JP2021524502A

JP2021524502A - ジオキソランを製造するための方法

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Publication number: JP2021524502A
Application number: JP2021514473A
Authority: JP
Inventors: ハイツ，トマス; クランプ，マルフィン; ハイリヒ，マンフレット; チャン，ヒュンソ; キム，ジョンムン; ギチョ，イン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2019-05-08
Publication date: 2021-09-13
Anticipated expiration: 2039-05-08
Also published as: US11655228B2; WO2019219468A1; KR20210013131A; CN112292371A; EP3793985B1; EP3793985A1; US20210403447A1; PL3793985T3; JP7337149B2

Abstract

本発明は、酸触媒の存在下でエチレングリコールをホルムアルデヒドの水溶液と反応させることによってジオキソランを製造するための方法に関する。水、ジオキソランおよびメタノールを含む粗生成物を、有機抽出剤が存在する相分離ユニット（２０）にフィードする。相分離ユニットからの有機画分ストリームを精製カラム（３０）の上部に移し、そこから底部生成物としてジオキソランを取り出す一方、精製カラムの蒸留物ストリームを相分離ユニットにリサイクルする。相分離ユニットからの水性画分ストリームを廃水カラム（４０）に移し、廃水カラムの底部から廃水ストリームを取り出し、廃水カラムのフィード段と還流段との間の段からサイドストリーム（４２）を取り出し、このストリーム（４２）を相分離ユニットにリサイクルし、廃水カラムからメタノールを含有する蒸留物ストリーム（４３）を取り出す。

Description

本発明は、酸触媒の存在下でエチレングリコールをホルムアルデヒドの水溶液と反応させることによってジオキソランを製造するための方法に関する。

以下「ジオキソラン」と称する１，３−ジオキサシクロペンタンは、工業的に使用されるエチレングリコールの誘導体であり、硫酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛または酸イオン交換体などの酸触媒の存在下で、エチレングリコールをホルムアルデヒド水溶液と反応させることによって製造することができる。純粋なジオキソランは、種々の分離方法を使用して、特に蒸留または抽出によって反応混合物から単離することができる。

文献ＥＰ０８６７４３４Ａ１では、酸触媒の存在下でエチレングリコールとホルムアルデヒド水溶液とを反応させる、ジオキソランを製造するための方法が開示される。反応混合物を、底部生成物として水を除去する脱水カラムにフィードする。脱水カラムの頂部から、主にジオキソランと水との共沸混合物を取り出し、ベンゼンを使用して共沸物を分解する共沸蒸留カラムにフィードする。底部生成物としてカラムから得られたジオキソラン生成物はベンゼンを含有し、ベンゼンは、該文献には開示されないさらなるプロセス工程で除去されなければならない。添加されたベンゼンのほとんどは、プロセスによって除去され、さらなる使用のために精製されなければならない、または排出される。

ドイツ特許出願ＤＥ１０２００５０４２５０５Ａ１は、触媒の存在下でエチレングリコールを水溶液中のホルムアルデヒドと反応させることによってジオキソランを製造する方法を開示しており、反応は反応性蒸留カラム内で行われる。主にジオキソランと水との共沸混合物をカラムの頂部から取り出し、高い圧力で動作するさらなる蒸留カラムにフィードして、底部生成物として精製されたジオキソランを得る。反応カラムの底部ストリームをさらなる蒸留カラムにフィードし、水を分離除去して未反応エチレングリコールをリサイクルする。この方法は、前述の方法におけるベンゼンなどの抽出剤を必要としないが、生成されたジオキソランの一部は、ジオキソラン精製カラムの頂部からの必然的な排出に起因して失われる。

当技術分野で公知のジオキソランを製造するための方法は、さらなるプロセス工程で精製されなければならない、もしくは排出される、比較的多量の抽出剤を必要とする、かつ／または価値ある生成物であるジオキソランの一部が失われる。

ＥＰ０８６７４３４Ａ１ドイツ特許出願ＤＥ１０２００５０４２５０５Ａ１

本発明の目的は、生成物であるジオキソランの収率を増大させると同時に、補助物質および廃棄物の量を減少させる、ジオキソランを製造するための方法を提供することである。

この目的は、本発明によって、請求項１に記載のジオキソランを製造するための方法によって達成される。有利な実施形態および本発明のさらなる発展は、従属項２〜１０に示される。

本発明によると、ジオキソランを製造するための方法は、以下の工程を含む：
ａ）エチレングリコールを含有する第１のフィードストリームならびに水溶液中のホルムアルデヒドおよびメタノールを含有する第２のフィードストリームを反応蒸留装置にフィードし、少なくとも１種の触媒の存在下でエチレングリコールと水溶液中のホルムアルデヒドとを反応させ、水、ジオキソランおよびメタノールを含む粗生成物を得る工程、
ｂ）粗生成物を含有する蒸留物ストリームを、反応蒸留装置の頂部から相分離ユニットに移す工程であって、相分離ユニットに有機抽出剤が存在する工程、
ｃ）有機画分ストリームを、相分離ユニットから精製カラムの上部に移し、ジオキソランを含有する底部生成物ストリームを精製カラムから取り出し、蒸留物ストリームを精製カラムから相分離ユニットにリサイクルする工程、
ｄ）水性画分ストリームを相分離ユニットから廃水カラムに移し、廃水カラムの底部から廃水ストリームを取り出し、廃水カラムのフィード段と還流段との間の段からサイドストリームを取り出し、このストリームを相分離ユニットにリサイクルし、廃水カラムからメタノールを含有する蒸留物ストリームを取り出す工程。

有機抽出剤の供給と組み合わせて、反応蒸留装置と２つのさらなるカラムとの間に相分離ユニットを設けることにより、成分混合物の分離が簡素化され、ジオキソランの純度が増大し、抽出剤の完全なリサイクルが促進され、かつ価値ある生成物の損失が最小化されることが見出された。

好ましくは、本発明の方法は、上述の工程（ａ）〜（ｄ）が同時に実施されるような、連続的な方法である。

工程（ａ）で使用される反応蒸留装置は、エチレングリコールとホルムアルデヒドとを反応させてジオキソランを得ることを可能にする、反応と蒸留の任意の組合せであってもよい。一実施形態では、反応蒸留装置は、蒸留カラムと直接結合した反応器として設置される。さらなる実施形態では、反応蒸留装置は、触媒が、蒸留カラムのトレイまたは段、好ましくは蒸留カラムの下部に埋め込まれる反応性蒸留カラムとして設置される。さらなる実施形態では、反応蒸留装置は、触媒が反応器だけでなく、蒸留カラムの一部にも存在する反応性蒸留カラムに直接結合した反応器として設置される。

好ましくは、反応蒸留装置からの蒸留物ストリーム中のメタノールの質量分率は、０．０２質量％〜５質量％である。

さらに、精製カラムの底部生成物ストリーム中のメタノールの質量分率が、０．５％未満、より好ましくは０．１％未満、最も好ましくは０．０５％未満、特に０．０１％未満であることが好ましい。

メタノールは、通常、主にホルムアルデヒドの生成プロセス中のメタノールの不完全な変換に起因して、ホルムアルデヒド水溶液のフィードストリームに少量で存在する。さらに、メタノールは、ホルマリン溶液の安定剤として作用する。フィードストリームに少量で存在するにもかかわらず、メタノールは、水の完全なリサイクルに起因して蓄積し、長期的には動作不良を引き起こすことが見出されている。この問題は、先行技術では全く考察されていない。廃水カラムからメタノールを含有する蒸留物ストリームを取り出すという本発明の解決策は、この問題を解決する。

好ましい実施形態では、廃水カラムのフィード段よりも下の段から、メタノールを含有する追加のサイドストリームが取り出される。廃水カラムの動作条件に応じて、カラムの中間領域にメタノールが蓄積する。追加のサイドストリームの取り出しは、メタノールの除去に有利である場合があり、したがって方法の安定な操作に有利である場合がある。

さらなる好ましい実施形態では、相分離ユニットに追加の水を含有するストリームがフィードされる。水は、反応蒸留装置の蒸留物ストリームの一成分であるため、本発明による方法の工程（ｂ）で相分離ユニットに移される。水相中の水の最大の部分は、相分離ユニットから廃水カラムに移される。追加の水を添加することは、廃水カラムの負荷を増大させ、それゆえ運転コストを増大させるので一見反直観的である。しかし、追加の水を添加することで、相分離ユニットの操作性の範囲が広がり、したがって本発明の方法の安定な操作に有利な影響を及ぼすことが見出されている。

概して、ジオキソランと水とを分離することができる限り、有機抽出剤の組成に関して特定の制限はない。

好ましい実施形態では、有機抽出剤（「ＥＡ」）は、以下の条件：
（ａ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（水中ＥＡ）＋ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（ＥＡ中水）＞１６００
（ｂ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（ＥＡ中メタノール）／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（水中メタノール）＞１．５
（ｃ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（水中ＥＡ）＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中水）＞１
（ｄ）および追加的に、
・Ｐ^０ _ＤＸ＞Ｐ^０ _ＥＡ＞Ｐ^０ _Ｗであれば：
（Ｐ^０ _ＤＸ・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）／Ｐ^０ _ＥＡ−１）・
（Ｐ^０ _ＤＸ／Ｐ^０ _ＥＡ／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）−１）＜０
・あるいはＰ^０ _Ｗ＞Ｐ^０ _ＥＡであれば：
（Ｐ^０ _ＤＸ・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）／Ｐ^０ _ＥＡ−１）・
（Ｐ^０ _ＤＸ／Ｐ^０ _ＥＡ／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）−１）＜０
および
（Ｐ^０ _Ｗ・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中水）／Ｐ^０ _ＥＡ−１）・
（Ｐ^０ _Ｗ／Ｐ^０ _ＥＡ／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（水中ＥＡ）−１）＜０
（ここで、「ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿＜温度＞＿（＜溶媒＞中＜溶質＞）」は、それぞれ２９８．１５Ｋ（「２９８」）または３３４．８５Ｋ（「３３５」）の温度における限界活量係数、および無限希釈にある溶媒中の溶質を表し、Ｐ^０ _ｋは、純成分ｋの蒸気圧を示し、「ＤＸ」はジオキソランを示し、「Ｗ」は水を示す）
を満たす物質の群から選択される。

条件（ａ）は、有機相の水相からの分離を向上させる溶解度ギャップが相分離ユニットに存在することを確実にする。条件（ｂ）は、相分離ユニットを出る水性画分ストリームにメタノールが濃縮されることを確実にする。条件（ｃ）は、純成分への分離を妨げる重沸点の共沸物が存在しないことを保障する。条件（ｄ）は純成分の蒸気圧に依存し、共沸物の蒸留を促進する。条件（ｄ）に関して、すべての純成分蒸気圧は３３４．８５Ｋの温度で計算される。

純成分蒸気圧および限界活量係数を決定するための方法およびソフトウェアツールは、当技術分野で公知である。例として、純成分蒸気圧のデータは、実験データの蒸気圧の関数から導出することができ、限界活量係数（無限希釈での活量係数）は、パラメータ化ＢＰ＿ＴＺＶＰ＿Ｃ３０＿１７０１を用いて、量子化学的連続溶媒和モデルＣｏｓｍｏ−ＲＳ（ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍＸＶｅｒｓｉｏｎＣ３０＿１７０２、ＣＯＳＭＯｌｏｇｉｃＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ＩｍｂａｃｈｅｒＷｅｇ４６、５１３７９Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツにより開発および著作権所有）によって計算することができる。

好ましくは、抽出剤は、ペンタン、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルイソブチルエーテル、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、プロピルイソプロピルエーテル、ヘキサン、メチルシクロペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、シクロヘキサン、３，３−ジメチルペンタン、２−エチル−３−メチル−１−ブテン、１，１−ジメチルシクロペンタン、２−メチルヘキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｚ）−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、３−メチル−ヘキサン、１−エトキシブタン、３−エチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ヘプタン、イソプロピル−イソブチル−エーテル、（ｚ）−１，２−ジメチルシクロペンタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、オクタンからなる群から選択される。

表１は、純成分蒸気圧および上述のＣｏｓｍｏ−ＲＳモデルを用いて計算した限界活量係数の値を示す。

より好ましくは、抽出剤は、ヘキサンの異性体（Ｃ_６Ｈ_１４）からなる群から選択される。ヘキサンの異性体は、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタンおよび２，２−ジメチルブタンである。抽出剤は、ヘキサンの単一の異性体または異性体の混合物を含んでもよい。さらなる物質、例えば、シクロヘキサンまたはメチルシクロペンタン（Ｃ_６Ｈ_１２）などの、他のＣ_６炭化水素が抽出剤に存在してもよい。

さらにより好ましくは、抽出剤は、質量分率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９９％であるｎ−ヘキサンを含む。特に好ましい技術的に純粋なグレードのヘキサンは、典型的に、９９％以上のｎ−ヘキサンおよび合計最大１％の量の、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンを含む種々のＣ_６異性体を含有する。高純度のｎ−ヘキサンは、抽出剤の副成分の蓄積を回避することが好ましい。

さらに好ましい実施形態では、有機抽出剤を含有する補給ストリームが相分離ユニットにフィードされる。先行技術に対する本発明による方法の１つの利点は、抽出剤が設計によって完全にリサイクルされ、結果として抽出剤の損失がないことである。抽出剤は、プロセスの開始時に１回供給されなければならない。その後、抽出剤はプロセスの間滞留する。しかし、動作障害または故障に起因して、抽出剤が流出ストリームによってプロセスから取り出される場合がある。したがって、抽出剤の補給ストリームの供給は、方法の安定な操作のために有利である。概して、補給ストリームは、任意のプロセスストリームまたはプロセスユニットにフィードされてもよい。好ましくは、補給ストリームは相分離ユニットにフィードされる。より好ましくは、補給ストリームは、相分離ユニットの混合装置にフィードされる。

本発明による方法の好ましい実施形態では、相分離ユニットは、ミキサおよび相分離器を含む。反応蒸留装置からの蒸留物ストリーム、精製カラムからの蒸留物ストリーム、廃水カラムからのサイドストリーム、ならびに任意に、追加の水を含有するストリームおよび／または有機抽出剤を含有する補給ストリームは、ミキサにフィードされ、混合される。ミキサの出口ストリームは、相分離器にフィードされる。第１の工程でストリームを混合し、第２の工程で相を分離することは、混合工程を伴わずに、ストリームを相分離器に直接フィードすることに比べ、例えば、液滴サイズに関して、相分離器にフィードされる混合物がより均質であるという利点を有する。ミキサは、完全かつ均質な混合物を供給する任意の種類の混合装置であってもよい。好ましくは、ミキサは静的ミキサである。さらに好ましい実施形態では、ミキサの出口における混合されたストリームは、混合されたストリームの温度を低下させる冷却装置にフィードされ、その後相分離器にフィードされる。混合されたストリームの温度の低下は、相分離の安定な操作を促進する。

本発明による方法は、先行技術で公知の方法のいくつかの利点を提供する。ジオキソランは、他のストリームによる生成物の顕著な損失を伴わずに極めて高純度で生成され、提供される。副成分、特にメタノールは効率的に除去される。使用される抽出剤は、材料の損失を伴わずにリサイクルされる。方法は、工業および商業規模で、安定かつ確実に操作可能である。

本発明を、図面を利用して以下に例示する。図面は、原理的な表示と解釈されるべきである。図面は、例えば、構成要素の特定の寸法または設計の変形に関して、本発明のいずれの制限ももたらさない。
本発明による方法の第１の実施形態のブロック図を示す。本発明による方法の第２の実施形態のブロック図を示す。本発明による相分離ユニットの好ましい実施形態を示す。

使用される参照番号のリスト
１・・・エチレングリコールを含有するフィードストリーム
２・・・水溶液中のホルムアルデヒドおよびメタノールを含有するフィードストリーム
１０・・・反応蒸留装置
１１・・・反応蒸留装置の蒸留物ストリーム
２０・・・相分離ユニット
２１・・・有機画分ストリーム
２２・・・水性画分ストリーム
２３・・・水を含有するストリーム
２４・・・有機抽出剤の補給ストリーム
２５・・・ミキサ
２６・・・相分離器
２７・・・冷却装置
３０・・・精製カラム
３１・・・精製カラムの底部生成物ストリーム
３２・・・精製カラムの蒸留物ストリーム
４０・・・廃水カラム
４１・・・廃水ストリーム
４２・・・廃水カラムからのサイドストリーム
４３・・・廃水カラムからの蒸留物ストリーム
４４・・・廃水カラムからのメタノールを含有するサイドストリーム

図１は、本発明による方法の第１の実施形態のブロック図を示す。ブロック図は、主な動作ユニットのみを示す。リボイラー、コンデンサ、ポンプ、バルブおよび計装機器などの補助機器は図１に示されない。

ジオキソランの製造の連続的な方法では、エチレングリコールを含有するフィードストリーム１ならびに水溶液中のホルムアルデヒドおよびメタノールを含有するフィードストリーム２は、反応蒸留装置１０の下部領域にフィードされる。反応蒸留装置１０、好ましくは装置の下部には、少なくとも１種の触媒が存在する。触媒は、エチレングリコールと水溶液中のホルムアルデヒドとが反応し、水、ジオキソランおよびメタノールを含む粗反応生成物が形成するのを可能にする。粗生成物は反応蒸留装置１０の頂部から取り出され、その一部が凝縮され、還流として反応蒸留装置１０にリサイクルされ（図示せず）、残余が蒸留物ストリーム１１として相分離ユニット２０に移される。

相分離ユニット２０には、流入物質の水性画分と有機画分とへの分離を向上させる有機抽出剤が存在する。有機画分は、ストリーム２１によって相分離ユニット２０から取り出され、精製カラム３０の上部に移される。水性画分は、ストリーム２２によって相分離ユニット２０から取り出され、廃水カラム４０に移される。

精製カラム３０には、ストリーム２１によってフィードされた有機材料とリボイラーで生成される蒸気との向流様式がカラム内に存在するように、カラムの底部分に存在する材料の一部を蒸発させるリボイラー（図示せず）が備え付けられている。精製カラム３０の底部の材料の残部は、ジオキソランに富む底部生成物ストリーム３１として取り出される。上昇流材料が精製カラム３０から蒸留物ストリーム３２として取り出され、相分離ユニット２０にリサイクルされる。

相分離ユニット２０からの水性画分ストリーム２２は、廃水カラム４０の中間区画にフィードされる。カラムには、カラム内の液体と蒸気との向流様式を可能にするリボイラーおよびコンデンサ（図示せず）が備え付けられている。カラムの底部の液体材料の一部は、水に富む廃水ストリーム４１として取り出される。残余はリボイラーにフィードされる。廃水カラム４０の上部を出るオーバーヘッドストリームはコンデンサにフィードされる。凝縮された材料の大部分は、還流としてカラムにリサイクルされる。残余は、メタノールを含有する蒸留物ストリーム４３として取り出される。サイドストリーム４２は、廃水カラム４０のフィード段と還流段との間の段から取り出され、相分離ユニット２０にリサイクルされる。任意に、追加の水を含有するストリーム２３および／または有機抽出剤を含有する補給ストリーム２４が、相分離ユニット２０にフィードされる。

図２は、本発明による方法の第２の実施形態のブロック図を示す。この方法は、図１に示される第１の実施形態の改変である。主な違いは、廃水カラム４０のフィード段よりも下の段から取り出される、メタノールを含有する追加のサイドストリーム４４である。この実施形態の１つの利点は、追加のサイドストリーム４４はメタノールを含有するが、ジオキソランを全く含有しないことである。したがって、図１に示される第１の実施形態と比べ、廃水カラム４０の上部のメタノールの負荷量が減少し、これにより蒸留物ストリーム４３の減少が可能になる。

図３は、本発明による相分離ユニット２０の好ましい実施形態を示す。相分離ユニット２０は、ミキサ２５および相分離器２６を含む。反応蒸留装置からの蒸留物ストリーム１１、精製カラムからの蒸留物ストリーム３２および廃水カラムからのサイドストリーム４２は、ミキサ２５にフィードされる。任意に、追加の水を含有するストリーム２３および／または有機抽出剤を含有する補給ストリーム２４もミキサ２５にフィードされる。すべてのストリームはミキサ２５で混合され、ミキサの出口ストリームは、混合されたストリームの温度を低下させる冷却装置２７にフィードされ、冷却装置２７の出口ストリームは、相分離器２６にフィードされる。

産業規模の実験を、図１による連続的な設置において、安定な生成条件下で９日間より長く行った。

反応蒸留装置１０を、３０個のトレイを有する蒸留カラムに直接結合した反応器として設置した。６５ｗｔ％のホルムアルデヒドおよび０．６ｗｔ％のメタノールを含有する水溶液を１４５ｋｇ／ｈで反応器に連続的にフィードした。蒸留カラムの（上から数えて）１０番目のトレイに、エチレングリコールを１８５ｋｇ／ｈで連続的にフィードし、反応器を流れ出るジオキソラン粗生成物に対して向流させた。濃度が反応器の内容物に対して２ｗｔ％である硫酸を触媒として使用した。

粗生成物を含有する蒸留物ストリーム１１を、反応蒸留装置１０の上部から相分離ユニット２０に移した。相分離ユニットは、静的ミキサ２５および相分離器２６を含んだ。追加の水ストリーム２３を、２０５ｋｇ／ｈのフィード速度でミキサにフィードした。開始時に、有機抽出剤としてｎ−ヘキサンを設備に充填した。有機抽出剤のｎ−ヘキサンの質量分率は９９％であり、ｎ−ヘキサンの異性体（Ｃ_６Ｈ_１４）とＣ_６Ｈ_１２成分の合計が残りの１％であった。９日間の試験実行の間、抽出剤を含有する補給ストリーム２４を供給する必要はなかった。

好適な抽出剤の選択基準に関して、使用したｎ−ヘキサンは以下の基準を満たす：
（ａ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（水中ＥＡ）＋ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（ＥＡ中水）＝７２２７１＞１６００
（ｂ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（ＥＡ中メタノール）／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（水中メタノール）＝１１４．９＞１．５
（ｃ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）＝４．９８＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（水中ＥＡ）＝６９６３７＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）＝４．１＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中水）＝２０２．１４＞１
ｎ−ヘキサンの純成分蒸気圧（３３４．８５Ｋの温度で計算）がジオキソランのものより大きいため（Ｐ^０ _ＥＡ＝１１１０．７ｈＰａ、Ｐ^０ _ＤＸ＝９０５．６ｈＰａ）、他の基準を満足する必要はない。

有機画分ストリーム２１を、相分離ユニット２０から精製カラム３０の最上段のトレイに移した。蒸留物ストリーム３２を、相分離ユニット２０のミキサ２５にリサイクルした。カラムの底部から、底部生成物ストリーム３１として純度９９．９ｗｔ％のジオキソランを１９０ｋｇ／ｈの速度で取り出した。ジオキソラン生成物の含水量は４３ｐｐｍであった。メタノール含有量は６９ｐｐｍであった。ジオキソラン生成物中、抽出剤（ｎ−ヘキサン）は検出されなかった。

相分離器の水性画分を含有するストリーム２２を、廃水カラム４０の（合計３０個のトレイの上から数えて）２０番目のトレイに移した。カラムの底部から、含水量が９８．３ｗｔ％の廃水ストリーム４１を取り出した。未反応ホルムアルデヒド（１．６ｗｔ％）もまた廃水ストリーム４１とともに排出された。

サイドストリーム４２を廃水カラムのトレイ１０から取り出し、ミキサ２５にリサイクルした。廃水カラムからの蒸留物ストリーム４３を凝縮し、還流ストリームとしてカラムの頂部に部分的にリサイクルした。蒸留物ストリーム４３の残部を、２８．５ｋｇ／ｈの速度で廃水カラムから取り出した。このストリームは、８５．５ｗｔ％のジオキソラン、９．１ｗｔ％の水、０．９ｗｔ％のメタノール、ならびに微量のホルムアルデヒドおよびｎ−ヘキサンを含有した。

工業規模の実験では、安定な生成条件下で、優れた純度のジオキソランが生成された。ジオキソラン生成物中に抽出剤（ｎ−ヘキサン）は検出されなかった。９日間の実験実行期間の間、廃水の品質は常に十分に規格内であった。廃水カラムからのサイドカット流にいくらかの変動が観察され、これによって相分離器の有機相および水相の組成に最大１０ｗｔ％のさらなる変動が生じた。しかし、これらの変動は、概して方法の全体に、かつ特にジオキソラン生成物の品質に影響を及ぼさなかった。したがって、本発明の方法は、障害に関して非常に頑強であることが判明した。
［比較例］

本発明による実施例を、文献ＥＰ０８６７４３４Ａ１の実施例４と比較する。主な違いは、カラムの順序、および先行技術には相分離ユニットがないという点でのカラムの構成、ならびに抽出剤の選択である。

比較例では、ホルマリン（ホルムアルデヒドの６０ｗｔ％水溶液）を８５ｇ／ｈで、蒸留カラムに結合した反応器にフィードする。エチレングリコールを１０６ｇ／ｈで蒸留カラムにフィードし、反応器から流れ出るジオキソラン粗生成物に対して向流で流す。質量分率が、ジオキソラン６５．４ｗｔ％、水３３．７ｗｔ％、およびホルムアルデヒド０．１ｗｔ％である、１９１ｇ／ｈの速度の蒸留物ストリームを第１の蒸留カラムから取り出し、脱水カラムにフィードする。脱水カラムでは、底部から水を取り出し、１３６ｇ／ｈの速度の、９１．８ｗｔ％のジオキソランおよび７．６ｗｔ％の水を含有する共沸混合物の蒸留物ストリームを取り出し、精製カラムにフィードする。共沸物を分解するために、１６ｇ／ｈの流量で、精製カラムに抽出剤としてベンゼンを添加する。ジオキソランが底部生成物として精製カラムから１３５ｇ／ｈの流量で得られ、ジオキソラン生成物ストリーム中のベンゼンの濃度は１１ｗｔ％である。含水量は４４ｐｐｍであった。

この先行技術の実施例と比較すると、本発明による方法は、有意により高い純度の所望のジオキソラン生成物を提供する。本発明の方法のさらなる利点として、抽出剤は、ほぼ完全に内部のリサイクルで使用される。先行技術の方法とは対照的に、本発明の方法では、抽出剤の高価な処理または加工は必要ない。

Claims

ａ）エチレングリコールを含有する第１のフィードストリーム（１）ならびに水溶液中のホルムアルデヒドおよびメタノールを含有する第２のフィードストリーム（２）を反応蒸留装置（１０）にフィードし、少なくとも１種の触媒の存在下でエチレングリコールと水溶液中のホルムアルデヒドとを反応させ、水、ジオキソランおよびメタノールを含む粗生成物を得る工程、
ｂ）粗生成物を含有する蒸留物ストリーム（１１）を、反応蒸留装置（１０）の頂部から相分離ユニット（２０）に移す工程であって、相分離ユニット（２０）に有機抽出剤が存在する工程、
ｃ）有機画分ストリーム（２１）を、相分離ユニット（２０）から精製カラム（３０）の上部に移し、ジオキソランを含有する底部生成物ストリーム（３１）を精製カラム（３０）から取り出し、蒸留物ストリーム（３２）を精製カラム（３０）から相分離ユニット（２０）にリサイクルする工程、
ｄ）水性画分ストリーム（２２）を相分離ユニット（２０）から廃水カラム（４０）に移し、廃水カラム（４０）の底部から廃水ストリーム（４１）を取り出し、廃水カラム（４０）のフィード段と還流段との間の段からサイドストリーム（４２）を取り出し、このストリーム（４２）を相分離ユニット（２０）にリサイクルし、廃水カラム（４０）からメタノールを含有する蒸留物ストリーム（４３）を取り出す工程
を含む、ジオキソランを製造するための方法。
メタノールを含有するサイドストリーム（４４）が、廃水カラム（４０）のフィード段よりも下の段から取り出される、請求項１に記載の方法。
追加の水を含有するストリーム（２３）が相分離ユニット（２０）にフィードされる、請求項１または２に記載の方法。
有機抽出剤（「ＥＡ」）が、以下の条件：
・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（水中ＥＡ）＋ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（ＥＡ中水）＞１６００
・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（ＥＡ中メタノール）／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（水中メタノール）＞１．５
・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）＞１
・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（水中ＥＡ）＞１
・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）＞１
・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中水）＞１
および追加的に：
・Ｐ^０ _ＤＸ＞Ｐ^０ _ＥＡ＞Ｐ^０ _Ｗであれば：
（Ｐ^０ _ＤＸ・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）／Ｐ^０ _ＥＡ−１）・
（Ｐ^０ _ＤＸ／Ｐ^０ _ＥＡ／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）−１）＜０
・あるいはＰ^０ _Ｗ＞Ｐ^０ _ＥＡであれば：
（Ｐ^０ _ＤＸ・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）／Ｐ^０ _ＥＡ−１）・
（Ｐ^０ _ＤＸ／Ｐ^０ _ＥＡ／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）−１）＜０
および
（Ｐ^０ _Ｗ・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中水）／Ｐ^０ _ＥＡ−１）・
（Ｐ^０ _Ｗ／Ｐ^０ _ＥＡ／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（水中ＥＡ）−１）＜０
（ここで、「ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿＜温度＞＿（＜溶媒＞中＜溶質＞）」は、それぞれ２９８．１５Ｋ（「２９８」）または３３４．８５Ｋ（「３３５」）の温度における限界活量係数、および無限希釈にある溶媒中の溶質を表し、Ｐ^０ _ｋは、純成分ｋの蒸気圧を示し、「ＤＸ」はジオキソランを示し、「Ｗ」は水を示す）
を満たす物質の群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
抽出剤が、ペンタン、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルイソブチルエーテル、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、プロピルイソプロピルエーテル、ヘキサン、メチルシクロペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、シクロヘキサン、３，３−ジメチルペンタン、２−エチル−３−メチル−１−ブテン、１，１−ジメチルシクロペンタン、２−メチルヘキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｚ）−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、３−メチル−ヘキサン、１−エトキシブタン、３−エチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ヘプタン、イソプロピル−イソブチル−エーテル、（ｚ）−１，２−ジメチルシクロペンタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、オクタンからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
抽出剤が、ヘキサンの異性体（Ｃ_６Ｈ_１４）からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
抽出剤が、質量分率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９９％であるｎ−ヘキサンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
有機抽出剤を含有する補給ストリーム（２４）が相分離ユニット（２０）にフィードされる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
相分離ユニット（２０）が、ミキサ（２５）および相分離器（２６）を含み、反応蒸留装置（１０）からの蒸留物ストリーム（１１）、精製カラム（３０）からの蒸留物ストリーム（３２）、廃水カラム（４０）からのサイドストリーム（４２）、ならびに任意に、追加の水を含有するストリーム（２３）および／または有機抽出剤を含有する補給ストリーム（２４）がミキサ（２５）にフィードされ、混合され、ミキサ（２５）の出口ストリームが相分離器（２６）にフィードされる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
反応蒸留装置（１０）からの蒸留物ストリーム（１１）中のメタノールの質量分率が０．０２％〜５％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
精製カラム（３０）の底部生成物ストリーム（３１）中のメタノールの質量分率が、０．５％未満、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満、特に０．０１％未満である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。