CN109689615A - 在无色胺存在下氢化混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在催化剂存在下氢化混合物(G1)的方法，其中混合物(G1)包含至少一种无色胺和至少一种赋色组分。通过氢化步骤，至少一种赋色组分首先被部分氢化、优选完全氢化，而无色胺特别是苯胺则未被氢化或仅在较小的程度上被氢化。通过氢化除去造成本身基本上无色的胺变色的赋色组分，由此实现无色胺或混合物(G1)的纯化。

Description

在无色胺存在下氢化混合物的方法
本发明涉及在催化剂存在下氢化混合物(G1)的方法，其中混合物(G1)包含至少一种无色胺和至少一种赋色组分。氢化步骤的结果是，至少一种赋色组分首先部分地、优选完全地被氢化，而无色胺、特别是苯胺未被氢化或仅在非常小的程度上被氢化。因此，通过氢化除去造成本身基本上无色的胺变色的赋色组分，由此实现无色胺或混合物(G1)的纯化。
现有技术描述了纯化胺和除去赋色组分，例如苯胺中的赋色组分的方法。
US 3,222,310公开了一种抑制胺中颜色形成的方法。此处，无色苯胺与碱金属硼氢化物混合，并且在与大气氧接触后也是颜色稳定的。在该公开内容中，所用的苯胺已经是无色的，并且没有记载赋色组分的去除，也没有使用催化剂。
US 2,019,032公开了一种用于芳族胺的方法，其中苯胺被示例性地提及，由于在最终蒸馏之前加入了少量马来酸酐，因此所述芳族胺在与大气氧接触时仅显示出几乎不可察觉的颜色变化。
US 2009/0240077A1描述了通过苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中所用的苯胺包含基于所用苯胺的重量计总计小于0.5重量％的一类化合物，该化合物含有至少一个羰基或通过所述含有至少一个羰基的化合物与苯胺反应而形成。
WO 2010/057909公开了一种制备异氰酸酯的方法，其包括在含铜的氢化催化剂存在下氢化含胺混合物(Gi)以产生包含胺的混合物(Gii)的步骤和使混合物(Gii)与光气反应以产生包含异氰酸酯的混合物(Gii)的步骤。混合物(Gi)中包含的胺优选为二苯基甲烷系列的二胺或多胺，例如MDI，其例如通过苯胺与甲醛的反应获得。此外，WO 2010/057909涉及可通过该方法制备的异氰酸酯。没有公开混合物(Gi)本身可包含赋色物质。混合物(Gi)通常包含至少一种赋色物质的前体，即，仅在光气化阶段由其产生赋色物质。所提及的实例为二苯基甲烷系列的N-甲酰化的二胺和/或N-甲酰化的多胺或3,4-二氢喹唑啉类的化合物。没有提及来自混合物(Gi)的前体制备的任何杂质，即，可在制备例如无色一元胺(如苯胺)中形成的杂质。
现有技术中描述的方法表明，需要无色或几乎无色的胺，以特别地使其作为非常纯的原料用于进一步的工业用途。现有技术中描述的方法具有例如以下缺点：仅抑制胺(如苯胺)中的颜色形成，或者在后期的合成过程(其中使用胺如苯胺)中纯化的不是无色胺(如苯胺)而是其下游产物。因此，需要一种纯化胺的方法，该方法可得到无色或几乎无色的胺。
因此，本发明的目的是提供一种纯化胺的方法，通过所述方法可得到无色或几乎无色的含胺混合物。
所述目的通过氢化包含至少一种无色胺和至少一种赋色组分的混合物(G1)的方法实现，其中所述至少一种赋色组分选自脂环族羰基化合物、脂环族胺、脂环族亚胺和C6-环芳族化合物，其中将混合物(G1)在催化剂存在下氢化以得到其中所述至少一种赋色组分被至少部分氢化或完全氢化的混合物(G2)。
本发明方法的一个很大的优点是本发明的方法可使混合物(G1)的纯化成为可能。这对于通过氢化获得的混合物(G2)的进一步加工是尤其重要的，原因在于混合物(G2)的组分越纯，则通过混合物(G2)的反应获得的后续产物越纯。此外，这非常有助于降低相对较长的合成的成本。因此，在相对较长的合成开始时进行原料(例如苯胺)的纯化是特别有价值的。
本发明的另一优点是可避免在氢化后进行耗时且昂贵的后处理。
本发明方法的另一优点是，在纯化过程中，混合物中胺的比例不会变小，或仅不明显地变小。
因此，根据本发明，将包含铜和/或钯的催化剂用于混合物(G1)的氢化是特别有利的，因此改善了胺的颜色值并且由此可获得无色或几乎无色的包含相应胺的混合物(G2)。此外，有利的是，在氢化过程中，混合物中无色胺的比例没有降低，或者仅不明显地降低。
本发明方法的另一优点是，当纯化的胺为例如苯胺时，可将其用于例如合成化合物亚甲基二苯胺(MDA)和亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)，其于是同样具有有利的颜色，这对于进一步的工业用途尤其重要。
本发明方法的另一优点是，由于组分如胺(这对许多过程来说非常重要)的纯化，可以省去后续过程中的其他纯化步骤，因此这些过程变得更加经济。
此外，还有利的是，通过氢化获得的混合物(G2)具有高的长期颜色稳定性。
就本发明而言，术语“纯化”是指其中混合物(G1)中存在的胺的纯度得到提高，特别是通过氢化混合物中包含的赋色组分而得到提高的方法。
就本专利申请而言使用的术语“无色”和“无色胺”是指根据DIN 5033(2009)测定的至少一种化合物的色数(color number)L*，其为至少90，优选至少95，特别优选至少98。
就本专利申请而言使用的术语“赋色”和“赋色组分”是指根据DIN5033(2009)测定的至少一种化合物的色数L*，其小于90，优选不大于80，更优选不大于75。
本发明的氢化胺的方法在下文更详细地定义。
在催化剂存在下氢化包含至少一种无色胺和至少一种赋色组分的混合物(G1)。
混合物(G1)包含至少一种无色胺。无色胺本身是本领域技术人员从现有技术中已知的。
所述至少一种无色胺可为伯胺、芳族胺和/或一元胺，优选芳族伯胺，一元伯胺和/或芳族一元胺，特别优选芳族一元伯胺，非常特别优选苯胺。特别地，无色胺为苯胺。
混合物(G1)中包含的所述至少一种无色胺优选以至少80重量％、特别优选至少90重量％、非常特别优选至少95重量％的量存在，基于混合物(G1)的总重量计。
就本专利申请而言使用的术语“混合物(G1)的总重量”是指混合物(G1)中所述至少一种无色胺和所述至少一种赋色组分的重量之和。可能还存在的其他成分(组分)，例如溶剂，不包括在其中，而是另外表示，任选地相对于混合物(G1)的总重量来表示。
在本发明的上下文中，赋色组分是本领域的技术人员从现有技术已知的。其例如在混合物(G1)中作为该过程的结果产生，或者例如通过混合物(G1)或其中包含的组分与氧化介质(例如大气氧)接触而形成。
所述至少一种赋色组分选自脂环族羰基化合物、脂环族胺、脂环族亚胺和C6-环芳族化合物。
就本发明而言，脂环族羰基化合物、脂环族胺和脂环族亚胺既包括相应的饱和化合物，又包括相应的不饱和化合物。这些化合物可任选地被取代，例如被一个或多个烷基或羟基取代。
就本专利申请而言，术语“C6-环芳族化合物”既指未取代的苯，又指取代的苯。
当C6-环芳族化合物为取代的苯时，其可在一个或多个位置被取代。取代基彼此独立地优选为烷基、羟基、卤素、氨基和/或硝基。
混合物(G1)中的所述至少一种赋色组分优选选自环己基苯胺衍生物、环己酮衍生物、环己烯酮衍生物、环己胺衍生物、N-甲基环己胺衍生物、甲苯胺衍生物、硝基苯衍生物、2-氨基苯酚衍生物、1,2-苯二胺衍生物、二苯胺衍生物、氧化的N-甲基苯胺衍生物和未氧化的N-甲基苯胺衍生物、特别优选选自环己基苯胺衍生物、环己胺衍生物、N-甲基环己胺衍生物、氧化的N-甲基苯胺衍生物和未氧化的N-甲基苯胺衍生物。
这里的术语“衍生物”既包括各自的母体化合物，又包括由其衍生的化合物，其中例如一个或多个H原子被其他官能团取代。如果衍生物为例如环己酮衍生物，则术语“衍生物”既涵盖纯的环己酮(母体化合物)又涵盖由其衍生的化合物，例如3-甲基环己酮。
混合物(G1)中包含的所述至少一种赋色组分优选以不大于5重量％、特别优选不大于2重量％、非常特别优选不大于1重量％的量存在，基于混合物(G1)的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，混合物(G1)为再循环的苯胺，其中再循环的苯胺包含至少一种选自脂环族羰基化合物、脂环族胺、脂环族亚胺和C6-环芳族化合物的赋色组分。
此外，除了所述至少一种无色胺和所述至少一种赋色组分之外，混合物(G1)可包含其他成分，如溶剂。如果混合物(G1)中包含这样的成分(组分)，则这些成分的相应量被另外相对于混合物(G1)的总重量来表示。优选混合物(G1)中不存在其他成分，或者这样的成分的存在量不大于10％，基于混合物(G1)的总重量计，即基于无色胺和赋色组分的总和计。
将混合物(G1)在催化剂存在下氢化得到混合物(G2)，其中所述至少一种赋色组分被至少部分地或完全地氢化。
就本专利申请而言使用的表述“至少部分氢化”是指所述至少一种赋色组分在至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％的百分比程度上被氢化，基于混合物(G1)中的所述至少一种赋色组分的总重量计。
氢化后的混合物(G2)包含主要份的无色胺(来自混合物(G1))，例如至少90重量％、优选至少94重量％、更优选至少96重量％、特别优选至少99重量％的所述至少一种无色胺，基于混合物(G1)中包含的无色胺的总量计。
混合物的颜色可以通过多种方法确定，例如通过CIE色标。其由值L*，a*和b*定义。L*是样品明度的量度(0-100，100最亮，即无色)，a*表示绿色成分(负值)或红色成分(正值)，b*表示蓝色成分(负值)或黄色成分(正值)。在a*和b*的情况下，0值表示无色样品。
就本发明而言，术语“明度”等同于术语“无色性(colorlessness)”。
在本发明的方法中，色数L*和b*的值特别重要。
本发明的混合物(G1)优选具有至少50的色数L*，根据DIN 5033(2009)测定。
混合物(G1)中包含的所述至少一种无色胺优选具有至少90、优选至少95、特别优选至少98的色数L*，根据DIN 5033(2009)测定。
本发明的混合物(G2)优选具有至少90、特别优选至少95、非常特别优选至少98的色数L*，根据DIN 5033(2009)测定。
本发明的混合物(G2)优选具有不大于20、特别优选不大于15、非常特别优选不大于10的色数b*，根据DIN 5033(2009)测定。
在本发明的方法中，混合物(G1)在催化剂存在下氢化。
可行的催化剂原则上为本领域技术人员已知的所有合适的氢化催化剂。关于本发明，优选使用不氢化伯胺或仅略微氢化伯胺的催化剂。
在本发明的方法中，优选使用包含铜、钯、钴、铼和/或锰的催化剂，特别优选包含铜和/或钯的催化剂。因此，上述元素如铜形成相应催化剂的催化活性组分，所述催化剂还可包含其他组分，例如载体材料。
用于本发明方法的催化剂可包含基于催化剂的总重量计并作为金属计算的0.1至100重量％、优选20至80重量％的铜，和/或基于催化剂的总重量计并作为金属计算的0.1-100重量％、优选0.1-30重量％的钯。
此处，表述“作为金属计算”表示所报告的量涉及元素金属。
如果催化剂包含铜，则铜可作为金属或铜化合物、或作为至少两种铜化合物的混合物、或作为金属和铜化合物的混合物、或作为金属和至少两种铜化合物的混合物存在于催化剂中。
可行的铜化合物优选为铬酸铜、亚铬酸铜、氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、碳酸铜、乙酰乙酸铜、铜醇盐(copper alkoxide)、铜酚盐(copper aryloxide)或羧酸铜，特别优选亚铬酸铜或氧化铜。
如果催化剂包含钯，则钯可作为金属或作为钯化合物、或作为至少两种钯化合物的混合物、或作为金属和钯化合物的混合物、或作为金属和至少两种钯化合物的混合物存在于催化剂中。
用于本发明方法的催化剂可以以被负载或未被负载的形式存在。载体材料为在反应条件下呈惰性或基本惰性的载体材料，并且优选选自碳、氧化硅、氧化铝、氧化锰、氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钛以及这些材料中的两种以上的混合物。催化剂优选以被负载形式或作为未被负载的金属催化剂存在。催化剂可作为粉末或成型体使用，优选作为成型体使用。
在本发明的方法中，优选使用氢气(H2)、特别优选工业级氢气作为氢化剂。
就本发明而言，“工业级”是指氢气含量优选为至少99重量％，特别优选至少99.5重量％，基于氢气的总重量计。
此外，氢化剂还可为氢气和惰性气体的混合物，其中惰性气体可为氦气、氩气、二氧化碳、氮气或氖气。同样可使用甲酸或其他类似的释放氢的化合物。
氢化过程可以连续或不连续进行(分批过程)；本发明的方法优选连续进行。
在不连续操作的情况下，氢化可例如在搅拌容器或搅拌高压釜、环管反应器、喷射环管反应器、泡罩塔或具有泵送回路的固定床反应器中实现；氢化优选在搅拌容器或搅拌高压釜中实现。在不连续操作的情况下，混合物(G1)和催化剂优选在开始时全部放入反应器中。此处，催化剂可作为固定床或以其他形式引入。在本发明的方法中，优选的实施方案为催化剂在混合物(G1)中的悬浮液。
在连续操作的情况下，氢化例如在连续操作的搅拌釜式反应器、连续操作的环管反应器、连续操作的喷射环管反应器、连续操作的泡罩塔、连续操作的具有泵送回路的固定床反应器或级联搅拌容器中进行。在连续操作的情况下，连续引入混合物(G1)并且排出所获得的包含纯化的胺的产物混合物(G2)。在连续操作模式的情况下，催化剂优选作为固定床存在于反应器中，并且仅在需要时更换和/或再生。
混合物(G1)的氢化可在现有技术已知的温度下进行。混合物(G1)的氢化优选在90℃至300℃、特别优选90℃至200℃、非常特别优选90℃至150℃的温度下进行。
氢化时间优选为1至100小时，特别优选5至80小时，非常特别优选10至50小时。
优选进行氢化直至获得具有所需品质的混合物(G2)。
在本文中，术语“所需品质”是指氢化步骤后的混合物(G2)具有比混合物(G1)更好的颜色或更高的L*值和/或非常低的b*值(0为最佳值)。
所获得的产物混合物(G2)可以以本领域技术人员已知的常规方式后处理。
例如，所获得的产物混合物(G2)可通过固-液分离或通过蒸馏、优选通过蒸馏进一步后处理，以分离所述至少一种无色胺，分出催化剂和/或从混合物(G2)中移出氢化产物。
在不连续过程的情况下，催化剂与产物混合物(G2)的分离可通过例如固液分离如过滤、沉降或离心进行。
混合物(G2)的蒸馏优选借助于蒸发器和/或塔进行。本领域技术人员已知的塔均适用于此目的。优选填充塔、具有筛板塔板的塔板塔、具有双流塔板的塔、具有泡罩塔板的塔或配备有浮阀塔板的精馏塔、分隔壁塔或薄膜蒸发器和降膜蒸发器。所用的塔优选具有1至100、特别优选1至50的理论塔板数(Nth)。蒸馏优选在无氧条件下进行。
就本发明而言，术语“无氧”是指氧的体积比例小于1％，优选小于0.01％，特别优选小于0.01％，非常特别优选小于0.001％，基于蒸馏塔的总体积计。
蒸馏优选在1至100mbar的顶部压力下进行。该过程可不连续或连续进行。
当不连续进行蒸馏时，首先将混合物(G2)置于反应器中，优选排除空气，并加热。达到稳定状态后，可取出馏分。
在连续蒸馏的情况下，调节塔使得回流比为1至无穷大，优选1至10。
就本发明而言，回流比定义为返回至塔的冷凝物与在蒸馏塔顶部作为馏出物取出的冷凝物的质量比。
该过程的连续操作借助于优选配备有蒸发器和塔顶冷凝器的塔进行。
在至少一个其他方法步骤中，混合物(G2)中包含的无色胺可转化为二苯基甲烷衍生物，并且二苯基甲烷衍生物可任选地在至少一个其他步骤中转化为芳族异氰酸酯。优选无色胺首先转化为二苯基甲烷衍生物，随后通过光气化转化成芳族异氰酸酯。
当无色胺为例如苯胺时，苯胺可在至少一个其他步骤中转化为亚甲基二苯胺(MDA)。
亚甲基二苯胺(MDA)可随后进一步反应形成亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)。
MDI的合成通常在两步法中进行，其中苯胺首先与甲醛反应形成MDA，且MDA随后在第二步中与光气反应。MDA的光气化是本领域技术人员已知的，并且记载于例如H.Ullrich“Chemistry and Technology of Isocyanates”,John Wiley,1996或WO 2010/057909中。
在本发明的一个实施方案中，混合物(G2)包含至少90重量％、优选至少94重量％、更优选至少96重量％、特别优选至少99重量％的苯胺，其中苯胺在至少一个其他步骤中转化为亚甲基二苯胺(MDA)，其优选随后转化为亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)。
在本发明的另一优选实施方案中，混合物(G1)在含铜催化剂和/或含钯催化剂的存在下氢化。在这种情况下，混合物(G1)优选包含至少90重量％、更优选至少94重量％、甚至更优选至少96重量％、特别优选至少99重量％的苯胺(基于混合物(G1)的总重量计)。
氢化后的混合物(G2)优选包含至少90重量％的苯胺。此处优选的是，混合物(G2)比氢化前的混合物(G1)中存在的苯胺少<2重量％，甚至更优选<1重量％，特别优选<0.5重量％。此外，在该实施方案中优选将混合物(G2)中包含的苯胺任选地纯化并首先使用甲醛转化为MDA，随后MDA转化为MDI。
实施例
以下实施例示例性地说明了如何进行本发明的方法。然而，本发明的方法不限于实施例中所示的反应。
实施例1-7：催化剂的变化
总体实验过程
将苯胺(150g)引入300ml高压釜中。向其中加入催化剂(1.5g)。用氮气冲扫高压釜若干次，然后用纯氢气代替氮气。在加热至100℃后，将氢气压力设定为40bar，在该压力和温度下搅拌混合物12小时。随后将高压釜冷却并放空，取出苯胺，然后测定其色数。
表1
表1显示含Cu催化剂的使用是特别有利的，原因在于可显著改善色数并且苯胺的含量几乎保持不变。另一方面，含Ni或含Ru的催化剂的使用确实导致苯胺的损失，但色数得到改善。在上面的表1和下文中，催化剂的重量的总和始终为100％(计为重量％)。如果所示的各量加起来小于100％，则缺失的百分比为载体材料。
实施例8：反应时间的变化
总体实验过程
将苯胺(150g)引入300ml高压釜中。向其中加入50％CuO-50％Al2O3催化剂(1.5g)。用氮气冲扫高压釜若干次，然后用纯氢气代替氮气。在加热至100℃后，将氢气压力设定为40bar，并将混合物在该压力和温度下搅拌指定的时间。随后将高压釜冷却并减压，取出苯胺，然后测定其色数。
表2
表2中的实验表明，反应时间对所得色数L*有很大影响，其中色数L*随着反应时间的增加而变大，苯胺含量保持不变。然而，苯胺的比例随着反应时间的增加而降低。
实施例9-12：反应温度的变化
总体实验过程
将苯胺(150g)引入300ml高压釜中。向其中加入50％CuO-50％Al2O3催化剂(1.5g)。用氮气冲扫高压釜若干次，然后用纯氢气代替氮气。在加热至指定温度后，将氢气压力设定为40bar并将混合物在该压力和温度下搅拌12小时。随后将高压釜冷却并放空，取出苯胺，然后测定其色数。
表3
表3中的结果表明，通过提高反应温度可以改善色数。此外，苯胺的含量在150℃时最大(实施例10)。
实施例13：蒸馏改善色数
通过蒸馏可进一步提高氢化的样品的色数。为此，将来自实施例10的苯胺通过在35mbar和72℃的底部温度下短程蒸馏来蒸馏。主馏分的色数为L*＝100.0，a*＝-0.1，b*＝0.3。
实施例14：连续氢化
将34g催化剂(65％CuO，5％La，30％Al2O3)引入管式反应器中，并通过氮气使反应器惰性化。随后通过在催化剂上方通入氢气来活化催化剂。将苯胺在不同的温度和20bar的氢气压力下并且以催化剂上方的不同空速输送通过反应器。每隔一定时间测定色数和输出的组成。表4记录了该实验的一些操作点。
表4
表4中记录的实验表明，所用催化剂长期稳定。
实施例15：连续氢化
将21g催化剂(50％CuO，50％Al2O3)引入管式反应器中，并通过氮气使反应器惰性化。随后通过在催化剂上方通入氢气来活化催化剂。将再循环的苯胺在不同的温度和20bar的氢气压力下并且以催化剂上方的不同空速输送通过反应器。每隔一定时间测定色数和输出的组成。表5记录了该实验的一些操作点。
表5
在相同的催化剂上方的空速下，L*值随着温度升高而变大，但苯胺的比例降低。
实施例16：使用颜色改善的苯胺合成MDI
根据以下方法将苯胺转化为MDI。
MDA的合成在配备有螺旋桨搅拌器的2L双壁反应器中进行。将来自实施例13的苯胺与盐酸水溶液(32重量％)混合并加热至90℃。然后加入36.5重量％浓度的甲醛水溶液，其中反应温度保持在90℃。在加入所有甲醛后，将反应混合物加热至120℃保持2小时，然后使用50重量％浓度的NaOH水溶液中和，随后用水洗涤两次。
将以此方式获得的MDA加入到1300ml一氯苯中，并在50℃下在60分钟内将其滴加到一氯苯和光气(100g)的溶液中。随后将反应混合物在100℃下加热30分钟直至澄清。过量的光气通过在75℃下施加20mbar的低压除去。将所得MDI首先在100℃和50mbar下脱氯60分钟，然后在180℃和20mbar下脱氯60分钟。冷却至室温后，测定色数以及NCO数和氯含量。
表6
表6中的实施例表明，通过使用氢化的苯胺可以显著改善MDI的颜色。NCO数——MDI的一个重要质量标准——几乎没有变化。

Claims (17)

1.一种氢化包含至少一种无色胺和至少一种赋色组分的混合物(G1)的方法，其中至少一种赋色组分选自脂环族羰基化合物、脂环族胺、脂环族亚胺和C6-环芳族化合物，其中将混合物(G1)在催化剂存在下氢化以得到其中至少一种赋色组分被至少部分氢化或完全氢化的混合物(G2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种无色胺为伯胺、芳族胺和/或一元胺，优选芳族伯胺，一元伯胺和/或芳族一元胺，特别优选芳族一元伯胺，非常特别优选苯胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中混合物(G2)具有至少90、优选至少95、特别优选至少98的色数L*，和/或混合物(G2)具有不大于20、优选不大于15、特别优选不大于10的色数b*。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中氢化后混合物(G2)中存在至少90重量％、优选至少94重量％、更优选至少96重量％、特别优选至少99重量％的至少一种无色胺，基于混合物(G1)中包含的无色胺的总量计。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中至少一种无色胺在混合物(G1)中的存在量为至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95重量％，基于混合物(G1)的总重量计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中至少一种赋色组分在混合物(G1)中的存在量为不大于5重量％，优选不大于2重量％，特别优选不大于1重量％，基于混合物(G1)的总重量计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中催化剂包括铜、钯、钴、铼和/或锰，优选铜和/或钯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中催化剂包含
i)0.1-100重量％、优选20-80重量％的铜，基于催化剂的总重量计并作为金属计算，
和/或
ii)0.1-100重量％、优选0.1-30重量％的钯，基于催化剂的总重量计并作为金属计算。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于
i)如果催化剂包含铜，则铜作为金属、作为铜化合物、作为至少两种铜化合物的混合物、作为金属和铜化合物的混合物或作为金属和至少两种铜化合物的混合物存在，其中铜化合物优选选自铬酸铜、亚铬酸铜、氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、碳酸铜、乙酰乙酸铜、铜醇盐、铜酚盐或羧酸铜，特别优选选自亚铬酸铜和氧化铜，
和/或
ii)如果催化剂包含钯，则钯作为金属、作为钯化合物、作为至少两种钯化合物的混合物、作为金属和钯化合物的混合物或作为金属和至少两种钯化合物的混合物存在。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中至少一种赋色组分选自环己基苯胺衍生物、环己酮衍生物、环己烯酮衍生物、环己胺衍生物、N-甲基环己胺衍生物、甲苯胺衍生物、硝基苯衍生物、2-氨基苯酚衍生物、1,2-苯二胺衍生物、二苯胺衍生物、氧化的N-甲基苯胺衍生物和未氧化的N-甲基苯胺衍生物，其中至少一种赋色组分特别优选选自环己基苯胺衍生物、环己胺衍生物、N-甲基环己胺衍生物、氧化的N-甲基苯胺衍生物和未氧化的N-甲基苯胺衍生物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中
i)氢化期间的温度为90℃至300℃，优选90℃至200℃，特别优选90℃至150℃，
和/或
ii)氢化的持续时间为1至100小时，优选5至80小时，特别优选10至50小时，
和/或
iii)氢化使用氢气(H2)、特别是工业级氢气进行，其中工业级氢气的氢气含量优选为至少99重量％，更优选99.5重量％，基于氢气的总重量计，
和/或
iv)所述方法连续或分批进行，优选连续进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中
i)催化剂以被负载或未被负载、优选被负载的形式存在，其中载体材料优选选自碳、氧化硅、氧化铝、氧化锰、氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钛以及这些材料中的两种以上的混合物。
和/或
ii)催化剂作为粉末或作为成型体使用，优选作为成型体使用。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中将混合物(G2)进一步后处理，优选通过蒸馏进一步后处理，以分离至少一种无色胺，分出催化剂和/或从混合物(G2)中移出氢化产物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在至少一个其他步骤中，将混合物(G2)中包含的无色胺转化为二苯基甲烷衍生物，并且二苯基甲烷衍生物任选地在至少一个其他步骤中转化为芳族异氰酸酯，其中无色胺优选首先转化为二苯基甲烷衍生物，且随后通过光气化转化成芳族异氰酸酯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中混合物(G2)包含至少90重量％、优选至少94重量％、更优选至少96重量％、特别优选至少99重量％的苯胺，并且苯胺在至少一个其他步骤中转化为亚甲基二苯胺(MDA)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将亚甲基二苯胺(MDA)转化为亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中混合物(G1)为再循环的苯胺，其中再循环的苯胺包含至少一种选自脂环族羰基化合物、脂环族胺、脂环族亚胺和C6-环芳族化合物的赋色组分。
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