bedingungen durchgeführt.
Alkohol (10 g) wurde in eine aus einem mit Druck beaufschlagbaren Gefäß bestehende Kristallisationsapparatur gegeben und amorphe Pellets (11,5 g) auf dem Sieb suspendiert. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck des Kristallisationsmittels 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen kristallinen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 1 wiedergegebenen Protokoll einer Festphasenpolymerisation unterzogen.
Für diese Untersuchung verwendeter Alkohol:

Primärer Alkohol : Methanol, Isobutanol, 1-Pentanol

Sekundärer Alkohol : 2-Propanol, 3-Pentanol

Tertiärer Alkohol : t-Butanol
Aus den in Tabelle 5 wiedergegebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass aus sekundärem Alkohol kristallisiertes PC die höchsten Molekulargewichte erzeugte, während primäre Alkohole das niedrigste Molekulargewicht hervorbringen. War bei dem primären Alkohol eine Verzweigung anzutreffen, wurden im Vergleich mit linearen primären Alkoholen bessere Ergebnisse erhalten. Die experimentellen Daten und Ergebnisse sind unten wiedergegeben.
Tabelle 5
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt, dass eine Überwachung der Kristallinität des Präpolymers erwünscht ist, um eine wirksame SSP sicher zu stellen und dass sekundäre Alkohole dabei helfen, den Prozess einer thermischen Kristallisation möglichst klein zu halten. Sowohl unterschiedliche Typen von Alkoholen als auch Additive in den Alkoholen können eingesetzt werden, um während der SSP die thermische Kristallinität zu kontrollieren, wie dies in Tabelle 6 als End- ΔH angegeben ist. Insbesondere hilft der Zusatz von geschwindigkeitsbeschleunigenden Additiven in den primäre und tertiäre Alkohole aufweisenden Kristallisationsmitteln die Auswirkungen der thermischen Kristallisation möglichst klein zu halten.
In dieser Reihe von Beispielen wurden 10 g Alkohol und 1% Additive pro Gewicht des Präpolymers in ein mit Druck beaufschlagbares Gefäß gegeben und 11,5 g amorphe Pellets in einem Siebmantel suspendiert. Gala#15-Pellets wurden mit Alkohol in der Dampfphase in Kontakt gebracht. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck des Alkohols 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen kristallinen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 6 wiedergegebenen Protokoll einer Festphasenpolymerisation unterzogen.
Tabelle 6
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt, dass der Einsatz des einen Weichmacher aufweisenden Kristallisationsmittels die Geschwindigkeit der Festphasenpolymerisation des nachfolgend polymerisierten Präpolymers erhöht.

A) 32 g 3-Pentanol und, bezogen auf das 3-Pentanol, 1 Gew.-% Glykoldimethylether (TEGDME) wurden in ein mit Druck beaufschlagbares Gefäß gegeben und auf ein Sieb 12 g GALA#15-Pellets gelegt. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck des Alkohols (annähernd 1,2 Atmosphären) 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen kristallinen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 7 wiedergegebenen Protokoll einer Festphasenpolymerisation unterzogen. Tabelle 7
B) 8 g 3-Pentanol und, bezogen auf das 3-Pentanol, 1500 ppm Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME) wurden in eine aus einem mit Druck beaufschlagbaren Gefäß bestehende Kristallisationsapparatur gegeben und auf ein Sieb 12 g GALA#15-Pellets gelegt. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck des Alkohols 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 8 wiedergegebenen Protokoll einer SSP unterzogen. Tabelle 8
C) 8 g 3-Pentanol und, bezogen auf das 3-Pentanol, 1000 ppm Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME) wurden in eine aus einem mit Druck beaufschlagbaren Gefäß bestehende Kristallisationsapparatur gegeben und auf ein Sieb 12 g GALA#15-Pellets gelegt. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck des Alkohols 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 9 wiedergegebenen Protokoll einer SSP unterzogen. Tabelle 9
Vergleichsbeispiel D) (keine Additive) D) 8 g 3-Pentanol wurden in eine aus einem mit Druck beaufschlagbaren Gefäß bestehende Kristallisationsapparatur gegeben und auf ein Sieb 12 g GALA#15-Pellets gelegt. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck des Alkohols 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 10 wiedergegebenen Protokoll einer SSP unterzogen. Tabelle 10

Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt, dass der Einsatz des ein Keton aufweisenden Kristallisationsmittels die Geschwindigkeit der Festphasenpolymerisation des nachfolgend polymerisierten Präpolymers erhöht.

A) 8 g 3-Pentanol wurden in eine aus einem mit Druck beaufschlagbaren Gefäß bestehende Kristallisationsapparatur gegeben und auf ein Sieb 12 g GALA#15-Pellets gelegt. In diesem Falle wurden 2% 4-Methyl-2-pentanon 98% 3-Pentanol zugesetzt. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck des Alkohols (annähernd 1,2 Atmosphären) 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 11 wiedergegebenen Protokoll einer SSP unterzogen. Tabelle 11
B) Vergleichsbeispiel In diesem Beispiel wurde kein Keton zugesetzt. 8 g 3-Pentanol wurden in eine aus einem mit Druck beaufschlagbaren Gefäß bestehende Kristallisationsapparatur gegeben und auf das Sieb 12 g GALA#15-Pellets gelegt. Das Gefäß wurde bei dem Sättigungsdruck des 3-Pentanols (annähernd 1,2 Atmosphären) 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Pellets wurden gemäß dem in Tabelle 12 wiedergegebenen Protokoll einer SSP unterzogen. Tabelle 12
C) In diesem weiteren erfindungsgemäßen Beispiel wurden, wie in Tabelle 13 angegeben, 50 g GALA#15-Pellets einem Kristallisationsmittel mit Isopropylalkohol (IPA) ausgesetzt. Im Experiment Nr.1 umfasste das Kristallisationsmittel 5 Gew.-% Aceton, bezogen auf das Gewicht des Kristallisationsmittels. Die Kristallisation erfolgte 1 Stunde lang bei 150°C bei dem Sättigungsdruck das Alkohols. Die Zell-Pellets wurden 1 Stunde lang bei 220°C polymerisiert, gefolgt von einer Polymerisation bei 240°C über 4 Stunden. Während des Prozesses wurde ein Inertgasstrom von 3 Liter/Minute Stickstoff aufrechterhalten.

Tabelle 13

Claims

Ein Verfahren zur Kristallisation eines aromatischen Polycarbonat-Präpolymers mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 und mit 5–95 Molprozent Acrylcarbonat-terminierten Endgruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, bei welchem Verfahren man: a) den Kontakt des Präpolymers mit einem Kristallisationsmittel bewirkt, welches einen Alkohol und ein Additiv umfasst, wobei das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Keton, Tetraethylenglycoldimethylether, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, N-Butylstearat, Triethylenglycoldi(cacprylat-caprat)glycoeryltrioleat, Di(2-Ethylhexylsebacat), Gycerolmonostearat, Pentaerythritoltetrastearat und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol wenigstens etwa 95 Gewichtsprozent des Kristallisationsmittels aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein primärer oder tertiärer Alkohol ist und das Kristallisationsmittel auf das Präpolymer in der Dampfphase angewendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein primärer Alkohol ist und bei welchem man weiterhin das kristallisierte Präpolymer auf eine Reaktionstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Präpolymers und unterhalb der Schmelztemperatur erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisationsmittel in der Dampfphase vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 5, weiterhin aufweisend den Schritt, dass man das kristallisierte Polycarbonat in der Festphase polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Keton ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3–7, dadurch gekennzeichnet, dass der primäre Alkohol linear ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3–7, dadurch gekennzeichnet, dass der primäre Alkohol verzweigt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, weiterhin umfassend den Schritt, dass man das kristallisierte Polycarbonat in der Festphase polymerisiert, wobei das Keton 1–20 % des Kristallisationsmittels aufweist und wobei der Alkohol 80–99 % des Kristallisationsmittels umfasst.