KR100362542B1

KR100362542B1 - 1,3-디옥소레인의제조방법

Info

Publication number: KR100362542B1
Application number: KR10-1998-0002040A
Authority: KR
Inventors: 야스히사 구리야마; 다까오 곤도; 다이고 나까야; 겐지 야마다
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2003-08-19
Also published as: JPH10204080A; KR19980070760A

Abstract

본 발명은 (1) 산촉매의 존재하에 포름알데히드 또는 포름알데히드를 발생할 수 있는 물질을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 1,3-디옥소레인을 형성하는 공정, (2) 공정 I 에서 수득된 반응혼합물을 증류시켜 1,3-디옥소레인을 포함하는 증류액을 수득하는 공정, (3) 공정 II 에서 수득된 증류액에 알칼리성 물질을 첨가한 후 또는 첨가하면서 공정 II 에서 수득된 증류액을 증류시켜 농축액을 수득하는 공정, (4) 추출제로서 벤젠고리중 하나 이상의 탄소원자가 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환된 알킬벤젠의 존재하에, 공정 III 에서 수득된 농축액으로부터 1,3-디옥소레인을 추출하는 공정, (5) 공정 IV 에서 수득된 추출액을 증류시켜 추출액을 탈수시키는 공정, 및 (6) 공정 V 에서 수득된 탈수된 추출액을 증류시켜 고순도의 1,3-디옥소레인을 회수하는 공정을 포함하는 1,3-디옥소레인의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라, 물 및 메탄올을 고도로 제거한 1,3-디옥소레인을 제조할 수 있고, 본 발명의 방법은 장비의 부식을 유발하지 않으며, 고수율을 제공하고, 간단하며, 따라서 공업적으로 유리하다.

Description

1,3-디옥소레인의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,3-DIOXOLANE}

본 발명은 유지용 용제, 추출제, 리튬전지용 전해질용매, 염소계 용제용 안정화제, 의약용 중간체, 아세탈 수지용 원료 등으로 유용한 고순도의 1,3-디옥소레인 제조방법에 관한 것이다.

1,3-디옥소레인의 제조방법으로는, 에틸렌 글리콜과 포름알데히드와의 환화반응이 공지되어 있다. 예를 들어, 서독특허 제 1914209 호는 7 wt% 함수량을 갖는 1,3-디옥소레인이 산촉매의 존재하에 포름알데히드 수용액을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 96.5 % 의 수율로 수득된다는 것을 개시한다.

그러나, 상기 방법에서, 상기 방법에 의해 제조된 조 1,3-디옥소레인은 물 및 포름알데히드, 포름산, 메탄올 등과 같은 기타 불순물을 함유한다. 또한, 생성된 1,3-디옥소레인 및 부산물로 형성된 물 또는 원료중에 포함되어 있는 물은 공비조성물을 형성하며, 따라서 증류 공정만으로는 물을 고도로 분리제거하는 것이 곤란하다. 또한, 포름알데히드 및 메탄올이 공존하는 경우, 이들은 부가물을 형성하며, 따라서 1,3-디옥소레인으로부터 증류에 의해 상기 두 화합물을 고도로 분리하는 것이 곤란하다.

1,3-디옥소레인이 아세탈 수지용 원료 단량체로 사용되는 경우, 일반적으로, 극미량의 상기 물 및 메탄올이 중합화를 현저하게 방해하거나 또는 중합체의 분자량을 감소시키므로, 이들을 고도로 제거하는 것이 필수적이다.

1,3-디옥소레인의 정제방법에 대해서는, 산촉매의 존재하에 파라포름알데히드를 에틸렌 글리콜과 반응시키고, 상기 반응혼합물을 증류시키고, 반응 증류액에 염화나트륨을 첨가하여 2 개의 층으로 분리하고, 유기층을 정류하여 고순도의 1,3-디옥소레인을 수득할 수 있다는 것이 문헌 [Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 46, 787 (1954)] 에 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 다량의 염화나트륨을 필요로 하기 때문에, 제조장비용 부식방지물질을 사용해야 하며, 따라서 상기 방법은 공업적 방법으로 채택하기 곤란하다.

한편, 염화메틸렌, 테트라린 또는 n-헵탄과 같은 추출제의 존재하에, 물을 함유하는 1,3-디옥소레인을 추출하고, 공비증류를 통하여 상기 추출액을 탈수시킨 후, 증류에 의해 추출제 및 1,3-디옥소레인을 분리하는 방법이 공지되어 있다 (참조: 일본특허출원공개공보 제 49-62469 호). 그러나, 하기 몇가지 문제점들로 인하여 상기 방법이 반드시 공업적으로 만족스러운 것은 아니다. 염화메틸렌은 장비재료상에 제한이 있다. 테트라린 및 n-헵탄은 1,3-디옥소레인의추출 효율이 낮으므로, 다량의 추출제를 사용 및 회수할 필요가 있다.

또한, 조 1,3-디옥소레인을 아황산수소나트륨 또는 황산나트륨으로 처리하여 포름알데히드를 제거하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 상기 화합물들은 장치용 재료에 제한이 있으며, 또한 유해 방출물 처리를 위한 추가적인 비용을 필요로한다.

또한, 서독특허 제 1172687 호는, 불활성 유기용제를 사용하여 불순물로서 포름알데히드 및 물을 함유하는 1,3-디옥소레인을 추출하고, 상기 추출층을 알칼리 또는 알칼리 토금속 수용액으로 처리함으로써 실질적으로 포름알데히드를 함유하지 않는 1,3-디옥소레인을 수득할 수 있다는 것을 개시하고 있다.

또한, 서독특허 제 1279025 호는, 불순물로서 포름알데히드 및 물을 함유하는 1,3-디옥소레인을 액체 상태로 공급하고, 이를 알칼리 수산화물 및/또는 농축 알칼리 수용액과 역류(counter-current)접촉시킴으로써 포름알데히드를 고도로 제거한 1,3-디옥소레인을 수득할 수 있다는 것을 개시하고 있다.

그러나, 알칼리 용액에 포함되어 있는 1,3-디옥소레인을 회수하고 알칼리를 순환시키기 위하여, 상기 방법은, 사용된 알칼리 용액을 농축시키고 1,3-디옥소레인을 회수하는 공정을 수행하기 위한 추가적인 설비를 필요로 한다.

또한, 물을 함유하는 조 1,3-디옥소레인에 암모니아를 첨가하고 이를 정류함으로써, 물을 함유하나 불순물로서 포름알데히드 및 포름산을 함유하지 않는 조 1,3-디옥소레인을 수득할 수 있다는 것이 공지되어 있다 (참조: 일본특허출원공개공보 제 49-62469 호). 그러나, 상기 방법은, 1,3-디옥소레인이 중합반응용 단량체로 사용되는 경우, 암모니아를 함유하는 1,3-디옥소레인이 부작용을 야기할 위험성을 내포하고 있다.

본 발명의 첫 번째 목적은, 제조설비용 물질에 거의 제한이 없고, 회수효율이 탁월하고, 간소하며 공업적으로 유리한, 고순도의 1,3-디옥소레인 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은, 물 및 메탄올이 고도로 제거되고, 폴리아세탈 수지의 제조용 단량체로 적합한, 고순도의 1,3-디옥소레인을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 원료로서 포름알데히드 또는 포름알데히드를 발생할 수 있는 물질 및 에틸렌 글리콜로부터 1,3-디옥소레인을 제조하는 방법을 열심히 연구하여, 그 결과 하기를 발견하였다. 증류에 의해 반응혼합물로부터 분리된 증류액을 증류에 의해 농축할 경우, 알칼리성 물질을 첨가함으로써, 불순물로 존재하는 포름알데히드 및 포름산을 용이하고 효과적으로 제거할 수 있고, 농축액을 알킬-치환 벤젠으로 추출하고 상기 추출액을 증류시킴으로써 물 및 메탄올을 고도로 분리할 수 있으며, 알킬-치환 벤젠으로부터 고순도의 1,3-디옥소레인을 용이하게 분리할 수 있다. 상기 발견을 기초로 하여, 본 발명자들은 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 하기 공정 I 내지 VI 을 포함하는 1,3-디옥소레인의 제조방법이 제공된다:

(1) 산촉매의 존재하에 포름알데히드 또는 포름알데히드를 발생할 수 있는 물질을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 1,3-디옥소레인을 형성하는 공정 (공정 I),

(2) 공정 I 에서 수득된 반응혼합물을 증류시켜 1,3-디옥소레인을 포함하는 증류액을 수득하는 공정 (공정 II),

(3) 공정 II 에서 수득된 증류액에 알칼리성 물질을 첨가한 후 또는 첨가하면서 공정 II 에서 수득된 증류액을 증류시켜 농축액을 수득하는 공정 (공정 III),

(4) 추출제로서 벤젠고리중 하나 이상의 탄소원자가 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환된 알킬벤젠의 존재하에, 공정 III 에서 수득된 농축액으로부터 1,3-디옥소레인을 추출하는 공정 (공정 IV),

(5) 공정 IV 에서 수득된 추출액을 증류시켜 추출액을 탈수시키는 공정 (공정 V), 및

(6) 공정 V 에서 수득된 탈수된 추출액을 증류시켜 고순도의 1,3-디옥소레인을 회수하는 공정 (공정 VI).

본 발명의 방법은 이하에 보다 자세하게 설명될 것이다.

본 발명의 공정 I 은 1,3-디옥소레인을 형성하는 공정이다. 본 공정 I 에서 사용되는 포름알데히드 또는 포름알데히드를 발생할 수 있는 물질로는 포르말린 (포름알데히드 수용액), 파라포름알데히드, 트리옥산, 테트라옥산, 폴리아세탈 및 그의 혼합물들이 있다. 파라포름알데히드 또는 포르말린이 특히 바람직하다.

원료로서 포르말린이 사용되는 경우, 그의 농도는 구체적으로 제한이 없으나 일반적으로 5 내지 75 wt%, 바람직하게는 30 내지 75 wt% 이다.

한편, 에틸렌 글리콜은 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있으며, 상업적으로 수득가능한 임의의 에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.

공정 I 에서 사용된 산촉매는 액상에서 산성을 나타내는 거의 모든 물질로부터 선택될 수 있으며, 반응조건하에서 비휘발성인 산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 산촉매의 예로는 황산, 염산 및 인산과 같은 광산; 술폰산, 포스폰산 및 카르복시산과 같은 유기산; 강산 이온 교환 수지, 제오라이트, 실리카, 알루미나 및 활성 클레이와 같은 고형 산촉매; 포스포몰리브덴산 및 포스포텅스텐산과 같은 헤테로폴리포스포르산 등이 있다. 상기 산촉매중, 황산이 바람직하다.

촉매로 황산이 사용되는 경우, 그의 반응혼합물내 농도는 구체적으로 제한되지 않으나, 그의 농도는 일반적으로 0.01 내지 50 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt% 이다.

반응온도는 20 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃ 이다. 반응압력은 구체적으로 제한되지 않으며, 대부분의 원료 및 촉매가 반응온도에서 액체상태일 수 있는 압력이 채택된다.

원료로 사용되는 에틸렌 글리콜 및 포름알데히드의 비율은 아래와 같다. 포름알데히드 몰당 에틸렌 글리콜의 양은 일반적으로 0.5 내지 2 몰 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.7 몰의 범위이다. 포름알데히드를 발생하는 물질을 포름알데히드로서 사용하는 경우, 상기 물질은, 발생되는 포름알데히드의 양이 상기 범위를 만족시키는 양으로 사용된다.

반응은 용기형, 관형 또는 칼럼형 반응로와 같이 일반적으로 사용되는 반응로를 이용하여, 배취 방법 및 연속식 방법중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.

배취 방법에서의 반응시간, 또는 연속식 방법에서의 체재시간(residence time)은 바람직하게는 10 분 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.

공정 I 에서의 반응에 의해 형성된 1,3-디옥소레인은 증류에 의해 반응 시스템으로부터 직접 분리되거나, 또는 증류에 의해 증류 칼럼을 통해 분리되어 시스템밖으로 회수된다 (공정 II).

그러나, 반응이 일반적으로 사용되는 증발기형 반응로를 이용하여 수행되고 1,3-디옥소레인을 포함하는 반응혼합물의 증기가 연속적으로 회수되는 경우, 증류액은 상당량의 부가생성된 불순물 및 미반응 원료를 함유하며, 많은 경우에 이후의 정제를 진행하기 곤란하다.

따라서, 증류 칼럼을 통하여 반응로로부터 1,3-디옥소레인을 포함하는 반응 생성물을 연속적으로 취하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직하게는, 반응로가 기체-액체 접촉부에 연결되어 있어, 반응로에서 발생되어 상향이동하고 상기 기체-액체 접촉부를 통과하는, 1,3-디옥소레인을 포함하는 증기가 농축되고, 농축액의 일부분이 상기 기체-액체 접촉부에 재순환되면서, 나머지 농축액은 반응 증류액으로 회수된다.

공정 II 에서의 상기 증류 칼럼은 유형에 제한이 없으며, 플레이트 칼럼 및 충전(packed) 칼럼중 어느 하나일 수 있다. 트레이의 수 (충전 칼럼의 경우 이론적인 플레이트의 수: 이는 아래에 주어진 충전 칼럼에도 적용된다.) 는 바람직하게는 1 내지 20 이다. 환류비는 일반적으로 0.1 내지 10 의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3 의 범위이다.

1,3-디옥소레인을 포함하는 회수된 반응증류액은, 1,3-디옥소레인외에, 원료인 포르말린에서 나온 물, 부가생성된 물, 불순물로서 미-전환 포름알데히드 및메탄올 및 포름산을 포함한다. 따라서, 반응 증류액은 바람직하게는 공정 III 에서 더 증류되어 1,3-디옥소레인-물 공비조성물 (함수량: 8.5 wt%) 로 농축시키는 것이 바람직하다. 상기의 경우, 포름알데히드 및 포름산 함량은 알칼리성 물질 또는 알칼리성 물질 용액을 첨가함으로써 감소될 수 있다.

상기 공정 III (농축공정) 은 배취 방법 및 연속식 방법중 어느 하나에 따른 증류 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 생산성의 관점에서, 연속식 방법에 따라 증류를 수행하는 것이 바람직하다. 상기의 경우, 상기 반응 증류액을 농축 칼럼에 공급하고, 동시에, 알칼리성 물질 또는 알칼리성 물질 용액을 공급중인 액체에 또는 증류 칼럼에 첨가함으로써, 1,3-디옥소레인-물 공비조성물 (함수량: 8.5 wt%) 을 함유하며 그의 포름알데히드 및 포름산 함량이 감소된 조 1,3-디옥소레인이 칼럼 상부에서 수득되며, 주함량의 물, 알칼리성 물질, 포름알데히드, 포름산 및 그의 변성생성물을 함유하는 수용액이 칼럼 바닥을 통해 분리된다. 포름알데히드는, 원료로 이를 재순환하기 위하여, 칼럼 바닥을 통해 분리되어진 포름알데히드를 포함하는 수용액으로부터 회수될 수 있다.

본 발명의 공정 III 에서 바람직하게 사용되는 알칼리성 물질로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 및 비점이 75℃ 이상인 하기 화학식 1 의 제1 아민 또는 제2 아민이 있다.

(식중, R₁은 수소원자, 탄화수소기, 또는 질소원자, 산소원자, 할로겐원자, 규소원자, 인원자 또는 황원자로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 탄화수소기이고, R₂는 탄화수소기, 또는 질소원자, 산소원자, 할로겐원자, 규소원자, 인원자 또는 황원자로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 탄화수소기이다).

구체적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화베릴륨 및 수산화스트론튬이 있다. 비점이 75℃ 이상인 제1 아민 또는 제2 아민의 예로는 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, n-아밀아민, 이소아밀아민, t-아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, n-라우릴아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, n-프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 디알릴아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 3-메틸아미노-프로필아민, 3-디메틸아미노-프로필아민, 3-디에틸아미노-프로필아민, 3(디-n-부틸아미노)-프로필아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 3,3'-이미노-비스프로필아민, 3,3'-메틸이미노-비스프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 아닐린, 메틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-아니시딘, p-아니시딘, p-페네티딘, 디페닐아민, 벤지딘,o-톨루이딘, 및 o-디아니시딘이 있다. 상기 알칼리성 물질은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 알칼리성 물질은, 그의 첨가를 용이하게 하거나 또는 그의 분산을 가속시키기 위하여, 수용액 또는 공정상에 역효과를 유발하지 않는 다른 용제내 용액의 형태로 사용될 수 있다.

상기 알칼리성 물질외에, 산 아미드 등과 같이 포름알데히드와 약간의 반응을 유발한다고 알려져 있는 물질을 사용할 경우, 포름알데히드의 제거효과가 관찰되지 않는다.

본 발명의 공정 III 에서 사용하기 위한 알칼리성 물질로는, 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 바람직하며, 알칼리 금속의 수산화물이 특히 바람직하다.

알칼리성 물질이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물인 경우, 증류액에 포함되어 있는 포름알데히드 몰당 알칼리성 물질의 양은 바람직하게는 0.01 내지 100 동몰량 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 동몰량 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 동몰량 범위이다. 알칼리성 물질이 비점이 75℃ 이상인 제1 아민 또는 제2 아민인 경우, 증류액에 포함되어 있는 포름알데히드 몰당 알칼리성 물질의 양은 바람직하게는 0.01 내지 100 몰 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 몰 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 몰 범위이다.

공정 III 에서 사용되는 증류 칼럼은 플레이트 칼럼 또는 충전 칼럼이다. 농축부(enriching section)의 트레이 수는 바람직하게는 1 내지 40 이고, 스트리핑부(stripping section)의 트레이 수는 바람직하게는 2 내지 55 이다. 또한, 일반적으로 환류비는 0.5 내지 10 인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 농축칼럼에 공급되는 액체에 알칼리성 물질을 첨가하거나, 또는 이를 농축칼럼에 직접 연속적으로 공급한다. 액체(공정 II의 증류액)에 알칼리성 물질을 첨가하는 경우, 알칼리성 물질 및 액체가 서로 완전히 혼합된후 상기 혼합물을 농축칼럼에 공급하는 것이 바람직하다. 알칼리성 물질을 농축칼럼에 직접 공급하는 경우, 이를 칼럼 바닥 내지 칼럼 상부의 어떠한 부분에도 공급할 수 있으나, 알칼리성 물질을 환류액 또는 칼럼의 농축부에 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 그의 함량이 실질적으로 감소된 포름알데히드 및 포름산, 및 물을 갖는 1,3-디옥소레인을 함유하는 농축액인 상기 조 1,3-디옥소레인은 알킬-치환 벤젠으로써 추출되며 (공정 IV), 상기 추출액은 증류에 의해 탈수되고 (공정 V), 상기 탈수된 추출액으로부터 증류에 의해 1,3-디옥소레인을 분리함으로써 (공정 VI), 물 및 메탄올을 고도로 분리한 1,3-디옥소레인이 고수율로 수득될 수 있다.

공정 IV 에서 사용되는 알킬-치환 벤젠은 벤젠고리중 하나 이상의 탄소원자가 1 내지 4 탄소원자를 갖는 알킬기로 치환된 알킬-치환 벤젠이다. 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소원자가 알킬기(들)로 치환된 알킬-치환 벤젠이 적합하며, 비점이 약 100℃ 내지 250℃ 인 알킬-치환 벤젠이 보다 적합하다.

알킬-치환 벤젠의 구체적인 예로는 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 4-이소프로필-1-메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠 등이 있다. 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 4-이소프로필-l-메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠 또는 1,3,5-트리메틸벤젠이 바람직하고, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠 또는 1,3,5-트리메틸벤젠이 특히 바람직하다. 상기 알킬-치환 벤젠은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

공정 III 의 농축액내 1,3-디옥소레인 중량부당 추출제인 알킬-치환 벤젠의 양은 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부 범위이다.

공정 IV 에서 사용되는 추출장치는, 공업적으로 사용될 수 있는 한, 구체적으로 제한되지 않으며, 배취 방법, 다단계 방법, 연속식 방법, 동시수행(concurrent) 방법 또는 역류(counter-current) 방법과 같은 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼합기-침강기, 스프레이 칼럼, 시브 트레이 칼럼, 배플(baffle) 플레이트 칼럼, 충전 칼럼, 펄스 칼럼 또는 교반기-장착 추출 칼럼으로부터 선택된다.

배취 방법 및 연속식 방법중 어느 하나에서 농축액 및 추출제를 혼합하는 시간은 0.1 내지 180 분이다. 또한, 배취 방법 및 연속식 방법 모두에서 방치시간은 0.5 내지 180 분이다.

추출된 유기층 (추출액) 은 1,3-디옥소레인, 알킬-치환 벤젠, 소량의 물 및극미량의 메탄올을 함유하며, 이후의 공정에서 탈수성 증류 칼럼에 공급된다. 한편, 수성층 (추출잔류물) 은 물과 함께 잔류 1,3-디옥소레인을 함유한다. 조 1,3-디옥소레인이 수득되고, 조 1,3-디옥소레인이 회수될 때까지, 수성층을 처리하거나, 또는 증류에 의해 농축시킬 수 있다.

이후의 공정 V 에서, 탈수에 의해 물 및 메탄올을 제거한다. 공정 V 는 배취 방법 또는 연속식 방법에 따른 증류에 의해 수행될 수 있으며, 생산성의 관점에서 연속식 방법에 따른 증류가 바람직하다. 후자의 경우, 추출된 유기층을 탈수칼럼에 연속적으로 공급하고, 1,3-디옥소레인-물 공비생성물 및 메탄올을 칼럼 상부에 증류해 내고, 1,3-디옥소레인 및 알킬-치환 벤젠의 혼합물을 칼럼 바닥을 통해 회수한다. 칼럼 바닥의 액체를 이후의 공정 VI 에 공급한다. 또한, 증류액을 추출공정으로 순환시키거나, 또는 추출반응에서 수득된 수성층과 함께 농축시킨 후 회수하는 것도 가능하다.

공정 II 의 증류액에 공정 III 의 알칼리성 물질을 첨가하지 않고 공정 IV 의 추출을 실시할 경우, 공정 V 의 탈수칼럼에 공급되는 액체 내에 허용량을 초과하는 포름알데히드가 포함되어, 결과적으로 메탄올 및 포름알데히드가 부가물을 형성하여, 공정 V 에서 메탄올이 최종생성물인 1,3-디옥소레인의 품질에 역효과를 미치지 않는 정도로 메탄올을 제거하기 곤란하다.

공정 V 에서 사용되는 증류 칼럼은 일반적인 플레이트 칼럼 또는 충전 칼럼이다. 농축부의 트레이 수는 5 내지 90 인 것이 바람직하고, 스트리핑부의 트레이 수는 1 내지 30 인 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 환류비는 0.5 내지 30인 것이 바람직하다.

공정 V 의 칼럼 바닥액은 이후의 공정 VI 에서 정류(精溜)되며, 최종생성물인 1,3-디옥소레인이 회수된다. 공정 VI 는 배취 방법 또는 연속식 방법에 따른 증류에 의해 수행될 수 있으며, 생산성의 관점에서 연속식 방법에 따른 증류가 바람직하다. 상기의 경우, 1,3-디옥소레인 및 알킬치환 벤젠의 혼합물을 증류 칼럼에 공급하여, 칼럼 상부로부터 고순도의 1,3-디옥소레인을 수득하고, 칼럼 바닥으로부터 알킬-치환 벤젠을 회수한다. 회수한 알킬-치환 벤젠은 추출공정을 통해 순환될 수 있다.

공정 VI 에서 사용되는 증류 칼럼은 일반적인 플레이트 칼럼 또는 충전 칼럼이다. 농축부의 트레이 수는 10 내지 100 인 것이 바람직하며, 스트리핑부의 트레이 수는 1 내지 20 인 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 환류비는 0.5 내지 30 인 것이 바람직하다.

실시예

본 발명은 하기에 참조예 및 비교예를 사용하여 설명될 것이나, 본 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 실시예 및 비교예에서, 메탄올 및 포름산에 대하여 "검출한계이하" 는 각각 30ppm 이하 및 5 ppm 이하를 나타낸다.

실시예 I

[공정 I (반응 공정) 및 공정 II]

온도계 및 교반기가 장치된 1-리터 반응로에 70 wt% 포르말린 268.8 g, 에틸렌 글리콜 331.3 g 및 98 wt% 황산 6.0 g 을 채우고, 상기 혼합물의 온도를 약 115℃ 까지 증가시켰다. 온도 85 내지 95℃ 의 반응증기를 유리재질의 5 시브 트레이 및 환류장치가 장치된 증류 칼럼 (내경 50 mm) 을 통과시킨 후, 액화시키고, 환류비 1.24 에서 상기 액체를 회수하였다. 또한, 회수개시와 동시에, 70 wt% 포르말린 및 에틸렌 글리콜의 혼합물 (중량비 1:1.42) 을 200 g/시 의 속도로 반응로에 공급하고, 가열을 조절하여 공급속도 및 증류액 속도의 균형을 맞추었다. 증류 칼럼으로 나온 증류액의 양 및 조성은 하기에 나타낸 바와 같다.

반응 증류액: 200 g/시

조성;

1,3-디옥소레인 69.9 wt%

물29.4 wt%

포름알데히드0.5 wt%

메탄올0.2 wt%

포름산0.01 wt%

[공정 III (농축 공정)]

또한, 회수된 반응 증류액을 200 g/시 의 속도로 유리재질의 시브 트레이를 갖는 연속식 증류 칼럼 (내경 50 mm) 에 공급하였다. 동시에, 알칼리성 물질인 20 wt% 수산화나트륨 수용액을 7.85 g/시 의 속도로 칼럼 상부의 환류액에 공급하였다. 공급된 수산화나트륨의 양은 공급된 액체중 포름알데히드 몰당 1.1 동몰량이다. 칼럼은 10 트레이로 형성된 스트리핑부 및 8 트레이로 형성된 농축부로 구성되며, 환류비는 2 로 조정되었다. 증류 칼럼내 온도가 안정화된 후, 하기 유속및 조성의 칼럼 상부액 및 칼럼 바닥액을 수득하였다.

(1) 칼럼 상부액; 153 g/시

조성;

1,3-디옥소레인91.2 wt%

물8.5 wt%

포름알데히드0.02 wt%

메탄올0.3 wt%

포름산검출한계이하

(2) 칼럼 바닥액; 55 g/시

조성;

물95.3wt%

포름알데히드1.8wt%

수산화나트륨2.8wt%

[공정 IV (추출 공정)]

물 8.5 wt% 및 추출제인 톨루엔 193.3 g 을 함유하는 상기-수득된 1,3-디옥소레인 공비혼합물 200.0 그람을 교반기가 장치된 1-리터 유리플라스크에 채우고, 30℃ 수조에서 10분간 격렬하게 교반한 후, 20 분간 방치하였다. 혼합물을 2 층으로 분리하여, 하기 중량 및 조성을 갖는 유기층 (추출액) 및 수성층 (추출 잔류물) 을 수득하였다.

(1) 유기층 (추출액); 375 g

1,3-디옥소레인47.4 wt%

톨루엔51.5 wt%

물1.0 wt%

포름알데히드0.007 wt%

메탄올0.1 wt%

(2) 수성층 (추출 잔류물); 18 g

1,3-디옥소레인24.4 wt%

톨루엔0.39 wt%

물74.0 wt%

포름알데히드0.08 wt%

메탄올1.2 wt%

[공정 V (탈수 공정)]

상기-수득된 유기층 (추출액) 을 174 g/시 의 속도로 유리재질의 시브 트레이가 장치된 연속식 증류 칼럼 (내경 50 mm, 스트리핑부에 10 트레이 및 농축부에 20 트레이) 에 공급하였다. 환류비를 8 로 조정하였다. 증류 칼럼내 온도가 안정화된 후, 하기 유속 및 조성을 갖는 칼럼 상부액 및 칼럼 바닥액을 수득하였다.

(1) 칼럼 상부액; 24 g/시

조성;

1,3-디옥소레인 91.7 wt%

톨루엔0.15 wt%

물 7.4 wt%

포름알데히드0.04 wt%

메탄올0.69 wt%

(2) 칼럼 바닥액; 150 g/시

조성;

1,3-디옥소레인40.5 wt%

톨루엔59.5 wt%

물20 ppm

포름알데히드13 ppm

메탄올검출한계이하

[공정 VI (회수 공정)]

상기-수득된 칼럼 바닥액 (2) 을 150 g/시 의 속도로 유리재질의 시브 트레이가 장치된 연속식 증류 칼럼 (내경 50 mm, 스트리핑부내 5 트레이 및 농축부내 40 트레이) 에 공급하였다. 환류비를 10 으로 조정하였다. 증류 칼럼내 온도가 안정화된 후, 하기 유속 및 조성을 갖는 1,3-디옥소레인을 칼럼 상부로부터 수득하였다.

(1) 칼럼 상부액; 60 g/시

조성;

1,3-디옥소레인99.9 wt%

톨루엔100 ppm

물50 ppm

포름알데히드33 ppm

메탄올검출한계이하

(2) 칼럼 바닥액; 90 g/시

조성;

1,3-디옥소레인 0.8 wt%

톨루엔 99.2 wt%

실시예 2

공정 III 에서 알칼리성 물질인 5 wt% 수산화나트륨 수용액을 31.5 g/시 의 속도로 칼럼 상부의 세 번째 트레이상에 공급하고, 공정 III 에서 칼럼 바닥액 회수속도를 81 g/시 로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 공급되는 수산화나트륨의 양은 공정 III 에서 공급된 액체내 포름알데히드 몰당 1.1 동몰량이다.

마지막으로, 하기 유속 및 조성을 갖는 1,3-디옥소레인을 공정 VI 의 칼럼 상부로부터 수득하였다.

(1) 칼럼 상부액; 60 g/시

조성;

1,3-디옥소레인99.9 wt%

톨루엔100 ppm

물50 ppm

포름알데히드6 ppm

메탄올검출한계이하

실시예 3

공정 III 에서 알칼리성 물질인 5 wt% 에탄올아민 수용액을 34.3 g/시 의 속도로 칼럼 상부의 세 번째 트레이상에 공급하고, 공정 III 에서 칼럼 바닥액 회수속도를 81 g/시 로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 공급되는 에탄올아민의 양은 공정 III 에서 공급된 액체내 포름알데히드 몰당 0.79 몰이다.

(1) 칼럼 상부액; 60 g/시

조성;

1,3-디옥소레인99.9 wt%

톨루엔100 ppm

물50 ppm

포름알데히드8 ppm

메탄올검출한계이하

실시예 4

공정 III 에서 알칼리성 물질인 10 wt% 디에탄올아민 수용액을 29.5 g/시 의 속도로 칼럼 상부의 세 번째 트레이상에 공급하고, 공정 III 에서 칼럼 바닥액 회수속도를 76 g/시 로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 공급된디에탄올아민의 양은 공정 III 에서 공급된 액체내 포름알데히드 몰당 0.78 몰이다.

(1) 칼럼 상부액; 60 g/시

조성;

1,3-디옥소레인99.9 wt%

톨루엔100 ppm

물50 ppm

포름알데히드190 ppm

메탄올200 ppm

실시예 5

공정 III 에서 알칼리성 물질인 5 wt% 헥사메틸렌디아민 수용액을 16.3 g/시 의 속도로 칼럼 상부의 세 번째 트레이상에 공급하고, 공정 III 에서 칼럼 바닥액 회수속도를 63 g/시 로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 공급된 헥사메틸렌디아민의 양은 공정 III 에서 공급된 액체내 포름알데히드 몰당 0.2 몰이다.

(1) 칼럼 상부액; 60 g/시

조성;

1,3-디옥소레인99.9 wt%

톨루엔100 ppm

물50 ppm

포름알데히드230 ppm

메탄올240 ppm

비교예 1

[공정 I (반응 공정) 및 공정 II]

온도계 및 교반기가 장치된 1-리터 반응로에 70 wt% 포르말린 268.8 g, 에틸렌 글리콜 331.3 g 및 98 wt% 황산 6.0 g 을 채우고, 반응로내 상기 혼합물의 온도를 약 115℃ 까지 증가시켰다. 온도 85 내지 95℃ 의 반응증기를 유리재질의 5 시브 트레이 및 환류장치가 장치된 증류 칼럼 (내경 50 mm) 을 통과시킨 후, 액화시키고, 환류비 1.24 에서 상기 액체를 회수하였다. 또한, 회수개시와 동시에, 70 wt% 포르말린 및 에틸렌 글리콜의 혼합물 (중량비 1:1.42) 을 200 g/시 의 속도로 반응로에 공급하고, 가열을 조절하여 공급속도 및 증류속도의 균형을 맞추었다.

반응 증류액: 200 g/시

조성;

1,3-디옥소레인69.9 wt%

물29.4 wt%

포름알데히드0.5 wt%

메탄올0.2 wt%

포름산0.01 wt%

[공정 III (농축 공정)]

또한, 회수된 반응 증류액을 200 g/시 의 속도로 유리재질의 시브 트레이를 갖는 연속식 증류 칼럼 (내경 50 mm) 에 공급하였다. 칼럼은 10 트레이로 형성된 스트리핑부 및 8 트레이로 형성된 농축부로 구성되며, 환류비는 2 로 조정되었다. 증류 칼럼내 온도가 안정화된 후, 하기 유속 및 조성의 칼럼 상부액 및 칼럼 바닥액을 수득하였다.

(1) 칼럼 상부액; 154 g/시

조성;

1,3-디옥소레인91.1 wt%

물8.5 wt%

포름알데히드0.2 wt%

메탄올0.3 wt%

포름산검출한계이하

(2) 칼럼 바닥액; 46 g/시

조성;

물98.3 wt%

포름알데히드1.6 wt%

포름산0.04 wt%

[공정 IV (추출 공정)]

(1) 유기층 (추출액); 375 g

1,3-디옥소레인 47.4 wt%

톨루엔51.5 wt%

물1.0 wt%

포름알데히드0.07 wt%

메탄올0.1 wt%

(2) 수성층 (추출 잔류물); 18 g

1,3-디옥소레인24.3 wt%

톨루엔0.39 wt%

물73.0 wt%

포름알데히드0.9 wt%

메탄올1.1 wt%

[공정 V (탈수 공정)]

(1) 칼럼 상부액; 24 g/시

조성;

1,3-디옥소레인91.5 wt%

톨루엔0.15 wt%

물7.4 wt%

포름알데히드0.41 wt%

메탄올0.56 wt%

(2) 칼럼 바닥액; 150 g/시

조성;

1,3-디옥소레인40.5 wt%

톨루엔59.5 wt%

물20 ppm

포름알데히드130 ppm

메탄올140 ppm

[공정 VI (분리 공정)]

상기-수득된 칼럼 바닥액 (2) 을 150 g/시 의 속도로 유리재질의 시브 트레이가 장치된 연속식 증류 칼럼 (내경 50 mm, 스트리핑부에 5 트레이 및 농축부에40 트레이) 에 공급하였다. 환류비를 10 으로 조정하였다. 증류 칼럼내 온도가 안정화된 후, 하기 유속 및 조성을 갖는 1,3-디옥소레인을 칼럼 상부로부터 수득하였다.

(1) 칼럼 상부액; 60 g/시

조성;

1,3-디옥소레인99.9 wt%

톨루엔90 ppm

물50 ppm

포름알데히드330 ppm

메탄올350 ppm

(2) 칼럼 바닥액; 90 g/시

조성;

1,3-디옥소레인 0.8 wt%

톨루엔99.2 wt%

비교예 2

공정 III 에서 5 wt% 우레아 수용액을 33.7 g/시 의 속도로 칼럼 상부의 세 번째 트레이상에 공급하고, 공정 III 에서 칼럼 바닥액 회수속도를 81 g/시 로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 공급되는 우레아의 양은 공정 III 에서 공급된 액체내 포름알데히드 몰당 0.79 몰이다.

마지막으로, 하기 유속 및 조성을 갖는 1,3-디옥소레인을 공정 VI 의 칼럼상부로부터 수득하였다.

(1) 칼럼 상부액; 60 g/시

조성;

1,3-디옥소레인99.9 wt%

톨루엔100 ppm

물50 ppm

포름알데히드320 ppm

메탄올340 ppm

본 발명에서, 공정 III 의 증류공정에서 알칼리성 물질을 첨가하고, 공정 IV 의 추출제로 알킬-치환 벤젠을 사용함으로써, 추출 및 증류의 단순한 공정 조합에 의해, 물 및 메탄올을 고도로 제거한, 고순도의 1,3-디옥소레인을 수득할 수 있으며, 따라서 본 발명은 고도의 공업적 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 수득된 1,3-디옥소레인은 폴리아세탈 수지 제조용 단량체로 사용하기에 적합하다.

Claims

하기 공정 I 내지 VI 을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-디옥소레인의 제조방법:

(1) 산촉매의 존재하에 포름알데히드 또는 포름알데히드를 발생할 수 있는 물질을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 1,3-디옥소레인을 형성하는 공정 (공정 I),

(2) 공정 I 에서 수득된 반응혼합물을 증류시켜 1,3-디옥소레인을 포함하는 증류액을 수득하는 공정 (공정 II),

(3) 공정 II 에서 수득된 증류액에 알칼리성 물질을 첨가한 후 또는 첨가하면서 공정 II 에서 수득된 증류액을 증류시켜 농축액을 수득하는 공정 (공정 III),

(4) 추출제로서 벤젠고리중 하나 이상의 탄소원자가 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환된 알킬벤젠의 존재하에, 공정 III 에서 수득된 농축액으로부터 1,3-디옥소레인을 추출하는 공정 (공정 IV),

(5) 공정 IV 에서 수득된 추출액을 증류시켜 추출액을 탈수시키는 공정 (공정 V), 및

(6) 공정 V 에서 수득된 탈수된 추출액을 증류시켜 고순도의 1,3-디옥소레인을 회수하는 공정 (공정 VI).
제 1 항에 있어서, 공정 III 에서 사용되는 알칼리성 물질이 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 비점이 75℃ 이상인 제1 또는 제2 아민인것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 제1 또는 제2 아민이 하기 화학식 1 을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 1]

(식중, R₁은 수소원자, 탄화수소기, 또는 질소원자, 산소원자, 할로겐원자, 규소원자, 인원자 또는 황원자로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 탄화수소기이고, R₂는 탄화수소기, 또는 질소원자, 산소원자, 할로겐원자, 규소원자, 인원자 또는 황원자로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 탄화수소기이다).
제 1 항에 있어서, 공정 III 에서 사용되는 알칼리성 물질이 알칼리 금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 III 에서 사용되는 알칼리성 물질을 환류액 또는 증류 칼럼의 농축부에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 IV 의 알킬벤젠이 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 I 에서 포름알데히드를 발생하는 물질이 30 내지 75 wt% 의 포르말린 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.