JP3732531B2

JP3732531B2 - 液晶デイスプレー用基板

Info

Publication number: JP3732531B2
Application number: JP19958893A
Authority: JP
Inventors: 有民米村; 薫岩田; 英昭新田; 正典阿部
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1993-08-11
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2021-01-05
Also published as: JPH0752270A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、製膜性に優れたポリカーボネート（共）重合体からなる光学用フイルムまたはシートからなる液晶ディスプレー用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年液晶ディスプレーの進歩が著しい。その中で、ＳＴＮ型液晶ディスプレーの進歩は、特に著しい。このディスプレー素子において画像の視認性を向上させるために液晶層と偏光板との間に位相差フイルムが積層されている。この位相差フイルムは、液晶層を透過した楕円偏光を直線偏光に変換する役割を担っている。そして、その材質は主としてビスフェノール―Ａからなるポリカーボネートの一軸延伸フイルムが用いられ、実用化されている。その理由は、（１）透明性が高い、（２）高い屈折率異方性を示す、（３）耐熱性が比較的高いなど位相差板に要求される性質が優れているからである。
【０００３】
しかし、ビスフェノール―Ａからなるポリカーボネートフイルムにも欠点がある。このフイルムは一般にはビスフェノール―Ａからなるポリカーボネートのジクロロメタン溶液からキャストされるが、位相差板用や液晶基板用フイルムは厚膜であるため高濃度ドープからキャストする必要がある。しかしながら、このポリマーのジクロロメタン中での溶解度は高々、２０重量％程度であり、溶解度は十分に高いとは言えない。しかも、ドープではポリマーは安定せず、結晶化に伴う白濁化やゲル化が生じる。また、製膜過程でも結晶化（白濁）が生じる場合が多い。
【０００４】
一方、ビスフェノール―Ａから得られるポリカーボネート以外にも、例えば特開昭５６―１３０７０３号公報、同６３―１８９８０４号公報、特開平１―２０１６０８号公報、同４―８４１０６号公報、同４―８４１０７号公報などには４，４′―ジオキシジアリールアルカンから得られるポリカーボネートまたは共重合体が提案されている。さらに、特開平２―１２２０５号公報、同２―５９７０２号公報などには４，４′―ジヒドロキシジフェニルアルカンまたはこれらのハロゲン置換体から得られるポリカーボネートが提案されている。これらの４，４′―ジオキシジアリールアルカンあるいは４，４′―ジヒドロキシジフェニルアルカンから得られるポリカーボネートの一部は溶解性や非晶性の面ではビスフェノール―Ａから得られるポリカーボネートより優れているが、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）が低いために総合的に見るとビスフェノール―Ａより優れているとは言えない。
【０００５】
一方、液晶ディスプレーに用いる基板用フイルムまたはシートでは透明性、光学等方性以外に高い耐熱性が要求される。これは、基板に透明電極用導電性薄膜を蒸着やスパッタリング法により設けなければならず、また、通常ポリイミドからなる液晶配向膜を形成しなければならないためである。従って、従来提案されているビスフェノール―Ａから得られるポリカーボネートフイルムまたはシートでも耐熱性が十分とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ、透明性、光学特性に優れた光学用フイルムまたはシートからなる液晶デイスプレー用基板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、下記式［Ｉ］
【０００８】
【化４】

［式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は水素原子を表し、Ｘは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基である。］
で示される繰り返し単位を３０モル％を越える割合で含有し、濃度０．５ｇ／ｄｌのジクロロメタン溶液中２０℃での粘度測定から求めたときの平均分子量が８，０００以上１００，０００以下であるポリカーボネート（共）重合体からなり、膜厚が８０〜３００μｍであり、かつリタデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下であり、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつ該ポリカーボネート共重合体の濃度が１５重量％以上である溶液からキャスティング法により製膜された光学用フイルムまたはシートからなる液晶デイスプレー用基板によって達成されることにより、かかる課題を一挙に解決することを見いだした。
【０００９】
本発明において用いられるポリカーボネート（共）重合体は、前記式［Ｉ］で示される繰り返し単位を必須成分とするものである。式中Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子である。式中Ｘは、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基である。
【００１０】
一般に従来提案されている４，４′―ジオキシジアリールアルカンや４，４′―ジヒドロキシジフェニルアルカンから得られるポリカーボネートは、その具体例に見るようにＴｇはビスフェノール―Ａから得られるポリカーボネートのＴｇ（１４９℃）より低い。例えば、ビス（４―オキシフェニル）メタン（１４７℃）、１，１―ビス（４―オキシフェニル）エタン（１３０℃）、１，１―ビス（４―オキシフェニル）ブタン（１２３℃）、２，２―ビス（４―オキシフェニル）ブタン（１３４℃）から得られるポリカーボネートのＴｇ（括弧内の数値）からも明らかである。
【００１１】
それに対して、本発明において用いられるシクロアルキレン基を有するビスフェノールから得られるポリカーボネートは環構造に由来する剛直性のために高Ｔｇが得られる。しかも、そのシクロアルカン構造に起因する非対照性のために溶解性や非晶性はビスフェノール―Ａからのポリカーボネートのそれより著しく高い。
【００１２】
本発明において用いられるＸの具体例はシクロアルキレン基として１，１―シクロペンチレン、１，１―シクロヘキシレン、１，１―（３，３，５―トリメチル）シクロヘキシレン、ノルボルナン―２，２―ジイル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン―８，８′―ジイル、特に原料の入手のし易さから１，１―シクロヘキシレン、１，１―（３，３，５―トリメチル）シクロヘキシレンが好適に用いられる。また、アラアルキレン基としては、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン、１，１―（１―フェニル）エチレン、９，９―フルオレニレンが挙げられる。これらは一種でもよいし二種以上でもよい。
【００１３】
本発明において用いられる前記式［Ｉ］で示される構成単位以外の構成単位（共重合成分）としては、下記式［ＩＩ］
【００１４】
【化５】

［式中、Ｒａ，Ｒｂ，ＲｃおよびＲｄは同一もしくは異なり水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基である。］
で示される繰り返し単位が用いられる。Ｒａ，Ｒｂ，ＲｃおよびＲｄは同一もしくは異なり、水素原子またはメチル基である。Ｙは、炭素数１〜６のアルキレン基である。炭素数がそれを越えると溶解性や非晶性の上では有利にはたらくが、耐熱性の上では不利になり好ましくない。好適な具体例として、メチレン、１，１―エチレン、２，２―プロピレン、２，２―ブチレン、２，２―（４―メチル）ペンチレンが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、ポリカーボネートの総繰り返し単位中にこれらの構成単位［Ｉ］が少なくとも３０モル％を越える割合で含有する、好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上含まれる。共重合比は、フイルム物性（Ｔｇ）、製膜性を勘案して選択すればよいが、必須構成単位［Ｉ］の割合が３０モル％以下ではフイルム物性や製膜性が低下するために好ましくない。一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位は７０モル％未満、好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。
【００１６】
本発明において用いられるポリカーボネート（共）重合体の分子量は、濃度０．５ｇ／ｄｌのジクロロメタン溶液中２０℃での粘度測定から求めた平均分子量で８，０００以上１００，０００以下、好ましくは１０，０００以上７０，０００以下の範囲が用いられる。それ未満では力学的強度が十分でなく好ましくない。またそれを越えると高粘度になりすぎて製膜性が著しく損なわれるので好ましくない。
【００１７】
本発明において用いられるポリカーボネート（共）重合体の製造法は特に限定はないが、通常用いられているホスゲンと対応するビスフェノールとの界面重合法、ジフェニルカーボネートとビスフェノールとの溶融重合法が好適に用いられる。
【００１８】
得られたポリカーボネートは、溶液からのキャスティング法によりフイルムあるいはシート化される。光学用途は高度な均一性を要求されるためである。用いられる溶媒としては、特に限定はないが、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタンなどのハロアルカン類；テトラヒドロフラン、１，３―ジオキソラン、１，４―ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒が用いられる。この内、ジクロロメタン、１，２―ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，３―ジオキソラン、１，４―ジオキサン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン等が溶解性とドープ安定性の上から特に好ましい。これらは一種でもよいし二種以上の混合溶媒でもよい。本発明の意図する液晶デイスプレー用フイルムは厚膜にするために、１５重量％以上、好適には２０重量％以上の高濃度が用いられる。
【００１９】
キャスティング法は、一般にはダイから溶液を押し出すキャスティング法、ドクターナイフ法などが好ましく用いられる。
【００２０】
膜厚は用途に応じて選択すればよいが、８０〜３００μｍの範囲が用いられる。それ未満では、位相差板の場合では屈折率異方性に基づく十分なリタデーション（複屈折Δｎと膜厚ｄとの積）が得られないし、また液晶ディスプレー用基板では十分に腰のある（剛直な）フイルムが得られない。またそれを越えると製膜が困難になり好ましくない。それと共に位相差板用フイルムの場合は厚膜になると僅かな延伸でリタデーションが目的地を越えてしまうために、延伸精度が追いつかなくなり好ましくない。
【００２１】
本発明のフイルムまたはシートはＴｇが１５０℃以上である。Ｔｇが１５０℃より低い場合には熱変形、熱収縮が大きく、剥離や像の歪、耐久性の低下などの問題が発生する可能性がある。
【００２２】
本発明の液晶ディスプレー用基板は光学等方性が要求されために未延伸のまま用いられる。しかし光学等方性さえ満足されれば二軸延伸してもよい。延伸温度は、使用するフイルムのＴｇに依存し、一般にはＴｇ−５０℃以上Ｔｇ＋２０℃以下、好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下が用いられる。それ未満では、ポリマー分子の運動が凍結されているために均一配向が困難になり好ましくない。また、それを越えるとポリマーの分子運動が激しくなるために、延伸による配向の緩和が起こり、予期した配向度が得られないばかりか配向抑制が困難になるために好ましくない。また、延伸倍率は、目的とするフイルムのリターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜では、延伸倍率は小さくともよく、薄膜では大きくとる必要がある。
【００２３】
かくして得られた未延伸フイルムあるいはシートは液晶ディスプレー用基板として用いられる。その際、その上に酸化スズ・インジウムなどの透明電極層を積層し、その透明電極層上に例えばポリイミド液晶配向薄膜をコーティングして使用される。液晶素子はこの配向膜をラビング処理した後、二枚の積層基板を配向膜を内側にして液晶層をサンドイッチすることにより液晶素子が完成する。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶化などによる濁りのない、耐熱性の高い液晶ディスプレー用基板などの光学フイルムやシートが提供される。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
実施例において測定した物性は、下記の方法により測定した。
１）フイルムの機械特性：ＪＩＳＫ７１１３に準拠して行った。
２）粘度平均分子量：塩化メチレン溶液で測定した固有粘度をＭａｒｋ―Ｈｏｕｗｉｎｋ―桜田の式に代入、算出した。
３）複屈折：神崎製紙（株）製自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤ）を使用し、５９０ｎｍの可視光における複屈折値を測定した。
４）Ｔｇ：ＤｕＰｏｎｔ社製（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｒｏｒｉｍｅｔｅｒ９１０）を
使用し昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
５）光透過率：島津製作所（株）分光光度計（ＵＶ−２４０）を使用した。
【００２７】
［実施例１］
１，１―シクロヘキシレンビス（４―フェノール）をビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４５，０００）２０重量部をジクロロメタン８０重量部に加えて、室温で５時間攪拌することにより、透明粘ちょうな溶液を得た。この溶液は３日間密閉状態で室温放置しても変化せず、白濁現象やゲル化は認められなかった。得られた溶液をドクターナイフを用いてステンレス基板上にキャストし、風速２ｍ／秒の乾燥器の中で３０℃で１０分、５０℃で３０分、１３０℃で３０分加熱して膜厚９３μｍの透明未延伸フイルムを得た。そして得られたフイルムの透過率は５００ｎｍの可視域で８９％であり極めて透明性の高いものであった。また５９０ｎｍの可視光で測定したリタデーション（Ｒｅ）は１０ｎｍ以下であり、光学等方性が極めて高いものであった。このフイルムのＤＳＣにより求めたＴｇは１７９℃であり高い耐熱性を示した。得られたフイルムは破断強度６．８ｋｇ／ｍｍ²、伸度９０％、初期モジュラスは１４５ｋｇ／ｍｍ²であり極めて丈夫であった。
【００２８】
［比較例１］
２，２―プロピレンビス（４―フェノール）（ビスフェノール―Ａ）から得られたポリカーボネート樹脂（分子量４３，０００）を用いて、その他は実施例１と同様な方法で透明未延伸フイルムを得た。このフイルムのＴｇは１４８℃であり、実施例１で得たフイルムより低かった。
【００２９】
［実施例２］
１，１―シクロヘキシレンビス（４―フェノール）／ビスフェノール―Ａのモル比＝５０／５０をビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３８，０００）２３重量部をジクロロメタン７７重量部に加えて、室温で５時間攪拌することにより、透明粘ちょうな溶液を得た。この溶液は３日間密閉状態で室温放置しても変化せず、白濁現象やゲル化は認められなかった。得られた溶液をドクターナイフを用いてステンレス基板上にキャストし、風速２ｍ／秒の乾燥器の中で３０℃で１０分、５０℃で３０分、１３０℃で３０分加熱乾燥して膜厚１０５μｍの透明未延伸フイルムを得た。そして得られたフイルムの透過率は５００ｎｍの可視域で８９％であり極めて透明性の高いものであった。また５９０ｎｍの可視光で測定したリタデーション（Ｒｅ）は１０ｎｍ以下であり、光学等方性が極めて高いものであった。このフイルムのＤＳＣにより求めたＴｇは１６０℃であり高い耐熱性を示した。こうして得られた未延伸フイルムをテンター法により１４５℃で１０％延伸して配向フイルムを得た。この延伸フイルムのＲｅは５００ｎｍであり所望の複屈折性を示すフイルムを得た。
【００３２】
［実施例３］
ポリカーボネートから実施例１と同様のキャストしたフイルムの諸特性を表に示す。いずれも高濃度に溶解し、しかも安定溶液を得た。また、キャストした未延伸フイルムはいずれも丈夫で透明性が高く、かつ、光学異方性が小さかった（＜１０ｎｍ）いずれも延伸可能であり延伸温度、延伸倍率を制御することにより所望の光学異方性を有する延伸フイルムを得た。
【００３３】
【表１】

表１中の略号と繰返し単位［Ｉ］および［ＩＩ］の構造との対応は下記の通りである。
Ｚ：式［Ｉ］中のＲ_１〜Ｒ_４が水素原子、Ｘが１，１―シクロヘキシレンである繰り返し単位
Ｍｖ：粘度平均分子量（×１０^−４）
Ｔ：光透過率（５００ｎｍ，％）

Claims

下記式［Ｉ］

［式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４は水素原子を表し、Ｘは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基である。］
で示される繰り返し単位を３０モル％を越える割合で含有し、濃度０．５ｇ／ｄｌのジクロロメタン溶液中２０℃での粘度測定から求めたときの平均分子量が８，０００以上１００，０００以下であるポリカーボネート（共）重合体からなり、膜厚が８０〜３００μｍであり、かつリタデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下であり、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつ該ポリカーボネート（共）重合体の濃度が１５重量％以上である溶液からキャスティング法により製膜された光学用フイルムまたはシートからなる液晶デイスプレー用基板。
光学用フイルムまたはシートが、下記式［Ｉ］

［式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４は水素原子を表し、Ｘは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基である。］
で示される繰り返し単位を３０モル％を越える割合で有し、下記式［ＩＩ］

［式中、Ｒａ，Ｒｂ，ＲｃおよびＲｄは同一もしくは異なり水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基である。］
で示される繰り返し単位を７０モル％未満含有するポリカーボネートからなる請求項１記載の液晶デイスプレー用基板。