DE1817397A1

DE1817397A1 - Difunktionelle cyclische Silylamide

Info

Publication number: DE1817397A1
Application number: DE19681817397
Authority: DE
Inventors: Klebe Johann Friedrich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-01-02
Filing date: 1968-12-30
Publication date: 1969-07-31
Also published as: DE1817397C3; DE1817397B2; US3479383A; JPS529677B1; FR1600091A; GB1256251A

Description

Difunktionelle cyclische Silylamide

Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Silylamide _s die als Silylierungsmittel sowie bei der Herstellung von Orgaoopolysiloxanen_s die als öle_s Schmiermittel, Elastomere usi-j» brauchbar sinds Verwendung finden.

Es ist bekannt_s lineare Silylamide durch Reaktion von Dihalogen -silanen mit sekundären Aminen in Gegenwart einer tertiären base au erzeugen»

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden_s dass ein© neue IQasse cycliseher Silanaraide hergestellt werden kann3 wenn Dihalog©nsilane mit primären Amiden in Gegenwart einer aliphatischen tertiären Äminbase umgesetzt iferden und die Temperatur in bestimmten fällen unter einem kritischen Granguert gehalten wird»

BAO ORtGINAL

Die nach der vorliegenden Erfindung erzeugten cyclischen SiIyI-amide haben die allgemeine Formel

(D

worin R und R¹ Wasserstoff, monovalehte Kohlenwasserstoffgruppen, monovalente Oxykohlenwasserstoffgruppen, Cyanoalkyl- oder halbgenierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die alle bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten und R¹ zusätzlich eine R^'^lf SiO-Gruppe sein kann, worin R¹" eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und R¹' ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist.

Das nachfolgende allgemeine Verfahren wird zur Erzeugung der neuen erfindungsgemässen Verbindungen benutzt.

Ein Dihalogensilan der Formel

(II) R R' Si X₂

worin R und R¹ die vorstehend gegebene Definition besitzen und X Halogen, z.B. Chlor, Brom oder Jod ist, und ein organisches primäres Amid der Formel _Q

(III) R" C NH₂

worin R¹¹ die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt, werden zusammengemischt und bei einer Temperatur unter etwa 10⁰C aufbewahrt. Zu dieser Mischung wird langsam unter Rühren ein Trialkylamin zugegeben. Das Hydrohalogenid des Trialkylamins fällt

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praktisch augenblicklich aus. Der Niederschlag wird durch Filtrierung, Zentrifugieren oder durch andere Massnahmen entfernt und der flüssige Rückstand wird im Vakuum konzentriert. Das cyclische Silylamid kristallisiert aus der konzentrierten Lösung aus und kann durch Umkristallisationsverfahren weiter gereinigt werden.

Obgleich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Lösungsmittel nicht notwendig ist, wird doch die Verwendung eines Lösungsmittels zur Erleichterung der Durchführung und der Gewinnung der Reaktionsprodukte bevorzugt. Das Lösungsmittel kann den Reaktionsbestandteilen vor dem Zusammenmischen zugesetzt werden oder aber es kann zugesetzt werden, nachdem die Reaktion bereits eingetreten ist. Die für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbaren Lösungsmittel sind inerte (aprotic) Lösungsmittel und umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol usw.; die chlorierten Kohlenwasserstoffe j wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Chloi'toluol, Brombenzol usw., und die Alkyläther, sowohl >3ie linearen als auch die cyclischen wie Diäthylather, Diisopropyläthex¹, 2Io_?.c.: Tetrahydrofuran, Dimethylather des Äthylenglykols, die Diäthylather des Diäthylen-

glykole usw.; sowie die Alkylnitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril usw.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann von 10 bis 200 oder mehr Gewichtsteilen Lösungsmittel pro hundert Gewichtsteile der Reaktionsbestandteile betragen..

Die Mengen der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Dihalogensilane und organischen Amide eind nicht kritisch. Wie der Fachmann indessen leicht einsieht, wird es im Hinblick auf eine leichte Gewinnung der Reaktionsprodukte bevorzugt, das Dihaiogensilan und das organische primäre Amid in äquimolaren Mengen zu verwenden.¹ '

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8AO ORIGINAL

Die Menge der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten aliphatischen tertiären Aminbase beträgt vorzugsweise wenigstens 2 Mol Amin auf jedes Mol des verwendeten Dihalogensilans. Geringere Mengen können zwar verwendet werden, sie führen jedoch entweder zu einer unvollständigen Reaktion oder zu unerwünschten Nebenprodukten. Grössere Mengen Amin können ebenfalls verwendet werden und wirken als Lösungsmittel für die Reaktion.

Wenn die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, unter etwa 10°C gehalten wird, kann man ein beliebiges Halogensilan der Formel II benutzen, unabhängig von den verwendeten besonderen R- und R¹-Gruppen mit der vorstehend gegebenen Bedeutung. Es wurde indessen gefunden, dass dann, wenn R und R¹ andere Reste darstellen als aromatische kohlenwasserstoffreste, aromatische Oxykohlenwasserstoffreste oder ihre halogenierten Derivate, Temperaturen von 100⁰C oder sogar noch mehr verwendet werden können, ohne dass wesentliche Nebenreaktionen eintreten, die zu unerwünschten Nebenprodukten führen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Unteratmosphärendruck, Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es indessen bevorzugt, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen.

Die monovalenten Kohlenwasserstoffreste, die R und R¹ darstellen, sind Alkylreste, eins-chliesslich der Cycloalkylreste, z.B.: Methyl, Xthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl usw.; Arylreste z.B.: Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, usw.; Aralkylreste z.B. Benzyl, Phenyläthyl usw.; Alkarylreste z.B.: Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl, Trimethylphenyl usw.; Alkenylreste z.B. Vinyl, Allyl, Butenyl, Methallyl usw.; R und R¹ stellen gleichfalls Cyanoalkylgruppen, z.B. Cyanomethyl, Cyanoäthyl, Cganopropyl, Cyanobutyl usw.; dar und die halogenierten Kohlenwasserstoffreste sind z.B. Trifluormethyl, Pentafluoräthyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Trifluorpropyl, Trifluormethylphenyl, Bromnaphthyl,

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Chlorpropyl usw. Die von R und R' dargestellten Qxykohlenwasserstoffreste (hydrocarbonoxy radicals) umfassen z.B. Methoxy, Äthoxy, Bropoxy, Dodecyloxy, Phenoxy, Naphthoxy usw.; vorzugsweise sind die Qxykohlenwasserstoffgruppen jedoch die niederen Alkoxygruppen.

Die monovalenten Kohlenwasserstoffreste und die halogenieren monovalenten Kohlenwasserstoffreste, die R¹¹ darstellt, sind diejenigen, die vorstehend für R und R' aufgeführt sind.

Die Alkylgruppen, die R'-¹' darstellt, sind diejenigen, die vorstehend für R und R¹ aufgeführt sind. m

Von den Dihalogensilanen der Formel II, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise Dihydrogendichlorsilan, Methylhydrogendibromsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan (Trimethylsiloxy)-methyldichlorsilan,Diäthyldibromsilan, Chlormethyldicaiorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Methoxymethyldichlorsilan, Phenoxyphenyldibromsilan usw. umfasst.

Von den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten organischen primären Amiden der -Formel III werden beispielsweise Acetamid, Benzamid, Trifluoracetamid, Propanamid, Decanamid, Butyramid, Hexanamidj Perfluorpropanamid usw. umfasst. : <|

_tDie aliphatischen tertiären Amine, die in dem erfindungsgemässen Verfahren als Halogenwasserstoffakzeptoren verwendet werden, umä fassen aliphatische lineare tertiäre Amine, tertiäre Polyamine und cyclische aliphatische tertiäre Amine. Die aliphatischen ; tertiären Amine, einschliesslich der oyaraliphatischen tertiären ί Amine_s sind beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tyipropylamin, Tributylamin_s Dimethy lpropylamin, Dimethyl (phenylätbyDamin, . ···>,,, Benzylmethyläthylamin, i-Dimethylamino-2-pheny!propan, 1-Pimethyl-

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amino-4-pentan usw. Die tertiären Amine umfassen gleichfalls tertiär-aliphatisch-tertiär-aromatische Amine, z.B. Piperidinoalkylpyridine, Dialkylaminoalkylpyridine, Morpholinalkylenpyridine usw.

Die tertiären Polyamine sind z.B. N,N₃N¹,N'-Tetramethyläthylendiarnin, N-Äthyl-Ν,Ν¹,N'-Trimethyläthylendiamin, N,N₃N',N'-Tetraäthyläthylendiamin, N₃N,N¹,N'-Tetra-n-amyläthylendiamin, 1,2-bis (2,6-dimethylpiperidino)äthan, N₃N₃N¹,N'' ,N¹'-Pentaäthyldiäthylentriamin, 2-(beta-dimethylaminoäthyl)-6-methylpyridin usw. Beispiele der cyclischen Amine sind N-Alkylpyridine, N-Alkylpiperidine, usw.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten cyclischen Silylamide sind brauchbar als Kondensationsmittel für Diorganopolysiloxane mit endständigen Hydroxygruppen , um hochmolekulare Diorganopolysiloxangirummis, die mit Füllstoffen, Peroxydhärtungsmitteln und dergleichen zusammengemischt und zu Silikonelastomeren gehärtet werden können, zu ergeben. So kann beispielsweise ein Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und durchschnittlich 10 bis 20 SiliciuLiafcomen pro Molekül mit einer äquivalenten Menge Cyclo-blsCacetamido-dimethylsilan), oder einem anderen cyclischen Silylamid im Rahmen der Formel I in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, oder dergl. gemischt werden und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 150°C oder mehr aufbewahrt werden. Das Silylamid reagiert augenblicklich mit dem Polysiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und ergibt höhermolekulare Organopolysiloxane, die Gummis darstellen und in Elastomere umgewandelt werden können. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert und das rückständige Gummi kann mit einem Peroxyd, z.Bi Dibenzoylperoxyd zusammen mit oder ohne Siliciumdioxydfüllstoff gemischt und in der Hitze gehärtet werden und ergibt ein Qrganopolysiloxanelastomeres, Solche Organoßiloxanelastomere aind als Dichtungsringe, als elektrische Isolationen

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für Drähte, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wo normale organische Isolationen verkohlen, sowie für andere Anwendungen, beispielsweise als Funkenkammerabdeckungen usw. brauchbar.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

Beispiel 1

Zu einer gerührten Suspension von 6 g Acetamid und 25 g Tri-

"5

äthylamin in 150 cm trockenem Benzol wurden langsam unter wasserfreien BedinjShgen 13 g Dimethyldiehlorsilan zugegeben. Die Temperatur stieg während der tropfenweisen Zugabe auf etwa 35 C und Triäthylaminhydrochlorid fiel augenblicklich aus. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Rühren noch etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Triäthylaminhydrochlorid wurde dann unter einer Schutzgasatmosphäre von trockenem Stickstoff abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konsentriert. Bar- Rückstand kristallisierte beim Stehen. Die kernmagnetischen Resomui^^ektren dieses Produktes zeigten an, dass es im wesentlichen frei von Nebenprodukten war. Das kristalline Material wurde durch Sublimation bei ¹IO⁰C und einem Druck von 1 mmHg gereinigt_s und es zeigte dann einen Schmelzpunkt von 44 bis 46°C. Das Produkt wurde als Gyclo-bis (acetamidodimethyl-silan) |ji,4-bis(dimethylsila)-3-acetyl-6-methyl-l,3>5-oxadiazirij mit der Formel

-GH,

CH,

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BAD ORiGiNAl.

identifiziert. Die Analysendaten waren wie folgt;

Gefunden

q 42,0 % H 7,6 55 N 12,5* Si 25,1 %

Berechnet

C 41,7 %

H 7,9 *

N" 12,2 %

Si 24,4',Ζ

Das Molekulargewicht dieses Stoffes wurde durch Molekularionenmassenspektrometrie bestimmt und betrug 230. Dieser Wert stimmte sehr gut mit dem berechneten Molekulargewicht überein.

Beispiel 2 .-,

Zu einer eisgekühlten, gerührten Mischung von 25 g piphenyldichloreilan und 6 g Acetamid in 150 cnr trockenem Acetonitril wurden langsam innerhalb von 30 Minuten unter wasserfreien Bedinongen 25 g Triäthylamin gegeben. Das Rühren wurde dann noch 2 Stunden fortgesetzt,ahne dass dabei noch von aussen gekühlt wurde. Das ausgefallene Triäthylaininhydrochlorid wurde dann unter einer Schutzgasatmosphäre von trockenem Stickstoff abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der feste Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert und gab eine Ausbeute von 60 % der Theorie an cyclischen! Silylamid der Formel

Die Verbindung schmolz bei 140 bis 145⁰C unter Zersetzung. · Das Cyclo-bie(acetamidodiphenyl8ilan) zeigte folgende Analysen-r daten:

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Gefunden

C 70,4 %

H 5,3 %

N. 6,0 *

Si 12,2 %

Berechnet

C 70,3 % H 5,5 * N 5,9 * Si 11,7 *

Beispiel 3 . '

Zu einer gerührten eiskalten Mischung aus 12,1 g Benzamid und 25 g Triäthylamin in 100 cm Benzol wurden unter wasserfreien Bedingungen langsam 19,1 g Methylphenyldichlorsilan zugegeben. Es bildete sich augenblicklich ein weisser Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Rühren noch 15 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Mischung wurde dann filtriert und das Filtrat im Vakuum bei Raumtemperatur konzentriert. Der Rückstand bildete ein rötliches öl, aus dem sich farblose Kristalle abschieden, nachdem er in einer Mischung aus Benzol und Hexan gelöst worden war. Nach der Umkristallisation aus Hexan, wurden diese Kristalle-als eine Verbindung der Formel

identifiziert und sie wurden in einer Ausbeute von 41 % Erhalten. Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 122°C, Sie zeigte die folgenden Analysendaten:

bis

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Gefunden

C 70,0 % H 5,7 % .N 5,7 % Si 12,2 %

Berechnet

C 70,3 %

H 5,5 %

N 5,9 %

Si 11,7 *

Beispiel 4

diesem Beispiel wurden die in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens_ massnahmen wiederholt, wobei eine äquivalente Menge Acetamid anstelle von Benzamid verwendet wurde. Das rohe, flüssige Produkt wurde in Hexan gelöst, und aus der Lösung schieden sich im Eisschrank farblose Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan zeigten diese Kristalle einen Schmelzpunkt von 108 bis 113°C.und sie wurden in einer Ausbeute von etwa 60 % der Theorie isoliert.

Die Verbindung wurde als das cyclische Acetamidomethylphenylsilan [2,4-bis(methylphenylsila)-3-acetyl-6-methy1-1,3,5-oxadiazirfj mit der Formel

CH

identifiziert. Sie zeigte folgende Anaiysendaten:

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BAD ORIGINAL

Gefunden

C 61,0 % H 16,3 %

N 8,0 % Si 16,5 %

Berechnet

C 60,7 % H 6,2 % N 7,9 * Si 15,8 %

Beispiel 5

Die Reaktion des Methylphenyldichlorsilans mit Acetamid wurde unter Verwendung des in Beispiel 2 angegebenen Verfahrens wiederholt und es wurde eine Ausbeute an cyelischem SiIylamid von 70 % der Theorie erhalten.

Beispiel 6

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Benzamid und Dimethyldichlorsilan in äquivalenten Mengen wiederholt^ und es wurde die Verbindung Qj,4-bis(dimethylsila)"-3-benzoyl-6-phenyl-l,3_s5-oxydiazinj in einer Ausbeute von erhalten. Diese Verbindung -entsprach *f Formel

CH

^C6^H5

und hatte einen Schmelzpunkt von 127 bis 128°C.

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BAD ORIGINAL

Die Verbindung zeigte die folgenden Analysendaten:

Gefunden

C 61,1 % H 6,1 % N 7,9 % Si 16,2 %

Berechnet

C 61,0 % H 6,2 % N 7,9 % Si 15,fr %

Die Bestimmungen des Molekulargewichts durch Melekularionenpeak· massenspektrometrie ergab einen Wert von 35¹*, ,der nahe bei dem theoretischen Wert lag.

Beispiel 7 . ν

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung äquivalenter Mengen Acetamid und Methylmethoxydichlorsilan. Es wurde dabei die Verbindung £2,4-bis(methoxymethylsila)-3-acetyl-6-methyl-l,3,5-oxydiazin] mit der Formel

CH

CH,

in einer Ausbeute von 65 % erhalten. Sie zeigte einen Schmelzpunkt von 45 bis 48°C. Das Molekulargewicht der Verbindung wurde durch Molekularionenpeakmaseenspektrometrie bestimmt und betrug 262. Dieser Wert stimmte genau mit dem theoretisch berechneten Wert: überein.

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Die Verbindung zeigte die folgenden Analysendaten:

Gefunden Berechnet J

. C 37.PJ' C 36,6 %

H 6,7 % H 6₉9 %

N 10,7 % N 10,7 %

Si 22,3 * Si.21,4 %

Es bedarf sicherlich keiner besonderen Erwähnung, dass zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Ingredienzien auch andere primäre Amide im Rahmen der Formel III und andere Halogensilane im Rahmen μ der Formel II, von denen vorstehend bereits zahlreiche Beispiele aufgeführt sind₉ Anwendung finden können, ohne dass der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Weiterhin können auch die Bedingungen, bei denen die Cycli3ierungsreaktion aufgeführt wird, innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wie es auch bereits vorstehend durch die Offenbarung und Beispiele gezeigt worden ist. -

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindung der Formel

in der R und R¹ Wasserstoff, Cyanoalky!gruppen, monovalente Kohlenwasserstoffreste, monovalente (^kohlenwasserstoffreste und/oder halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffreste darstellen, R¹ zusätzlich eine R * *^r~Si-Gruppe ist, in der R'¹¹ eine Alkylgruppe mit' bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹' ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal und/oder ein halogeniertes monovalentes Kohlenwasserstoffradikal darstellt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s dass R, R¹ und R^f' Methylgruppen darstellen.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R und R¹ Phenylreste und R¹' einen Methylrest darstellt.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R einen Methylrest, und R¹ und R'' Phenylreste darstellen.

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R¹-¹ Methylreste und R' einen Phenylrest darstellen.

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6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-2 ei ch η e t , dass R und R' Methylreste und R.^ft einen Phenylrest·darstellen.

7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R¹' Methylreste und R^f einen Methoxyrest darstellen.

9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurchge ken η zeichnet , dass eine Mischung aus einem Dihalogensilan der Pormel

R R» Si X₂

und einem primären Amid der Formel

0
R"—— C NH₂

gebildet wird, worin R und R' Wasserstoff, monovalente Kohlenwasserstoffreste, monovalente Oxykohls ^iT-^rssserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkylres^e_s t "^ogenierte monovalente Kohlenwasserstoffreste und halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffreste darstellen,' R* zusätzlich eine R,^flt SiO-Gruppe ist, in der R*¹¹ eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, und R'¹ ein monovalenter Kohlenwasserstoff- oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, diese Mischung auf eine Temperatur unter etwa 10°C abgekühlt wird und zu der Mischung ein aliphatisches tertiäres Ämin zugegeben wird und die erhaltene Mischung auf einer Temperatur unter etwa 10°C gehalten wird, um das Dihalogensilan mit dem primären Amid umzusetzen.

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r " - 16 -

ν 9· Verfahren zur Erzeugung der Verbindung nach Anspruch 1, |i .· worin R und R¹ Alkylgruppen darstellen, dadurch g e -

'-■ k· η η zeichnet, dass aus einem primären Amid der Formel

CO NH₂

worin R¹' ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, und einem aliphatischen tertiären Amin eine Mischung hergestellt wird und zu dieser Mischung ein Dialkyldihalogensilan zugegeben und die erhaltene Mischung auf einer Temperatur gehalten wird, bei der das Dihalogensilan und das primäre Amid miteinander reagieren, um die Verbindung nach Anspruch i zu ergeben, in der R und R' Alkylgruppen darstellen.

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