JPH01151574A

JPH01151574A - 環状ポリカーボネートオリゴマーの線状ポリカーボネートへの重合の抑制法

Info

Publication number: JPH01151574A
Application number: JP63202045A
Authority: JP
Inventors: Thomas L Evans; トマス・レーン・エバンズ; Carol B Berman; カロル・バーバラ・バーマン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1988-08-15
Publication date: 1989-06-14
Also published as: US4839462A; EP0303842A2; EP0303842A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、環状ポリカーボネートオリゴマー、その安定
化法及び重合法に関する。

低分子量環状芳香族カーボネートポリマーの、線状ポリ
カーボネートへの転化の方法が知られている。例えば、
米国特許第３，１５５，６８３号、同３，２７４．２１
４号、同３，３８６．９５４号及び同３，４２２．１１
９号各明細書が参照される。より最近になって、環状ポ
リカーボネートオリゴマー混合物が製造され、そして種
々のポリカーボネート生成触媒との接触により、しばし
ば極めて高分子量となる線状ポリカーボネートに転化さ
れている。例えば、米国特許第４，６０５゜７３１号及
び同４，６９４，０５３号各明細書が参照される。前記
特許明細書において有用であるとして開示されたポリカ
ーボネート生成触媒は、種々の塩基及びルイス酸を包含
する。

環状ポリカーボネートオリゴマー混合物の線状ポリカー
ボネートへの転化は、例えば引抜、回転成形及び成形品
の直接製造のための型内での重合等の反応性加工法及び
複合体形成への利用に対し高い可能性を有する。これに
関する１つの理由は、前記オリゴマー混合物の溶融粘度
が低いことであり、その結果混合物の取扱及び充填材の
湿潤が簡便且つ能率的となる。

環状ポリカーボネートオリゴマー組成物の低溶融粘度条
件下における取扱で、時々ある種の問題点に遭遇する。

上記条件は、典型的にはオリゴマー混合物に対してしば
しば約２５０乃至３００℃の範囲に及ぶ少なくとも約２
００℃の温度を伴なう。上記温度において、重合は典型
的にはポリカーボネート生成触媒の大半により開始され
、そしてその結果オリゴマー組成物の溶融粘度がしばし
ば反応性加工に便宜な値より高い値にまで上昇する。更
に、上記組成物においては触媒の不存在下でも組成物中
の不純物の作用の結果遅い自触媒重合が起るのがしばし
ば見受けられる。従って、ポリカーボネート生成触媒添
加以前の重合を抑制するため環状ポリカーボネートオリ
ゴマー組成物を安定化する方法を提供すること、並びに
又触媒が導入された後の重合速度を緩和することが重要
である。

これらの目的は、安定化された環状ポリカーボネートオ
リゴマー組成物、上記組成物を安定化する方法及び上記
組成物のポリカーボネート生成触媒添加後の重合速度を
低減させる方法を提供する本発明によって達成される。

本発明は、式（１）；（式中ＸＩは電子吸引性の置換基であり、そしてｎは少
なくとも１である）の置換されたフェノール及びそれに対応する炭酸フェニ
ルが環状ポリカーボネートオリゴマー組成物の自触媒重
合を抑制するのに有効であるという知見に基づいている
。更に、上記化合物は上記オリゴマー組成物の重合速度
を低減させるためにポリカーボネート生成触媒の存在下
で使用され得る。

前述した様に、本発明に従って有効な前記化合物は、式
（Ｉ）のフェノール及び該フェノールから誘導される炭
酸フェニルである。更に詳しくは、前記化合物は少なく
とも１個の電子吸引性の置換基の存在によって特徴づけ
られる。これらの置換基は当該技術分野において良く知
られており、又しばしば求電子芳香族置換に関してメタ
指向置換基として特徴づけられる。これらは、ニトロ基
、シアノ基、カルボアルコキシ基、アシル基、イミド基
、アンヒドリド基及びスルホン基を包含する。

、　ニトロ基は、それを含む化合物の入手のし易さから
しばしば好ましい。位置数で表わされるかかる置換基の
数は、少なくとも１（即ち１乃至５）であり、そして好
ましくは２である。最適な化合物は、２，４−ジニトロ
フェノール及び炭酸２．４−ジニトロフェニルである。

本発明で有用な環状ポリカーボネートオリゴマーは、通
常式（ＩＩ）：一〇−Ｒ１−０−Ｃ− （式中Ｒ１基の総数の少なくとも約６０％が芳香族有機
基であり、残部が脂肪族、脂環式又は芳香族有機基であ
る）を有する構造単位を含む。脂肪族及び脂環式のＲ１基は
、通常約８個までの炭素原子を含有する。

Ｒ１基は、例えばハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ
基、ラクトン基等の置換基を含み得る。しかし、最も頻
繁には全てのＲ１基は炭化水素基である。

好ましくは環状オリゴマー混合物中のＲ１基の総数の少
なくとも約８０％が、そして最も望ましくは前記Ｒ１基
の全てが芳香族基である。芳香族Ｒ１基は、好ましくは
式（■）ニーＡＩ−Ｙ−Ａ２− （式中Ａ１及びＡ２は夫々単環式の２価の芳香族基であ
り、そしてＹは１個又は２個の炭素原子がＡ１をＡ２か
ら隔てている橋かけ基である）を有する。式（ｍ）中の
遊離の原子価結合は、通常Ｙに対してＡ１及びＡ２のメ
タ又はパラ位にある。

式（ＩＩ［）において、Ａ１及びＡ２基は置換されてい
ないフェニレン基又はその置換誘導体であることができ
、置換基（１個又はそれ以上）の例は、アルキル基、ア
ルケニル基、ハロゲン原子（とりわけ塩素原子及び／又
は臭素原子）、ニトロ基及びアルコキシ基等である。置
換されていないフェニレン基が好ましい。Ａ１及びＡ２
の両方共が好ましくはｐ−フェニレン基であるが、しか
し両方□　共が〇−又はｍ−フェニレン基であるかある
いは一方が〇−又はｍ−フェニレン基であり他方がｐ−
フェニレン基であることもできる。

橋かけ基Ｙは、１個又は２個の原子、好ましくは１個の
原子がＡ１をＡ２から隔てている基である。これは、最
も頻繁には炭化水素基であり、そして特に例えばメチレ
ン基、シクロへキシルメチレン基、２−　［２，２，１
１−ビシクロへブチルメチレン基、エチレン基、イソプ
ロピリデン基、ネオペンチリデン基、シクロへキシリデ
ン基、シクロペンタデシリデン基、シクロドデシリデン
基又はアダマンチリデン基等の飽和基であり、とりわけ
ｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基である。

しかし、そのほかに不飽和基及び例えば２，２−ジクロ
ロエチリデン基、カルボニル基、フタリジリデン基、オ
キシ基、チオ基、スルホキシ基及びスルホン基等の炭素
及び水素原子以外の原子を含む基が包含される。

Ｒ１基は式（■）：ＨＯ−Ｒ１−ＯＨのジヒドロキシ化合物、とりわけジヒドロキシ芳香族化
合物、そして好ましくは式：％式％のビスフェノールから誘導された基であると考えること
ができる。以下のジヒドロキシ化合物が例示される。

エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．１２−ドデカンジオール、２−エチル−１，１０−デカンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、１．３−シクロベンタンジオール、１．３−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（エチレン
グリコールのビニローブであり、そして同様の性質を有
する）、レゾルシノール、４−ブロモレゾルシノール、ハイドロキノン、４．４′−ジヒドロキシビフェニル、１．６−シヒドロキシナフタレン、２．６−シヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン
、 α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３−ｓｅｅ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（２，６−ジプロモー３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α、α−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）トルエン、 α、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、１．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、１．１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、１．１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フエノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン、４．４′　−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、３、゛３−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−ブタノン、１．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１゜６−ヘ
キサンジオン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、９．９ニビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２．７−シヒドロキシピレン、６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’　、３’−テト
ラメチルスピロ（ビス）インダン（スピロビインダンビ
スフェノール）、３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２．６−シヒドロキシチアントレン、２．７−シヒドロキシフエノキサテン、２．７−シヒド
ロキシー９，１０−ジメチルフェナジン、３．６−シヒドロキシジベンゾフラン、３．６−シヒド
ロキシジベンゾチオフエン、２．７−シヒドロキシカル
バゾール。

入手可能性及び本発明の目的に対する格別な適合性から
、ビスフェノールＡがしばしば好ましい。

前記環状オリゴマーは、２乃至約３０の重合度を有する
。環状オリゴマー混合物、とりわけ個々の分子量が約２
０までの重合度を有し、大部分が約１２までであり、そ
してそれよりも大きな割合が約１５までである混合物が
好ましい。上記混合物は、例えば対応する環状トリマー
等の単一の化合物と比較して低い融点を有する。環状オ
リゴマー混合物は、通常３００℃以上、最も頻繁には２
２５℃以上、そしてしばしば２００℃以上で液体である
。

環状オリゴマー混合物は、もし存在すれば極めて低い割
合の線状オリゴマーを含有する。一般に約１０重量％以
下、そして最も頻繁には約５重量％以下の上記線状オリ
ゴマーが存在する。混合物は、そのほかに通常もし存在
すれば低い百分率（しばしば３０％未満、そして好まし
くは約２０％以下）の約３０を超える重合度を有するポ
リマー（線状又は環状）を含有する。かかるポリマーは
、しばしば以下に「高ポリマー」として言及される。環
状オリゴマー混合物の比較的低い融点及び粘度と組合さ
れたこれらの性質は、とりわけ以下に記載される高分子
量樹脂に対する樹脂前駆物。

質としての有用性に貢献する。

適切な環状オリゴマー混合物は、ビスハロホルメート及
びそのチオール類似体から成る群から選ばれる少なくと
も１種の、式（Ｖ）：Ｒ’　　（ＯＣＯＸ２）２（式中Ｒ１は前述の意味を有し、そしてＸ２は塩素原子
又は臭素原子である）を有する化合物又はそれと少なくとも１種の式（ＩＶ）
を有するジヒドロキシ化合物との混合物を含む縮合反応
によって製造され得る［式（Ｖ）の化合物又はそれと式
（ＩＶ）の化合物との混合物は以下に頻繁に「ビスハロ
ホルメート組成物」又は「ビスクロロホルメート組成物
」として言及される）。この縮合反応は１、前記化合物
の実質的に非極性の有機液体中での溶液が特定の群から
の第三級アミン及びアルカリ金属水酸化物溶液と接触さ
れた場合に、典型的には界面において起る。

式（Ｖ）の化合物及び随意の式（ＩＶ）の化合物に加え
て、ビスハロホルメート組成物は更に式（）：（式中Ｒ１及びＸ２は前述の意味を有し、そしてｍは小
さな数、典型的には約１乃至４である）のオリゴマーを
包含する他の化合物も含み得る。

式（Ｖ　、）中のＸ２基は塩素原子又は臭素原子であり
得るが、ｘ２が塩素原子であるビスクロロホルメートが
最も容易に入手可能であり、従ってその使用が好ましい
（しばしば以下にビスクロロホルメートが言及されるが
、しかしほかのとスフ１０ホルメートも適当なものとし
てこれに置き換えつることが理解されるべきである）。

適切な式（ＩＶ）のジヒドロキシ化合物は、式（Ｖ）の
化合物中の対応する２価の基とは異なる式（Ｉ［）の２
価の基を存する化合物を包含する。上記ジヒドロキシ化
合物が存在する場合、これらは通常ビスクロロホルメー
ト混合物の約５０％まで、最も頻繁には約２０％まで、
そして好ましくは約１０％までを構成する。しかし、最
適には前記混合物はビスクロロホルメートから本質的に
成る。

オリゴマー生成反応において有用な第三級アミン（ここ
で「第三級」とはＮ−Ｈ結合の不存在を示している）は
、通常親油性、即ち有機媒体、とりわけオリゴマー製造
法に使用される有機媒体、そして特にポリカーボネート
の生成に対して有用なａ機媒体中に可溶で、そしてその
中で高反応性であるものから成る。例えば米国特許第４
，２１７．４３８号及び同４，３６８，３１５号各明細
書に開示された第三級アミンが参照される。これらは、
例えばトリエチルアミン、トリーロープロピルアミン、
ジエチル−ｎ−プロピルアミン及びトリーｎ−ブチルア
ミン等の脂肪族アミン及び例えば４−ジメチルアミノピ
リジン等の高度に求核的な複素環式アミン（本発明の目
的のためには唯一の活性アミン基を含む）を包含する。

好適なアミンは、反応系の有機相に優先的に溶解するも
の、即ちそれに対する有機相−水相分配係数が１より大
のものである。これは、前記アミンとビスクロロホルメ
ート組成物との間の緊密な接触が環状オリゴマー混合物
の生成に対して必須であることによる。上記アミンは、
大抵、少なくとも約６個、そして好ましくは約６乃至１
４個の炭素原子を含む。

最も有用なアミンは、１位及び２位の炭素原子上に分枝
を含まないトリアルキルアミンである。

とりわけ好適なのは、アルキル基が約４個までの炭素原
子を含むトリーｎ−アルキルアミンである。

特に人手が容易で、低コストでしかも低い百分率で線状
オリゴマー及び高ポリマーを含む生成物の製造に有効で
あるという理由から、トリエチルアミンが最適である。

そのほかにオリゴマー生成反応に使用されるのは、アル
カリ金属水酸化物の水溶液である。これは、最も頻繁に
はリチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物であり
、人手が容易で比較的低コストであるために水酸化ナト
リウムが好適である。

前記溶液の濃度は約０．２乃至１０Ｍであり、そして好
ましくは約３Ｍ以下である。

環状オリゴマーの製造法における第４の必須成分は、水
と共に二相系を形成する実質的に非極性の有機液体であ
る。上記の性質を備えている限りにおいて、液体の選定
は臨界条件で４よない。液体の例は、例えばトルエン及
びキシレン等の芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン
、０−ジクロロベンゼン及びニトロベンゼン等の置換さ
れた芳香族炭化水素、例えばクロロホルム及び塩化メチ
レン等の塩素化脂肪族炭化水素、及び上記のものと例え
ばテトラヒドロフラン等のエーテルとの混合物である。

前述の方法に従って環状オリゴマー混合物を製造するた
め、第１の工程で試薬及び成分が、ビスクロロホルメー
ト組成物が高希釈条件下あるいはそれと同等の条件下で
、接触状態に置かれる。高い割合の有機液体を必要とす
る実際の高希釈条件を使用し得るが、しかし通常はコス
ト及び利便性の理由から好ましくない。その代りに、当
該技術分野の熟達者に知られている模擬的高希釈条件が
使用され得る。例えば、この方法の１つの態様において
はビスクロロホルメート組成物又はそれと前記アミンと
の混合物がほかの物質の混合物に徐々に加えられる。前
記アミンをビスクロロホルメートを添加する前記混合物
中に混合しておくこと、あるいは前記アミンをビスクロ
ロホルメートとの混合物として又はこれと別々に徐々に
加える゛ことも本態様の範囲内である。アミンの連続的
又は増公的添加がしばしば好ましく、それによって環状
オリゴマー混合物が比較的純粋な状態で高収率で得られ
る。

ビスクロロホルメート組成物そのままの（即ち溶媒を加
えない）添加は本発明の範囲内であるが、これは多くの
ビスクロロホルメートが固体であるために不便である。

従って、とりわけこれがビスクロロホルメートから本質
的に成る場合には前記有機液体の一部の溶液として添加
されることが好ましい。この目的のために使用される有
機液体の割合は臨界的では’４　＜　、約２５７″ｔＪ
至７５重量％、そしてとりわけ約４０乃至６０重量２６
が好ましい。

反応塩度は、通常約０乃至５０℃の範囲内である。そし
て、最も頻繁には約Ｏ乃至４０℃であり、そして好まし
くは２０乃至４０℃である。

ポリマー及び不溶性及び／又は処理困難な副生物に対比
して環状オリゴマーの収率及び純度を最大とするために
は、前記組成物を溶解するために使用される液体を含め
た反応系に存在する有機液体１リツトルあたり約０．７
モル以下のビスクロロホルメート組成物（ビスフェノー
ルビスクロロホルメートとして計算される）を使用する
のが好ましい。組成物全部がビスクロロホルメートから
成る場合には好ましくは約０．００３乃至０．６モルが
使用され、そして式（ＩＶ）と式（Ｖ）の化合物の混合
物からなる場合には約０．５モル以下が使用される。前
記組成物は反応系に加えられると消費されるため、ビス
クロロホルメート組成物が徐々に添加される場合には、
これは有機液体中のモル濃度ではないことが留意される
べきである。

試薬のモル割合は、収率及び純度の最大化のもう１つの
重要な特徴をなす。アミンのビスクロロホルメート組成
物（ビスフェノールビスクロロホルメートとして計算さ
れる）に対する好適なモル比は、約０，１乃至１．０：
１であり、そして最も頻繁には約０８２乃至０．６：１
である。アルカリ金属水酸化物の前記組成物に対する好
適なモル比は、約１．５乃至３：１であり、そして最も
頻繁には約２乃至３：１である。

第２の工程においては、前記オリゴマー混合物が、存在
するポリマー及び不溶性物質の少なくとも一部分から分
離され得る。他の試薬がアルカリ金属水酸化物溶液に添
加されその外は好適な条件及び物質割合が用いられる場
合には、環状オリゴマー混合物（有機液体中での溶液と
して得られる）は典型的には約３０重量％未満、そして
しばしば約２０重量％未満のポリマー及び不溶性物質を
含有する。好適な条件の全てが使用された場合には、生
成物は１０％あるいはそれより少ない量で上記物質を含
有しよう。環状オリゴマー混合物の用途次第では、その
後の分離工程が不要となる場合もある。

従って、環状オリゴマー混合物の高度に好ましい製造法
は、反応条件下で反応系の有機相に優先的に溶解する脂
肪族又は複素環式第三級アミンの少なくとも１種を用い
、そして全試薬を同時に実質的に非極性の有機液体又は
この液体と水との混合物に徐々に添加して反応を行ない
かくして生成した環状オリゴマーを採取する単一工程か
ら成る。

ここで、前記液体又はその混合物は、約Ｏ乃至５０℃の
範囲の温度に維持され、使用するビスクロロホルメート
組成物の量は反応系に存在する前記有機液体１リツトル
あたり約０．７モルまでであり、そしてアミンとアルカ
リ金属水酸化物のビスクロロホルメート組成物に対する
モル割合は夫々的０，２乃至１．０：１と約２乃至３：
１である。

前述の態様と同様に、前記液体のほかの部分はビスクロ
ロホルメート組成物の溶媒としての役割をする。各試薬
の添加は好ましくは連続式であるが、しかし前記試薬の
何れか又は全てについて増分式でもよい。

この好適な態様の主な利点には、試薬の希釈度が臨界条
件とならないこと、及び反応の規模に拘りなく添加及び
反応が比較的短時間で完了し得ることである。この方法
により環状オリゴマーの製造を完了するのに、通常僅か
約２５乃至３０分を要し、そして環状オリゴマーの収率
は８５乃至９０％あるいはそれ以上となり得る。粗生成
物は、通常そのほか副生物としてほんの少量の高分子量
線状ポリカーボネートを含をする。対照的に、あまり好
ましくない態様を用いると反応規模に応じて８乃至１０
時間程度の添加時間を要し、そして粗生成物は、取り除
かねば連鎖移動剤として作用してその後の環状オリゴマ
ーの重合を妨害し得る可成りの割合の約４，０００乃至
１０，０００の分子量を有する線状副生物を含むことが
あり得る。

好適な態様を用いて得られる有利な結果は、典型的には
９乃至１０の反応混合物の比較的低いｐＨによりもたら
されると確信される。他方、ビスクロロホルメート組成
物（及び随意にアミン）がアルカリ金属水酸化物に添加
される場合には、開始のｐＨは１４付近である。

ポリマー分離工程が必要な場合には、不所望の不純物は
例えば前記溶液を不純物に対する非溶媒と混合するなど
従来からの操作によって必要な量だけ除去される。非溶
媒の例は、例えばアセトン及びメチルイソブチルケトン
等のケトン及び例えば酢酸メチル及び酢酸エチル等のエ
ステルを包含する。アセトンが、特に好適な非溶媒であ
る。

環状オリゴマーの採取は、通常単に例えば真空蒸発等の
公知の方法により環状オリゴマーを希釈剤、そして随意
に高ポリマー及び他の不純物から分離することを意味す
る。前述の様に、採取の精巧さの度合は製品の最終用途
等の可変条件に依存して決められる。

本発明に対して有用な環状オリゴマー混合物の製造が、
以下の実施例によって例証される。実施例中の全ての部
及び百分率は、特に断らない限り重量基準である。温度
は摂氏温度である。ここで言及される何れの場合にも分
子量は特に断らない限り重量平均であり、そしてポリス
チレンとの対比によるゲル透過クロマトグラフィーで測
定された。

実施例１使用された粗ビスクロロホルメート組成物は、はぼダイ
マーに相当するビスフェノールＡビスクロロホルメート
であった。

３００ｍ１のモートンフラスコに、塩化メチレン１２８
ｍ１．水１０ｍｌ、　４．　９Ｍ水酸化ナトリ゛ウム水
溶液２ｍｌ、）リエチルアミン１．１６ｍ１及びビスフ
ェノールＡのニナトリウム塩の０．６６Ｍ水溶液５ｍｌ
が装入された。塩化メチレン中ビスクロロホルメート１
．０６Ｍ溶液４０ｍ１が３７分間かけて添加されている
間、混合物がかくはん下、還流下で加熱された。そこへ
、同時にもう３５ｍ１のビスフェノールＡニナトリウム
塩溶液が３２分間で、水酸化ナトリウム溶液１０ｍ１が
３０分間で、そしてトリエチルアミン０．３６ｍ１が１
０等分して３十分間隔で添加された。かくはんが数分続
けられ、その後水相と有機相が分離され、そして水層が
塩化メチレンで洗浄された。有機相を合体して水酸化ナ
トリウムの希釈水溶液で１回、塩酸水溶液で２回、再び
水酸化ナトリウムで１回、そして水で２回洗浄され、そ
して硫酸マグネシウム上で乾燥された。−過、真空スト
リッピング及びオーブン中での乾燥の後、約８９％の環
状オリゴマーを含む所望の環状オリゴマー混合物から成
る白色固体が得られた。

実施例２テトラヒドロフランを１０容塁％含むテトラヒドロフラ
ン−塩化メチレン溶液１９ｍｌ中のビスフェノールＡビ
スクロロホルメート１．４ミリモルと１，４−ベンゼン
ジメタツールビスクロロホルメート０．６ミリモルの溶
液が、３０℃、かくはん下で３０分間に互って塩化メチ
レンｌＱｍｌ、２゜５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ
及びトリエチルアミン１ミリモルの混合物に加えられた
。添加完了後、この混合物が塩酸希釈水溶液で３回洗浄
され、そしてを機層が分離されて相分離紙を通した一過
により乾燥されそして真空下で蒸発せしめられた。生成
物は、所望されたビスフェノールＡとベンゼン−１，４
−ジメタツールとの混合環状ポリカーボネートオリゴマ
ーであった。

実施例３−１２実施例２の方法に従って、ビスフェノールＡビスクロロ
ホルメートと表１に掲載されたジヒドロキシ化合物との
混合物から、少なくとも約８０９６の混合環状ポリカー
ボネートオリゴマーを含有する生成物が調製された。各
々の場合に、総量で２ミリモルのビスクロロホルメート
組成物が使用された。表中に掲載されたジヒドロキシ化
合物の割合は、特に断らない限り１０モルパーセントで
あった。

表１実施例　　　　　　　　　ジヒドロキシ化合物３　　　
　　　１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン４　　　　　　１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロドデカン５　　　　　　２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン６　　　　　　２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７　　　　　　２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−１，１−ジクロロエチレン８　　　　　　ハイドロキノン９　　　　　　ハイドロキノン（１５モル％）１０　　
　　　　　ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド１１　　　　　　　ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン１２　　　　　　　ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン本発明の１つの観点は、前記で定義した環状ポリカーボ
ネートオリゴマー類から本質的に成る組成物を安定化す
る方法である。安定化は、前記オリゴマー組成物に該組
成物中の構造単位を基準として約０．１乃至０．５モル
パーセントの前記置換されたフェノール又は炭酸フェニ
ルを混合することにより達成される。前記化合物の役割
は、オリゴマー組成物中に存在する不純物によって開始
される重合を抑制することであることが確信される。

本発明のもう１つの観点は、重合条件下で塩基性ポリカ
ーボネート生成触媒との接触による前記オリゴマー組成
物の重合の速度を低減させる方法である。上記低減もま
た、前記オリゴマー組成物に前記触媒１モル当り少なく
とも約０．５モル、そして通常は約５モル以下の前記置
換されたフェノール又は炭酸フェニルを混合することに
より達成される。

本発明のこの観点において使用され１９るポリカーボネ
ート生成触媒は、種々の塩基を包含する。

塩基性触媒が界面重合法及びエステル交換反応により、
そして環状オリゴマーからポリカーボネートを製造する
のに使用され得ることが知られている。前記米国特許第
３，１５５．６８３号、同３゜２７４．２１４号、同４
，２１７，４３８号及び同４，３６８．３１５号各明細
書が参照される。

前記触媒は、そのほか環状オリゴマー混合物を重合する
のに使用され得る。その例は、ｎ−ブチルリチウム等の
有機金属化合物、リチウムフェノキシト、ナトリウムフ
ェノキシト、リチウム２，２゜２−トリフルオロエトキ
シド、ナトリウムベンゾエート及びリチウムステアレー
ト等の塩基性アルカリ金属塩及び水酸化テトラメチルア
ンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物などである
。

特に有用なルイス塩基の群が、前記米国特許第４．６０
５，７３１号明細書に開示されている。

それらは、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェ
ニルホウ酸ナトリウム、ビス（２，２’　−ビフェニレ
ン）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム
、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、テ
トラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、テト
ラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルホスホニウム及び
テトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウムを包
含するテトラアリールホウ酸のアルカリ金属、第四級ア
ンモニウム及び第四級ホスホニウム塩から成る。

′環状オリゴマー組成物の重合は、典型的には単に前記
組成物を３５０℃までの温度、好ましくは約２００乃至
３００℃で所望される程度にまで重合が進行するまで前
記触媒と接触させることにより行なわれる。溶媒の使用
は本発明の範囲内にあるが、溶媒は必要とされずしばし
ば好ましくない。

一般に、使用される触媒の量はオリゴマー混合物中の構
造単位を基準として約０．００１乃至１゜０モルパーセ
ントである。

本発明が、下記実施例によって例証される。全てのポリ
マー分子量は、ゲル透過クロマドグ°ラフイーによって
測定された。

実施例１３実施例１のものと類似するが、しがし比較的低純度であ
る環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー混
合物の３グラム試料（構造単位を基準として１２ミリモ
ル）と夫々０．００５８ミリモルの２，４−ジニトロフ
ェノール及び炭酸２゜４−ジニトロフェニルが、塩化メ
チレン中に溶解された。溶媒が回転蒸発により除去され
、そして固体が１１０℃で３時間乾燥されて環状物と抑
制剤の緊密な混合物が得られた。

得られた混合物１グラムから成る試料が、オーブン中、
２５０℃で２＋時間加熱された。その温度で、抑制剤が
混合されていない同一のバッチからの環状物から成る対
照例も加熱された。加熱後、試料の分子量が測定され、
そしてそれから重合の百分率が算出された。各試料及び
対照例の百分率値が、表２に掲載されている。

表２ルイス酸　　　　　　　　　％重合２．４−ジニトロフェノール　　　　３６炭酸２．４−
ジニトロフェニル　　　２０対照例　　　　　　　　　
　　　　１００これらの結果は、環状オリゴマー組成物
の重合速度に対する置換されたフェノール及び炭酸フェ
ニルの抑制効果を明白に示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）環状ポリカーボネートオリゴマー類から本質的に
成る組成物を安定化する方法であって、前記オリゴマー
組成物に該組成物中の構造単位を基準として約０．１乃
至０．５モルパーセントの式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＾１は電子吸引性の置換基であり、そしてｎは
少なくとも１である）の置換されたフェノール又はそれに対応する炭酸フェニ
ルを混合することから成る方法。
（２）環状ポリカーボネートオリゴマー組成物が式（I
I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１基の総数の少なくとも約６０％が芳香族有
機基であり、残部が脂肪族、脂環式又は芳香族有機基で
ある）を有する構造単位を含む請求項１記載の方法。
（３）各Ｒ＾１基が式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ＾１及びＡ＾２は夫々単環式の２価の芳香族基
であり、そしてＹは１個又は２個の炭素原子がＡ＾１を
Ａ＾２から隔てている橋かけ基である）を有する請求項
２記載の方法。
（４）Ｘ＾１がニトロ基であり、そしてｎが２である請
求項３記載の方法。
（５）重合条件下で環状ポリカーボネートオリゴマー類
から本質的に成る組成物を塩基性ポリカーボネート生成
触媒と接触させることによる重合の速度を調節する方法
であって、前記組成物に式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＾１は電子吸引性の置換基であり、そしてｎは
少なくとも１である）の置換されたフェノール又はそれに対応する炭酸フェニ
ルを混合することから成り、前記フェノール又は炭酸フ
ェニルを前記触媒１モルあたり少なくとも約０．５モル
の量で存在させる方法。
（６）環状ポリカーボネートオリゴマー組成物が式（I
I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１基の総数の少なくとも約６０％が芳香族有
機基であり、残部が脂肪族、脂環式又は芳香族有機基で
ある）を有する構造単位を含む請求項５記載の方法。
（７）各Ｒ＾１基が式（III）： −Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２− （式中Ａ＾１及びＡ＾２は夫々単環式の２価の芳香族基
であり、そしてＹは１個又は２個の炭素原子がＡ＾１を
Ａ＾２から隔てている橋かけ基である）を有する請求項
６記載の方法。
（８）触媒が有機金属化合物、塩基性アルカリ金属塩、
第四級アンモニウム水酸化物又はテトラアリールホウ酸
のアルカリ金属、第四級アンモニウムもしくは第四級ホ
スホニウム塩である請求項７記載の方法。
（９）フェノール又は炭酸フェニルが触媒１モル当り約
５モルまでの量で存在する請求項８記載の方法。
（１０）触媒がテトラフェニルホウ酸の第四級アンモニ
ウムもしくは第四級ホスホニウム塩であり、Ｘ＾１がニ
トロ基であり、そしてｎが２である請求項９記載の方法
。
（１１）少なくとも１種の環状ポリカーボネートオリゴ
マーと該オリゴマー中の構造単位を基準として約０．０
０５乃至５．０モルパーセントの式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＾１は電子吸引性の置換基であり、そしてｎは
少なくとも１である）の置換されたフェノール又はそれに対応する炭酸フェニ
ルとを含む組成物。
（１２）環状ポリカーボネートオリゴマーが式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１基の総数の少なくとも約６０％が芳香族有
機基であり、残部が脂肪族、脂環式又は芳香族有機基で
ある）を有する構造単位を含む請求項１１記載の組成物。
（１３）各Ｒ＾１基が式（III）： −Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２− 式中Ａ＾１及びＡ＾２は夫々単環式の２価の芳香族基で
あり、そしてＹは１個又は２個の炭素原子がＡ＾１をＡ
＾２から隔てている橋かけ基である）を有する請求項１
２記載の組成物。
（１４）Ｘ＾１がニトロ基であり、そしてｎが２である
請求項１３記載の組成物。
（１５）更にオリゴマーの構造単位を基準として約０．
００１乃至１．０モルパーセントの塩基性ポリカーボネ
ート生成触媒を含む請求項１２記載の組成物。
（１６）各Ｒ＾１基が式（III）： −Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２− （式中Ａ＾１及びＡ＾２は夫々単環式の２価の芳香族基
であり、そしてＹは１個又は２個の炭素原子がＡ＾１を
Ａ＾２から隔てている橋かけ基である）を有する請求項
１５記載の組成物。
（１７）触媒が有機金属化合物、塩基性アルカリ金属塩
、第四級アンモニウム水酸化物又はテトラアリールホウ
酸のアルカリ金属、第四級アンモニウムもしくは第四級
ホスホニウム塩である請求項１６記載の組成物。
（１８）フェノール又は炭酸フェニルが触媒１モル当り
約５モルまでの量で存在する請求項１７記載の組成物。
（１９）触媒がテトラフェニルホウ酸の第四級アンモニ
ウムもしくは第四級ホスホニウム塩である請求項１８記
載の組成物。
（２０）Ｘ＾１がニトロ基であり、そしてｎが２である
請求項１９記載の組成物。