JPH0258269B2

JPH0258269B2 -

Info

Publication number: JPH0258269B2
Application number: JP55144218A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Minamii
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-10-14
Filing date: 1980-10-14
Publication date: 1990-12-07
Also published as: JPS5767574A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）（式中、R₁は水素原子、アルキル基またはアル
ケニル基を、R₂はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基ま
たはアルアルキル基をそれぞれ示し、Ａはアルコ
ール残基を示す。）で示されるフラン誘導体の製造方法に関する。従来、エーテル類の一般的製造法としては、塩
基性触媒の存在下にハロゲノ誘導体と反応させる
方法、酸触媒の存在下にアルコールと脱水反応さ
せる方法あるいはオレフインにアルコールを付加
させる方法等が知られている。しかしながら、このような方法をフルフリルア
ルコール類のエーテル化に適用するには、フルフ
リルアルコール類の安定性に問題があること、経
済的に比較的高価になること、目的とするエーテ
ル類が限られてくるなどの種々の問題があつた。このようなことから、本発明者は前記一般式
（）で示されるフラン誘導体の上記諸問題の改
良された製造法について種々検討の結果、工業的
にも極めて有利な方法を見出し、本発明に至つ
た。すなわち本発明は、一般式（）（式中、R₁、R₂は前記と同じ意味を有する。）で示されるフルフリルアルコール類を、アルコー
ル中で酸触媒の非存在下に加熱することからなる
前記一般式（）で示されるフラン誘導体の製造
法である。本発明において原料として用いられるフルフリ
ルアルコール類は、たとえば（式中、R₁、R₂は前記と同じ意味を有する。）で示されるように、フルフラール誘導体とグリニ
ヤール試薬との反応によつて製造することができ
る。本発明は、前述したようにフルフリルアルコー
ル類をアルコール中で加熱することからなるが、
このアルコールとしては一価アルコールあるいは
多価アルコールが使用される。ここで、一価アルコールとしてはたとえばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミノアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、アリルアルコー
ル、２−ブテニルアルコール、プロパルギルアル
コール、３−ヘキセニルアルコール、２−ペンテ
ニルアルコール、ベンジルアルコール、フエネチ
ルアルコールなどが例示され、多価アルコールと
してはたとえばエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、グリセリンなどが例示される。かかるアルコールの使用量については特に制限
はないが、好ましくはフルフリルアルコール類に
対して２〜50倍重量の範囲である。反応温度は通常20〜200℃の範囲であるが、こ
の範囲外でも適用可能である。本発明方法において触媒の使用は必ずしも必要
ではないが、触媒を用いることもできる。かかる
触媒としては、例えば各種の金属塩、有機第４級
アンモニウム塩、界面活性剤等が用いられる。ここで、各種金属塩としては、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マン
ガン等の塩化物、臭化物、酸化物、有機脂肪酸
塩、有機スルホン酸塩等が挙げられ、有機第４級
アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウ
ムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
カプリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド
等が例示され、界面活性剤としては高級脂肪酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエー
テル、高級脂肪族アルコールが例示される。これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。触媒を用いる場合、その使用量は通常原料
（）に対して、1/200〜５倍重量の範囲である
が、この範囲以外でも適用可能である。ここで用
いた触媒は反応終了後回収して再使用することも
できる。反応時間は一般的には10分〜５時間であるが特
に制限はなく、種々の条件により変わり得る。この反応において、使用するアルコールについ
ては脱水したアルコールを使用する必要はなく、
水共存下でも反応は進行する。従つて、反応中に
生成する水は特に系外へ除去する必要もなく、触
媒の存在もしくは非存在下に単に加熱するだけで
反応は容易に進行する。尚、アルコールとして多価アルコールを用いた
場合、本発明の目的とするフラン誘導体を製造す
るには、多量の多価アルコール中に原料のフルフ
リルアルコール類を滴下する方法を採用すること
がより好ましい。多価アルコールの量が少なかつ
たり、フルフリルアルコール類を滴下する方法を
採用しない場合には、使用した多価アルコールに
対応したポリエーテル体が生成することがある。かくして、本発明の目的とする一般式（）で
示されるフラン誘導体が容易に得られ、これは通
常の分離手段、たとえば濃縮、抽出、分液、蒸留
等により容易に単離することができ、このものは
香料や農薬等の重要な中間体として使用される。以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。実施例１撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５−メチル−α−（ｎ−アミル）−フルフリルアル
コール0.1モルおよびこれに対して10重量倍のエ
タノールを仕込み、還流下に２時間撹拌を行う。反応終了後、反応混合物を冷却し、エタノール
を留去し、さらに蒸留することにより５−メチル
−α−（ｎ−アミル）−フルフリルアルコールのエ
チルエーテル（b.p.75〜80℃／３〜５mmHg）を
98％の収率で得た。実施例２実施例１と同様の装置を用い、５−メチル−α
−（ｎ−アミル）−フルフリルアルコール0.3モル
を、これに対して15重量倍のエチレングリコール
中に80〜90℃にて１時間を要して加える。滴下終
了後、同温度にて１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水中にあけ、トルエ
ンにて２回抽出する。有機層からトルエンを留去
し、５−メチル−α−（ｎ−アミル）−フルフリル
アルコールのヒドロキシエチルエーテル（b.p.90
〜100℃／１〜1.5mmHg）を96％の収率で得た。実施例３オートクレーブにα−プロパルギルフルフリル
アルコール0.3モルとこれに対して10重量倍のメ
タノールを仕込み、80〜90℃にて２時間撹拌す
る。反応終了後、メタノールを留去し、α−プロパ
ルギルフルフリルアルコールのメチルエーテルを
97.5％の収率で得た。実施例４〜12 第１表に示す条件以外は前記各実施例に準じて
フラン誘導体を製造した。結果を第１表に示す。尚、表中において、原料フルフリルアルコール
のR₁、R₂は本文中の一般式（）のR₁、R₂に対
応し、目的フラン誘導体のＡは一般式（）のＡ
に対応する。但し、表示はしていないが目的フラ
ン誘導体のR₁、R₂は原料のそれと同じである。また、アルコールの使用量は原料フルフリルア
ルコール類に対する重量倍で示す。

【表】

【表】実施例 13 実施例１と同様の装置に５−メチル−α−（２
−シスペンテニル）フルフリルアルコール0.2モ
ル、これに対して８重量倍のエタノールおよび1/
５重量倍の硫酸銅を仕込み、還流下に１時間撹拌
する。反応終了後、反応混合物を冷却し、硫酸銅を
取して除いたのち、液から残存エタノールを留
去して５−メチル−α−（２−シスペンテニル）
フルフリルアルコールのエチルエーテルを97％の
収率で得た。実施例 14 実施例１と同様の装置に５−メチル−α−（ｎ
−ヘキシル）フルフリルアルコール0.2モル、こ
れに対して10重量倍の１，２−エチレングリコー
ルおよびテトラブチルアンモニウムブロミド1/20
重量倍を仕込み、90℃にて１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水中にあり、トルエ
ンを留去し、５−メチル−α（ｎ−ヘキシル）−フ
ルフリルアルコールのヒドロキシエチルエーテル
を93％の収率で得た。実施例 15 実施例１と同様の装置に５−メチル−α−プロ
パルギルフルフリルアルコール0.2モル、これに
対して10重量倍のメタノールおよび1/5重量倍の
硫酸銅を仕込み、還流下に１時間撹拌を続ける。反応終了後、反応混合物を冷却し、以下実施例
13に準じて後処理をおこなつて、５−メチル−α
−プロパルギルフルフリルアルコールのメチルエ
ーテルを96％の収率で得た。比較例１５−メチル−α−（ｎ−アミル）−フルフリルア
ルコール0.1モル、これに対して10重量倍のエタ
ノールおよび0.01モルの硫酸を仕込み、還流下に
２時間反応させた。反応終了後、冷却し、40％のカ性ソーダ水0.01
モルを加えた。次にエタノールを留去し、無機物
を除去後、蒸留することにより、５−メチル−α
−（ｎ−アミル）−フルフリルアルコールのエチル
エーテルを10％の収率で得た。比較例２３−フエニルプロパノール0.1モルおよびこれ
に対して10重量倍のエタノールを仕込み、還流下
に２時間反応させた。反外後エタノールを留去し
た。目的物である３−フエニルプロパノールのエ
チルエーテルの生成率は３％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中、R₁は水素原子、アルキル基またはアル
ケニル基を示し、R₂はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル
基またはアルアルキル基を示す。）で示されるフルフリルアルコール類を、アルコー
ル中で酸触媒の非存在下に加熱することを特徴と
する式（式中、R₁、R₂は前記と同じ意味を示し、Ａは
アルコール残基を示す。）で示されるフラン誘導体の製造方法。