JP5069638B2 - 光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学情報記録媒体 - Google Patents

光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学情報記録媒体 Download PDF

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本発明は光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学情報記録媒体に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、コンパクトディスク、レーザーディスク、光磁気ディスク、デジタルビデオディスク等の光ディスク、さらには情報面からの信号の読み取りや、書き込みを特徴とする近接場記録情報媒体或いはそれらの基板など光学情報記録媒体の原料として、広く用いられている。
そして、これら光学情報記録媒体は、ピットやグルーブの情報信号が刻印されたスタンパーを露出させた金型キャビティに、溶融させた芳香族ポリカーボネート樹脂を射出し、情報信号を転写させる方法によって製造されている。
この光学情報記録媒体の製造に芳香族ポリカーボネート樹脂が使用されている理由は、この樹脂が透明性、光学特性、強度、耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性などにおいて優れており、しかも成形性にも優れているためである。特に、射出成形法により、光学情報記録媒体の基板を製造すると、スタンパーに刻設した微細な凹凸模様(情報信号)が、正確に基板表面に転写されて、基板の反りや平面性に優れた高品質の光学情報記録媒体が得られ、更には射出圧縮成形法を使用することにより、ソリ等の品質向上が可能となるからである。
近年、高級感のある光学情報記録媒体を得るために、ポリカーボネート樹脂をガラス調の外観に着色することが望まれている。しかしながら、光学情報記録媒体の薄肉化により成形加工温度が非常に高くなる傾向にあり、成形時の変色が問題となっている。
更に、光学情報記録媒体の使用環境が厳しくなっており、たとえば乗用車、電車、飛行機などの車両内や、浴室、サウナなどの高温・高湿下での使用や保管、船倉での長距離輸送、またポータブルとして炎天下の野外でも使用される機会が増しており、厳しい環境化においても長時間にわたり記録した情報を安全に保持する必要性が高まっている。しかしながら、従来の着色方法にてポリカーボネート樹脂を着色した場合には、特に高温で成形加工された光学情報記録媒体に記録された情報が、長時間の保持に耐えられないといった問題が発生している。
特許文献1にはアルカリ金属含有量とトルエン不溶分を規定した着色剤により着色された光学情報記録媒体が開示されている。しかしながら、該文献における光学情報記録媒体は高級感のあるガラス調の外観が得られないばかりか、長時間の記録された情報の保持に耐えうるものではなかった。
特開2001−348494号公報
本発明の目的は、高級感のあるガラス調の外観に着色され、且つ過酷な使用環境下でも長時間の記録された情報の保持が可能な光学情報記録媒体用の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、Cl含有量およびOH末端基量を調整した特定の分子量範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定の構造を有する着色剤を特定量配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、高級感のあるガラス調の外観に着色され、且つ過酷な使用環境下でも長時間の記録された情報の保持が可能な光学情報記録媒体を提供することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明によれば、
1.粘度平均分子量が1.0×10〜2.0×10、Cl含有量が100ppm以下、OH末端基量が0.1〜30eq/tonである芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、骨格にOH官能基を有さないアントラキノン系染料を0.01〜5ppm含有する光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
2.芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、グリセリンモノエステル型の離型剤を100〜3000ppm含有する前項1記載の光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
3.グリセリンモノエステル型の離型剤の主成分がベヘン酸のモノエステルである前項2記載の光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
4.芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が1.5×10〜1.8×10である前項1記載の光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
5.芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から得られたペレットの色相が、下記の範囲である前項1記載の光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、および
L値=65.0〜70.0
a値=−0.5〜−5.0
b値=−0.5〜−10.0
6.前項1記載の樹脂組成物から射出圧縮成形にて形成された光学情報記録媒体、
が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法及び環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
当該二価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が好ましく、その割合は二価フェノール成分中50〜100モル%が好ましい。
本発明では、ビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。
当該カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
このような二価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
また、ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族(脂環式を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸及び2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が好ましく用いられる。有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられる。また、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の3級アミン、4級アンモニウム化合物、4級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類としては、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。
界面重縮合法により得られたポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は、通常水洗浄が施される。この水洗工程は、好ましくはイオン交換水等の電気伝導度10μS/cm以下、より好ましくは1μS/cm以下の水により行われ、前記有機溶媒溶液と水とを混合、攪拌した後、静置してあるいは遠心分離機等を用いて、有機溶媒溶液相と水相とを分液させ、有機溶媒溶液相を取り出すことを繰り返し行い、水溶性不純物を除去する。高純度な水で洗浄を行うことにより、効率的に水溶性不純物が除去され、得られるポリカーボネート樹脂の色相は良好なものとなる。
また、上述のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は、触媒等の不純物を除去するために酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。
また、上記有機溶媒溶液は不溶性不純物である異物を除去することが好ましく行われる。この異物を除去する方法は、濾過する方法あるいは遠心分離機で処理する方法が好ましく採用される。
前記水洗浄が施された有機溶媒溶液は、次いで、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂の粉粒体を得る操作が行われる。
ポリカーボネート樹脂粉粒体を得る方法(造粒工程)としては、操作や後処理が簡便なことから、ポリカーボネート粉粒体および温水(65〜90℃程度)が存在する造粒装置中で、攪拌しながらポリカーボネートの有機溶媒溶液を連続的に供給して、かかる溶媒を蒸発させることにより、スラリーを製造する方法が使用される。当該造粒装置としては攪拌槽やニーダーなどの混合機が使用される。生成されたスラリーは、造粒装置の上部または下部から連続的に排出される。
排出されたスラリーは、次いで熱水処理を行うこともできる。熱水処理工程は、かかるスラリーを90〜100℃の熱水の入った熱水処理容器に供給するか、または供給した後に蒸気の吹き込みなどにより水温を90〜100℃にすることによって、スラリーに含まれる有機溶媒を除去するものである。
造粒工程で排出されたスラリーまたは熱水処理後のスラリーは、好ましくは濾過、遠心分離等によって水および有機溶媒を除去し、次いで乾燥されて、ポリカーボネート樹脂粉粒体(パウダー状やフレーク状)を得ることができる。
乾燥機としては、伝導加熱方式でも熱風加熱方式でもよく、ポリカーボネート樹脂粉粒体が静置、移送されても攪拌されてもよい。なかでも、伝導加熱方式でポリカーボネート樹脂粉粒体が攪拌される溝形または円筒乾燥機が好ましく、溝形乾燥機が特に好ましい。乾燥温度は130℃〜150℃の範囲が好ましく採用される。
溶融エステル交換法による反応は、通常、二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出せしめる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合は120〜350℃の範囲内である。反応後期には反応系を1.33×10〜13.3Pa程度に減圧して、生成されるアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、1〜4時間程度である。
上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数1〜4のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
溶融エステル交換法により得られた溶融ポリカーボネート樹脂は、溶融押出機により、ペレット化することができる。このペレットは成形用に供される。
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量としては、1.0×10未満であると強度等が低下し、2.0×10を超えると成形加工特性が低下するようになるので、1.0×10〜2.0×10の範囲が好ましく、1.3×10〜1.9×10の範囲がより好ましく、1.5×10〜1.8×10の範囲がさらに好ましい。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度(ηSP)を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Mを算出する。
本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂中のCl含有量は、下記の方法によって調整することができる。前述した界面重縮合法の場合、造粒工程での乾燥強化によりCl含有量を効果的に低減可能である。また、造粒工程にて溶媒自体を例えばヘプタンのようなClを含まない溶媒に置換する方法も有効である。更に溶融させペレット化する工程での、真空ベントを強化する方法も有効である。更には溶融押出し時に水またはヘプタンのようなポリカーボネート樹脂の貧溶媒を注入し、真空ベントで共沸することによりCl含有量を低減可能である。一方、溶融エステル交換法で重合された芳香族ポリカーボネート樹脂には、そもそもClは含まれ難いため有用である。
芳香族ポリカーボネート樹脂中のCl含有量は、100ppm以下であり、好ましくは0.1〜100ppmであり、より好ましくは0.1〜70ppmであり、さらに好ましくは0.1〜50ppmである。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂中のCl含有量は、燃焼法で測定される。試料を秤量後、アルゴン及び酸素の混合気流中で燃焼させ、銀電極の電化移動量で適定する。測定は三菱化学社製TOX−2100Hにて行った。
本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂のOH末端基量は、下記の方法によって調整することができる。界面重縮合法の場合、触媒の使用や末端停止剤の添加量、添加時間によりOH末端基量を調整できる。また重合反応を静置状態で行うこともOH末端基量の低減に有効である。溶融エステル交換法では、二価フェノールとカーボネートエステルの存在比をカーボネートエステルを等モルより多めにすることで、OH末端基量の低減が可能である。
芳香族ポリカーボネート樹脂組のOH末端基量は、0.1〜30eq/tonであり、好ましくは0.1〜25eq/tonであり、より好ましくは0.1〜20eq/tonである。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂のOH末端基量はNMR法で測定される。
本発明において、染料として使用される骨格にOH官能基を有さないアントラキノン系染料としては、当該業者で一般的にブルーイング剤として使用するものも含まれるが、青色に限定されるものではなく、赤色、橙色、緑色、黄色、紫色など数多くの種類が使用可能であり、一種又は複数の染料の組合せにより高級感のあるガラス調の着色が達成可能である。
骨格にOH官能基を有さないアントラキノン系染料としては、具体的に有本化学工業社製PLAST Blue 8520、PLAST Violet8855、PLAST Red 8350、PLAST Red 8340、PLAST Red 8320、OIL Green 5602、バイエル社製MACROLEX Blue RR、三菱化学社製DIARESIN Blue N、住友化学工業社製SUMIPLAST Violet RR等が挙げられる。
アントラキノン系染料の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して0.01〜5ppmであり、好ましくは0.05〜3ppmであり、より好ましくは0.1〜1.5ppmであり、さらに好ましくは0.1〜1.0ppmである。
アントラキノン系以外の染料も併用可能であるが、染料の50%以上は骨格にOH官能基を有さないアントラキノン系染料であることが望ましく、他の染料と併用した場合の添加量も、染料全体の添加量で芳香族ポリカーボネート樹脂に対し0.01〜5ppmである。
本発明において、所望により離型剤として好ましく使用されるグリセリンモノエステルは、グリセリンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、好適な脂肪酸としてはステアリン酸、パルチミン酸、ベヘン酸、アラキン酸、モンタン酸、ラウリン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特にステアリン酸、ベヘン酸、パルチミン酸が好ましく特にベヘン酸が好ましい。天然の脂肪酸から合成されたものが好ましく、そのほとんどが混合物である。
芳香族ポリカーボネート樹脂に対してグリセリンモノエステルの含有量は好ましくは100〜3000ppmであり、より好ましくは200〜2000ppm、さらに好ましくは250〜1500ppmである。含有量が少なすぎる場合には、良好な離型性が得られず、多すぎると成形品の変色が悪化する。
離型剤は、当該業者で知られるその他の離型剤とも併用可能であるが、併用した場合でもグリセリンモノエステルの含有量は100〜3000ppmであり、離型剤の主成分であることが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料(蛍光増白剤含む)、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
なかでも、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイトが使用され、特に好ましくはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
芳香族ポリカーボネート樹脂中のリン系熱安定剤の含有量としては、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001〜0.2重量部が好ましい。
硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)、ジラウリル−3、3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3、3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3、3’−チオジプロピオネート等が挙げられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ジラウリル−3、3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3、3’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業(株)からスミライザーTP−D(商品名)およびスミライザーTPM(商品名)等として市販されており、容易に利用できる。
芳香族ポリカーボネート樹脂中の硫黄系熱安定剤の含有量としては、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001〜0.2重量部が好ましい。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートおよび3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどが挙げられ、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが特に好ましく用いられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001〜0.1重量部が好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも1種の紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ルが挙げられ、これらを単独あるいは2種以上の混合物で用いることができる。
好ましくは、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ルであり、より好ましくは、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ビス(2.4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(オクチル)オキシ]−フェノール等が挙げられる。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)および2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。なかでも2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適であり、特に2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適である。かかる化合物は竹本油脂(株)からCEi−P(商品名)として市販されており、容易に利用できる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
当該紫外線吸収剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.01〜3.0重量部であり、より好ましくは0.02〜1.0重量部であり、さらに好ましくは0.05〜0.8重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、ポリカーボネート樹脂成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
本発明の樹脂組成物は、成形したペレットを5cmの厚みにセル内に入れてC光源反射法で測定したL値、a値およびb値が特定範囲であることにより、得られた光学情報記録媒体の外観がガラス調で高級感に優れるため好ましい。L値が好ましくは65.0〜70.0、より好ましくは67.0〜70.0の範囲で、a値が好ましくは−0.5〜−5.0、より好ましくは−1.0〜−3.0の範囲で、b値が好ましくは−0.5〜−10.0、より好ましくは−1.0〜−8.0の範囲である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物よりなる光学情報記録媒体としては、デジタルビデオディスク、DVD−ROM、DVD−Audio、DVD−R、DVD−RAM等で代表されるデジタル・バーサタイル・ディスク(DVD)の光ディスクの基板や、支持基板、該基板上に形成された反射層、及び該反射層上に形成された光透過性ポリカーボネートフィルムのカバー層を有してなり、カバー層側からレーザー光を入射して記録及び/又は再生を行う方式の光ディスク、例えばBlu−ray Disc(BD)やホログラムディスクに代表される高密度光ディスク用の基板が挙げられる。なお、Blu―ray Disc(記録型)の場合、1.1mm厚の基板上に光反射層、記録膜及び記録膜保護膜よりなる記録層、並びに光透過性のカバー層を形成する事により作成される。なお、これらの層は複数形成されてもよい。
これらの光学情報記録媒体を製造する場合には射出成形機、より好適には射出圧縮成形機を用いる。この射出成形機及び射出圧縮成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダやスクリューとして樹脂との付着性が低く、かつ耐蝕性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。
射出成形または射出圧縮成形の条件としてはシリンダ温度が好ましくは260〜450℃、より好ましくは280〜380℃、並びに金型温度が好ましくは50〜180℃、より好ましくは70〜135℃であり、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。
成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
本発明の光学情報記録媒体は、片面に反射層及び/または記録層を形成する必要がある。上記の記録層、反射層の無機薄膜の製造法としては、公知の真空蒸着法、スパッタリング法等のPVD法、あるいはCVD法等、種々の薄膜形成法が適用できる。しかし、光ディスク媒体としては、高温高湿の耐環境試験で生じる剥離を生じさせないために、特に高分子基板との密着性が大きい条件で作製することが好ましい。このためにはスパッタリング法が好ましい。
例えば、DVDやHD DVDの場合、厚み0.6mmの第一の基板上に、接着剤と、第一の基板と同じ厚みの光透過性の第二の基板とが順次形成され、且つ前記第二の基板の前記第一の基板側には反射層及び/又は記録層が形成されてなり、前記第二の基板側からレーザー光を照射して情報の記録再生を行う。前記第二の基板は、前記レーザー光の波長に対して80%以上の透過率を有することが好ましく、90%以上が望ましい。
または、第一の基板上に、接着剤と、第一の基板と同じ厚みの光透過性の第二の基板とが順次形成され、且つ第一、第二の基板の互いに対向する側にそれぞれ第一、第二の反射層及び/又は第一、第二の記録層が形成されてなり、前記第二の基板側からレーザー光を照射して情報の記録再生を行う光ディスクである。前記第二の基板は、前記レーザー光の波長に対して80%以上の透過率を有することが好ましく、90%以上が望ましい。
例えば、BDの場合、光ディスク基板は、片面に反射層及び/または記録層を形成する必要がある。上記の記録層、反射層の無機薄膜の製造法としては、公知の真空蒸着法、スパッタリング法等のPVD法、あるいはCVD法等、種々の薄膜形成法が適用できる。しかし、光ディスク媒体としては、高温高湿の耐環境試験で生じる剥離を生じさせないために、特に高分子基板との密着性が大きい条件で作製することが好ましい。このためにはスパッタリング法が好ましい。
また、上記反射層及び/または記録層上に光透過性のカバー層を形成する。上記光透過性のカバー層はレーザー光を通過する材料よりなり、かかる材料としては好適にポリカーボネート樹脂が用いられ、例えば、溶融押出法により形成されたポリカーボネートシートや溶液流延法により形成されたポリカーボネートキャスティングフィルムが挙げられる。光透過性のカバー層を形成する手段は、例えば、記録層上にポリカーボネートからなるシートやフィルム等の透明板を粘着剤などで貼り合わせる方法が挙げられる。さらにこの光透過性のカバー層はコマ収差をかなり小さく抑えるために、3〜200μmの厚さに制限される。
上記カバーフイルムを形成する際に使用される接着剤には、紫外線硬化性の高分子材料を主成分として用いてもよい。この場合、前記紫外線硬化性の高分子材料は、側鎖に紫外線硬化性基を有するアクリル酸エステル共重合体であるのが好ましく、紫外線硬化性基は不飽和基であり、かつ、前記アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は100,000以上であるのが好ましい。例えば、紫外線硬化性の高分子材料として、側鎖に紫外線硬化性基を有するアクリル酸エステル共重合体と、紫外線硬化性の多官能モノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物等が用いられる。または、紫外線硬化性基を有しないアクリル酸エステル共重合体と、紫外線硬化性の多官能モノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物であってもよい。その他に、接着剤としては、紫外線硬化性を有しないポリマー成分と紫外線硬化性の多官能モノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。いずれの場合であっても、硬化させる前は粘着性を示し、硬化後は強固な接着性および適度な硬さを有するものであるのが好ましい。
記録膜は追記型光ディスクの場合、基板上に、レーザー光の照射によって不可逆的な光学特性が変化したり凹凸形状が形成される記録膜であり、例えばレーザー光の照射による加熱で分解して、その光学定数が変化すると共に、体積変化によって基板の変形を生じさせるシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系の有機色素等が用いられる。
書き換え可能型光ディスクの場合、記録膜はレーザー光の照射によって生じた物質の非晶質状態と結晶状態の間の可逆的な相構造変化が起こる材料(相変化記録型)、もしくは膜面に垂直な方向に磁化容易方向を有し、任意の反転磁区を作ることにより情報の記録、再生、消去が可能な磁気光学効果を有する磁性薄膜(光磁気記録型)である。相変化記録型の記録膜としては、例えば、カルコゲナイド系材料であるGeSbTe系、InSbTe系、InSe系、InTe系、AsTeGe系、TeOx−GeSn系、TeSeSn系、FeTe系、SbSeBi系、BiSeGe系等が用いられているが、GeSbTe系よりなる膜は繰り返し記録・消去時における安定動作が良好で好ましい。光磁気記録型の記録膜としては、例えば、TbFe、TbFeCo、GdTbFe、NdDyFeCo、NdDyTbFeCo、NdFe、PrFe、CeFe等の希土類元素と遷移金属元素との非晶質合金薄膜、交換結合を利用したそれらの二層膜、Co/Pt、Co/Pd等の人工格子多層膜、CoPt系合金等を用いることができる。
また記録膜を狭持する記録膜保護膜としては誘電体材料を用いることが好ましい。これにより、媒体としての結晶相と非晶質相の反射率差、および磁気光学効果を高めることができる。さらにこの場合には、誘電体材料は屈折率nが高い材料、すなわちn≧1.6である材料、さらに好ましくはn≧1.8である材料であることが好ましい。例えば、SiO系、SiON系、Ta、TiO、Al、Y、CeO、La、In、GeO、GeO、PbO、SnO、SnO、Bi、TeOWO、WO、Sc、ZrO等の酸化物、TaN、AlN、SiN系、AlSiN系等の窒化物、ZnS、Sb、CdS、In、Ga、GeS、SnS、PbS、Bi等の硫化物、またはこれらの混合材料やこれらの積層体などを保護膜として用いることが好ましい。
光反射層としては、評価に用いるドライブヘッドのレーザー光に対し、記録層よりも反射率の高い材料であることが特性向上のために好ましい。具体的には、使用レーザー光波長における光学定数である屈折率nと消衰係数kが、n≦3.5、かつk≧3.5であるような材料を選択することが好ましい。さらに好ましくはn≦2.5かつ4.5≦k≦8.5であり、この条件で作製した媒体では、再生信号特性のより一層の向上が実現できる。
一方レーザー光による加熱で信号を記録する際、光反射層の熱伝導率が高すぎると、熱拡散が大きく、強いレーザパワーを必要とする。このため現在多用されているパワーが15mW以下の半導体レーザーで信号の記録を可能とするためには、光反射層に用いる材料の熱伝導率は100[W/(m・K)]以下であることが好ましく、さらには80[W/(m・K)]以下であることがより好ましい。
このような条件を満足する材料として、AlもしくはAgにAu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Ir等の1種類以上の元素を添加した合金が挙げられる。なお、これら合金において添加元素の添加量が、0.5原子%より少ないと前述の熱伝導低下の効果は小さく、逆に20原子%より多いと前述の光反射率の低下が大きく再生信号特性の面で不利である。従って添加元素の含有量は0.5〜20原子%の範囲におさめることが好ましい。また、特に金属反射膜自身の耐久性を高めるという点で、上記特定元素群の中ではTi、Zr、Hf、Ta、Cr、Reが好ましい。これらの反射層の膜厚範囲は10〜500nmであるが、反射率の低下による再生信号特性の低下を抑え、かつレーザパワーが15mWで記録可能とするためには、好ましくは30〜200nm、特に好ましくは40〜100nmである。
なお、再生専用光ディスク媒体の場合は、上述した光反射層のみを基板上に形成する事になるが、材料としては同じものを使用することが出来る。
本発明の樹脂組成物は、高級感のあるガラス調外観に着色した場合にも変色が発生することなく、且つ長時間使用後も記録された情報の保持に優れているので、その奏する工業的効果は格別である。
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。
(1)芳香族ポリカーボネート樹脂中のCl含有量
芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットおよびパウダーをそれぞれ秤量後、アルゴン及び酸素の混合気流中で燃焼させ、銀電極の電化移動量で滴定した。測定は三菱化学社製TOX−2100Hにて行った。
(2)芳香族ポリカーボネート樹脂のOH末端基量
芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットおよびパウダーそれぞれ40mgを重クロロホルム1mlに溶解し、内径5mmのNMR試料管に液面の高さが40mmになるように仕込み、キャップをしてNMR測定用サンプルとした。これを日本電子株式会社製 FT−NMR AL−400を用いて1H−NMRの測定をノンデカップリング、積算回数512回で行った。得られたNMRスペクトルチャートから化学シフト6.66〜6.73ppm、及び6.93〜7.00ppmのピークの積分値を求め、下記式からOH末端基量(eq/ton)を算出した。なお、測定に使用したチャート及び夫々のピークを図1に示した。
OH末端基量(eq/ton)=(A/2)/(B/(C×2/100))×(1000000/D)
A:6.66〜6.73ppmのピークの積分値
B:6.93〜7.00ppmのピークの積分値
C:炭素同位体13Cの存在度(1.108%)
D:PCの1ユニットあたりの質量数(ビスフェノールAポリカーボネート:254)
(3)粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃でオストワルド粘度計を用いて比粘度(ηSP)を求め、比粘度(ηSP)から下記の数式により粘度平均分子量Mを算出した。
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
(4)色相(色差ΔE)の評価
5cmの厚みにセル内に入れたペレットを日本電色工業社製色差計SE−2000を用いてC光源反射法で測定し、L値、a値およびb値を求めた。
(5)記録された情報の長期保存性
ペレットを用いて射出成形機[名機製作所株式会社製、M−35B−D−DM]により、シリンダ温度380℃および、金型温度120℃で直径120mmφ、厚さ0.6mmの光ディスク基板を射出成形した。得られた厚さ0.6mmの光ディスク基板の信号面側に、反射膜をスパッタ蒸着させ、松下電器産業(株)製DVD Bonding Machine FA−YG23を用いて2枚貼り合せてDVD−ROMのディスクを各100枚得た。
得られたDVD−ROMを市販のDVDプレイヤーにて再生可能枚数を確認した後、再生可能なディスクのみ80℃、85%RH条件にて2000時間処理し、処理後の再生可能枚数を確認した。
[実施例1〜4、比較例1〜4]
表1に示した各成分をブレンドしたポリカーボネート樹脂組成物を日本製鋼所製TEX−30αにて300℃にて押出しを行い、ストランドをカットしてペレットを得た。得られたペレットを120℃にて4hr乾燥させた。得られたペレットを用いて、各種評価を行った。その結果を表1に示した。
なお表中の各成分は以下のとおりである。
PC1:帝人化成(株)製芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー CM−1000(粘度平均分子量16,000)
PC2:帝人化成(株)製芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー L−1225WL(粘度平均分子量18,500)
PC3:帝人化成(株)製芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー L−1225WP(粘度平均分子量22,500)
L1:理研ビタミン製内部離型剤S−100A(主成分グリセリンモノステアレート)
L2:理研ビタミン製内部離型剤B−100A(主成分グリセリンモノベヘネート)
A1:クラリアントジャパン製リン系安定剤 P−EPQ
(骨格にOH官能基を有さないアントラキノン系染料)
H1:有本化学工業 PLAST Blue 8520
H2:バイエル MACROLEX Blue RR
(骨格にOH官能基を有するアントラキノン系染料)
H3:バイエル MACROLEX Violet B
Figure 0005069638
芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの1H−NMRスペクトルチャートを示した図である。

Claims (6)

  1. 粘度平均分子量が1.0×10〜2.0×10、Cl含有量が100ppm以下、OH末端基量が0.1〜30eq/tonである芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、骨格にOH官能基を有さないアントラキノン系染料を0.01〜5ppm含有する光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、グリセリンモノエステル型の離型剤を100〜3000ppm含有する請求項1記載の光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. グリセリンモノエステル型の離型剤の主成分がベヘン酸のモノエステルである請求項2記載の光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が1.5×10〜1.8×10である請求項1記載の光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から得られたペレットの色相が、下記の範囲である請求項1記載の光学情報記録媒体用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
    L値=65.0〜70.0
    a値=−0.5〜−5.0
    b値=−0.5〜−10.0
  6. 請求項1記載の樹脂組成物から射出圧縮成形にて形成された光学情報記録媒体。
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