CN102272196B - 由高流动性和延展性的热塑性组合物制备的照相机透镜及制备该照相机透镜的方法 - Google Patents

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Abstract

这里公开了一种照相机透镜，其包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含含有得自α，ωC6-20脂族二羧酸或其衍生物、二羟基芳族化合物、和碳酸源的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物，其中所述热塑性组合物根据ASTM D1238-04在250℃和1.2Kg载荷和6分钟驻留时间下的熔融体积流动速率为13～25cc/10min，和其中所述照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2。还公开了制造所述照相机透镜的方法，和包含含有聚(脂族酯)-聚碳酸酯再分配产物的热塑性组合物的照相机透镜。

Description

由高流动性和延展性的热塑性组合物制备的照相机透镜及制备该照相机透镜的方法
技术领域
本发明涉及由高流动性和延展性的热塑性组合物制备的透明制品，尤其是由包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物的热塑性组合物制备的光学透镜。
背景技术
在便携式手持电子设备中有小型化、功能集成和减轻重量的趋势。这些设备在它们可以长达若干年的寿命期内必须承受每天使用。这些趋势要求具有增强的流动性质的塑料材料有能力填充更薄的壁设计，并具有在各种使用环境(例如，由物品下落造成的物理震动，和极端的温度和湿度)中的优异耐冲击性能。
因此，用诸如移动电话的照相机的设备或其它便携式手持设备拍摄高品质照片的能力就必然要求材料、尤其是透镜材料具有更好的性质。内嵌于任何这些便携式设备的照相机典型地包括相匹配的系列透镜的复合光学系统，其中各个透镜具有独特的光学特性，使得得到的透镜系统整体上具有各种功能以满足消费者需求。
相对于其它热塑性材料来说，聚碳酸酯因它们优秀的光学性质、耐热性、和机械性质如冲击强度而受到注意。目前，用于制造这种透镜或透镜系统的示例性市售材料包括如以下的材料：例如，双苯氧基乙醇聚酯，包括OKP4和OKP4-HT，可购自Osaka Gas Chemicals Co，但它们是由昂贵的专用原料制备的。但是，高流动性、高光学品质的聚碳酸酯由于它们的高光学和机械性能性质以及低成本、和易于获取的原料而仍然是透镜材料的不二选择。但是，随着透镜变得越来越小，并且品质要求(例如照片尺寸、质量)变得更严格，市售光学品质的聚碳酸酯的性能就不足了。
发明内容
存在对具有改进的熔体流动性质同时保持期望的光学和机械性质的聚碳酸酯材料的需求。在一种实施方式中，上述和其它缺点通过包含热塑性组合物的照相机透镜解决，所述热塑性组合物包含含有得自α，ωC6-20脂族二羧酸或其衍生物、二羟基芳族化合物、和碳酸酯源的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物，其中所述热塑性组合物根据ASTM D1238-04在250℃和在1.2Kg载荷和6分钟驻留时间下的熔融体积速率为13～25cc/10min，和其中所述照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2。
在另一种实施方式中，具有造型表面的光学透镜包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含含有式(8a)的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物
Figure BDA0000072740240000021
其中m为4～18；和任选的聚碳酸酯，其中所述热塑性组合物根据ASTMD1238-04在250℃和在1.2Kg载荷和6分钟驻留时间下的熔融体积速率为13cc/10min～25cc/10min，其中由所述热塑性组合物模制且厚度为3.2mm的制品的雾度当根据ASTM D1003-00测量时为小于或等于1.0％，和其中所述照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2。
在另一种实施方式中，制造照相机透镜的方法包括模制包含得自α，ωC6-20脂族二羧酸或其衍生物、二羟基芳族化合物、和碳酸酯源的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物，其中所述热塑性组合物根据ASTMD1238-04在250℃和在1.2Kg载荷和6分钟驻留时间下的熔融体积速率为13～25cc/10min，其中所述照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2，和其中通过所述方法制备的光学透镜当通过三维接触式轮廓测定法测量时具有与参比标准的偏差小于400nm的精度尺寸。
在另一种实施方式中，照相机透镜包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含含有0.5～10wt％的得自α，ωC6-20脂族二羧酸或其衍生物、二羟基芳族化合物、和碳酸酯源的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物与再分布催化剂的反应产物，其中所述热塑性组合物根据ISO1133在250℃和在1.2Kg载荷和4分钟驻留时间的熔融体积速率为13～25cc/10min，和其中所述照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2。
以下提供附图说明，这是示例性的而非限制性的。
附图说明
图1为示例性聚(脂族酯)-聚碳酸酯的玻璃化转变温度对％软嵌段含量的作图；
图2A为由所述热塑性组合物模制的示例性透镜的示意图，和图2B为模制透镜的照片；
图3显示(A)使用聚碳酸酯制备的透镜的表面形态和(B)使用聚(脂族酯)-聚碳酸酯制备的透镜的表面形态；
图4显示(A)使用聚碳酸酯制备的透镜的双折射彩色等值线图和(B)使用聚(脂族酯)-聚碳酸酯制备的透镜的双折射彩色等值线图；
图5显示不同聚(脂族酯)-聚碳酸酯组合物的根据ISO 1133的熔体体积流动速率对再分布催化剂加载量(ppm)的作图；和
图6显示不同聚(脂族酯)-聚碳酸酯组合物的重均分子量和多分散性对再分布催化剂加载量(ppm)的作图。
上述和其它特征由以下详细说明示例。
具体实施方式
令人惊奇地，已发现包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物(本文中也称为具有软嵌段单元的聚酯-聚碳酸酯)的热塑性组合物提供模制时优异的弯曲表面复制性，这对光学透镜应用来说是必要的。所述热塑性组合物显现出适于制备薄壁制品的高度模具填充性，并且在模制制品中期望地具有优异的表面光滑度，以及模制重复性和优异的脱模特性。对于光学透镜应用也重要的是，所述热塑性组合物的优异的光学性质如高透明性(即根据ASTM D1003-00在3.2mm板上测量的85％以上的高％透光率和小于1％的低雾度)，和相对于标准光学级聚碳酸酯的低双折射。所述热塑性组合物期望地具有高熔体流动性(13～25立方厘米每10分钟(cc/10min)，在1.2Kg载荷和250℃温度测量)，并且不会牺牲光学、机械、和表面光洁性质。
由所述热塑性组合物制备的光学透镜期望地具有0.5～100mm2的有效表面积(定义为允许入射光折射的透镜可用表面积)，和0.25mm～2.5mm的透镜厚度(通过透镜中心，平行于最小角折射的入射光光路测得)。由所述热塑性组合物模制的光学透镜显现出优异的机械性质、低双折射、和优异的化学和尺寸稳定性。
在这里模制制品(例如光学透镜)的所述热塑性组合物包括聚(脂族酯)-聚碳酸酯。通常，如本文所使用的，术语或后缀“聚碳酸酯”是指具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的组分：
Figure BDA0000072740240000041
其中R1基团总数的至少60％为芳族有机基团，且其余为脂族、脂环族、或芳族基团。在一种实施方式中，各个R1为芳族有机基团，例如式(2)的基团：
-A1-Y1-A2-    (2)
其中A1和A2各自为单环二价的芳基，Y1是具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方式中，一个原子分隔A1和A2。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。
聚碳酸酯可通过式HO-R1-OH的二羟基化合物(包括式(3)的二羟基化合物)的反应制得：
HO-A1-Y1-A2-OH    (3)
其中Y1、A1和A2如上所述。还包括的是通式(4)的双酚化合物：
Figure BDA0000072740240000042
其中Ra和Rb各个表示卤素原子或单价烃基团，并且可相同或不同；p和q各自独立地为0～4的整数；和Xa表示式(5)基团的一种：
Figure BDA0000072740240000043
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价直链或环状烃基团，和Re为二价烃基团。
在一种实施方式中，含杂原子的亚环烷基包含至少一个价态为2或更高的杂原子、和至少两个碳原子。用于含杂原子的亚环烷基中的杂原子包括-O-、-S-、和-N(Z)-，其中Z为选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基的取代基。当存在时，亚环烷基团或含杂原子的亚环烷基可具有3～20个原子，和可为饱和的或不饱和的单环、或稠合的多环状环体系，其中稠合的环为饱和的、不饱和的、或芳族的。
还可以使用含有取代的或未取代的环己烷单元的其它双酚，例如式(6)的双酚：
Figure BDA0000072740240000051
其中各个Rf独立地为氢、C1-12烷基、或卤素；和各个Rg独立地为氢或C1-12烷基。取代基可为脂族或芳族、直链、环状、双环状、支化的、饱和的、或不饱和的。所述含环己烷的双酚，例如两摩尔苯酚与一摩尔氢化异氟尔酮的反应产物，可用于制备具有高玻璃化转变温度和高的热变形温度的聚碳酸酯聚合物。含有环己基双酚的聚碳酸酯、或包含前述至少之一与其它双酚聚碳酸酯的组合由Bayer Co.以
Figure BDA0000072740240000052
商品名供应。
其它可用的式HO-R1-OH的二羟基化合物包括式(7)的芳族二羟基化合物：
Figure BDA0000072740240000053
其中各个Rh独立地为卤素原子，C1-10烃基如C1-10烷基团，卤素取代的C1-10烃基如卤素-取代的C1-10烷基团，和n为0～4。卤素通常为溴。
示例性二羟基化合物包括以下：4，4′-二羟基联苯、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-双(羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2，3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α，α′-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)丙烯腈、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-双(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-双(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4，4′-二羟基二苯甲酮、3，3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1，6-双(4-羟基苯基)-1，6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、9，9-双(4-羟基苯基)氟、2，7-二羟基芘、6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺(双)茚(″螺二茚双苯酚″)、3，3-双(4-羟基苯基)酞、2，6-二羟基二苯并对二恶英、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基，吩恶噻、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩，和2，7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物(如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等)；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌、2，3，5，6-四溴氢醌等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
可为式(3)表示的双酚化合物的具体实例包括1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚A”或“BPA”)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3，3-双(4-羟基苯基)苄甲内酰胺、2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)、和1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。包含前述至少一种二羟基化合物的组合也可使用。
除了上述聚碳酸酯，还可使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合，例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物的组合。
在特定的实施方式中，其中包含了聚碳酸酯，该聚碳酸酯可为得自双酚A的直链均聚物，其中A1和A2各自为对亚苯基和Y1为亚异丙基。该聚碳酸酯通常可具有在25℃在氯仿中测定的0.3～1.5分升每克(dl/g)、具体来说为0.45～1.0dl/g的特性粘度。该聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱子、在1mg/ml的样品浓度下和用聚碳酸酯标准校正而测量的重均分子量(Mw)可为10,000～100,000g/mol。
在一种实施方式中，聚碳酸酯可具有熔体体积流动速率(通常简写为MVR)，其测量热塑性材料在预定温度和载荷下通过孔的挤出速率。可用于形成制品的聚碳酸酯根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃和1.2kg载荷下测得的MVR可为0.5～80立方厘米每10分钟(cc/10min)。在特定的实施方式中，其中除了聚(脂族酯)-聚碳酸酯外还使用了聚碳酸酯，该聚碳酸酯(或聚碳酸酯的组合，即聚碳酸酯组合物)根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃和1.2kg载荷下测得的MVR可为45～75cc/10min，具体来说为50～70cc/10min，和更具体来说为55～65cc/10min。
这里所用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯，碳酸酯中包含不同的R1基团的共聚物(这里称作“共聚碳酸酯”)，包含碳酸酯单元和其它类型聚合物单元如酯单元、聚硅氧烷单元的共聚物，和包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯至少之一的组合。如本文所使用的，“组合”涵盖了共混物、混合物、合金、反应产物等。特定的类型的共聚物为聚酯碳酸酯，也称为聚酯-聚碳酸酯。该共聚物除了式(1)的碳酸酯重复链单元外进一步含有式(8)的单元：
Figure BDA0000072740240000071
其中R2为得自二羟基化合物的二价基团，并可为例如C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20芳族基团或聚氧亚烷基团，其中所述亚烷基含有2～约6个碳原子，具体来说为2、3、或4个碳原子；和T为得自二甲酸(脂族、芳族、烷基芳族)的二价基团，并且可为例如C4-18脂族基团、C6-20亚烷基、C6-20亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳族基团、或C6-20芳族基团。
R2可为具有直链、带支链的、或环状(包括多环状)结构的C2-30亚烷基。或者，R2可为得自以上式(4)的芳族二羟基化合物、或以上式(7)的芳族二羟基化合物。
可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯基醚、4，4′-联苯甲酸、和包含前述至少一种酸的组合。还可以给出含有稠合的环的酸，如1，4-、1，5-、或2，6-萘二羧酸。具体的二甲酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、或它们的组合。具体的二甲酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为约91∶9～约2∶98。在另一特定的实施方式中，R2为C2-6亚烷基和T为对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价环脂族基团、或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可根据最终组合物的期望性质宽范围变化，例如1∶99～99∶1，具体来说为10∶90～90∶10，更具体来说为25∶75～75∶25。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物包含聚酯-聚碳酸酯共聚物，具体来说为其中式(8)的酯单元包含软嵌段酯单元(本文也称为脂族二羧酸酯单元)的聚酯-聚碳酸酯共聚物。这样的包含软嵌段酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中也称为聚(脂族酯)-聚碳酸酯。软嵌段酯单元可以为C6-20脂族二羧酸酯单元(其中C6-20包括端位羧基团)，和可为直链(即未支化的)或带支链的二羧酸、含有二羧酸单元的环烷基或亚环烷基、或这些结构单元的组合。在一种实施方式中，C6-20脂族二羧酸酯单元包括包含亚甲基(-CH2-)重复单元的直链亚烷基。在特定的实施方式中，可用的软嵌段酯单元包含式(8a)的单元：
Figure BDA0000072740240000081
其中m为4～18。在式(8a)的特定的实施方式中，m为8～10。所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯可以包括小于或等于25wt％的软嵌段单元。在一种实施方式中，基于所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯的总重量，聚(脂族酯)-聚碳酸酯包含0.5～10wt％、具体来说为1～9wt％、和更具体来说为3～8wt％的量的式(8a)的单元。
所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯为软嵌段酯单元和碳酸酯单元的共聚物。所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯示于式(8b)：
Figure BDA0000072740240000082
其中各个R3独立地为得自式(4)或(7)的二羟基芳族化合物，m为4～18，和x和y均表示聚(脂族酯)-聚碳酸酯的平均重量％，其中平均重量％之比x∶y为10∶90～0.5∶99.5，具体来说为9∶91～1∶99，和更具体来说为8∶92～3∶97，其中x+y为100。
如这里定义的，软嵌段酯单元可以得自α，ωC6-20脂族二羧酸或其反应性衍生物。在特定的实施方式中，软嵌段酯单元可以得自α，ωC10-12脂族二羧酸或其反应性衍生物。在另一特定的实施方式中，式(8a)的脂族酯单元的羧酸酯部分(其中端位羧酸酯基团通过亚甲基(-CH2-)重复单元(其中m如式(8a)所定义)的链连接)得自相应的二羧酸或其反应性衍生物，如酰卤(具体来说，酰氯)、酯等。示例性α，ω二缩酸(从其可衍生出相应的酰氯)包括α，ωC6二羧酸如己烷二酸(也称作己二酸)；α，ωC10二羧酸如癸烷二酸(也称作癸二酸)；和α，ωC12二羧酸如十二烷二酸(有时简写为DDDA)。能领会的是，脂族二羧酸不限于这些示例性碳链长度，并且也可使用在C6-20范围内的其它链长度。具有软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯的特定的实施方式包含示于式(8c)的直链亚甲基和双酚A聚碳酸酯基团：
其中m为4～18，x和y的定义如式(8b)。在特定的示例性实施方式中，可用的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(8c)，其中m为8，且平均重量比x∶y为6∶94)。
期望地，所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)为110～145℃，具体来说为115～145℃，更具体来说为120～145℃，更具体来说为128～139℃，和再更具体来说为130～139℃。
聚碳酸酯，包括聚酯-聚碳酸酯，可以通过如界面聚合和熔融聚合的方法制造。虽然界面聚合的反应条件会变化，但示例性的方法通常包括将二羟基苯酚反应物在苛性钠或苛性钾水溶液中溶解或分散，将所得混合物加入合适的与水不混溶的溶剂介质，和使反应物与碳酸酯前体在催化剂如三乙基胺或相转移催化剂的存在下在受控的pH条件例如约8～约10下接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
碳酸酯前体包括例如羰基卤化物，如羰基溴化物或羰基氯化物，或二羟基苯酚的卤代甲酸酯如双卤代甲酸酯(例如双酚A、氢醌等的双氯甲酸酯)或二醇的卤代甲酸酯(例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。也可使用包含前述至少一种类型的碳酸酯前体的组合。在示例性的实施方式中，形成碳酸酯连接键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体，并称作光气化反应。
可使用的相转移催化剂有式(R3)4Q+X的催化剂，其中各个R3相同或不同，且为C1-10烷基团；Q为氮或磷原子；和X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。可用的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可为约0.1～约10wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。在另一实施方式中，相转移催化剂的有效量可为约0.5～约2wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。
所有类型的聚碳酸酯端基都可用于所述聚碳酸酯组合物中，条件是该端基不会显著不利地影响所述组合物的期望的性质。
支化的聚碳酸酯嵌段可通过在聚合期间加入支化剂而制备。这些支化剂包括含有至少三个官能基团的多官能有机化合物，所述官能基团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和前述官能基团的混合。特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸、三对羟基苯基乙烷、靛红-双苯酚、三苯酚TC(1，3，5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1，1-双(对羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05～约2.0wt％的水平加入。可使用包含直链聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的混合物。
链终止剂(也称作封端剂)可在聚合期间包含。链终止剂限制分子量增长速率，从而控制聚碳酸酯中的分子量。示例性链终止剂包括特定的单苯酚化合物、单羧基酰氯、和/或单氯甲酸酯。单苯酚链终止剂例如单环苯酚如苯酚和C1-C22烷基-取代的苯酚如对枯基-苯酚、间苯二酚单苯甲酸、和对叔丁基苯酚；和二苯酚的单醚，如对甲氧基苯酚。可具体提及具有8～9个碳原子的带支链的烷基取代基的烷基取代的苯酚。特定的单苯酚UV吸收剂也可用作封端剂，例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳酯、二苯酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪和它们的衍生物等。
单羧基酰氯也可用作链终止剂。这些包括单环状、单羧基酰氯，如苯甲酰氯，C1-C22烷基-取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素-取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、苯乙酰氯、4-NA基(nadimido)苯甲酰氯、和它们的组合；多环状、单羧基酰氯如偏苯三酸酐酰氯、和萘酰氯；和单环状和多环状单羧基酰氯的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂族单羧酸的酰氯是可用的。脂族单羧酸的官能化酰氯如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是可用的。还可用的是单氯甲酸酯包括单环状单氯甲酸酯，如苯基氯甲酸酯、烷基-取代的苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、和它们的组合。
或者，熔融方法可用于制备聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯。通常，在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可通过以下方式制备：在熔融状态下使二羟基反应物和碳酸二芳基的酯如碳酸二苯酯在
Figure BDA0000072740240000111
混合机、双螺杆挤出机等中在酯交换催化剂的存在下共聚反应以形成均匀的分散体。挥发性的单羟基苯酚通过蒸馏从熔融反应物除去，并将聚合物作为熔融残留物分离。特别可用的制备聚碳酸酯的熔融方法采用在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。特别可用的具有吸电子取代基的碳酸二芳酯的实例包括碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸双(4-氯苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(4-甲基羧基苯基)酯、羧酸双(2-乙酰基苯基)酯、羧酸双(4-乙酰基苯基)酯、或包含至前述少之一的组合。此外，使用的酯交换催化剂可包括依上式(R3)4Q+X的相转移催化剂，其中R3、Q、和X各自定义如上。酯交换催化剂的实例包括氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三丁基铵、乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基
Figure BDA0000072740240000112
乙酸四丁基
Figure BDA0000072740240000113
苯酚四丁基
Figure BDA0000072740240000114
或包含前述至少之一的组合。
具体来说，聚酯-聚碳酸酯，包括聚(脂族酯)-聚碳酸酯，可通过界面聚合制备。除了使用二羧酸(如α，ωC6-20脂族二羧酸)本身，还可以、有时甚至优选采用二羧酸的反应性衍生物，如相应的酰二卤，尤其是酰二氯和酰二溴。因此，例如代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包含前述至少之一的组合(对于聚(芳酯)-聚碳酸酯来说)，可采用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、和包含前述至少之一的组合。类似地，对于聚(脂族酯)-聚碳酸酯来说，可以、甚至期望地使用例如酰氯衍生物如C6酰二氯(己二酰氯)、C10酰二氯(癸二酰氯)、或C12酰二氯(十二烷二酰氯)。二酸或反应性衍生物可在第一缩合中与二羟基芳族化合物缩合，然后进行原位光气化以利用二羟基芳族化合物产生碳酸酯连接键。或者，二酸或衍生物可在光气化的同时与二羟基芳族化合物缩合。
在一种实施方式中，在其它组成上合适的聚(脂族酯)-聚碳酸酯的熔体体积速率不是适当高时，即其中MVR在250℃、在1.2kg载荷测量时小于13cc/10min，所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯可通过使用再分布催化剂在反应挤出条件进行处理而改性以使反应产物具有较高的流动性(即在250℃、1.2kg载荷下测量时大于或等于13cc/10min)。在反应挤出期间，再分布催化剂典型地通过将再分布催化剂的稀释水溶液注入正以聚(脂族酯)-聚碳酸酯供料的挤出机而以小于或等于400ppm重量的少量包含。
在一种实施方式中，再分布催化剂为氢氧化四烷基
Figure BDA0000072740240000121
烷氧化四烷基
Figure BDA0000072740240000122
芳氧化四烷基
Figure BDA0000072740240000123
碳酸四烷基
Figure BDA0000072740240000124
氢氧化四烷基铵、碳酸四烷基铵、亚磷酸四烷基铵、乙酸四烷基铵、或包含前述至少一种催化剂的组合，其中各烷基独立地为C1-6烷基。在特定的实施方式中，可用的再分布催化剂为氢氧化四C1-6烷基
Figure BDA0000072740240000125
苯酚C1-6烷基
Figure BDA0000072740240000126
或包含一种或多种前述催化剂的组合。示例性再分布催化剂为氢氧化四-正丁基
Figure BDA0000072740240000127
在一种实施方式中，基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯的重量，再分布催化剂以40～120ppm、具体来说为40～110ppm、和更具体来说为40～100ppm的重量的量存在。
以上广泛定义的聚碳酸酯可进一步包括以上聚碳酸酯与聚酯的共混物。可用的聚酯可包括例如具有式(8)重复单元的聚酯，其包括聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯、和聚酯共聚物。这里所述的聚酯通常在共混时与聚碳酸酯完全混溶。
这样的聚酯通常包括芳族聚酯，聚(亚烷基酯)，包括聚(羧酸亚烷基酯)、和聚(亚环烷基二酯)。芳族聚酯可具有根据式(8)的聚酯结构，其中D和T各自为如上所述的芳基。在一种实施方式中，可用的芳族聚酯可包括例如，聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯-共聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)]酯、或包含这些中至少之一的组合。还想到的是，具有基于聚酯总重量例如约0.5～约10wt％的少量得自脂族二酸和/或脂族多元醇的单元以制得共聚聚酯的芳族聚酯。聚(芳酸亚烷基酯)可具有根据式(8)的聚酯结构，其中T包含得自芳族二羧酸、环脂族二羧酸、或它们的衍生物的基团。具体可用的T基团的实例包括1，2-、1，3-、和1，4-亚苯基；1，4-和1，5-亚萘基；顺式-或反式-1，4-亚环己基；等。具体来说，其中T为1，4-亚苯基，聚(芳酸亚烷基酯)为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外，对于聚(芳酸亚烷基酯)来说，具体可用的亚烷基D包括例如，亚乙基、1，4-亚丁基、和双-(亚烷基-二取代的环己烷)，包括顺式-和/或反式-1，4-(亚环己基)二亚甲基。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)(PBT)、和聚(对苯二甲酸丙二酯)(PPT)。还可用的是聚(萘二甲酸亚烷基酯)，如聚(萘二甲酸亚乙酯)(PEN)、和聚(萘二甲酸亚丁酯)(PBN)。可用的聚(亚环烷基二酯)为聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)(PCT)。包含前述至少一种聚酯的组合也可使用。
包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元以及其它酯基团的共聚物也是可用的。可用的酯单元可包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可以在聚合物链中作为单独的单元存在，或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在。这种共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共聚(对苯二甲酸乙二酯)，其中该聚合物包含大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二酯)简写为PETG，，和其中该聚合物包含大于50mol％的聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯)简写为PCTG。
聚(亚环烷基二酯)还可包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。其中，特定的实例为聚(1，4-环己烷二羧酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCCD)，其具有式(9)的重复单元：
Figure BDA0000072740240000131
其中，如使用式(8)所描述的，R2为得自1，4-环己烷二甲醇的1，4-环己烷二亚甲基团，和T为得自环己烷二羧酸或其化学等价物的环己烷环，并且可包含顺式异构体、反式异构体、或包含前述至少一种异构体的组合。
聚酯可通过上述的界面聚合或熔融方法缩合获得，通过溶液相缩合获得，或通过酯交换聚合获得，在酯交换聚合中，例如，二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯可与乙二醇使用酸催化剂进行酯交换以产生聚(对苯二甲酸乙二酯)。可以使用支化的聚酯，其中掺入了支化剂例如，具有三个以上羟基的多元醇、或三官能或多官能羧酸。此外，有时期望根据组合物的最终用途而在聚酯上有各种浓度的酸和羟基端基。
聚酯-聚碳酸酯共聚物通常可具有1,500～100,000g/mol、具体来说为1,700～50,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一种实施方式中，聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有15,000～45,000g/mol、具体来说为17,000～40,000g/mol、更具体来说为20,000～30,000g/mol、和再更具体来说为20,000～25,000g/mol的分子量。分子量测定使用凝胶渗透色谱法(GPC)用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱子和校正为聚碳酸酯参比物进行。试样以约1mg/ml的浓度制备，并以约1.0ml/min的流速洗脱。
聚酯-聚碳酸酯通常可具有根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃和1.2kg载荷下测得的约5～约150cc/10min.、具体来说为约7～约125cc/10min、更具体来说为约9～约110cc/10min、和再更具体来说为约10～约100cc/10min.的MVR。市售的具有聚碳酸酯的聚酯共混物以商品名
Figure BDA0000072740240000141
销售，包括例如
Figure BDA0000072740240000142
X7300，并且市售聚酯-聚碳酸酯以商品名
Figure BDA0000072740240000143
SLX聚合物销售，包括例如
Figure BDA0000072740240000144
SLX-9000，可购自SABICInnovative Plastics(原GE Plastics)。
在一种实施方式中，聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTM D1238-04在250℃和1.2kg载荷和6分钟驻留时间测得的约13～约25cc/10min、和更具体来说为约15～约22cc/10min的MVR。在又一种实施方式中，聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有根据ISO 1133在250℃和1.2kg载荷和4分钟驻留时间测得的约13～约25cc/10min、和更具体来说为约15～约22cc/10min的MVR。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物包含基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯和任何加入的聚碳酸酯的总重量的50～100wt％的量的聚(脂族酯)-聚碳酸酯。在特定的实施方式中，所述热塑性组合物仅包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯。在另一特定的实施方式中，该热塑性材料包含已被反应性挤出形成反应产物的聚(脂族酯)-聚碳酸酯。在另一特定的实施方式中，该热塑性材料包含已被反应性挤出的聚(脂族酯)-聚碳酸酯与未被反应性挤出的聚(脂族酯)-聚碳酸酯或聚碳酸酯的共混物。
如上定义的聚碳酸酯还包括聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。共聚物的聚硅氧烷(这里还称作“聚二有机基硅氧烷”)嵌段包含式(10)的硅氧烷重复单元(这里还称作“二有机基硅氧烷单元”)：
Figure BDA0000072740240000145
其中R在每次出现时相同或不同，并且为C1-13单价有机基团。例如，R可独立地为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳基烷氧基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13烷基芳氧基。前述基团可用氟、氯、溴、或碘、或它们的组合完全或部分卤化。在相同的共聚物中可使用前述R基团的组合。
式(10)中的D值可根据热塑性组合物中各个组分的类型和相对量、组合物的期望性质、和其它考量而宽范围变化。通常，D可具有2～1,000、具体来说为2～500、更具体来说为5～100的平均值。在一些应用中，D可具有30～60的平均值。示例性硅氧烷嵌段可具有45的平均D值。
在D为较低值例如小于40时，可期望使用较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，在D为较高值例如大于40时，可能需要使用较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可使用第一和第二(或更多的)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合，其中第一共聚物的平均D值小于第二共聚物的平均D值。
在一种实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段由式(11)的重复结构单元提供：
Figure BDA0000072740240000151
其中D定义入上；各个R可独立地相同或不同并且定义入上；各个Ar可独立地相同或不同，并且为取代的或未取代的C6-C30亚芳基，其中各键直接连接到芳族基团。式(11)中可用的Ar基团可得自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如以上式(3)、(4)、或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可使用包含前述至少一种二羟基亚芳基化合物的组合。二羟基亚芳基化合物的具体实例有1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、和1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。包含前述至少一种二羟基化合物的组合也可使用。
式(11)的单元可得自相应的式(12)的二羟基化合物：
Figure BDA0000072740240000152
其中R、Ar、和D如上所述。式(12)的化合物可通过二羟基亚芳基化合物与例如α，ω-双乙酰氧基聚二有机基硅氧烷在相转移条件下的反应而获得。
在另一种实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段包含式(13)的单元：
Figure BDA0000072740240000161
其中R和D如上述，并且R4在每次出现时独立地为二价C1-C30亚烷基，其中所述聚合的聚硅氧烷单元为其相应的二羟基化合物的反应残留物。在特定的实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段由式(14)的重复结构单元提供：
其中R和D定义如上。式(14)中的各个R5独立地为二价C2-C8脂族基团。式(14)中的各个M可相同或不同，并且可为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳基烷基、C7-C12芳基烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基，其中各个n独立地为0、1、2、3、或4。
在一种实施方式中，M为溴或氯，烷基如甲基、乙基、或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基，或芳基如苯基、氯苯基、或甲苯基；R5为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；和R为C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一种实施方式中，R为甲基，或甲基和三氟丙基的混合，或甲基和苯基的混合。在又一种实施方式中，M为甲氧基，n为1，R5为二价C1-C3脂族基团，和R为甲基。
式(14)的单元可得自相应的式(15)的二羟基聚二有机基硅氧烷：
其中R、D、M、R5，和n如上所述。这样的二羟基聚硅氧烷可以通过进行式(16)的氢化硅氧烷和脂族不饱和单羟基苯酚的铂催化加成来制备：
Figure BDA0000072740240000164
其中R和D为如之前定义的。可用的脂族不饱和单羟基苯酚包括例如，丁香油酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。包含前述至少之一的混合物也可使用。
基于聚硅氧烷-聚碳酸酯的总重量，聚硅氧烷-聚碳酸酯包含50～99.9wt％的碳酸酯单元和0.1～50wt％的硅氧烷单元。特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含90～99wt％、具体来说为75～99wt％的碳酸酯单元和1～25wt％、具体来说为1～10wt％的硅氧烷单元。示例性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可包含约6wt％的硅氧烷单元。另一示例性聚硅氧烷-聚碳酸酯包含约20wt％的硅氧烷单元。所有关于聚硅氧烷-聚碳酸酯中的％组成的描述都是基于聚硅氧烷-聚碳酸酯的总重量。
示例性聚硅氧烷-聚碳酸酯包含得自二甲基硅氧烷单元(例如式(11)，其中R为甲基)的聚硅氧烷单元，和得自双酚A(例如式(3)的二羟基化合物，其中A1和A2各自为对亚苯基和Y1为异丙叉)的碳酸酯单元。聚硅氧烷-聚碳酸酯可具有2,000～100,000g/mol、具体来说为5,000～50,000g/mol的重均分子量。一些特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯具有例如15,000～45,000g/mol的重均分子量。这里引用的分子量是通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱子在约1mg/ml的样品浓度和用聚碳酸酯标准校正下测量的。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可以具有在300℃在1.2kg载荷测得的1～50cc/10min、具体来说为2～30cc/10min的熔体体积流动速率。特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯可以具有在300℃在1.2kg载荷测得的5～15cc/10min的熔体体积流动速率。不同流动性质的聚硅氧烷-聚碳酸酯的混合物可用于实现期望的总体流动性指。市售聚硅氧烷-聚碳酸酯以商品名
Figure BDA0000072740240000171
EXL聚碳酸酯销售，可购自SABIC Innovative Plastics(原GE Plastics)。
当包含时，所述热塑性组合物可包含聚碳酸酯，包括聚碳酸酯均聚物和/或共聚物、聚酯、除上述聚(脂族酯)-聚碳酸酯外的聚酯-聚碳酸酯、或聚硅氧烷-聚碳酸酯的共混物，基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯和任何加入的聚碳酸酯的总重量，其量为小于或等于50wt％、具体来说为1～50wt％、和更具体来说为10～50wt％，条件是聚碳酸酯的加入不会显著不利地影响所述热塑性组合物的期望性质。
在一种实施方式中，基于所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物和任何加入的聚碳酸酯的总重量，所述热塑性组合物具有0.5～10wt％、具体来说为1～9wt％、和更具体来说为3～8wt％的软嵌段含量(即α，ωC6-20二羧酸酯单元含量)。
这里公开的热塑性组合物包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯。所述热塑性组合物可进一步包括不同于所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯的聚碳酸酯。所述热塑性组合物还可包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯或其共混物与已被反应性挤出的物质在上述酯交换催化剂的存在下的反应产物。
令人惊奇地，如上所述的高流动性、延展性、透明性的包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物的热塑性组合物符合或超越期望的性能要求(即透明性，和在300℃和1.2kg载荷下的最高达25cc/10min的MVR)。所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物，即具有沿共聚物链无规结合的脂族二羧酸酯软嵌段单元的聚碳酸酯，在聚合物链中具有软嵌段链段(例如-CH2-重复单元的柔性链)，其中在聚碳酸酯中包含这些软嵌段链段降低了所得含有软嵌段的聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。这些包含以聚(脂族酯)-聚碳酸酯重量计0.5～10wt％的量的软嵌段的热塑性组合物是透明的，并且具有比没有所述软嵌段的聚碳酸酯均聚物或共聚物高的MVR。
虽然所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物的软嵌段单元可不具体限制为这里公开的α，ωC6-20二羧酸，但据信，较短的软嵌段链长度(小于C6，包括羧酸基团)可能不会在所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯中提供足够的链柔性以将MVR提高到期望的水平(即在250℃和1.2Kg载荷大于或等于约13cc/10min)；类似地，提高软嵌段链长度(大于C20，包括羧酸基团)可导致在所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯组合物内产生晶畴，其既而又可导致可以使透明性降低和雾度增加的所述畴的相分离，并且会影响热性质如Tg(其中可由于不同的相分离的畴而导致多个Tg值)和MVR(将MVR降低到在250℃和1.2Kg载荷小于约13cc/10min的值)。
在所述热塑性组合物的一些实施方式中，所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯在通过界面或熔融处理方法制备时直接使用。但是，在一些可选择的实施方式中，在所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯可具有不足的低熔体流动性(即在250℃和1.2Kg载荷下小于约13cc/10min)且因此不能完全填充模具时，所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯可通过与再分布催化剂例如氢氧化四-正丁基
Figure BDA0000072740240000191
的水溶液(最高达40wt％)进行反应挤出而进一步处理。令人惊奇地，本来具有期望的冲击强度和透明性但高熔体流动性不足的聚(脂族酯)-聚碳酸酯可通过再分布催化剂的反应形成反应产物而具有较高的熔体流动性(即在250℃和1.2Kg大于13cc/10min)，而不会显著丧失热塑性物质和由其制备的透镜制品的其它期望的特征，如冲击强度、低双折射、模具填充和脱模能力、在3.2mm厚度测量的大于85％的高可见光透明性(百分比透光率)、和小于1％的雾度。
示例性热塑性组合物包括聚(癸二酸酯)-共聚-(双酚A碳酸酯)。应理解，多种热塑性组合物和得自它们的制品可以通过不仅改变所述热塑性组合物(例如通过在聚(癸二酸酯)-共聚-(双酚A碳酸酯)中用己二酸替换癸二酸)还通过改变共混物中癸二酸含量的量同时保持恒定分子量来获得。类似地，新的热塑性组合物可通过改变示例性共聚物共混物中各组分的分子量同时保持例如癸二酸含量恒定来确认。
尤其是，所述热塑性组合物的延展性、透明性和熔体流动性可通过聚(脂族酯)-聚碳酸酯的组成而变化。例如，脂族二羧酸酯单元(例如癸二酸)的wt％可在所述热塑性组合物总重量的1～10wt％变化。共聚物中癸二酸(或其它二羧酸酯)的(在聚合物链中)分布也可通过对所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物(例如界面、熔融处理，或低MVR聚(脂族酯)-聚碳酸酯与再分布催化剂的进一步反应挤出)的合成方法的选择以获得期望的性质而变化。这样，在所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯的MVR太低时，或不透明(其中软嵌段的长度太大，共聚物中软嵌段的浓度太高，或共聚物的总分子量太高，或共聚物具有其中共聚物中的软嵌段单元积聚形成较大嵌段的嵌段结构)时，可进一步获得具有高流动性(例如MVR在1.2Kg和250℃高达25cc/10min.)的热塑性组合物，同时可获得具有大于或等于85％透光率、小于1％的雾度(在3.2mm厚模制板上测得)，和高流动性(例如高达在1.2Kg和250℃下25cc/10min.的MVR)、和延展性的透明产品。具有这样的性质组合的热塑性组合物是不能从例如没有聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物的双酚A聚碳酸酯均聚物的聚碳酸酯组合物获得的。
由此，所述热塑性组合物包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物，和任选的与所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯不同的聚碳酸酯聚合物。可包含这种加入的聚碳酸酯聚合物，但其对于所述热塑性组合物来说不是必需的。在一种实施方式中，期望时，基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯和任何加入的聚碳酸酯的总重量，所述热塑性组合物可包括小于或等于50wt％的量的聚碳酸酯。热塑性聚合物中具体可用的包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯-聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、它们与聚酯的共混物、和包含前述至少一种聚碳酸酯型树脂或共混物的组合。应进一步注意的是，允许包含其它聚合物如聚碳酸酯，条件是不显著地不利影响所述热塑性组合物的期望的性质。在特定的实施方式中，热塑性组合物基本上由聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物组成。在另一特定的实施方式中，所述热塑性组合物由聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物组成。
除了以上所述的所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物和任何加入的聚碳酸酯聚合物外，所述热塑性组合物可以进一步包括常加入这种类型的热塑性组合物的各种其它非必须的添加剂，其中选择所述添加剂从而不会显著不利地影响所述热塑性组合物的期望性质。可使用添加剂混合物。这种添加剂可在混合组分以形成所述热塑性组合物期间的合适时间混合。
这里想到的可用的添加剂包括但不限于，着色剂，包括染料和颜料，抗氧化剂，热稳定剂，光和/或UV光稳定剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，阻燃剂，抗静电剂，防滴漏剂，辐射(γ)稳定剂等，或包含前述至少一种添加剂的组合。想到了其它树脂和/或添加剂可用于本文所述热塑性组合物中，这样的添加剂虽然在一些示例性实施方式中是期望的，但它们不是必须的。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物根据ASTM D1238-04在250℃和1.2kg载荷、6分钟驻留时间测得的MVR为约13～约25cc/10min，和更具体来说为约15～约22cc/10min。在另一种实施方式中，所述热塑性组合物根据ISO 1133在250℃和1.2kg载荷在4分钟驻留时间测得的MVR为约13～约25cc/10min，和更具体来说为约15～约22cc/10min。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物当模制成厚度为3.2mm的制品时根据ASTM D1003-00具有大于85％、具体来说为大于或等于87％、更具体来说为大于或等于89％、和再更具体来说为大于或等于90％的％透光率。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物当模制成厚度为3.2mm的制品时根据ASTM D1003-00具有小于或等于1％、具体来说小于或等于0.95％、和更具体来说小于或等于0.9％的雾度。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物当模制成厚度为3.2mm的制品时当根据ASTM D1925-70测量时具有小于4、具体来说为小于3、和更具体来说为小于2.5的黄度指数(YI)。
所述热塑性组合物可通过本领域中的常用方法制造，例如，在一种实施方式中，在一种处理方式中，粉末化的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物、任何加入的聚碳酸酯、和根据需要的其它添加剂首先在HENSCHEL
Figure BDA0000072740240000211
高速混合机中混合。包括但不限于手动混合的其它低剪切方法也可完成这样的共混。然后，将共混物通过料斗供入挤出机的进料口。或者，一种或多种组分可通过在进料口直接供入挤出机和/或在下游通过侧填充器(sidestuffer)加入组合物。添加剂也可用期望的聚合物树脂配混成母料并供入挤出机。挤出机在通常比引起组合物流动所需温度高的温度运行，但在该温度所述热塑性组合物的组分不会分解而显著不利地影响该组合物。将挤出物迅速在水浴中骤冷和造粒。当切割挤出物而这样的制备的粒料可根据需要1/4英寸长或更短。这样的粒料可用后续的模制、造型、或成型。
在特定的实施方式中，制备热塑性组合物的方法包括，将聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、和任何加入的聚碳酸酯进行熔融组合。所述熔融组合可通过挤出进行。在一种实施方式中，选择聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、和任何加入的聚碳酸酯的含量使得所得组合物的熔体体积流动速率(MVR)最大化，同时不显著不利地影响低温NII和延展性。在进一步特定的实施方式中，热塑性聚合物包含如这里以上定义的聚碳酸酯型聚合物(除了所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯外并与其不同)。
在特定的实施方式中，配混挤出机为双螺杆挤出机。该挤出机典型地在180～385℃、具体来说为200～330℃、更具体来说为220～300℃的温度运行，其中模头温度可不同。挤出的热塑性组合物在水中骤冷和造粒。
所述热塑性组合物可作为粒料提供，并且可用于形成制品以用于如便携式电器应用包括移动电话、照相机、个人数字助理、DVD播放器和记录设备等中使用的透镜中。在一种实施方式中，所述热塑性组合物可通过注塑模制成可用的成型制品。期望地，所述热塑性组合物由于其高流动性质而具有优异的模具填充能力。
所述热塑性组合物制造的产品(例如制品)可以具体来说用于其中要求透明性、由高度再现性限定的精确度、保持包括冲击强度在内的机械性质、和精确光学性质的包括薄壁制品的多种应用中。这样的热塑性组合物由于改进的流动性而降低模制制品中的残留应力。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物用于制造光学透镜，包括照相机透镜，例如用于移动电话照相机的，和用于数字静置图像摄影的照相机的；和汽车照相机透镜。对于需要透镜组的应用，如照相机透镜来说，这些光学透镜中的一个或多个可使用所述热塑性组合物制造。已令人惊奇地发现，使用具有改进的流动性(MVR)而模具填充性质优异但保持期望的机械性质的所述热塑性组合物可以在所述透镜的制造中为由所述热塑性组合物模制的连续(successive)透镜提供高度再现性。
还公开了制造透镜的方法。在模制过程期间，模制透镜的复制需要非常精确的透镜规格，以及透镜与透镜之间的一致再现性；否则，不符合再现性标准的透镜将得到模糊图像。在一种实施方式中，制造由所述热塑性组合物制备的光学透镜(如照相机透镜)的方法为透镜提供当通过三维接触式轮廓测定法测量时与参比标准的偏差小于400nm的精度尺寸。在进一步的实施方式中，由所述热塑性材料制备的连续光学透镜当通过三维接触式测量时均具有与参比标准的偏差小于400nm的精度尺寸。
这里公开的光学透镜由若干尺寸特征定义。在一种实施方式中，透镜的尺寸由术语“有效透镜面积”表征，其定义为曲率为正的透镜面积，因此从该区域折射的光可用于实际成像。如这里定义的，“曲率”为(由光路限定的)透镜光学半径的倒数。例如平坦表面的半径无限大，因此曲率为零。透镜如本文所述的包括在透镜周围用于将该透镜安装到光学组件的平坦部分。该平坦部分不认为是有效透镜面积的一部分。典型的透镜具有至少两个表面，第一和第二表面。在第一(入射)表面上，光进入透镜，并通过第二(反射)表面离开。这些表面之一或两者都可具有曲率。如上定义的有效透镜面积对于第一和第二表面来说可为相同的，或对于第一和第二表面来说可为不同的。不同时，第一和第二表面的有效表面积的较大值视作透镜体的有效透镜面积。
在一种实施方式中，包含所述热塑性组合物的光学透镜的有效透镜面积(ELA)为0.5mm2～100mm2。在特定的实施方式中，包含所述热塑性组合物的光学透镜的ELA为0.5mm2～10mm2，其中在更特定的实施方式中，该光学透镜可用于照相机透镜和汽车透镜。在另一特定的实施方式中，包含所述热塑性组合物的光学透镜的ELA为5mm2～100mm2，其中在另一更特定的实施方式中，该光学透镜可用数字静置图像照相机透镜。
这里定义的ELA直径描述了在透镜的有效(光学上可用的)面积最外周测得的直径；而透镜的总直径为包括了非光学相关的平坦部分的直径。例如，移动电话照相机透镜典型地具有2.3mm直径的有效面积。为了进一步说明透镜直径和有效透镜面积(ELA)之间的关系，对于2mm直径的透镜来说，ELA为3.1mm2；对于8mm直径的透镜来说，ELA为50.3mm2；对于10mm直径的透镜来说，ELA为78.5mm2；和对于12mm直径的透镜来说，ELA为113.1mm2。
光学透镜还可由它们的厚度表征。这里定义的透镜厚度在透镜中心(即沿着z轴，与在透镜x-y平面测量的透镜直径正交)测量。由于透镜具有曲率，透镜的厚度可沿着表面轮廓改变。而且，根据透镜类型(凸透镜、凹透镜等)，厚度的变化可广泛地不同。在一种实施方式中，光学透镜的在透镜中心测得的厚度为0.25～2.5mm，具体来说为0.5～2.4mm，和更具体来说为0.8～2.3mm。
示例性透镜类型(按应用分)，和不同尺寸的有效透镜面积(ELA)、ELA直径(即由ELA限定的透镜光学可用部分的测得直径)、总直径(即周围平坦部分和有效透镜面积直径的总直径)和透镜厚度之间的相互关系示于以下表1。
表1.
Figure BDA0000072740240000231
以上描述的透镜可具有在以上限定的有效面积和厚度限制内的任何可用的形状。例如，照相机透镜可为具有焦点的球面或非球面透镜。球面透镜可为例如双凸面透镜、双凹面透镜、平面-凸面透镜、平面-凹面透镜、半月面凸面透镜或半月面凹面透镜。或者，非球面透镜具有椭球面的、双曲面的、或抛物面的表面。
在特定的实施方式中，照相机透镜包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含含有得自α，ωC6-20脂族二羧酸或其衍生物、二羟基芳族化合物、和碳酸酯源的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物，其中所述热塑性组合物根据ASTM D1238-04在250℃和在1.2Kg载荷和6分钟驻留时间下的熔融体积速率为13～25cc/10min，和其中该照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2。该照相机透镜可进一步包括基于所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯的总重量包含0.5～10wt％的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯。或者，在其它特定的实施方式中，照相机透镜包含热塑性组合物，包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物(包含0.5～10wt％的得自α，ωC6-20脂族二羧酸或其衍生物、羟基芳族化合物、和碳酸酯源的软嵌段酯单元)与再分布催化剂的反应产物，其中所述热塑性组合物根据ISO 1133在250℃和在1.2Kg载荷和4分钟驻留时间的熔融体积速率为13～25cc/10min，和其中所述照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2。在这些实施方式的照相机透镜中，所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物当通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱子测量时的重均分子量为16,000～19,000g/mol(校正为聚碳酸酯标准)。所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯的玻璃化转变温度可进一步为110～145℃。所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物包含得自α，ωC10-12脂族二羧酸或其衍生物的软嵌段酯单元。在照相机透镜中，α，ωC6-20脂族二羧酸可进一步包含癸二酸，并且所述二羟基芳族化合物包含双酚A。
在照相机透镜的上述实施方式中，所述热塑性组合物当模制成厚度为3.2mm的制品时当根据ASTM D1003-00测量时的雾度为小于或等于1.0％。在另一种实施方式中，所述热塑性组合物，当模制成厚度为3.2mm的制品时当根据ASTM D1003-00测量时的透光率为大于或等于85％。此外，所述热塑性组合物当模制成厚度为3.2mm的制品时当根据ASTM D1925-70测量时可具有小于4的黄度指数(YI)。
在照相机透镜的进一步的实施方式中，所述热塑性组合物还可进一步包含聚碳酸酯，其中基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯和任何加入的聚碳酸酯的总重量，所述热塑性组合物包含50～99wt％的聚(脂族酯)-聚碳酸酯，和1～50wt％的聚碳酸酯。
在另一种实施方式中，照相机透镜包含再分布催化剂为氢氧化四C1-6烷基苯酚C1-6烷基
Figure BDA0000072740240000252
或包含一种或多种前述催化剂的组合的反应产物。此外，在照相机透镜中，再分布催化剂可以40～120ppm的量存在。所述热塑性组合物可进一步包含含有0.5～10wt％的未用再分布催化剂处理以形成反应产物的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物。
在这些实施方式中，照相机透镜可进一步具有5～100mm2的有效透镜面积，或可具有0.5～10mm2的有效透镜面积，和可具有0.25～2.5mm的照相机透镜厚度。照相机透镜可进一步为具有焦点的球面或非球面透镜，其中球面透镜为双凸面透镜、双凹面透镜、平面-凸面透镜、平面-凹面透镜、半月面凸面透镜或半月面凹面透镜，和非球面透镜具有椭球面的、双曲面的、或抛物面的表面。
还令人惊奇地，所述光学透镜的双折射显著低于使用没有软嵌段的聚碳酸酯制备的相当透镜的双折射。不希望束缚于理论，据信，所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯中聚合物链的附加柔性在流入模制机的模具期间提供了更无规化的取向，其中柔性较低的聚合物(例如双酚A均聚物)链可沿着挤出(流动)方向取向。因此，这样的无规化取向可最小化链内和链间的有序化，既而降低了极化效应，由此降低了所得光学透镜中的双折射。为了获得可接受的模制透镜的复制性和双折射，模具温度期望地为115～135℃，桶温为300～340℃，和冷却时间为45～75秒。
因此，在一种实施方式中，在120℃的模具温度、310℃的桶温、和80MPa的保持压力下0.8秒而模制的光学透镜具有根据Parallel Nicols法在590nm波长下测得的小于81nm、具体来说为小于76nm、和更具体来说为小于73nm的平均延迟(average retardation)。在特定的实施方式中，由所述热塑性组合物模制的光学透镜具有通过三维接触式轮廓测定法测得的400nm(0.4微米)总容差以内的表面偏差，并且还具有根据Parallel Nicols法在590nm波长下测得的小于76nm、具体来说为小于73nm的平均延迟。在另一种实施方式中，由所述热塑性组合物模制的光学透镜的双折射低于由光学品质双酚A聚碳酸酯模制的光学透镜的双折射，该光学品质双酚A聚碳酸酯根据ASTM D1238-04在250℃和在1.2Kg载荷和6分钟驻留时间下的熔体体积流动速率为约11cc/10min。
虽然这里公开了特定的应用和制品，但本领域技术人员可领会，这里的热塑性组合物的应用不应视为限于这些应用。
所述热塑性组合物由以下非限制性实施例进一步说明。
用于实施例(以下表3中简写为Ex.)和比较例(以下表3中简写为CEx.)的全部热塑性组合物使用以下表2中列出的一种或多种组分制备。
表2.
Figure BDA0000072740240000261
配混的热塑性组合物在40-200-225-250-260-260-260-260℃的筒温、20Kg/h进料速率和350rpm螺杆速度运行的Werner and Pfleiderer ZSK 25-mm双螺杆挤出机中配混。该双螺杆挤出机具有足够的分布和分散组件以产生所述热塑性组合物的良好混合。然后将组合物在约120℃干燥4小时，然后在Husky或BOY注塑机上利用255-260-250-240℃的筒温和70或90℃的模具温度进行模制，和冷却30秒。
将热塑性组合物按如下模制成14mm外直径(OD)的透镜。将所述热塑性组合物加载到在300～340℃桶温运行的Nihon Yuki HF 1Hungry-Feeder单螺杆挤出机，并供入在115～135℃模具温度运行的用于光学应用的具有330mm/sec最大注射速度的FANUC ROBOSHOT S-2000i 50B，500千牛(50吨·力)注塑机。使用在60～200℃运行的具有10微米过滤器的44升MatsuiMCAX-140-J介质温度控制器并利用提供99.99％氮气纯度的Taiyo NissanM-10氮气产生器进行氮气吹扫来完成干燥，并且冷却60秒。通过YushinHopFive 450流道机械手(Runner Take-out Robot)以450mm的行程和60°-90°摆动角将模制透镜取出。所有的透镜都在10,000级的洁净室环境中模制。本领域技术人员理解的是，挤出和模制方法不限于这些温度。
所述热塑性组合物的性质在这里按如下确定。熔体体积流动速率(MVR)在250℃在1.2kg载荷并根据ISO 1133在4分钟或12分钟驻留时间、或根据ASTM D1238-04在6分钟驻留时间测定，并以cc/10min的单位报告。聚合物的分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱子、约1mg/ml的样品浓度和甲苯或氯仿洗脱液0.5～1.5ml/min的洗脱速率、和校正为聚碳酸酯标准来测定。
玻璃化转变温度(Tg，半热容下，以℃表示)使用在10℃/min的升温速率下运行的差示扫描量热计(DSC)的第二次加热测定。热变形/挠曲温度(HDT)(℃)根据ASTM D648-06在边缘位置(edgewise)的1.8MPa下测定。
缺口伊佐德冲击强度(NII)和无缺口伊佐德冲击强度(UNI)测试根据ASTM D256-04或ISO 180在80mm×10mm×3mm的模制样品(试条)在23℃的温度测定，其中NII和UNI冲击强度均以千焦每平方米(kJ/m2)的单位报告。
根据ISO 6602或ASTM D3763使用3.2mm盘测定以牛顿(N)报告的多轴冲击强度(MAI)、均以焦耳(J)报告的最大弯曲和断裂时的能量、断裂时的挠度(mm)、和失效模式。根据ISO 527在23℃的温度下对各模制制品测量拉伸模量(MPa)、断裂时的拉伸应力(MPa)和拉伸应变(％)。维卡软化温度根据ASTM D1525以摄氏度(℃)报告。
颜色性能使用Gretagmacbeth制造的ColorEyeTM 7000A分光光度计测量。CIE(L*、a*、b*)值根据ASTM 6290在3.2mm的色卡(clor chip)在反射模式下测定，并使用高光泽聚碳酸酯标准在5wt％的白色颜料(TiO2)加载量下校正。颜色能力根据CIELAB颜色测量法(CIE(Commission Internationale del′Eclairage)详细描述)由吸收光谱数据测定。对测试的实施例报告E*、L*、a*和b*的值。
雾度(％)和透光率(％)均使用3.2mm模制板根据ASTM D1003-00测定。黄度指数(YI)根据ASTM D1925-70测定。
聚(脂族酯)-聚碳酸酯组合物与玻璃化转变温度的关系。对于软嵌段共聚物材料，玻璃化转变温度取决于软前段单体百分比及分子量。图1为聚(脂族酯)-聚碳酸酯的玻璃化转变温度对软嵌段(癸二酸)百分比的图。该图表明不同聚(脂族酯)-聚碳酸酯(0.5、2、4、6、8、10、和12wt％的癸二酸含量)中玻璃化转变温度的变化，其中Tg随着共聚物软嵌段含量提高而显现出线性下降。对各个这些样品来说，将重均分子量保持在约18,000g/mol。对以下包含6wt％癸二酸的材料的实施例进行进一步的试验。
表3显示对以下比较例1-7和实施例1和2的组成信息和根据以上方法测得的性质。
表3.
Figure BDA0000072740240000281
Figure BDA0000072740240000291
表3显示由表1中的PAE-PC-1和BPA-PC制备的实施例1(Ex.1)和比较例1(CEx.1)的热塑性组合物的组成信息和根据以上方法测得的性质。
在表3所示的热塑性组合物的性质中可以看到，对于PAE-PC-1来说，相对于OQ-PC材料(11cc/10min的MVR，相同测试条件)，实施例1和比较例1的热塑性组合物的粘度显著较低(即较高的MVR值，在250℃、1.2kg载荷、和6min.驻留时间测得为19cc/10min)。对于BPA-聚碳酸酯树脂如OQ-PC来说，已知MVR的提高还伴随着冲击性能的下降。
虽然对于实施例1的PAE-PC-1来说热性能(Tg)显示出适度的下降，这对于该组合物的MVR上升来说不是不可预知的，可以看到实施例1的PAE-PC-1的机械性质与比较例1的OQ-PC相当。
显示出最佳复制的透镜的双折射测量如以下图4所示。
市售高流动性光学级材料(OQ-PC)的模制复制性能与聚(脂族酯)-聚碳酸酯(PAE-PC-1)的进行比较。有效孔径(Φ)为14mm且厚度为1.5mm的非球面透镜(弯月面透镜)作为测试制品由各种这些材料使用能够制造双凹面或弯月面透镜的非球面透镜模制工具进行模制。使用该工具的样品透镜模制的示意图示于图2A，和使用该工具模制的10个示例性透镜的照片示于图2B。
模制期间透镜的复制性。复制性(即根据一系列测量标准的透镜与透镜之间的再现性)使用Taylor-Hobson Form
Figure BDA0000072740240000292
PGI轮廓测试仪以120或200mm的反向单元、从12.5mm的量具范围、0.8nm～12.8nm的量具分辨率和1/10λ由光学器件的测量性能来测定。模制透镜的高精确度通过三维(3D)接触式测量测得。由轮廓测试仪测量获得的数据显示，对于各种组合物在最佳模制条件(由设计的实验确定，其中比较例1材料模制的透镜在135℃的模具温度，330℃的桶温，和80MPa/0.8sec、50MPa/2.0sec、和40MPa/2.0sec的保持压力和时间顺序下进行模制，并且实施例1材料模制的透镜在120℃的模具温度，310℃的桶温，和80MPa/0.8sec、50MPa/2.0sec、和40MPa/2.0sec.的保持压力和时间顺序下进行模制)的复制对于由两种材料(比较例1的OQ-PC和实施例1的PAE-PC-1)制备的透镜都产生了可接受的再现性。透镜形式(复制、和与要求尺寸的偏差)都在规定以内，这表明各透镜的精度尺寸在总容差的400nm参考线以内。图3A显示使用比较例1的OQ-PC制造的透镜的表面形态；图3B显示使用实施例1的PAE-PC-1制造的透镜的表面形态。可以看到，在图3A中，由各组合物制备的透镜显示在400nm(0.4微米)总容差以内的表面偏差。
双折射的测量。对由比较例1和实施例1的材料模制的透镜测量双折射。比较例1的材料模制的透镜在135℃的模具温度，330℃的桶温，和80MPa/0.8sec、50MPa/2.0sec、和40MPa/2.0sec的保持压力和时间顺序下进行模制。由实施例1材料模制的透镜在120℃的模具温度，310℃的桶温，和80MPa/0.8sec、50MPa/2.0sec、和40MPa/2.0sec.的保持压力和时间顺序下进行模制。示例性透镜(即在由400nm参考线设定的容差以内)的双折射使用在590nm波长下运行的Oji Instruments Kobra-CCD自动双折射分析仪测量。图4显示双折射测量结果的比较。当与图4B中虚线下的区域相比时，可以看到在图4A中虚线下的区域中有相应于较高度双折射的较大等值线。OQ-PC透镜(比较例1)的平均计算的双折射为81nm，比图4B所示的PAE-PC-1(实施例1)透镜的平均延迟71nm大10nm。从而，由PAE-PC-1制备的透镜的双折射相对于OQ-PC显示出显著的改进。
热和湿度测试。由实施例1和比较例1制备的模制透镜的样品暴露于85℃下85％相对湿度约1,000小时。然后测量透镜的光学性质，包括％光透过率和％雾度。发现在1,000小时后，对于实施例1来说，对于所有的可见光波长均观察到小于1％的％透光率降低，并且经这样测试的样品的％雾度实测值保持小于1％。
比较例2-4、和实施例2-18。具有合适的熔体流动和光学性质的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物由不合适的或不是最佳的较高分子量、高粘度材料(例如，其中雾度太高，或其中MVR在下限)通过将所述材料在再分布催化剂的存在下经受挤出条件而制备。具有在相同测量条件下与PAE-PC-1相比较高分子量(Mw＝19,500g/mol)和较低MVR(低13.8cc/10min.)的PAE-PC-2通过在相同挤出和模制条件下再分布而改性，除了测试1(比较例2和3和实施例2-10)的光学样品的模具温度保持在90℃，而测试2(比较例4和5、和实施例10-18)的光学样品的模具温度保持在70℃。PAE-PC-2以测试1(表4)和测试2(表5)所述的含量与添加剂和再分布催化剂(TBPH，水溶液)配混，并挤出以形成相应的较高流动性的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物。在这些挤出条件下的所得再分布PAE-PC的性质示于以下4和5。
表4.
Figure BDA0000072740240000311
a根据ISO 1133测得MVR。
表5.
Figure BDA0000072740240000321
a重复实施例18；b根据ISO1133测得的MVR
如各个试验1和2的数据(表4和5)中所见，MVR值随着TBPH加载量升高而提高。图5显示试验1和2的组合了MVR数据的MVR对ppm TBPH的图，其中随着样品的TBPH加载提高，出现非线性(二次的)但一直是总体提高的MVR。除了TBPH最高加载量(实施例16的160ppm TBPH和实施例17的200ppm TBPH)之外，所有的MVR结果都落入250℃/1.2Kg下13～25cc/10min的期望范围内。据信，图5中绘制的MVR数据中所观察到的偏差，尤其是TBPH加载量小于50ppm时的，可归因于MVR测量方法中的波动和再分布方法中的波动。理解的是，配混条件如使用双螺杆还是单螺杆挤出机，挤出机筒温分布上的波动，和吞吐量(基于螺杆速度)可以影响再分布效率，并由此影响再分布产物的如分子量和MVR的性质。
以TBPH大于120ppm的量进行的再分布(实施例16和实施例17)的MVR值大于期望的最大值250℃/1.2Kg下的25cc/10min.。对再分布的PAE-PC-2从4分钟到12分钟提高驻留时间，导致实施例15的MVR的-0.2％的略微降低，这表明与增加的驻留时间下显示出粘度约0.7％略微增加的比较例4(未加入TBPH)相比，在延长的驻留时间下有略微到可忽略的粘度降低。因此，再分布PAE-PC-2(实施例15)的粘度的微小变化显示出额外8分钟驻留时间(4分钟和12分钟之间的)在250℃温度的粘度稳定的产物，这表明TBPH催化剂在配混过程期间分解。
表4和5中所示的其余数据包括MVR、维卡软化、3.2和2.5mm板厚度的光学数据(即％T、雾度、和YI)、和分子量都在可接受范围内。图6显示重均分子量(Mw)和多分散性(PD)对ppm TBPH催化剂的图。在该图中可以看到，Mw的降低大致与TBPH催化剂加载的增加成反比并有线性关系，并且再分布产物在75ppm或更大的催化剂加载量下达到2.20～2.25的恒定多分散性。在样品在70℃的模具温度的模制(测试2，表5)期间，对于用100～120ppm或更高的TBPH制备的材料(即大约从实施例14开始)来说，观察到模制样品在浇口处断裂。
本书面说明利用实施例来公开本发明，包括最佳方式，并且还可使任何本领域技术人员能够使用和利用本发明。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可包括对本领域技术人员来说可行的其它实施例。这样的其它实施例如果它们具有与权利要求的文字语言没有不同的结构要素，或它们包括与权利要求的文字语言没有本质差别的等同结构要素则意图在权利要求的范围内。
所有引用的专利、专利申请、和其它对比文件在此通过引用将它们的全部内容纳入本申请。但是，如果本申请中的术语与所纳入文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于所纳入文献的冲突的术语。
这里公开的全部范围都包含它们的端点，并且所述端点可独立地彼此组合。
术语“一个(a)”、“一个(an)”、和“这个(the)”和类似指示物在描述本发明的上下文中(特别是以下权利要求的上下文中)的使用应解释为涵盖单数和复数，除非本文中另有说明或与上下文明确冲突。此外，应进一步注意的是，本文中的术语“第一”、“第二”等不指代任何顺序、品质、或重要性，而使用于将一种要素与其它的相区分。与数量相关使用的修饰词“约”涵盖所声明的值，并具有由上下文确定的含义(例如，其包括与对特定量的测量相关的误差程度)。

Claims (24)

1.一种照相机透镜，其包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
包含软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物，其得自α,ωC6-20脂族二羧酸或其衍生物、二羟基芳族化合物、和碳酸酯源；
其中所述热塑性组合物根据ASTM D1238-04在250℃和在1.2Kg载荷和6分钟驻留时间下的熔融体积速率为13～25cc/10min，和
其中所述照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2。
2.一种照相机透镜，其包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
包含0.5～10wt%的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物与再分布催化剂的聚(脂族酯)-聚碳酸酯改性的反应性挤出反应产物，其中所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物在250℃和在1.2Kg载荷的熔融体积速率小于13cc/10min，且得自α,ωC6-20脂族二羧酸或其衍生物、二羟基芳族化合物、和碳酸酯源；
其中所述反应产物在250℃和在1.2Kg载荷的熔融体积速率为大于或等于13cc/10min，和
其中所述照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2。
3.权利要求1或2的照相机透镜，其中当通过凝胶渗透色谱法用校正为聚碳酸酯标准的交联苯乙烯-二乙烯基苯柱子测量时，所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为16,000～19,000g/mol。
4.权利要求1或2的照相机透镜，其中基于所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯的总重量，所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯包含0.5～10wt%的软嵌段酯单元。
5.权利要求1或2的照相机透镜，其中所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯的玻璃化转变温度为110～145℃。
6.权利要求1或2的照相机透镜，其中所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物包含得自α,ωC10-12脂族二羧酸或其衍生物的软嵌段酯单元。
7.权利要求1或2的照相机透镜，其中所述α,ωC6-20脂族二羧酸包含癸二酸，所述二羟基芳族化合物包含双酚A。
8.权利要求1或2的照相机透镜，其中所述热塑性组合物当模制成厚度为3.2mm的制品时当根据ASTM D1003-00测量时的雾度为小于或等于1.0%。
9.权利要求1或2的照相机透镜，其中所述热塑性组合物当模制成厚度为3.2mm的制品时当根据ASTM D1003-00测量时的透光率为大于或等于85%。
10.权利要求1或2的照相机透镜，其中所述热塑性组合物当模制成厚度为3.2mm的制品时当根据ASTM D1925-70测量时的黄度指数(YI)为小于4。
11.权利要求1或2的照相机透镜，所述热塑性组合物进一步包含聚碳酸酯。
12.权利要求11的照相机透镜，其中基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯和任何加入的聚碳酸酯的总重量，所述热塑性组合物包含50～99wt%的聚(脂族酯)-聚碳酸酯、和1～50wt%的聚碳酸酯。
13.权利要求2的照相机透镜，其中所述再分布催化剂为氢氧化四C1-6烷基
Figure FDA0000392275640000021
苯酚C1-6烷基或包含一种或多种前述催化剂的组合。
14.权利要求2或13的照相机透镜，其中所述再分布催化剂以40～120ppm的量存在。
15.权利要求2或13的照相机透镜，其中所述热塑性组合物进一步包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物，所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物包含0.5～10wt%的未用再分布催化剂处理以形成反应产物的软嵌段酯单元。
16.权利要求1或2的照相机透镜，其有效透镜面积为5～100mm2。
17.权利要求1或2的照相机透镜，其有效透镜面积为0.5～10mm2。
18.权利要求1或2的照相机透镜，其中所述照相机透镜厚度为0.25～2.5mm。
19.权利要求1或2的照相机透镜，其中所述照相机透镜为具有焦点的球面或非球面透镜。
20.权利要求19的照相机透镜，其中所述球面透镜为双凸面透镜、双凹面透镜、平面-凸面透镜、平面-凹面透镜、半月面凸面透镜或半月面凹面透镜。
21.权利要求19的照相机透镜，其中所述非球面透镜具有椭球面的、双曲面的、或抛物面的表面。
22.具有造型表面的光学透镜，其包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
a)包含式(8a)的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物
Figure FDA0000392275640000031
其中m为4～18；和
b)任选的聚碳酸酯，
其中所述热塑性组合物根据ASTM D1238-04在250℃和在1.2Kg载荷和6分钟驻留时间下的熔融体积速率为13cc/10min～25cc/10min，
其中由所述热塑性组合物模制且厚度为3.2mm的制品当根据ASTMD1003-00测量时的雾度为小于或等于1.0%，和
其中所述照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2。
23.制造照相机透镜的方法，包括
模制包含得自α,ωC6-20脂族二羧酸或其衍生物、二羟基芳族化合物、和碳酸酯源的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物，
其中所述热塑性组合物根据ASTM D1238-04在250℃和在1.2Kg载荷和6分钟驻留时间下的熔融体积速率为13～25cc/10min，
其中所述照相机透镜的有效透镜面积为0.5～100mm2，和
其中通过所述方法制备的光学透镜当通过三维接触式轮廓测定法测量时具有与参比标准的偏差小于400nm的精度尺寸。
24.权利要求23的方法，其中通过所述方法制备的连续光学透镜当通过三维接触式测量测定时均具有与参比标准的偏差小于400nm的精度尺寸。
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