Es stellte sich somit die Aufgabe
ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat verfügbar zu machen,
in welchem die Menge der bei solchen Betriebsstörungen anfallenden nicht spezifikationsgerechten
Ware reduziert wird.
Überraschend
wurde nun gefunden, dass eine konzentrierte Polycarbonatlösung mit
25 bis 99,9999 % Polycarbonat, unabhängig davon aus welchem Aufkonzentrierungsschritt
diese Lösung stammt,
unter Zuführung
des auch in der Produktion eingesetzten Lösungsmittelsystems wieder auf
die Polycarbonateintrittskonzentration von 5 bis 25 % verdünnt werden
und in die Verdampfungsstufen zurückgeführt werden kann, ohne dass
eine Qualitätsminderung
beim produzierten Polycarbonat auftritt. Dadurch kann der Anfall
an nicht spezifikationsgerechtem Material im Idealfall sogar vollständig vermieden
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit überraschenderweise
den Vorteil, dass bei Ausfall von Verdampfungsstufen, z.B. bei notwendigen
Reinigungs- oder Wartungsarbeiten an einzelnen Ausdampfaggregaten,
oder bestimmten Störungen
im Granulierbereich oder Granulatförderbereich nicht die gesamte
Anlage abgefahren werden muss, sondern im Gegenteil die gesamte
Produktionsstraße
in Betrieb bleiben kann, indem die anfallende konzentrierte Lösung mit
dem auch in der Produktion eingesetzten Lösungsmittelsystem wieder auf
die Polycarbonateintrittskonzentration von 5 bis 25 % verdünnt und
vor der Verdampferstufe wieder eingespeist und gegebenenfalls sogar
zeitweise in einen Kreislaufbetrieb gebracht werden kann. Die vollkontinuierlich
betriebene Produktionslinie ist somit nach Beseitigung einer Störung oder
Beendigung der Reinigungs- bzw. Wartungsarbeiten sofort wieder produktionsbereit. Dadurch
werden erhebliche Kosten durch Anfahrware und andere nicht spezifikationsgerechte
Ware vermieden. Es ist für
den Fachmann völlig
unerwartet, dass trotz der durch die Kreislauffahrweise bedingte höhere mechanische
und thermische Belastung der Polycarbonatlösung die Qualität des produzierten Polycarbonats
nicht beeinträchtigt
wird.
Das beschriebene Wiederauflösen/Verdünnen kann
durch geeignete Mischaggregate wie statische und/oder dynamische
Mischer unterstützt
werden. Nach dem Verdünnungsschritt
kann die Polycarbonatlösung
vor dem Wiedereintritt in die Verdampferstufen gegebenenfalls gekühlt und/oder
filtriert werden.
Das Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation
zur Polycarbonatsynthese ist mannigfaltig in der Literatur beschrieben,
so unter anderem bei
- – Schnell, „Chemistry and Physics of
Polycarbonates",
Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London,
Sydney 1964, S. 33–70;
- – D.C.
Prevorsek, B.T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center,
Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: „Synthesis
of Poly fester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer
Chemistry Edition, Vol. 18,(1980)"; S. 75–90,
- – D.
Freitag, U. Grigo, P.R. Müller,
N. Nouvertne', BAYER
AG, „Polycarbonates" in Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988,
S. 651–692
und schließlich
- – Dres.
U. Grigo, K. Kircher und P. R-Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun,
Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,
Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118–145,
sowie
z.B. in EP-A 0 517 044 und
vielen anderen Patentanmeldungen.
Gemäß diesem Verfahren erfolgt
die Phosgenierung eines in wässrig-alkalischer
Lösung
(oder Suspension) vorgelegten Dinatriumsalzes eines Bisphenols (oder
eines Gemisches verschiedener Bisphenole) in Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels
oder Lösungsmittelgemisches,
welches ein zweite Phase ausbildet. Die entstehenden, hauptsächlich in
der organischen Phase vorliegenden, Oligocarbonate werden mit Hilfe
geeigneter Katalysatoren zu hochmolekularen, in der organischen
Phase gelösten,
Polycarbonaten aufkondensiert. Die organische Phase wird schließlich abgetrennt
und das Polycarbonat durch verschiedene Aufarbeitungsschritte daraus
isoliert.
In diesem Verfahren wird eine wässrige Phase
aus NaOH, einem oder mehreren Bisphenolen und Wasser verwendet,
wobei die Konzentration dieser wässrigen
Lösung
bezüglich
der Summe der Bisphenole, nicht als Natriumsalz sondern als freies Bisphenol
gerechnet, zwischen 1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 25
Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Gew.-% für Polycarbonate
mit einem Mw > 45000
und 12 bis 22 Gew.-% für
Polycarbonate mit einem Mw < 45000,
variieren kann. Dabei kann es bei höheren Konzentrationen notwendig sein,
die Lösungen
zu temperieren.
Das zur Lösung der Bisphenole verwendete Natriumhydroxid
kann fest oder als wässrige
Natronlauge verwendet werden. Die Konzentration der Natronlauge
richtet sich nach der Zielkonzentration der angestrebten Bisphenolatlösung, liegt
aber in der Regel zwischen 5 und 25 Gew.-%, bevorzugt 5 und 10 Gew.-%,
oder aber wird konzentrierter gewählt und anschließend mit
Wasser verdünnt.
Bei dem Verfahren mit anschließender
Verdünnung
werden Natronlaugen mit Konzentrationen zwischen 15 und 75 Gew.-%,
bevorzugt 25 und 55 Gew.-%, gegebenenfalls temperiert, verwendet.
Der Alkaligehalt pro mol Bisphenol
ist sehr von der Struktur des Bisphenols abhängig, bewegt sich aber in der
Regel zwischen 0,25 mol Alkali/mol Bisphenol und 5,00 mol Alkali/mol
Bisphenol, bevorzugt 1,5–2,5
Mol Alkali/mol Bisphenol und im Fall, dass Bisphenol A als alleiniges
Bisphenol verwendet wird, 1,85–2,15
mol Alkali. Wird mehr als ein Bisphenol verwendet, so können diese
zusammen gelöst werden.
Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Bisphenole getrennt in optimaler
alkalischer Phase zu lösen und
die Lösungen
getrennt zu dosieren oder aber vereinigt der Reaktion zuzuführen.
Weiterhin kann es von Vorteil sein,
das oder die Bisphenole nicht in Natronlauge sondern in mit zusätzlichem
Alkali ausgestatteter, verdünnter
Bisphenolatlösung
zu lösen.
Die Lösevorgänge können von
festem Bisphenol, meist in Schuppen oder Prillform oder auch von
geschmolzenem Bisphenol ausgehen.
Das eingesetzte Natriumhydroxid bzw.
die Natronlauge kann nach dem Amalgamverfahren oder dem sogenannten
Membranverfahren hergestellt worden sein. Beide Verfahren werden
seit langer Zeit benutzt und sind dem Fachmann geläufig. Bevorzugt wird
Natronlauge aus dem Membranverfahren verwendet.
Die so angesetzte wässrige Phase
wird zusammen mit einer organischen Phase bestehend aus Lösungsmitteln
für Polycarbonat,
die gegenüber
den Reaktanten inert sind und eine zweite Phase bilden, phosgeniert.
Die gegebenenfalls praktizierte Dosierung von
Bisphenol nach oder während
der Phosgeneinleitung kann so lange durchgeführt werden, wie Phosgen in
der Reaktionslösung
vorhanden ist oder dessen unmittelbare Folgeprodukte, die Chlorkohlensäureester.
Die Synthese von Polycarbonaten aus
Bisphenolen und Phosgen im alkalischen Milieu ist eine exotherme
Reaktion und wird in einem Temperaturbereich von –5° C bis 100°C, bevorzugt
15°C bis 80°C, ganz besonders
bevorzugt 25–65°C durchgeführt, wobei
je nach Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
gegebenenfalls unter Überdruck
gearbeitet werden muss.
Für
die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate
geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,
sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m/p diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphe nyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m/p-diisopropyl-benzol
und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Diese und weitere geeignete Diphenole
sind z.B. in den
US-A
2 999 835 , 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und
2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063
050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, der französischen
Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of
Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28ff
S.102ff", und in "D.G. Legrand, J.T.
Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel
Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird
nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden
mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole,
wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe
mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden
Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert
ist, mit möglichst
sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Die organische Phase kann aus einem
oder Mischungen mehrerer Lösungsmittel
bestehen. Geeignete Lösungsmittel
sind chlorierte Kohlenwasserstoffe (aliphatische und/oder aromatische),
bevorzugt Dichlormethan, Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-
Trichlorethan und Chlorbenzol und deren Gemische.
Es können jedoch auch aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, m/p/o-Xylol oder aromatische Ether wie Anisol
allein, im Gemisch oder zusätzlich
oder im Gemisch mit chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Eine andere Aus führungsform
der Synthese verwendet Lösungsmittel welche
Polycarbonat nicht lösen,
sondern nur anquellen. Es können
daher auch Nichtlösungsmittel
für Polycarbonat
in Kombination mit Lösungsmitteln
verwendet werden. Wobei dann als Lösungsmittel auch in der wässrigen
Phase lösliche
Lösungsmittel
wie Tetrahydrofuran, 1,3/1,4-Dioxan oder 1,3-Dioxolan verwendet
werden können,
wenn der Lösungsmittelpartner
die zweite organische Phase bildet.
Die beiden Phasen die das Reaktionsgemisch
bilden werden gemischt, um die Reaktion zu beschleunigen. Das geschieht
durch Eintrag von Energie über
Scherung, d.h. Pumpen oder Rührer
oder durch statische Mischer bzw. durch Erzeugung turbulenter Strömung mittels
Düsen und/oder
Blenden. Auch Kombinationen dieser Maßnahmen werden angewendet,
oft auch wiederholt in zeitlicher oder apparativer Abfolge. Als
Rührer
werden bevorzugt Anker-, Propeller-, MIG-Rührer, usw. eingesetzt, wie
sie z.B. im Ullmann, "Encyclopedia
of Industrial Chemistry", 5.
Auflage, Vol B2 , S. 251 ff. beschrieben sind. Als Pumpen werden
Kreiselpumpen, oft auch mehrstufige, wobei 2 bis 9stufige bevorzugt
sind, eingesetzt. Als Düsen
und/oder Blenden werden Lochblenden bzw. an deren Stelle verjüngte Rohrstücke oder
auch Venturi- oder Lefosdüsen
eingesetzt.
Der Eintrag des Phosgens kann gasförmig oder
flüssig
oder gelöst
in Lösungsmittel
erfolgen. Der verwendete Überschuss
an Phosgen, bezogen auf die Summe der eingesetzten Bisphenole liegt zwischen
3 und 100 Mol-% bevorzugt zwischen 5 und 50 Mol-%. Wobei über einmalige
oder mehrfache Nachdosierung von Natronlauge oder entsprechende Nachdosierung
von Bisphenolatlösung
der pH-Wert der wässrigen
Phase während
und nach der Phosgendosierung im alkalischen Bereich, bevorzugt
zwischen 8,5 und 12 gehalten wird, während er nach der Katalysatorzugabe
bei 10 bis 14 1iegen sollte. Die Temperatur während der Phosgenierung beträgt 25 bis
85°C, bevorzugt
35 bis 65°C,
wobei je nach verwendetem Lösungsmittel
auch unter Überdruck
gearbeitet werden kann.
Die Phosgendosierung kann direkt
in das beschriebene Gemisch der organischen und wässrigen Phase
erfolgen oder aber auch ganz oder teilweise, vor der Mischung der
Phasen, in eine der beiden Phasen, die anschließend mit der entsprechenden anderen
Phase gemischt wird. Weiterhin kann das Phosgen ganz oder teilweise
in einen rückgeführten Teilstrom
des Synthesegemisches aus beiden Phasen dosiert werden, wobei dieser
Teilstrom vorzugsweise vor der Katalysatorzugabe rückgeführt wird.
In einer anderen Ausführungsform
werden die beschriebene wässrige
Phase mit der das Phosgen enthaltenden organischen Phase gemischt
und anschließend
nach einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 5 min, bevorzugt 3 Sekunden
bis 2 Minuten dem oben erwähnten
rückgeführten Teilstrom
zugesetzt oder aber die beiden Phasen, die beschriebene wässrige Phase
mit der das Phosgen enthaltenden organischen Phase werden direkt
in dem oben erwähnten
rückgeführten Teilstrom
gemischt. In allen diesen Ausführungsformen
sind die oben beschriebenen pH-Wertbereiche zu beachten und gegebenenfalls
durch einmalige oder mehrfache Nachdosierung von Natronlauge oder
entsprechende Nachdosierung von Bisphenolatlösung einzuhalten. Ebenso muss
der Temperaturbereich gegebenenfalls durch Kühlung oder Verdünnung eingehalten
werden.
Die Durchführung der Polycarbonatsynthese kann
kontinuierlich oder diskontinuierlich geschehen. Die Reaktion kann
daher in Rührkesseln,
Rohrreaktoren, Umpumpreaktoren oder Rührkesselkaskaden oder deren
Kombinationen erfolgen, wobei durch Verwendung der bereits erwähnten Mischorgane
sicherzustellen ist, dass wässrige
und organische Phase sich möglichst
erst dann entmischen, wenn das Synthesegemisch ausreagiert hat,
d.h. kein verseifbares Chlor von Phosgen oder Chlorkohlensäureestern
mehr enthält.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen
Kettenabbrecher, wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert.Butylphenol,
iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride
von Monocarbonsäuren
bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit
dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder
aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange
im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen
vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester
als Kettenabbrecher solange genügend
phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen.
Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung
an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen
mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie
werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel
dazu dosiert.
In der gleichen Weise werden eventuell
zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese
zugesetzt, üblicherweise
jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole,
Quarterphenole oder Säurechloride
von Tri- oder Tetracarbonsäuren
verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der verwendbaren Verbindungen
mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-Benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Einige der sonstigen trifunktionellen
Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid
und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol
und 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die in der Phasengrenzflächensynthese
verwendeten Katalysatoren sind tert. Amine, insbesondere Triethylamin,
Tributylamin, Trioctylamin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpiperidin,
N-i/n-Propylpiperidin; quartäre
Ammoniumsalze wie Tetrabutylammonium-/Tributylbenzylammonium-/Tetraethylammonium-hydroxid/-chlorid/-bromid/-hydrogen-sulfat/-tetrafluoroborat;
sowie die den Ammoniumverbindungen entsprechenden Phosphoniumverbindungen.
Ammonium- und Phosphoniumverbindungen werden im weiteren auch gemeinsam
als Oniumverbindungen bezeichnet. Diese Verbindungen sind als typische
Phasengrenzflächen-katalysatoren
in der Literatur beschrieben, kommerziell erhältlich und dem Fachmann geläufig.
Die Katalysatoren können einzeln,
im Gemisch oder auch neben- und nacheinander der Synthese zugesetzt
werden, gegebenenfalls auch vor der Phosgenierung, bevorzugt sind
jedoch Dosierungen nach der Phosgeneintragung, es sei denn, es wird
eine Oniumverbindung oder Gemische aus Oniumverbindungen als Katalysatoren
verwendet, dann ist eine Zugabe vor der Phosgendosierung bevorzugt.
Die Dosierung des Katalysators oder
der Katalysatoren kann in Substanz, in einem inerten Lösungsmittel,
vorzugsweise dem der Polycarbonatsynthese, oder auch als wässrige Lösung, im
Falle der tert. Amine dann als deren Ammoniumsalze mit Säuren, bevorzugt
Mineralsäuren,
insbesondere Salzsäure,
erfolgen.
Bei Verwendung mehrerer Katalysatoren oder
der Dosierung von Teilmengen der Katalysatorgesamtmenge können natürlich auch
unterschiedliche Dosierungsweisen an verschiedenen Orten oder zu
verschiedenen Zeiten vorgenommen werden.
Die Gesamtmenge der verwendeten Katalysatoren
liegt zwischen 0,001 bis 10 Mol-% bezogen auf Mole eingesetzte Bisphenole,
bevorzugt 0,01 bis 8 Mol-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Mol-%.
Nach Eintrag des Phosgens kann es
vorteilhaft sein, eine gewisse Zeit die organische Phase und die
wässrige
Phase zu durchmischen, bevor gegebenenfalls Verzweiger, sofern dieser
nicht gemeinsam mit dem Bisphenolat dosiert wird, Kettenabbrecher
und Katalysator zugegeben werden. Eine derartige Nachreaktionszeit
kann nach jeder Dosierung von Vorteil sein. Diese Nachrührzeiten
liegen, insofern sie eingelegt werden, zwischen 10 Sekunden und
60 Minuten, bevorzugt zwischen 30 sec. und 40 Minuten, besonders
bevorzugt zwischen 1 und 15 min.
Das ausreagierte, höchstens
noch Spuren an (< 2
ppm) Chlorkohlensäureestern
enthaltende mindestens zweiphasige Reaktionsgemisch lässt man
zur Phasentrennung absitzen. Die wässrige alkalische Phase wird
evt. ganz oder teilweise zurück in
die Polycarbonatsynthese als wässrige
Phase geleitet oder aber der Abwasseraufarbeitung zugeführt, wo
Lösungsmittel-
und Katalysatoranteile abgetrennt und rückgeführt werden.
In einer anderen Variante der Aufarbeitung wird
nach Abtrennung der organischen Verunreinigungen, insbesondere von
Lösungsmitteln
und Polymerresten, und gegebenenfalls nach der Einstellung eines
bestimmten pH-Wertes, z.B. durch Natronlaugezugabe, das Salz abgetrennt,
welches z. B. der Chloralkalielektrolyse zugeführt werden kann, während die
wässrige
Phase gegebenenfalls wieder der Synthese zugeführt wird.
Die organische, das Polymer enthaltende Phase
muss nun von allen Kontaminationen alkalischer, ionischer oder katalytischer
An gereinigt werden.
Die organische Phase enthält auch
nach einem oder mehreren Absetzvorgängen, gegebenenfalls unterstützt durch
Durchläufe
durch Absetzkessel, Rührkessel,
Coalescer oder Separatoren bzw. Kombinationen aus diesen Maßnahmen – wobei
gegebenenfalls Wasser in jedem oder einigen Trennschritten unter
Umständen
unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudosiert
werden kann – noch
Anteile der wässrigen
alkalischen Phase in feinen Tröpfchen
sowie den Katalysator, in der Regel ein tert. Amin.
Nach dieser groben Abtrennung der
alkalischen, wässrigen
Phase wird die organische Phase ein oder mehrmals mit verdünnten Säuren, Mineral-, Carbon-
Hydroxycarbon- und/oder
Sulfonsäuren
gewaschen. Bevorzugt sind wässrige
Mineralsäuren insbesondere
Salzsäure,
phosphorige Säure
und Phosphorsäure
oder Mischungen dieser Säuren.
Die Konzentration dieser Säuren
sollte im Bereich 0,001 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%
liegen.
Weiterhin wird die organische Phase
mit entsalztem oder destilliertem Wasser wiederholt gewaschen. Die
Abtrennung der, gegebenenfalls mit Teilen der wässrigen Phase dispergierten,
organischen Phase nach den einzelnen Waschschritten geschieht mittels
Absetzkessel, Rührkessel,
Coalescer oder Separatoren bzw. Kombinationen aus diesen Maßnahmen,
wobei das Waschwasser zwischen den Waschschritten gegebenenfalls
unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudosiert werden
kann.
Zwischen diesen Waschschritten oder
auch nach der Wäsche
können
gegebenenfalls Säuren, vorzugsweise
gelöst
im Lösungsmittel
welches der Polymerlösung
zugrunde liegt, zugegeben werden. Bevorzugt werden hier Chlorwasserstoffgas
und Phosphorsäure
oder phosphorige Säure
verwendet, die gegebenenfalls auch als Mischungen eingesetzt werden
können.
Die so erhaltene gereinigte Polymerlösung sollte
nach dem letzten Trennvorgang nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt
weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%
Wasser enthalten.
Die Isolierung des Polymers aus der
Lösung kann
durch Verdampfen des Lösungsmittels
mittels Temperatur, Vakuum oder eines erhitzten Schleppgases erfolgen.
Geschieht die Konzentrierung der
Polymerlösung
und eventuell auch die Isolierung des Polymeren durch Abdestillation
des Lösungsmittels,
gegebenenfalls durch Überhitzung
und Entspannung, so spricht man von einem "Flash-Verfahren" siehe auch "Thermische Trennverfahren", VCH Verlagsanstalt 1988,
S. 114; wird statt dessen ein geheiztes Trägergas zusammen mit der einzudampfenden
Lösung versprüht, so spricht
man von einer "Sprühverdampfung/Sprühtrocknung" beispielhaft beschrieben
in Vauck, "Grundoperationen
chemischer Verfahrenstechnik",
Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie 2000, 11. Auflage, S. 690. Alle diese Verfahren
sind in der Patentliteratur und in Lehrbüchern beschrieben und dem Fachmann
geläufig.
Bei der Entfernung des Lösungsmittels
durch Temperatur (Abdestillieren) oder dem technisch effektiveren
Flash-Verfahren erhält
man hochkonzentrierte Polymerschmelzen. Bei dem bekannten Flashverfahren
werden Polymerlösungen
wiederholt unter leichtem Überdruck
auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes unter Normaldruck erhitzt
und diese, bezüglich
des Normaldruckes, überhitzten
Lösungen anschließend in
ein Gefäß mit niedrigerem
Druck, z.B. Normaldruck, entspannt. Es kann dabei von Vorteil sein,
die Aufkonzentrationsstufen, oder anders ausgedrückt die Temperaturstufen der Überhitzung nicht
zu groß werden
zu lassen sondern lieber ein zwei- bis vierstufiges Verfahren zu
wählen.
Aus den so erhaltenen hochkonzentrierten Polymerschmelzen
können
die Reste des Lösungsmittels
entweder direkt aus der Schmelze mit Ausdampfextrudern (
BE-A 866 991 ,
EP-A 0 411 510 ,
US-A 4 980 105 ,
DE-A 33 32 065 ),
Dünnschichtverdampfern
(
EP-A 0 267 025 ),
Fallfilmverdampfern, Strangverdampfern oder durch Frikti onskompaktierung
(
EP-A 0 460 450 ),
gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Schleppmittels, wie Stickstoff
oder Kohlendioxid oder unter Verwendung von Vakuum (
EP-A 0 039 96 ,
EP-A 0 256 003 ,
US-A 4 423 207 ) , entfernt werden,
alternativ auch durch anschließende
Kristallisation (
DE-A
34 29 960 ) und Ausheizen der Reste des Lösungsmittels
in der festen Phase (
US-A
3 986 269 ,
DE-A
20 53 876 ).
Granulate erhält man, wenn möglich, durch direktes
Abspinnen der Schmelze und anschließender Granulierung oder aber
durch Verwendung von Austragsextrudern von denen in Luft oder unter
Flüssigkeit,
meist Wasser, abgesponnen wird. Werden Extruder benutzt, so kann
man der Schmelze, vor diesem Extruder, gegebenenfalls unter Einsatz
von statischen Mischern oder durch Seitenextruder im Extruder, Additive
zusetzen.
Bei einer Versprühung wird die Polymerlösung gegebenenfalls
nach Erhitzung entweder in ein Gefäß mit Unterdruck verdüst oder
mittels einer Düse mit
einem erhitzten Trägergas,
z.B. Stickstoff Argon oder Wasserdampf in ein Gefäß mit Normaldruck
verdüst.
In beiden Fällen
erhält
man in Abhängigkeit
von der Konzentration der Polymerlösung Pulver (verdünnt) oder
Flocken (konzentriert) des Polymers, aus dem gegebenenfalls auch
die letzten Reste des Lösungsmittels
wie oben entfernt werden müssen.
Anschließend
kann mittels eines Compoundierextruders und anschließender Abspinnung
Granulat erhalten werden. Auch hier können Additive , wie oben beschrieben,
in der Peripherie oder dem Extruder selbst, zugesetzt werden. Oftmals
muss vor der Extrusion aufgrund der geringen Schüttdichte der Pulver und Flocken
ein Kompaktierungsschritt für
das Polymerpulver eingesetzt werden.
Aus der gewaschenen und gegebenenfalls noch
aufkonzentrierten Lösung
des Polycarbonates kann durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels
für Polycarbonat
das Polymer weitgehend kristallin ausgefällt werden. Hierbei ist es
vorteilhaft erst eine geringe Menge des Nichtlösers zuzugeben und gegebenenfalls
auch Wartezeiten zwischen den Zugaben der Chargen an Nichtlösungsmittel
einzulegen. Es kann außerdem
von Vorteil sein, verschiedene Nichtlöser einzusetzen. Verwendung
als Fällungsmittel
finden hier z.B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere Heptan, i-Octan,
Cyclohexan und Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol.
Bei der Fällung wird in der Regel die
Polymerlösung
langsam einem Fällungsmittel
zugesetzt, hier werden meist Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol.,
aber auch Cyclohexan oder Aceton verwendet. Die so erhaltenen Materialien
werden wie bei der Sprühverdampfung
beschrieben zu Granulat verarbeitet und gegebenenfalls additiviert.
Nach anderen Verfahren werden Fällungs- und
Kristallisations-Produkte oder amorph erstarrte Produkte in feinkörniger Form
durch Überleiten
von Dämpfen
eines oder mehrer Nichtlösungsmittel
für Polycarbonat,
unter gleichzeitiger Erhitzung unterhalb der Glastemperatur kristallisiert
und weiter zu höheren
Molekulargewichten aufkondensiert. Handelt es sich dabei um Oligomere
gegebenenfalls mit unterschiedlichen Endgruppen (Phenolische und Kettenabbrecherenden)
so spricht man von Festphasenaufkondensation.
Der Zusatz von Additiven dient der
Verlängerung
der Nutzungsdauer oder der Farbe (Stabilisatoren), der Vereinfachung
der Verarbeitung (z.B. Entformer, Fließhilfsmittel, Antistatika)
oder der Anpassung der Polymereigenschaften an bestimmte Belastungen
(Schlagzähmodifikatoren,
wie Kautschuke; Flammschutzmittel, Farbmittel, Glasfasern).
Diese Additive können einzeln oder in beliebigen
Mischungen oder mehreren verschiedenen Mischungen der Polymerschmelze
zugesetzt werden und zwar direkt bei der Isolierung des Polymeren oder
aber nach Aufschmelzung von Granulat in einem sogenannten Compoundierungsschritt.
Dabei können
die Additive beziehungsweise deren Mischungen als Feststoff, also
als Pulver, oder als Schmelze der Polymerschmelze zugesetzt werden. Eine
andere Art der Dosierung ist die Verwendung von Masterbatches oder
Mischungen von Masterbatches der Additive oder Additivmischungen.
Geeignete Additive sind beispielsweise
beschrieben in "Additives
for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives
Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001 ".
Geeignete Antioxidantien bzw. Thermostabilisatoren
sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole,
Alkylthiomethylphenole,
Hydrochinone
und alkylierte Hydrochinone,
Tocopherole,
Hydroxylierte
Thiodiphenylether,
Alkylidenbisphenole,
O-, N- und S-Benzylverbindungen,
Hydroxybenzylierte
Malonate,
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen,
Triazinverbindungen,
Acylaminophenole,
Ester
von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure,
Ester
von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure,
Ester
von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure,
Ester
von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure,
Amide of β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure,
Geeignete
Thiosynergisten,
Sekundäre
Antioxidantien, Phosphite und Phosphonite,
Benzofuranone und
Indolinone.
Bevorzugt sind organische Phosphite,
Phosphonate und Phosphane , meist solche bei denen die organischen
Reste völlig
oder teilweise aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Resten
bestehen.
Als Komplexierungsmittel für Schwermetalle und
zur Neutralisation von Alkalispuren sind o/m Phosphorsäuren, ganz
oder teilweise veresterte Phosphate oder Phosphite geeignet.
Als Lichtschutzmittel (UV-Absorber)
sind geeignet
2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,
2-Hydroxybenzophenone,
Ester
von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren,
Acrylate,
Sterisch
gehinderte Amine,
Oxamide,
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine,
bevorzugt
sind substituierte Benztriazole.
Polypropylenglykole allein oder in
Kombination mit z.B. Sulfonen oder Sulfonamiden als Stabilisatoren
können
gegen die Schädigung
durch Gamma-Strahlen verwendet werden.
Diese und andere Stabilisatoren können einzeln
oder in Kombinationen verwendet werden und in den genannten Formen
dem Polymer zugesetzt werden.
Außerdem können Verarbeitungshilfsmittel wie
Entformungsmittel, meist Derivate langkettiger Fettsäuren, zugesetzt
werden. Bevorzugt sind z.B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmonostearat. Sie
werden allein oder im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,02
bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.
Geeignete flammhemmende Additive
sind Phosphatester, d.h. Triphenylphosphat, Resorcindiphosphorsäureester,
bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphor säureester,
bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie bevorzugt Salze fluorierter
organischer Sulfonsäuren.
Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk
mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril
oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem
Maleinsäureanhydrid,
Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat
oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat
oder Styrol-Acrylnitril.
Des weiteren können Farbmittel, wie organische
Farbstoffe oder Pigmente oder anorganische Pigmente, IR-Absorber,
einzeln, im Gemisch oder auch in Kombination mit Stabilisatoren,
Glasfasern, Glas(hohl)kugeln, anorganischen Füllstoffen zugesetzt werden.
Polymerschmelzen, durch Isolierung
des Polymers oder durch Compoundierung erzeugt, werden durch einen
Düsenkopf
in Strangform abgesponnen, mit Gas, z.B. Luft oder Stickstoff, oder
einer Kühlflüssigkeit,
meist Wasser, abgekühlt
und die erstarrten Stränge
in handelsüblichen
Granulatoren mit Schneiden die sich z.B. auf einer sich drehenden
Walze befinden, in Luft, unter Schutzgas wie Stickstoff oder Argon
oder unter Wasser granuliert. Je nach apparativer Ausführung entstehen
dabei säulenförmige Granulate
mit rundem oder elliptischem Querschnitt und rauher oder glatter
Oberfläche.
Die Schnittkanten können
glatt sein oder glasartigen Bruch aufweisen mit ausgebrochenen Schnittkanten
oder aber stehengebliebenen Resten an den Schnittkanten. Wünschenswert
ist ein möglichst
gleichmäßig geformtes Granulat
mit so wenig wie möglich
verbleibenden Überständen an
den Schnittkanten. Weiterhin ist der Staubanteil im Granulat möglichst
gering zu halten, möglichst
unter 100 mg/kg Granulat. Der Durchmesser der Granulatkörner soll
zwischen 0,5 mm und 10 mm, bevorzugt zwischen 1–8 mm, besonders bevorzugt
3–6 mm
liegen. Während
die Länge
der Granulatkörner
zwischen 1-10 mm, bevorzugt zwischen 2–8 mm und das Gewicht zwischen
10–50
mg bevorzugt zwischen 15–30
mg liegen sollte. Bevorzugt ist ein Granulat dessen Verhältnis von
Durchmesser, bei elliptischem Quer schnitt des mittleren Durchmessers,
zur Länge
0,8 bis 1,2 beträgt,
besonders bevorzugt eines mit dem Verhältnis von ∼1. Diese Parameter unterliegen
Größenverteilungen,
bevorzugt sind möglichst
enge Verteilungen, also möglichst
gleichmäßig dimensionierte
Granulate.
Abkühlung, Abspinnung, Granulierung
und der anschließende
Transport oder die Förderung
des Granulates mit Gas oder Flüssigkeit,
und die anschließende
Lagerung, gegebenenfalls nach einem Durchmischungs- oder Homogenisierungsprozess, sind
so zu gestalten, dass möglichst
trotz der möglicherweise
vorhandenen statischen Aufladung keine Verunreinigungen auf die
Polymer-, Strang- oder Granulatoberfläche aufgebracht werden, wie
beispielsweise Staub, Abrieb aus den Maschinen, aerosolartige Schmiermittel
und andere Flüssigkeiten
sowie Salze aus möglicherweise
verwendeten Wasserbädern
oder Kühlungen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind
auch die Polycarbonate wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten werden und deren Verwendung zur Herstellung von Extrudaten
und Formkörpern,
insbesondere solchen zur Verwendung im transparenten Bereich, ganz
besonders im Bereich optischer Anwendungen wie z.B. Platten, Stegplatten,
Verglasungen, Streuscheiben, Lampenabdeckungen oder optischer Datenspeicher,
wie Audio-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W), Minidiscs in ihren verschiedenen
nur lesbaren oder aber einmalbeschreibbaren gegebenenfalls auch
wiederholt beschreibbaren Ausführungsformen.
Die Extrudate und Formkörper aus
dem erfindungsgemäßen Polymeren
sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Weitere Anwendungen sind beispielsweise, ohne
jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung einzuschränken:
- 1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in
vielen Bereichen von Gebäuden,
Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von
Helmen.
- 2. Folien
- 3. Blaskörper
(s.a. US-A 2 964 794 ),
beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
- 4. Lichtdurchlässige
Platten, wie Massivplatten oder insbesondere Hohlkammerplatten,
beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und
Beleuchtungsanlagen.
- 5. Optische Datenspeicher, wie Audio CD's, CD-R(W)'s, DCD's, DVD-R(W)'s,
Minidiscs und den Folgeentwicklungen
- 6. Ampelgehäuse
oder Verkehrsschilder
- 7. Schaumstoffe mit offener oder geschlossener gegebenenfalls
bedruckbarer Oberfläche
- 8. Fäden
und Drähte
(s.a. DE-A 11 37 167 )
- 9. Lichttechnische Anwendungen, gegebenenfalls unter Verwendung
von Glasfasern für
Anwendungen im transluzenten Bereich
- 10. Transluzente Einstellungen mit einem Gehalt an Bariumsulfat
und oder Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren
Acrylatkautschuken ( EP-A
0 634 445 , EP-A
0 269 324 ) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und
lichtstreuenden Formteilen.
- 11. Präzisionsspritzgussteile,
wie Halterungen, z.B. Linsenhalterungen; hier werden gegebenenfalls
Polycarbonate mit Glasfasern und einem gegebenenfalls zusätzlichen
Gehalt von 1–10
Gew.-% Molybdändisulfid
(bez. auf die gesamte Formmasse) verwendet.
- 12. optische Geräteteile,
insbesondere Linsen für
Foto- und Filmkameras ( DE-A
27 01 173 ).
- 13. Lichtübertragungsträger, insbesondere
Lichtleiterkabel ( EP-A
0 089 801 ) und Beleuchtungsleisten
- 14. Elektroisolierstoffe für
elektrische Leiter und für Steckergehäuse und
Steckverbinder sowie Kondensatoren.
- 15. Mobiltelefongehäuse.
- 16. Network Interface devices
- 17. Trägermaterialien
für organische
Fotoleiter
- 18. Leuchten, Scheinwerferlampen, Streulichtscheiben oder innere
Linsen.
- 19. Medizinische Anwendungen wie Oxygenatoren, Dialysatoren.
- 20. Lebensmittelanwendungen, wie Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
- 21. Anwendungen im Automobilbereich, wie Verglasungen oder in
Form von Blends mit ABS als Stoßfänger.
- 22. Sportartikel wie Slalomstangen, Skischuhschnallen.
- 23. Haushaltsartikel, wie Küchenspülen, Waschbecken,
Briefkästen
- 24. Gehäuse,
wie Elektroverteilerkästen
- 25. Gehäuse
für elektrische
Geräte
wie Zahnbürsten, Föne, Kaffeemaschinen,
Werkzeugmaschinen, wie Bohr-, Fräs-,
Hobelmaschinen und Sägen
- 26. Waschmaschinen-Bullaugen
- 27. Schutzbrillen, Sonnenbrillen, Korrekturbrillen bzw. deren
Linsen.
- 28. Lampenabdeckungen
- 29. Verpackungsfolien
- 30. Chip-Boxen, Chipträger,
Boxen für
Si-Wafer
- 31. Sonstige Anwendungen wie Stallmasttüren oder Tierkäfige.