ES2842174T3 - Procedimiento para la preparación de monoetilenglicol - Google Patents

Procedimiento para la preparación de monoetilenglicol Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparacion de monoetilenglicol (MEG) por medio de la reaccion catalizada por metales de un ester dialquilico de acido oxalico de formula I **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2, en cada caso independientemente entre si, significan metilo, etilo, n-propilo o iso-propilo, con hidrogeno (H2), caracterizado por que el ester dialquilico de acido oxalico (I) se utiliza como masa fundida o disuelto en un disolvente, el ester dialquilico de acido oxalico (I) y H2 se utilizan en una relacion molar H2 : ester dialquilico de acido oxalico (I) en el intervalo de 4,0 a 30, y la reaccion se lleva a cabo de forma continua en un reactor con una carga de seccion transversal de >= 10 m/s, a una temperatura en el intervalo de 150 a 270 °C, una presion en el intervalo de 150 a 390 bar y en presencia de un catalizador heterogeneo libre de cromo que contiene cobre.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de monoetilenglicol
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de monoetilenglicol. El monoetilenglicol, fórmula HO-CH2-CH2-OH, se denomina en lo sucesivo MEG de forma abreviada o etilenglicol de forma breve.
El etilenglicol es un producto químico de plataforma importante que se utiliza para la preparación de poliésteres, como anticongelante, lubricante, plastificante y mucho más. En el año 2010, la producción mundial fue de alrededor de 20 millones de toneladas, con un crecimiento anual proyectado del 5-10 % al año. La principal ruta de producción se basó en la hidrólisis acuosa de óxido de etileno para formar MEG, que se obtiene de fuentes petroquímicas. Un proceso importante adicional es la hidrogenación de oxalatos.
La preparación de MEG por hidrogenación de derivados del ácido oxálico (fórmula: HOOC-COOH) se ha descrito múltiples veces. Además de trabajos de investigación, los procedimientos industriales llevados a cabo en la actualidad también se basan en la hidrogenación de ésteres de ácido oxálico, la mayoría de las veces oxalato de dimetilo (DMO) sobre catalizadores de cobre en la fase gaseosa. La atención se centra en la hidrogenación de oxalato de dimetilo producido por medio de la reacción de metanol y CO según un procedimiento desarrollado originalmente por la empresa Ube (documento US 4.453.026 A, Ube Industries Ltd.). En ningún documento se ha mencionado cómo se produce MEG a partir de oxalatos con alto rendimiento y pequeñas cantidades de componentes secundarios interferentes a alta presión.
Compuestos C3 o C4, que pueden contener, por ejemplo 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol, butanal, propanal, pero también cuerpos C2 tales como acetaldehído, son indeseables en la descarga, puesto que solo con dificultad se pueden separar del producto, llegar al producto puro y pueden repercutir negativamente en la estabilidad del color del etilenglicol o sus derivados. El oxalato de dimetilo se puede descomponer además en cuerpos C1 tales como CO o CO2, mediante lo cual se disminuye la selectividad y la rentabilidad del procedimiento global.
L. Zhuxia et al., Huaxue fanying gongcheng yu gongyi (Chemical Reaction Engineering and Technology), 2004, 20, páginas 121-128, describe la reacción en fase gaseosa de DMO con hidrógeno catalizadores de cobre portados sobre SiO2 de 523 a 623 K (250 a 350 °C) y 1,5 a 5,0 MPa (loc. cit. figura 5), correspondientemente a de 15 a 50 bar. La relación molar H2/DMO se encontraba en el intervalo de 25 a 160 (loc. cit. figura 4). Se ha encontrado que una alta presión y una alta relación molar H2/DMO resulta positivo para la selectividad con respecto al m EG; sin embargo, una baja relación molar de H2/DMO da como resultado una formación incrementada de glicolato de metilo. No se ha investigado un proceder simultáneo a una baja relación molar de H2/DMO a alta presión; tampoco se ha mencionado la formación de componentes secundarios interferentes.
Y. Wang et al., Catal. Sci. Technol., 2012, 2, páginas 1637-1639, menciona para una hidrogenación en fase gaseosa (loc. cit. página 1637, columna derecha, 3.er párrafo) de DMO para formar el MEG a 453 K (180 °C) la formación de etanol, 1,2-propanodiol y 1,2-butanodiol como componentes secundarios indeseables. No se hace ninguna declaración sobre la descomposición de DMO en CO o CO2; la hidrogenación también tiene lugar a presión baja de 3,0 MPa (30 bar) y un exceso de H2 (H2/DMO = 80:1) (loc. cit. tabla 1).
La hidrogenación en fase líquida catalizada por metales de ésteres dialquílicos de ácido oxálico para formar etilenglicol a temperaturas en el intervalo de 200 a 275 °C se describe en el documento US 2.060.880 (empresa E. I. du Pont de Nemours & Comp.). Para ésteres dietílicos de ácido oxálico, se investigó una presión en el intervalo de 200 a 1000 atm (de 202,65 a 1013,25 bar) y una temperatura en el intervalo de 240 a 260 °C (catalizador: cromita de cobre). Una conversión prácticamente completa del diéster solamente se logra a partir de una alta presión de al menos 600 atm (405,3 bar). El rendimiento de MEG se encontraba en el 80-85 % a 600 atm y en el 85 % a 1000 atm. Como posibles subproductos únicamente se mencionan etanol y éter; el procedimiento también se lleva a cabo de forma discontinua.
En el escrito de divulgación DE 3843956 A1 (empresa Hüls AG) se informa de una hidrogenación continua en fase líquida a alta presión de diésteres de ácido dicarboxílico para formar alfa-omega-dioles sobre catalizadores de cromita de cobre. Las reacciones se realizan de 120 a 220 °C y de 50 a 400 bar, habiendo ascendido el rendimiento, por ejemplo, en el caso de hexano-1,6-diol, al 93 % a 300 bar. Sin embargo, no se menciona la producción de MEG a partir de diésteres de ácido oxálico y, con ello, componentes secundarios asociados.
En el documento CN 101475443 A (empresa China Petrochem. Corp.) se informa de la producción de MEG a partir de oxalatos sobre contactos de cobre en el intervalo de presión media de 0,1 a 10,0 MPa (1 a 100 bar) y en el intervalo de temperatura de 120 a 300 °C. El modo de proceder se eligió para conseguir una larga vida útil del catalizador y un tiempo de regeneración corto. No se menciona el uso de presiones más altas y su repercusión sobre la selectividad. La relación molar de H2/éster se indica en el intervalo de 5 a 300. En los ejemplos, la temperatura se encuentra en el intervalo de 180 a 270 °C, la presión en el intervalo de 0,8 a 4,0 MPa (8 a 40 bar) y la relación molar de H2/éster en el intervalo de 60 a 150. A pesar del elevado exceso de hidrógeno, solo se pudo implementar una selectividad en el intervalo del 81 al 96 % en los ejemplos indicados con conversión completa.
En H. Yue et al., Chem. Soc. Rev., 2012, 41, páginas 4218-4244, se expone la hidrogenación catalizada por metales homogénea y heterogénea de DMO.
Para la hidrogenación discontinua en la fase líquida se cita que es necesaria una alta presión de, por ejemplo, 200 bar para una conversión eficiente bajo catálisis homogénea (página 4223, columna derecha). Es cierto que se indica la formación de componentes secundarios por reacciones de esterificación, de transesterificación y de descarboxilación, pero no se describen con más detalle los posibles componentes secundarios. Los catalizadores homogéneos especiales de Ru posibilitan la producción de MEG a partir de DMO incluso en condiciones suaves de 80-100 bar de H2 y 120 °C. Además, se citan los resultados respecto a la hidrogenación continua de DMO en la fase gaseosa sobre catalizadores heterogéneos de cobre (páginas 4224-4225). En el caso de una relación molar de H2/DMO en el intervalo de 50 a 200, 463 a 516 K (190 a 243 °C) y 20 a 30 bar, se alcanzan rendimientos de MEG de hasta el 99 %.
H.T. Teunissen et al., Chem. Commun., 1997, páginas 667-668, describe la hidrogenación homogénea discontinua de DMO para formar MEG en condiciones suaves (70 bar de H2, 100 °C) sobre catalizadores de rutenio. Los rendimientos ascienden hasta el 95 % solo en el caso de catalizadores de Ru seleccionados con determinados ligandos.
El documento US 2010/0179356 A1 (J. Liu et al.) se refiere a la producción de etilenglicol por hidrogenación de oxalato(s) en la fase gaseosa a una presión en el intervalo de 2 a 100 bar que comprende a) una primera zona de reacción con un primer catalizador que contiene cobre y b) una segunda zona de reacción con un segundo catalizador que contiene cobre.
La presente invención se basaba en el objetivo de, superando las desventajas del estado de la técnica, proporcionar un procedimiento rentable mejorado para la preparación de MEG, en el que el MEG se obtenga en alto rendimiento, en particular rendimiento de espacio-tiempo, y pureza. El procedimiento debería poder llevarse a cabo con una alta conversión, en particular también en un modo de funcionamiento continuo, y presentar una alta selectividad, es decir, por ejemplo, la menor descomposición posible del educto y la mínima formación posible de componentes secundarios, entre ellos también componentes secundarios potencialmente colorantes. El catalizador utilizado debería presentar una larga durabilidad (vida útil) en las condiciones del procedimiento. El procedimiento de preparación debería ser además especialmente sencillo y económico.
En consecuencia, se ha descubierto un procedimiento para la preparación de monoetilenglicol (MEG) por medio de la reacción catalizada por metales de un éster dialquílico de ácido oxálico de fórmula I
Figure imgf000003_0001
en la que R1 y R2, en cada caso independientemente entre sí, significan metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, con hidrógeno (H2), que está caracterizado por que el éster dialquílico de ácido oxálico (I) se utiliza como masa fundida o disuelto en un disolvente, el éster dialquílico de ácido oxálico (I) y H2 se utilizan en una relación molar H2 : éster dialquílico de ácido oxálico (I) en el intervalo de 4,0 a 30, y la reacción se lleva a cabo de forma continua en un reactor con una carga de sección transversal de > 10 m/s, a una temperatura en el intervalo de 150 a 270 °C, una presión en el intervalo de 150 a 390 bar y en presencia de un catalizador heterogéneo libre de cromo que contiene cobre.
La reacción química corresponde a la siguiente ecuación de reacción:
En el caso de los restos de R1 y R2, se trata, en cada caso independientemente entre sí, de metilo, etilo, n-propilo o isopropilo.
Por ejemplo, R1 = R2 = etilo. De manera especialmente preferente, R1 = R2 = metilo, el educto que se va a hidrogenar es así oxalato de dimetilo (DMO).
De acuerdo con la invención se ha reconocido que por medio del procedimiento reivindicado se puede implementar una alta conversión de éster (I) de particularmente > 90 % con baja descomposición del éster (I) de particularmente <10 %, y una alta selectividad respecto al etilenglicol.
La selectividad (definida como se describe a continuación en los ejemplos) para etilenglicol, con respecto al oxalato de dialquilo I utilizado, asciende particularmente a por encima del 90 % durante toda la duración del catalizador de hidrogenación, en particular a por encima del 95 %, muy particularmente > 96 %.
Además, el procedimiento en fase líquida ha demostrado ser ventajoso en comparación con los procedimientos en fase gaseosa del estado de la técnica, puesto que en particular se logran ventajas energéticas y técnicas del procedimiento (ninguna etapa de evaporación para el educto, ninguna etapa de condensación para la descarga del reactor).
El éster de ácido oxálico I se puede utilizar disuelto en un disolvente. Para ello, el éster de ácido oxálico I se puede introducir como sustancia sólida en el disolvente deseado. Esto resulta ventajoso si en la preparación anterior de éster de ácido oxálico I se producen subproductos que pueden tener un efecto inhibidor o dañino sobre el proceso de hidrogenación o se convierten por la hidrogenación en compuestos que, debido a sus propiedades físicas, no se pueden separar del etilenglicol, o solo se pueden separar con dificultad, y se pueden desenriquecer como sustancia sólida por medio de aislamiento intermedio del éster de ácido oxálico I, por ejemplo, DMO.
Como alternativa, el éster de ácido oxálico I también se puede introducir como corriente gaseosa en un disolvente deseado. Esto resulta ventajoso, por ejemplo, si se pretende una coproducción de éster de ácido oxálico I, por ejemplo, DMO, y MEG en dos instalaciones conectadas en serie para la preparación de éster de ácido oxálico I, por ejemplo, DMO, y un procesamiento adicional directo para formar MEG y debiera descargarse una parte variable del éster de ácido oxálico I, por ejemplo, DMO.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, el éster de ácido oxálico I también se puede utilizar como masa fundida pura o mezclada con pequeñas cantidades, por ejemplo, del 0,1 al 10 % en peso, de disolvente(s). De esta manera, se puede minimizar la cantidad de disolvente(s) en el procedimiento, lo cual puede influir positivamente para una separación final del MEG, puesto que las corrientes circulantes de disolvente(s) se vuelven así significativamente más pequeñas.
Ejemplos de disolventes que se pueden usar, que son inertes en las condiciones de reacción, son alcoholes alifáticos o aromáticos, hidrocarburos, éteres a base de óxido de etileno y/u óxido de propileno, ésteres o carbonatos alifáticos o aromáticos, agua, derivados fenólicos sustituidos. También se pueden usar mezclas de dos o más disolventes, siempre que esto sea deseable. Los disolventes preferentes son metanol, etanol, n-propanol, isopropanol y/o etilenglicol. Resultan especialmente preferentes metanol y etilenglicol.
En una forma de realización especial, el éster de ácido oxálico I se añade como masa fundida, guiándose una mezcla del educto I con una corriente parcial de producto en bruto (circulación de líquido en el reactor) para formar una solución del educto I, por ejemplo, DMO en MEG/MeOH, como alimentación del reactor.
La reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 150 a 270 °C, preferentemente de 170 a 260 °C, más particularmente a una temperatura en el intervalo de 180 a 250 °C, muy particularmente a una temperatura en el intervalo de 190 a 240 °C.
La reacción se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 150 a 390 bar, preferentemente a una presión en el intervalo de 160 a 290 bar, más particularmente a una presión en el intervalo de 180 a 270 bar.
Preferentemente, en el procedimiento de acuerdo con la invención, el éster dialquílico de ácido oxálico (I) y H2 se utilizan en una relación molar H2 : éster dialquílico de ácido oxálico (I) en el intervalo de 4,2 a 20, particularmente en el intervalo de 4,3 a 15.
En el caso de la relación molar H2 : éster dialquílico de ácido oxálico (I), se trata de la relación molar del hidrógeno nuevo respecto al éster dialquílico de ácido oxálico (I) nuevo, así, los dos eductos alimentados continuamente para la reacción.
Si debiera utilizarse un reactor posterior, también se puede operar con cantidades subestequiométricas de hidrógeno en el reactor principal.
La reacción se lleva a cabo de forma continua en un reactor con una carga de sección transversal (Q) de > 10 m/s. La carga de sección transversal (= densidad del flujo volumétrico) Q está definida como sigue:
V Rendimiento de volumen
Q A Superficie de sección transversal del reactor
La unidad de Q es m/s.
La reacción se lleva a cabo de forma continua en un reactor con una carga de sección transversal (Q) preferente en el intervalo de > 10 a 1000 m/s, más preferentemente en el intervalo de > 10 a 500 m/s, más particularmente en el intervalo de 15 a 400 m/s, muy particularmente en el intervalo de 20 a 300 m/s.
La reacción continua de acuerdo con la invención se realiza preferentemente con una carga de catalizador en el intervalo de 0,01 a 5,0 kg de éster dialquílico de ácido oxálico (I) • litroscat-1 • h-1, de manera especialmente preferente con una carga de catalizador en el intervalo de 0,1 a 2,0 kg de éster dialquílico de ácido oxálico (I) • litroscat.-1 • h-1, más especialmente preferente con una carga de catalizador en el intervalo de 0,2 a 1,5 kg de éster dialquílico de ácido oxálico (I) • litroscat.-1 • h-1.
En una forma de realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención, la carga de catalizador se ajusta de tal manera que la conversión de éster dialquílico de ácido oxálico (I) asciende a > 90 °%, preferentemente > 95 °%, de manera especialmente preferente > 96 °%.
Como reactores para la reacción de acuerdo con la invención (hidrogenación del éster de ácido oxálico I) se emplean tipos conocidos por el experto. Ejemplos de ello son reactores de eje, especialmente reactores tubulares, y reactores de haces de tubos, etc. Se puede hidrogenar en un reactor o en varios dispuestos en paralelo o uno detrás del otro, también varios tipos combinados entre sí.
Preferentemente, la hidrogenación se acciona con conversión parcial en un primer reactor con circulación de líquido y reactor posterior. Para ello, en el caso de uno o varios reactores dispuestos uno detrás del otro o en paralelo entre los reactores o después de los reactores, el producto en bruto se retroalimenta a través de una bomba a un reactor más arriba en el proceso, usándose la corriente de circulación preferentemente para disipar el calor de reacción en circulación a través de un intercambiador de calor. El hidrógeno consumido por la hidrogenación y las pérdidas a través de los gases de escape se complementa correspondientemente. La relación en peso de circulación respecto a descarga asciende particularmente de 1 - 100 a 1, preferentemente de 3 - 50 a 1, de manera especialmente preferente de 5 - 20 a 1, por ejemplo, de 10 a 1.
Resulta preferente que la reacción se lleve a cabo de forma continua en un reactor y el reactor se accione con una circulación al reconducirse una parte de la salida del reactor desde la salida del reactor hacia la entrada del reactor. Si debiera usarse una combinación de reactor principal y secundario, una corriente de gas circulante se reconduce preferentemente hacia el reactor principal y la hidrogenación posterior se lleva a cabo con hidrógeno nuevo. Como alternativa, se puede operar sin corriente de gas circulante, pudiéndose alimentar nuevamente gas nuevo entre los reactores individuales. Asimismo, es posible una dosificación intermedia adicional de hidrógeno en el reactor.
En el caso de procesos de mayor duración para la preparación de cantidades de producto técnico de etilenglicol, preferentemente se realiza una descarga para evitar una acumulación de componentes secundarios no deseados. Por este motivo, resulta preferente seguir procesando esta corriente de descarga, por ejemplo, en un equipo de destilación adicional.
Se pueden acumular asimismo posibles productos de descomposición de éster de ácido oxálico I, CO y CO2, razón por la cual una parte de la corriente de gas circulante se descarga preferentemente en este caso para evitar una concentración de productos de descomposición.
El procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador heterogéneo libre de cromo que contiene cobre.
Por un catalizador heterogéneo libre de cromo debe entenderse que durante la preparación del catalizador no se añade cromo (Cr) de ningún grado de oxidación. Debido al procedimiento de preparación o a causa de las impurezas de los eductos de catalizador, el catalizador debería contener menos del 0,5 % en peso, preferentemente menos del 0,1 % en peso, de manera especialmente preferente menos del 0,01 % en peso, de cromo en cualquier grado de oxidación.
Los catalizadores utilizados para la hidrogenación contienen como componente activo al menos Cu; además, como metales de hidrogenación pueden estar contenidos uno o varios elementos del grupo Ru, Re, Co, La, Mo, W, Ti y Zr. Por ejemplo, resulta preferente una mezcla de Cu y un óxido de un elemento adicional del grupo La, Mo, W, Ti y Zr. En el caso de una mezcla de este tipo de cobre y un óxido metálico, resulta especialmente preferente el uso de lantano.
El porcentaje % en peso del metal de hidrogenación o de los metales de hidrogenación (calculado como elemento/s), por ejemplo, del cobre, en el peso total del catalizador se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,5 a 85, más preferentemente en el intervalo de 10 a 80, de manera especialmente más preferente en el intervalo de 25 a 65. El porcentaje de % en peso del óxido del grupo La, Mo, W, Ti y Zr, por ejemplo, de óxido de lantano (La2O3), en el peso total del catalizador se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,01 a 30, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 20, más particularmente en el intervalo de 3 a 15.
El o los metal/es de hidrogenación está/n aplicado/s preferentemente a un sistema portador. Los portadores adecuados contienen óxidos o constan de óxidos a base de B, Al, Si, Ti, Zr, La, Ce o Cr, por ejemplo, óxido de aluminio o dióxido de circonio, o carbono, por ejemplo, en forma de carbón activado. Un portador adicional que no está presente en forma oxídica es, por ejemplo, SiC.
El porcentaje % en peso del material portador, por ejemplo, del óxido de aluminio, en el peso total del catalizador se encuentra particularmente en el intervalo de 15 a 98, más particularmente en el intervalo de 19,5 a 89,5, muy particularmente en el intervalo de 32 a 72.
En un ejemplo preferente, el catalizador contiene, con respecto al peso total del catalizador, en el intervalo del 10 al 80 % en peso, particularmente en el intervalo del 25 al 65 % en peso, de cobre, en el intervalo del 0,5 al 20 % en peso, particularmente en el intervalo del 3 al 15 % en peso, de óxido de lantano y en el intervalo del 19,5 al 89,5 % en peso, particularmente en el intervalo del 32 al 72 % en peso, de óxido de aluminio.
La preparación de los catalizadores se logra, por ejemplo, por medio de la impregnación de precursores de metales activos, como las correspondientes soluciones de sales metálicas, por ejemplo, una solución salina de Cu, sobre el portador correspondiente. También son adecuados los catalizadores de precipitación, en los cuales los componentes activos se precipitan sobre un portador o se precipitan junto con el material portador a partir de precursores disueltos del mismo. Después de que el material de catalizador se haya secado y, dado el caso, calcinado, el catalizador se activa con hidrógeno preferentemente antes del inicio de la hidrogenación.
Los catalizadores son generalmente cuerpos de moldeo con un tamaño promedio que se encuentra por encima de un milímetro. Preferentemente, se usan barras, comprimidos, barras en forma de estrella, trilobios, cuerpos huecos, etc.
La densidad aparente del catalizador se encuentra particularmente en el intervalo de 0,5 a 2,0 g/ml.
En una forma de realización particular del procedimiento de acuerdo con la invención, la hidrogenación del éster de ácido oxálico I se lleva a cabo por medio de un cuerpo de moldeo de catalizador, cuyo precursor se puede preparar de acuerdo con un procedimiento en el que
(i) se pone a disposición un material oxídico, que comprende óxido de cobre, óxido de aluminio y óxido de lantano,
(ii) se añade al material oxídico cobre metálico en polvo y/o escamas de cobre y opcionalmente grafito,
(iii) la mezcla resultante de ii se conforma para formar un cuerpo de moldeo,
pudiendo obtenerse el material oxídico por medio de precipitación simultánea o realizada sucesivamente del componente óxido de cobre, del componente óxido de aluminio y del componente óxido de lantano y posterior secado y calcinación
y después de la deformación en la etapa iii, el cuerpo de moldeo del catalizador se calcina de nuevo.
Además, son especiales estos cuerpos de moldeo del catalizador, que también se explican con más detalle a continuación, caracterizados por que el material oxídico comprende
(a) óxido de cobre con un porcentaje en el intervalo del 50 < x < 80 % en peso, preferentemente 55 < x < 75 % en peso, en cada caso calculado como CuO,
(b) óxido de aluminio con un porcentaje en el intervalo del 15 < y < 35 % en peso, preferentemente 20 < y < 30 % en peso, y
(c) óxido de lantano con un porcentaje en el intervalo del 2 < z < 20 % en peso, preferentemente 3 < z < 15 % en peso, más preferentemente 3,5 < z < 10 % en peso,
en cada caso con respecto al peso total del material oxídico después de la calcinación, en el que se aplica: 80 < x y z < 100, en particular 95 < x y z < 100.
Este catalizador para la hidrogenación se caracteriza por que el componente óxido de cobre, el componente óxido de aluminio y el componente óxido de lantano, preferentemente con una solución de sosa, se precipitan simultáneamente o uno tras otro, a continuación se secan, se calcinan, se conforman, por ejemplo, se tabletean, y se calcinan de nuevo.
Óxido de cobre significa CuO, Cu2O o una mezcla de ambos óxidos. En el caso de indicaciones de cantidades, el óxido de cobre (I) se calcula como óxido de cobre (II).
Óxido de aluminio significa AhO3 y óxido de lantano significa La2O3.
En particular, se considera el siguiente método de precipitación:
A) Una solución salina de cobre, una solución salina de aluminio y una solución de una sal de lantano o una solución que contiene sal de cobre, de aluminio y de lantano, se precipita simultánea o sucesivamente con una solución de sosa.
B) Precipitación de una solución salina de cobre y, por separado, una solución de una sal de lantano o una solución que contiene sal de cobre y una sal de lantano, sobre un soporte prefabricado de óxido de aluminio. En una forma de realización particularmente preferente, este está presente como polvo en una suspensión acuosa. Sin embargo, el material portador también puede estar presente, por ejemplo, como esferas, barras, gravilla o comprimidos.
En una forma de realización particular de B) (B1), se precipita una solución salina de cobre y una solución de una sal de lantano o una solución que contiene sal de cobre y una sal de lantano, preferentemente con solución de sosa. Como muestra se usa una suspensión acuosa del material portador óxido de aluminio.
Los sedimentos precipitados, que resultan de A) o B), se separan de manera habitual, por ejemplo, se filtran, y preferentemente se lavan sin álcalis, tal como está descrito, por ejemplo, en el documento DE 198 09 418 A1 (empresa BASF AG).
Después de la precipitación de los componentes, especialmente los productos finales de A) o de B), estos se secan a temperatura elevada, especialmente a temperaturas de 50 a 150 °C, preferentemente de 110 a 130 °C, (por ejemplo, durante un período de tiempo de 5 a 30 horas, preferentemente de 10 a 20 horas) y a continuación, preferentemente, por ejemplo, durante un período de tiempo de 0,5 a 6 horas, especialmente de 1 a 3 horas, generalmente de 200 a 700 °C, en particular de 400 a 650 °C, se calcinan.
Como sustancias de partida para A) y/o B), en principio se pueden usar todas las sales de Cu (I) y/o Cu (II) solubles en los disolventes usados en la precipitación (resulta preferente agua), tales como, por ejemplo, nitratos, carbonatos, acetatos, oxalatos o complejos de amonio, así como sales de aluminio análogas y sales de lantano. De manera especialmente preferente, se usa nitrato de cobre (II) como sal de cobre. Como sal de lantano se utiliza preferentemente nitrato de lantano. Como sal de aluminio se utiliza preferentemente nitrato de aluminio.
La composición del material oxídico se ha procurado preferentemente de tal manera que el porcentaje de óxido de cobre se encuentre en el intervalo del 50 al 80 % en peso, particularmente del 55 al 75 % en peso, en cada caso calculado como CuO, el porcentaje de óxido de lantano se encuentre en el intervalo del 2 al 20 % en peso, particularmente del 3 al 15 % en peso, y el porcentaje de óxido de aluminio se encuentre en el intervalo del 15 al 35 % en peso, particularmente del 20 al 30 % en peso, para todos los componentes en cada caso con respecto al peso total de la suma de los componentes oxídicos mencionados anteriormente, representando estos tres óxidos conjuntamente al menos el 80 % en peso, particularmente al menos el 95 % en peso, del material oxídico después de la calcinación, no añadiéndose, dado el caso, cemento agregado, por ejemplo, cemento de alúmina, al material oxídico en el sentido anterior.
Una forma de realización preferente está caracterizada por que el material oxídico comprende
(a) óxido de cobre con un porcentaje en el intervalo del 50 < x < 80 % en peso, preferentemente 55 < x < 75 % en peso, en cada caso calculado como CuO,
(b) óxido de aluminio con un porcentaje en el intervalo del 15 < y < 35 % en peso, preferentemente 20 < y < 30 % en peso, y
(c) óxido de lantano con un porcentaje en el intervalo del 2 < z < 20 % en peso, preferentemente 3 < z < 15 % en peso, más preferentemente 3,5 < z < 10 % en peso,
en cada caso con respecto al peso total del material oxídico después de la calcinación, en el que se aplica: 80 < x y z < 100, en particular 95 < x y z < 100.
Estos catalizadores utilizados en el procedimiento de acuerdo con la invención también se caracterizan por que la adición de la sal de lantano durante la precipitación da como resultado una alta estabilidad del cuerpo de moldeo finalmente resultante que se utiliza como catalizador.
A continuación (etapa ii) se añade/n al material oxídico cobre en polvo y/o escamas de cobre y opcionalmente grafito. Preferentemente, se añaden cobre en polvo y grafito. La adición de grafito también se puede realizar antes de la adición de cobre, llevándose a cabo entonces preferentemente en primer lugar una compactación previa. Por ejemplo, se añade grafito en cantidades en el intervalo del 0 al 5 % en peso, preferentemente en el intervalo del 0,5 al 4 % en peso, de manera especialmente preferente en el intervalo del 0,8 al 2 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del material oxídico después de la calcinación.
Como cobre en polvo se utiliza preferentemente aquel que presenta un diámetro de grano en el intervalo de 1 a 700 |jm, preferentemente en el intervalo de 5 a 500 |jm. De manera especialmente preferente, se utiliza un cobre en polvo en el que el análisis granulométrico da por resultado un porcentaje de partículas > 500 jm del < 6 %, particularmente un porcentaje de partículas > 350 jm del < 5 %. La morfología del grano es preferentemente esférica.
Como escamas de cobre se utilizan preferentemente aquellas que presentan un valor D 50 en el intervalo de 5 a 40 jm, particularmente en el intervalo de 10 a 35 jm, ('valor D 50' significa que el 50 % de las partículas son más pequeñas que el valor especificado). Preferentemente, el análisis granulométrico da por resultado un porcentaje de partículas > 45 jm del < 6 %, particularmente < 2 %. Las escamas de cobre presentan preferentemente una estructura de escamas laminares.
Preferentemente, se añaden cobre en polvo y/o escamas de cobre de manera concentrada en cantidades en el intervalo del 0,5 al 40 % en peso, preferentemente en el intervalo del 2 al 20 % en peso, de manera especialmente preferente en el intervalo del 3 al 10 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del material oxídico después de la calcinación.
En formas de realización especiales, el material oxídico en un porcentaje de como máximo el 10 % en peso, preferentemente como máximo el 5 % en peso, con respecto al peso total del material oxídico después de la calcinación, puede presentar al menos un componente adicional, que se selecciona del grupo que consta de óxidos de los elementos Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y Pt. En la etapa iii, la mezcla resultante de la etapa ii se conforma para formar un cuerpo de moldeo y después se calcina. Preferentemente, se añade grafito a la mezcla antes de la conformación para formar el cuerpo de moldeo. Preferentemente, se agrega suficiente grafito para que se pueda llevar a cabo mejor la conformación para formar un cuerpo de moldeo. En una forma de realización preferente, se añaden del 0,5 al 5 % en peso, particularmente del 1 al 3 % en peso, de grafito, con respecto al peso total de la mezcla resultante de la etapa ii.
La suma de los porcentajes de material oxídico, polvo de cobre metálico y/o escamas de cobre y, dado el caso, grafito da por resultado preferentemente al menos el 95 % en peso, particularmente al menos el 98 % en peso, del cuerpo de moldeo del catalizador.
La conformación en la etapa iii da como resultado preferentemente comprimidos, anillos, comprimidos anulares, productos extruidos, cuerpos de panal o cuerpos de moldeo similares. Para ello, son apropiados todos los procedimientos conocidos por el estado de la técnica.
A continuación de la conformación, los cuerpos de moldeo obtenidos se calcinan de nuevo, al menos una vez. La calcinación se realiza en cada caso preferentemente durante un período de tiempo de generalmente 0,5 a 10 horas (h), especialmente de 0,5 a 2,5 horas. La temperatura en esta al menos una etapa de calcinación (y también en las etapas de calcinación de repetición opcionales) se encuentra generalmente en el intervalo de 200 a 600 °C, preferentemente en el intervalo de 250 a 500 °C y de manera especialmente preferente en el intervalo de 270 a 400 °C
En una forma de realización adicional, el cuerpo de moldeo obtenido también se puede tratar con agua hirviendo y/o vapor de agua antes de que se utilice para la hidrogenación.
En el caso de la utilización como catalizador en forma oxidada, el cuerpo de moldeo se reduce previamente antes de la carga con los eductos con gases reductores, por ejemplo, hidrógeno, preferentemente mezclas de hidrógeno/gas inerte, en particular mezclas de hidrógeno/nitrógeno, a temperaturas elevadas, por ejemplo, en el intervalo de 100 a 500 °C, preferentemente en el intervalo de 150 a 350 °C y en particular en el intervalo de 180 a 200 °C. A este respecto, se usa preferentemente una mezcla de gases con un porcentaje de hidrógeno en el intervalo del 1 al 100 % en volumen, de manera especialmente preferente en el intervalo del 1 al 50 % en volumen.
En una forma de realización preferente, el cuerpo de moldeo se activa de una manera conocida en sí por medio del tratamiento con medios reductores antes la utilización como catalizador. La activación se realiza o bien de antemano en un horno de reducción o bien después de la incorporación en el reactor. Si el reactor se ha activado de antemano en el horno de reducción, se incorpora en el reactor y se carga con el/los educto/s directamente bajo presión de hidrógeno.
Después de una producción catalítica de MEG, el catalizador se separa del producto en bruto para obtener el producto de preparación puro MEG. Muchas hidrogenaciones en fase líquida de ésteres de ácido oxálico utilizan catalizadores homogéneos, que deben eliminarse del producto en bruto, dado el caso, por medio de una etapa de destilación, de reacción o de extracción adicional. En el presente procedimiento se usan catalizadores heterogéneos en los cuales es posible de manera sencilla una separación del producto en bruto. En el modo de funcionamiento preferente en el reactor de lecho fijo, una separación del catalizador de la solución de reacción tiene lugar automáticamente por medio de la retención del catalizador en el reactor. Las partículas de catalizador que se producen dado el caso posteriormente debido a la abrasión del catalizador se pueden eliminar adicionalmente a través de una rejilla, una red, una frita o técnicas conocidas por el experto.
Preferentemente, la descarga de hidrogenación liberada desde el catalizador se purifica adicionalmente. Contiene principalmente el producto de hidrogenación etilenglicol y el/los alcohol/es R1OH, R2OH, además, a continuación en el ejemplo de DMO como educto I, en pequeñas cantidades, en cada caso con respecto al producto etilenglicol, de manera molar menos del 7 %, preferentemente de manera molar menos del 5 %, de 2-metoxietanol, de manera molar menos del 2 %, preferentemente de manera molar menos del 1 %, de éster metílico del ácido glicólico, de manera molar menos del 5 %, preferentemente de manera molar menos del 2 %, de etanol, así como, dado el caso, productos adicionales, pero generalmente por debajo del 1 % molar, preferentemente por debajo del 0,5 % molar, en cada caso con respecto al etilenglicol, tal como 1,2-propanodiol, 1,2-butanol, 2,3-butanol, acetaldehído, 1,2-dimetoxietano, 1,1-dimetoxietano, 2,2-dimetoxipropano, dimetil éter, metiléster de ácido acético, ésteres del ácido fórmico, y dado el caso otros compuestos cuantitativamente insignificantes.
Las formas de realización preferentes de la purificación de MEG se explican con más detalle a continuación en el ejemplo de DMO utilizado.
Preferentemente por medio de la separación destilativa de productos de puntos de ebullición más bajos y más altos del MEG, el producto de hidrogenación en bruto se libera de metanol, glicolato de metilo y otras impurezas. Preferentemente, la purificación de MEG se lleva a cabo en dos, especialmente al menos tres, columnas de destilación.
La descarga de hidrogenación se libera de los productos de puntos de ebullición altos (productos de puntos de ebullición más altos como MEG) en una primera columna, obteniéndose desde arriba MeOH, etanol, que puede contener, dado el caso, también acetaldehído, dimetoxietano y otros productos de punto de ebullición bajo. La alimentación de la corriente se realiza en la parte de refuerzo de la columna, la presión se encuentra preferentemente entre 0,5 y 4 bar, preferentemente entre 1 y 3 bar, de manera especialmente preferente entre 1 y 2,5 bar. La temperatura asciende preferentemente de 25 a 300 °C, preferentemente 60-250 °C. La corriente de cabeza, que consta principalmente de metanol, se puede separar a continuación por separado y el metanol se puede reciclar, si se desea, o bien por recirculación en el proceso o bien en un reactor de síntesis conectado al enlace para la preparación de oxalato de dimetilo. El producto de fondo, que contiene principalmente MEG y subproductos adicionales tales como glicolato de metilo o etanol, se introduce en una columna adicional, que se acciona preferentemente a una presión más baja que la primera columna. En este caso, el glicolato de metilo así como el etanol y los compuestos contenidos en el mismo se separan desde arriba y, en el modo de funcionamiento de circulación del reactor, se reconducen al reactor preferentemente con la circulación. La presión en la segunda columna se encuentra entre 0,05 y 1 bar, preferentemente entre 0,1 y 0,8 bar, de manera especialmente preferente entre 0,1 y 0,5 bar. La temperatura asciende de 25 a 250 °C, preferentemente 60-200 °C. El producto de fondo, que consta principalmente por MEG y productos de punto de ebullición alto (productos de puntos de ebullición más altos como MEG), tales como, por ejemplo, 1,2-butanodiol, se libera en la tercera columna de impurezas de punto de ebullición alto, que se descargan a través del fondo. La presión en la tercera columna se encuentra entre 10 y 800 mbar, preferentemente entre 25 y 500 mbar, de manera especialmente preferente entre 35 y 350 mbar. La temperatura asciende de 25 a 250 °C, preferentemente 80-200 °C. Después de la tercera columna, el MEG presenta una pureza del 99,9 % en peso. En caso de que esto no se pueda garantizar, se pueden seguir otros pasos de separación adicionales, por ejemplo, una o varias columnas de destilación.
Las columnas pueden presentar diferentes componentes incorporados tales como, por ejemplo, cuerpos llenadores, embalajes de chapa, empaquetaduras de material textil o platos.
Los conceptos de purificación alternativos incluyen, por ejemplo, el agotamiento de las impurezas mediante filtración por membrana. Asimismo, es posible la eliminación de las trazas de agua mediante hidróxido de sodio o de potasio concentrado. Según estos métodos de separación de agua, el MEG preferentemente se purifica adicionalmente en al menos una columna.
El volumen aparente del catalizador (litroscat) se determinó mediante una probeta graduada de 250 ml (no cónica, diámetro interior 37 mm).
La densidad aparente del catalizador se determinó por medio del llenado de 100 ml de un catalizador en una probeta graduada de 250 ml (no cónica, diámetro interior 37 mm). La masa del catalizador llenado se definió por medio de medición diferencial de la probeta graduada con y sin catalizador en una balanza con una carga de hasta 4000 g y una precisión de lectura de 0,01 g. La densidad aparente del catalizador se pudo definir a partir de la masa y del volumen (densidad aparente [kg/l] = peso [g]/volumen [ml]).
Todas las salidas de presión hacen referencia a la presión absoluta.
Ejemplos
El análisis de todos los componentes secundarios se realizó a través del porcentaje de área de GC [% de área]. El porcentaje de glicolato de metilo y DMO se registró adicionalmente en porcentaje en peso de GC. La separación mediante cromatografía de gases se llevó a cabo en fase sólida (Stabil-WAX, 60 m, 0 = 320 |jm) con hidrógeno como gas portador (flujo: 1,1 ml/min) y un detector FID.
La selectividad de los catalizadores en las condiciones de reacción se determinó según la fórmula porcentaje (MEG)
Selectividad[%] =
porcentaje (EtOH, 2-OMe-EtOH, 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol, MEG) expresándose la proporción como porcentaje de área del análisis de GC. Se sumaron las proporciones de los posibles productos en el denominador. (EtOH = etanol; 2-OMe-EtOH = 2-metoxi-etanol).
La conversión del DMO se calcula según la fórmula:
I -i - ga \
C „ onversi •
ó '
n D n i M í / O i r n [ % / i] = ( l 1 - -- ■-- ---- ^ - n -- P - O - S - O -- (-D--M- -O--)d - escar - -------I • 100
% en p e s o (DMO) alimentación)
La reducción parcial en la descarga se define según la fórmula
en p e s o (Me-glicolato) M(DMO)
Reducción parcial[%] = • 100
M (Me-glicolato) en peso (DMO) alim entación
(M = masa molar; Me-glicolato = glicolato de metilo = éster metílico del ácido glicólico = HO-CH2-CO(O)-OCH3). Ejemplo comparativo 1 a baja presión
El conjunto de aparatos usado consistió en una parte de alimentación con recipiente de almacenamiento y bomba, un reactor tubular de 77 cm de largo con un diámetro interno de 1,4 cm y calentamiento o enfriamiento externo de aceite de doble envoltura que se hizo funcionar en modo de funcionamiento de goteo, un separador enfriado a 6 °C, así como instalaciones de gas nuevo y gases de escape. La relación molar de hidrógeno nuevo respecto a DMO ascendió a 16 : 1, habiéndose descargado el exceso de gas como gas de escape. El reactor se hizo funcionar en paso directo.
El reactor se llenó con 10 ml de una cromita de cobre dopada con bario (comprimidos de 3 mm). El volumen aparente del catalizador de 100 g de catalizador ascendió a 81 ml. El catalizador es un producto de venta de la empresa BASF SE con la denominación "Cu 1155 T" (< 69 % en peso de óxido de cromo (III), < 21 % en peso de óxido de cobre, < 10 % en peso de óxido de bario). Se rellenaron esferas de esteatita como lecho inerte por encima y por debajo del catalizador. Después de la inertización con nitrógeno, el catalizador se activó con una mezcla de nitrógeno/hidrógeno a presión normal. Después de la activación del catalizador, como alimentación del reactor se utilizó una solución con la composición de un 9 % en peso de DMO, un 45 % en peso de metanol (MeOH) y un 46 % en peso de MEG.
Con una carga de catalizador de 0,23 kg DMO • litroscat.-1 • h-1, se hizo reaccionar el 78 % del DMO (litroscat. = volumen aparente del catalizador). Con una selectividad de como máximo el 10 %, además de MEG como producto principal, como componentes adicionales se descubrieron 2-metoxietanol, dimetil éter, formiato de metilo y glicolato de metilo. Una medición de los gases de escape dio por resultado que la mayor parte del DMO reaccionado (al menos el 85 % en peso con respecto al DMO reaccionado) pudo encontrarse en forma de CO y CO2 en el gas de escape.
Ejemplo comparativo 2a
El conjunto de aparatos usado consistió en una parte de alimentación con recipiente de almacenamiento y bomba, un reactor tubular de 1,80 m de largo con un diámetro interno de 3,4 cm y calentamiento o enfriamiento externo de aceite de doble envoltura que se hizo funcionar en modo de funcionamiento de goteo, un primer separador enfriado por agua, un segundo separador enfriado a 6 °C, una bomba de circulación, así como instalaciones de gas nuevo y gases de escape. La relación molar de hidrógeno nuevo respecto a DMO ascendió a 13: 1, habiéndose descargado el exceso de gas como gas de escape. La relación en peso de la circulación respecto a la alimentación ascedió aproximadamente de 11-22 a 1.
El reactor se llenó con 50 ml de CuO (67 % en peso)/La2O3 (5 % en peso)/Al2O3 - catalizador (comprimidos de 3 mm). El volumen aparente del catalizador de 100 g de catalizador ascendió a 62 ml. El catalizador se preparó de forma análoga al documento WO 2007/006719 A1 (empresa BASF AG), páginas 13-14, ejemplo 1. En la entrada del reactor, se llenaron 15 ml de esferas de vidrio como lecho inerte por encima del catalizador. Después de la inertización con nitrógeno, el catalizador se activó con una mezcla de nitrógeno/hidrógeno a presión normal. Después de la activación del catalizador, se puso en marcha la circulación con una solución de etilenglicol (10 % en peso) en metanol y se ajustaron la presión objetivo en el reactor así como la temperatura objetivo. Como alimentación se añadió el 25 % en peso de DMO en MeOH.
Se recogieron, combinaron y analizaron las descargas de reacción líquidas que se produjeron en los separadores.
Figure imgf000011_0001
Ejemplo comparativo 2b
Se repitió el ejemplo 2a a mayor presión; adicionalmente, se operó a una circulación mayor.
Figure imgf000011_0002
Ejemplo 3 de acuerdo con la invención
El conjunto de aparatos usado consistió en una parte de alimentación con recipiente de almacenamiento y bomba, un reactor tubular helicoidal de 4 m de largo con 0,4 cm de diámetro interno, que se accionó isotérmicamente en modo de funcionamiento de goteo, un separador, una bomba de circulación, así como instalaciones de gas nuevo y gases de escape. La relación molar de hidrógeno nuevo respecto a DMO ascendió a 10 : 1, habiéndose descargado el exceso de gas como gas de escape. La relación de masa de circulación respecto a alimentación ascendió a 10 : 1. El reactor se llenó con 75 g de CuO (67 % en peso)/La2O3 (5 % en peso)/AhO3 - catalizador (comprimidos de 3 mm), el mismo catalizador que en los ejemplos 2, y material inerte (esferas de vidrio de 3 mm), asimismo como en los ejemplos 2. Después de la inertización con nitrógeno, el catalizador se activó con una mezcla de nitrógeno/hidrógeno a presión normal. Después de la activación del catalizador, se puso en marcha la circulación con una solución de etilenglicol (10 % en peso) en metanol y se ajustaron la presión objetivo en el reactor así como la temperatura objetivo. Como alimentación se añadió el 15 % en peso de DMO en MeOH.
Se recogieron, combinaron y analizaron las descargas de reacción líquidas que se produjeron en los separadores. El gas de escape se examinó espectroscópicamente por medio de análisis en línea para determinar su contenido de CO y de CO2.
Figure imgf000012_0001
En caso de conversión incompleta, la descarga en bruto se condujo a continuación a través de un reactor posterior para lograr una conversión completa. Las selectividades para ello fueron idénticas a la reacción en el reactor principal.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de monoetilenglicol (MEG) por medio de la reacción catalizada por metales de un éster dialquílico de ácido oxálico de fórmula I
Figure imgf000013_0001
en la que R1 y R2, en cada caso independientemente entre sí, significan metilo, etilo, n-propilo o iso-propilo, con hidrógeno (H2), caracterizado por que el éster dialquílico de ácido oxálico (I) se utiliza como masa fundida o disuelto en un disolvente, el éster dialquílico de ácido oxálico (I) y H2 se utilizan en una relación molar H2 : éster dialquílico de ácido oxálico (I) en el intervalo de 4,0 a 30, y la reacción se lleva a cabo de forma continua en un reactor con una carga de sección transversal de s 10 m/s, a una temperatura en el intervalo de 150 a 270 °C, una presión en el intervalo de 150 a 390 bar y en presencia de un catalizador heterogéneo libre de cromo que contiene cobre.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo de forma continua a una carga de catalizador en el intervalo de 0,01 a 5,0 kg de éster dialquílico de ácido oxálico (I) • litrocat.-1 • h-1.
3. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que la carga de catalizador se ajusta de tal manera que la reacción de éster dialquílico de ácido oxálico (I) ascienda al s 90 %.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo de forma continua en un reactor con una carga de sección transversal en el intervalo de s 10 a 1000 m/s.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo de forma continua en un reactor con una carga de sección transversal en el intervalo de > 10 a 500 m/s.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el éster dialquílico de ácido oxálico (I) y H2 se utilizan en una relación molar H2 : éster dialquílico de ácido oxálico (I) en el intervalo de 4,2 a 20.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el éster dialquílico de ácido oxálico (I) y H2 se utilizan en una relación molar H2 : éster dialquílico de ácido oxálico (I) en el intervalo de 4,3 a 15,
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 170 a 260 °C.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 160 a 290 bar.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo de forma continua en un reactor y el reactor se acciona con una circulación al reconducirse una parte de la salida del reactor desde la salida del reactor hacia la entrada del reactor.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en el caso del éster dialquílico de ácido oxálico (I), se trata de éster dimetílico de ácido oxálico.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador heterogéneo que contiene cobre contiene óxido de aluminio.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador heterogéneo contiene óxido de lantano.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador heterogéneo contiene del 10 al 80 % en peso de cobre, del 0,5 al 20 % en peso de óxido de lantano y del 19,5 al 89,5 % en peso de óxido de aluminio.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en el caso del disolvente, se trata de metanol, de etanol, n-propanol, isopropanol y/o etilenglicol.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en el caso del reactor, se trata de un reactor de haz de tubos o reactor de eje.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador está dispuesto en el reactor como lecho fijo.
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