NL194967C

NL194967C - Werkwijze voor de bereiding van aromatische polycarbonaten.

Info

Publication number: NL194967C
Application number: NL9302071A
Authority: NL
Inventors: Steffen Kuehling; Hermann Kauth; Wolfgang Alewelt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 2003-09-02
Also published as: NL194967B; NL9302071A; JP3174445B2; BE1006798A5; IT1265213B1; US5384389A; ITMI932478A0; ITMI932478A1; JPH06206997A; DE4240588A1

Description

« 1 194967

Werkwijze voor de bereiding van aromatische polycarbonaten

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van aromatische polycarbonaten bij temperaturen van 200 tot 400°C, door omestering in de smelt van aromatische oligocarbonaten die een Mw 5 van 2000 tot 20.000 hebben, waarbij de oligocarbonaten in een als buis uitgevoerd reactievat wordt gepolycondenseerd.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Europese octrooiaanvrage 0.432.580. Meer in het bijzonder betreft deze Europese octrooiaanvrage 0.432.580 een werkwijze voor de bereiding van aromatische polycarbonaten bij temperaturen van 140-350°C door omestering in bijvoorbeeld de smelt van aromatische 10 oligocarbonaten met een molecuulgewicht van bij voorkeur minder dan 10500, waarbij de smelt van het oligocarbonaat wordt gecondenseerd in een gebruikelijk reactievat, zoals een ketel of een buis. Gebleken is echter, dat de reactietijden en daarmee samenhangende debieten van de oligocarbonaatsmelt in relatie tot de kwaliteit van het verkregen polycarbonaat te wensen overlaat. Hoewel in de beschrijving van deze Europese octrooiaanvrage wordt vermeld dat als reactievat een buis kan worden toegepast, wordt in de 15 voorbeelden slechts melding gemaakt van een rotatieverdamper, terwijl voor de condensatie van het oligomeer reactietijden worden genoemd van 2 en 7 uur.

Gevonden werd, dat het bovengenoemde nadeel kan worden opgeheven, wanneer men de oligomeer-smelt onder bepaalde omstandigheden en samen met een inert gas door het als buis uitgevoerd reactorvat leidt, waarbij de stoom niet onder de term ’’inert gas” valt. De uitvinding heeft derhalve betrekking op een in 20 de aanhef aangeduide werkwijze, welke gekenmerkt wordt doordat samen met de oligocarbonaatsmelt een hoeveelheid van ten minste 1 m3 inert gas per kg smelt onder normale of verhoogde druk door de verhitte buisreactor wordt geleid, waarbij de verhitte buis een verhouding tussen lengte en doorsnede van 10:1 tot 300:1 heeft, de verhouding tussen polycarbonaatdebiet (in kg/h) en buisvolume (in 1) 20:1 tot 2:1 bedraagt, een en ander zodanig, dat de verblijftijd van de oligocarbonaatsmelt in de buis minder dan 20 minuten 25 bedraagt.

Volledigheidshalve wordt nog gewezen op de Duitse octrooiaanvrage 4.038.967.

Uit deze octrooiaanvrage DE-A-4.038.967 is een tweetrapswerkwijze voor de bereiding van aromatische polycarbonaten bekend, waarbij in de eerste trap volgens de bekende fasegrensvlakwerkwijze oligocarbonaten worden bereid, die in de tweede trap in de vaste fase of in de smelt worden gepolycondenseerd. De 30 nacondensatie in de smelt vindt bijvoorbeeld plaats in een extrudeerinrichting, kneedinrichting of soortgelijke Inrichtingen, bij voorkeur onder verminderde druk. Ook is vermeld een nacondensatie van kristallijn poedervormig oligocarbonaat in de vaste fase die wordt uitgevoerd in een loodrecht opgestelde glasbuis onder een N2-stroom onder normale druk bij temperaturen tussen 180 en 230°C, waarbij 40 uur werd verhit bij de temperatuur van 230°C.

35 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het verkregen smeltpofycarbonaat en inert gas met de vluchtige restmonomeren bijvoorbeeld in een cycloon gescheiden en de monomeren worden in een condensator gecondenseerd.

Oligocarbonaten die in de zin van de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, worden op op zich bekende wijze bereid door omzetting van difenolen met koolzuurdiarylesters, eventueel bij aanwezig-40 heid van katalysatoren. Daarbij zijn bijvoorbeeld de volgende bisfenolen geschikt hydrochinon resorcinol dihydroxybifenylen bis(hydroxyfenyl)cydoalkanen 45 bis(hydroxyfenyl)sulfiden bis(hydroxyfenyl)ethers bis(hydroxyfenyl)ketonen bis(hydroxyfenyl)sulfonen bis(hydroxyfenyl)sulfoxiden 50 a,a-bis(hydroxyfenyl)diisopropylbenzenen alsmede hun in de kern gealkyleerde en in de kern gehalogeneerde verbindingen.

Van de koolzuurdiarylesters verdient difenylcarbonaat de voorkeur.

De voor de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen katalysatoren zijn de bekende alkalimetaal-, aardalkalimetaal- en overgangsmetaalhydroxiden, -alcoholaten, -fenolaten, -carbonaten, -acetaten, 55 -boranaten, -waterstoffosfaten, -hydriden en ammonium- respectievelijk fosfoniumzouten zoals bijvoorbeeld tetramethylammoniumhydroxide, tetramethylammoniumtetrafenylboranaat en tetrafenylfosfoniumtetrafe-nylboranaat.

194967 2 «

De toe te passen buis wordt verhit bij voorkeur 220-350°Ct in het bijzonder tot bij voorkeur 250-350°C.

De buis heeft bij voorkeur een ronde dwarsdoorsnede en kan recht of willekeurig gebogen - bijvoorbeeld in de vorm van een spiraal - zijn. De verhouding tussen lengte en doorsnede van de buis bedraagt bij voorkeur 25:1 tot 100:1. De verhouding tussen polycarbonaatdebiet (in kg/h) door de buis en buisvolume (in 5 1) bedraagt bij voorkeur 15:1 tot 4:1. Hierbij bedragen de verblijftijden in het algemeen minder dan 10 minuten.

Ais inert gas zijn bijvoorbeeld de edelgassen, stikstof of C02 geschikt, waarbij stikstof de voorkeur verdient. Het inerte gas wordt bijvoorbeeld in een T-stuk of een mondstuk met de oligosmeltcarbonaat gemengd en stroomt dan met het oligocarbonaat door de bovengenoemde buis. De hoeveelheid inert gas 10 bedraagt, zoals bovenstaand vermeld, ten minste 1 m3 per kg oligocarbonaatsmelt De bovengrens voor de toegepaste hoeveelheid inert gas is voor de deskundige afhankelijk van de efficiency.

De door de werkwijze volgens de uitvinding bereikbare molecuulgewichtstoename is afhankelijk van het oligocarbonaatdebiet, van de verhouding tussen oligocarbonaat en inert gas en van de, van de dimensione-ring van de buis en de genoemde parameters afhankelijke verblijftijd.

15 Uit het mengsel van gecondenseerd polycarbonaat, inert gas en vrijgemaakte monomeren wordt, zoals reeds vermeld, na het verlaten van de buis het polycarbonaat - bijvoorbeeld in een cycloon - afgescheiden en de vluchtige monomeren gecondenseerd.

Het polycarbonaat kan, afhankelijk van het bereikte molecuulgewicht, worden geïsoleerd, of in een aansluitende verdee condensatietrap op bekende wijze of bij voorkeur volgens de beschreven werkwijze op 20 het gewenste uiteindelijke molecuulgewicht worden gebracht

De volgens de werkwijze volgens de uitvinding verkregen aromatische polycarbonaten hebben gemiddelde molecuulgewichten Mw (gewichtsgemiddeld molecuulgewicht, bepaald door meting van de relatieve viscositeit van de oplossing in CH2C12 bij 25°C en een concentratie van 0,5 g per 100 ml CH2C12) van 10.000 tot 100.000, in het bijzonder van 15.000 tot 60.000.

25 Ze kunnen op gebruikelijke inrichtingen worden verwerkt tot willekeurige gevormde lichamen, bijvoorbeeld op extrudeerinrichtingen of spuitgletinrichtingen, bijvoorbeeld tot platen of foelies.

Men kan aan de polycarbonaten, verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding, vóór of tijdens hun verwerking de gebruikelijke toevoegsels toevoegen, bijvoorbeeld stabilisatoren, losmiddelen of brandwerende middelen.

30 De volgens de werkwijze volgens de uitvinding verkregen polycarbonaten, respectievelijk de gevormde lichamen daarvan kunnen op bekende wijze op de voor polycarbonaten bekende technische gebieden worden toegepast, bijvoorbeeld in de verlichtingssector, in de elektro-industrie, in de bouwsector en in de optiek.

35 Voorbeeld I

In een roervat wordt 5130 g (22,5 mol) bisfenol A, 5152 g (24,08 mol) difenylcarbonaat en 29 mg natriumfe-nolaat afgewogen. Het vat wordt met stikstof inert gemaakt en de grondstoffen worden verhit tot 180°C.

Vervolgens wordt een verminderde druk van 300 mbar aangelegd, wordt de temperatuur van de massa 30 minuten op 180°C gehouden en wordt vrijkomend fenol destillatief verwijderd via een kolom. In nogmaals 30 40 minuten wordt de temperatuur verhoogd tot 220°C en daarna wordt de verminderde druk in 90 minuten trapsgewijs teruggebracht tot 10 mbar. Aansluitend wordt bij 30 mbar de temperatuur van de massa in 60 minuten verhoogd tot 280°C en wordt een monster van het voorcondensaat genomen.

Het voorcondensaat heeft op dit tijdstip een relatieve viscositeit in de oplossing - gemeten als oplossing van 0,5 g PC in 100 ml oplossing (oplosmiddel is dichloormethaan) - van 1,086 en een molecuulgewicht Mw 45 van 5500. In het roervat wordt nu stikstof geblazen en de smelt van het voorcondensaat wordt met een debiet van 3 kg/h door een tot 300°C verhitte, tot een spiraal gewikkelde buis geleid. De buis heeft een i inwendige doorsnede van 10 mm en is 3 m lang. Samen met het voorcondensaat wordt 8 m3/h bij 4 bar stikstof - eveneens verhit tot 300°C - door de spiraal geleid. Na het verlaten van de buis wordt het gevormde polycarbonaat in een afscheider gescheiden van het inerte gas en vrijgemaakte gasvormige 50 monomeren. Het heeft een relatieve viscositeit van 1,13.

Voorbeeld II

Het voorcondensaat wordt in het roervat bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het debiet door de spiraal bedraagt echter 1,5 kg/h, de hoeveelheid stikstof 83/h. De relatieve viscositeit bedraagt 1,16.

Claims

3 194967 Voorbeeld III (vergelijkingsvoorbeeld, niet volgens de uitvinding) Het voorcondensaat wordt in het roervat bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het debiet door de spiraal bedraagt echter 0,5 kg/h, de hoeveelheid stikstof werd verminderd tot 6,5 ms/h. De relatieve viscositeit bedraagt 1,21. De verblijftijd is ongeveer 29,96 min. 5 Voorbeeld IV In een roervat worden 5130 g (22,5 mol) bisfenol A, 5152 g (24,08 mol) difenylcarbonaat en 29 mg natriumfenolaat afgewogen. Het vat wordt met stikstof inert gemaakt en de grondstoffen worden verhit tot 180°C. Vervolgens wordt een verminderde druk van 300 mbar aangelegd, wordt de temperatuur van de 10 massa 30 minuten op 180°C gehouden en wordt vrijkomend fenol destillatief verwijderd via een kolom. In nogmaals 30 minuten wordt de temperatuur verhoogd tot 225°C en daarna wordt de verminderde druk in 90 minuten trapsgewijs teruggebracht tot 100 mbar. Aansluitend wordt bij 100 mbar de temperatuur van de massa in 60 minuten verhoogd tot 280°C en een monster van het voorcondensaat genomen. Het voorcondensaat heeft op dit tijdstip een relatieve viscositeit in de oplossing - gemeten als oplossing 15 van 0,5 g PC in 100 ml oplossing (oplosmiddel is dichloormethaan) - van 1,055 en een molecuulgewicht Mw van 3000. In het roervat wordt nu stikstof geblazen en de smelt van het voorcondensaat wordt met een debiet van 3 kg/h samen met 8 m3 bij 4 bar stikstof door de in voorbeeld I beschreven spiraal geleid, door een tot 300°C verhitte, tot een spiraal gewikkelde buis geleid. Na het verlaten van de buis heeft het gecondenseerde product een relatieve viscositeit van 1,097. 20 Voorbeeld V Het voorcondensaat wordt in het roervat bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld IV. Het debiet door de spiraal bedraagt echter 2,0 kg/h, de hoeveelheid stikstof 8 m3/h. De relatieve viscositeit bedraagt 1,120.
25 Voorbeeld VI Het voorcondensaat wordt in het roervat bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld IV. Het debiet door de spiraal bedraagt echter 1,4 kg/h, de hoeveelheid stikstof 8 m3/h. De relatieve viscositeit bedraagt 1,142. Voorbeeld VII
30 Het product uit voorbeeld I wordt gesmolten en bij een debiet van 2,5 kg/h samen met 8 m3 bij 4 bar stikstof een tweede maal door de in voorbeeld I beschreven spiraal geleid. De relatieve viscositeit bedraagt 1,17. Voorbeeld VIII Voorbeeld VII wordt herhaald met een debiet van 1,5 kg/h product en 8 m3. De relatieve viscositeit bedraagt 35 1,23. Voorbeeld IX (vergelijkingsvoorbeeld, niet volgens de uitvinding) Voorbeeld VII wordt herhaald met een debiet van 0,65 kg/h product en 8 m3. De relatieve viscositeit bedraagt 1,27. De verblijftijd is ongeveer 23,05 minuten. 40 Werkwijze voor de bereiding van aromatische polycarbonaten bij temperaturen van 200 tot 400°C, door 45 omestering in de smelt van aromatische oligocarbonaten die een Mw van 2000 tot 20.000 hebben, waarbij de oligocarbonaten in een als buis uitgevoerd reactievat wordt gepolycondenseerd, met het kenmerk, dat samen met de oligocarbonaatsmelt een hoeveelheid van ten minste 1 m3 inert gas per kg smelt onder normale of verhoogde druk door de verhitte buisreactor wordt geleid, waarbij de verhitte buis een verhouding tussen lengte en doorsnede van 10:1 tot 300:1 heeft, de verhouding tussen polycarbonaatdebiet (in 50 kg/h) en buisvolume (in 1) 20:1 tot 2:1 bedraagt, een en ander zodanig, dat de verblijftijd van de oligocarbonaatsmelt in de buis minder dan 20 minuten bedraagt