ES2277880T3 - Proceso para la hidrogenacion de mezclas de hidroformilacion. - Google Patents

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Abstract

Proceso para la hidrogenación continua de mezclas de reacción procedentes de la hidroformilación de olefinas con 4 a 16 átomos de carbono en fase líquida homogénea sobre catalizadores en lecho fijo, que contienen al menos un elemento del octavo grupo secundario del Sistema Periódico de los Elementos, caracterizado porque, la fase líquida homogénea de la salida del reactor contiene todavía entre 0, 05 y 10% en peso de agua y en el estado estacionario del proceso se introduce 3 a 50% más de hidrógeno que el consumido por la hidrogenación.

Description

Proceso para la hidrogenación de mezclas de hidroformilación.
La invención se refiere a un proceso para la hidrogenación de mezclas de hidroformilación, es decir para la producción de alcoholes por hidrogenación de aldehídos en fase líquida en presencia de agua.
Los alcoholes pueden producirse por hidrogenación catalítica de aldehídos, que se han obtenido por ejemplo por hidroformilación de olefinas. Grandes cantidades de alcoholes se emplean como disolventes y como productos intermedios para la producción de muchos compuestos orgánicos. Subproductos importantes de alcoholes son plastificantes y detergentes.
La reducción catalítica de aldehídos con hidrógeno a alcoholes es conocida. Para ello se emplean frecuentemente catalizadores que contienen al menos un metal de los grupos 1b, 2b, 6b, 7b y/o 8 del Sistema Periódico de los Elementos. La hidrogenación de aldehídos puede realizarse continua o discontinuamente con catalizadores en forma de polvo o en grano, en fase gaseosa o líquida.
Para la producción industrial de alcoholes por hidrogenación de aldehídos por el proceso oxo (hidroformilación de olefinas) se prefieren, sobre todo en el caso de la producción en gran escala, procesos continuos con catalizadores dispuestos en lecho fijo en fase gaseosa o líquida.
En comparación con la hidrogenación en fase gaseosa, la hidrogenación en fase líquida exhibe el balance de energía más favorable y el rendimiento espacio-temporal más alto. Con el peso molecular creciente del aldehído a hidrogenar, es decir con los puntos de ebullición crecientes, aumenta la ventaja del balance de energía más favorable. Los aldehídos superiores con más de 7 átomos de carbono se hidrogenan por tanto preferiblemente en la fase líquida.
La hidrogenación en fase líquida tiene, sin embargo, el inconveniente de que, debido a las altas concentraciones tanto de aldehídos como de alcoholes, se ve favorecida la formación de compuestos de punto de ebullición elevado por reacciones en cascada y reacciones secundarias. Así, los aldehídos pueden intervenir más fácilmente en reacciones de aldolización (adición y/o condensación) y formar semiacetales o acetales totales con los alcoholes. Por disociación de agua o alcohol, los acetales que se forman pueden formar enoléteres, que se hidrogenan en las condiciones de reacción para dar los éteres saturados. Por consiguiente, estos subproductos secundarios disminuyen el rendimiento. Los subproductos designados como de punto de ebullición alto pueden redisociarse a lo sumo parcialmente en instalaciones post-conectadas en productos valiosos como los aldehídos de partida y los alcoholes objetivo.
Las mezclas industriales de aldehídos, que se emplean para la hidrogenación, contienen frecuentemente ya compuestos de punto de ebullición alto en diversas concentraciones.
En la hidroformilación de olefinas en presencia de catalizadores de cobalto se obtienen aldehídos brutos, que junto a los ésteres de ácido fórmico (formiatos) contienen adicionalmente productos de aldolización, ésteres y éteres superiores así como acetales como compuestos de punto de ebullición elevado. Si estas mezclas se hidrogenan en fase gaseosa, la mayor parte de los compuestos de punto de ebullición alto pueden separarse en el evaporador y tratarse en una etapa separada del proceso para dar productos valiosos.
Por el contrario, en la hidrogenación en fase líquida, los compuestos de punto de ebullición elevado quedan en la alimentación al reactor. Los mismos se hidrogenan en su mayor parte en la etapa del hidrogenador, de tal modo que a partir de ellos ya no puede obtenerse ningún producto valioso.
En el documento US 5 059 710 se aumenta el rendimiento en alcoholes en la hidrogenación de aldehídos brutos por redisociación en una de las etapas del proceso preconectadas a la hidrogenación de una parte de los compuestos de punto de ebullición elevado a temperatura alta con agua para dar aldehídos o alcoholes. La hidrólisis y la hidrogenación son por tanto etapas separadas del proceso, sin que se dé indicación alguna acerca del contenido de agua de la mezcla a hidrogenar.
Un proceso análogo se publica en US 4 401 834. También en este caso se realiza la disociación de los compuestos de punto de ebullición elevado en presencia de agua antes de la etapa de hidrogenación propiamente dicha.
En el documento GB 2 142 010 se reivindica un proceso para la hidrogenación de aldehídos brutos con 6 a 20 átomos C, que contienen compuestos de punto de ebullición elevado y pequeñas cantidades de compuestos de azufre, para dar los alcoholes saturados correspondientes. La hidrogenación se realiza en dos reactores conectados en serie. El primer reactor contiene un catalizador de MoS_{2}/C y el segundo reactor un catalizador Ni/Al_{2}O_{3}. La hidrogenación se realiza en ambos reactores con adición de hasta 10% de vapor de agua, referido a la corriente de material de partida, en el intervalo de temperaturas de 180 a 260ºC y a una presión parcial de hidrógeno de 150 a 210 bares con gran exceso de hidrógeno. Éste es, conforme a los ejemplos, tan grande que el agua añadida se encuentra prácticamente sólo en la fase gaseosa. El objetivo de este proceso reside en la represión de la formación de hidrocarburos por hidrogenólisis de los alcoholes. Acerca de un aumento o disminución de compuestos de punto de ebullición elevado y formiatos durante la hidrogenación no se da información alguna.
En el documento GB 808.336 se describe la hidrogenación de una mezcla de aldehídos C_{8} sobre un catalizador de molibdeno, donde la mezcla del hidrogenador contiene 5 a 6% de agua.
En el documento US 2 809 220 se describe una hidrogenación en fase líquida de mezclas de hidroformilación en presencia de agua. Como catalizador se emplean catalizadores que contienen azufre. La hidrogenación se realiza en el intervalo de presión de 105 a 315 bares y en el intervalo de temperatura de 204 a 315ºC, en presencia de 1 a 10% de agua, referida al material de partida. A fin de mantener el agua añadida en la fase gaseosa, se emplea un gran exceso de hidrógeno (892 a 3566 m^{3}n de hidrógeno por m^{3} de material de partida). Con referencia al gran exceso de hidrógeno se remite a la exposición del documento GB 2 142 010. En este proceso es inconveniente adicionalmente el alto consumo específico de energía.
En los documentos GB 784.359 y US 2.760.994, ambos de Gulf Research % Development Company, se describe un proceso para la hidrogenación de mezclas de hidroformilación, en el cual se alimenta a la zona de hidrogenación una mezcla que contiene una relación en volumen de agua a mezcla de hidroformilación de 1,15 a 1 hasta 2 a 1. La hidrogenación se realiza en presencia de un gran exceso de hidrógeno.
En el documento US 2.771.493 se describe un proceso para hidrogenación de aldehídos en el cual, para la refrigeración o para el ajuste de la temperatura de reacción, se emplean grandes cantidades de hidrógeno. En el caso del empleo de catalizadores de sulfuro de molibdeno se dispone en el documento US 2.771.493 la adición de agua a la mezcla a hidrogenar.
Un proceso adicional para la hidrogenación de mezclas de hidroformilación se publica en el documento DE 198 42 370. En este caso se describe cómo pueden hidrogenarse mezclas de hidroformilación en fase líquida sobre catalizadores soportados que contienen cobre, níquel y cromo. Dependiendo del proceso de producción de las mezclas de hidroformilación (proceso de rodio o de cobalto) estas mezclas contienen agua. El proceso publicado se refiere a la hidrogenación selectiva de aldehídos a alcoholes, sin que se exponga la hidrogenación de las olefinas no transformadas en la hidroformilación, es decir que los compuestos de punto de ebullición elevado (sobre todo acetales) no se transforman en productos valiosos. Esto es económicamente desfavorable y por consiguiente susceptible de mejora.
Dado que los procesos conocidos no son óptimos por lo que se refiere a rentabilidad (pequeña inversión, alto rendimiento en producto y bajo consumo de energía), persistía el objetivo de desarrollar un nuevo proceso para la hidrogenación de aldehídos o mezclas de aldehídos a los alcoholes saturados correspondientes, que reúna las ventajas de la hidrogenación en fase gaseosa (selectividad alta) con las de la hidrogenación en fase líquida (menor consumo de energía, alto rendimiento espacio-temporal).
Se ha encontrado, que el rendimiento de alcoholes en la hidrogenación en fase líquida de aldehídos o mezclas industriales de aldehídos aumenta cuando la hidrogenación se realiza en presencia de agua, donde el agua está presente principalmente en fase líquida en las condiciones de reacción, y no se forma fase líquida alguna de agua separada.
El objeto de la invención es por consiguiente un proceso para la hidrogenación continua de mezclas de reacción procedentes de la hidroformilación de olefinas con 4 a 16 átomos de carbono en fase líquida homogénea sobre catalizadores en lecho fijo, que contienen al menos un elemento del grupo secundario octavo del Sistema Periódico de los Elementos, donde la fase líquida homogénea de la salida del reactor contiene todavía entre 0,05 y 10% en peso de agua y en estado estacionario del proceso se alimenta 3 a 50% más de hidrógeno que el consumido por la hidrogenación.
El proceso correspondiente a la invención ofrece una serie de ventajas. En la hidrogenación de aldehídos puros en fase líquida en presencia de agua disuelta homogéneamente, los rendimientos y selectividades corresponden a los de las hidrogenaciones en fase gaseosa, pero el consumo de energía es considerablemente menor.
Si se hidrogenan en fase líquida en presencia de agua aldehídos o mezclas de aldehídos, que contienen formiatos y compuestos de punto de ebullición elevado, donde los últimos están constituidos predominantemente por productos de aldolización y acetales, los formiatos (ésteres de ácido fórmico) se transforman prácticamente por completo y los compuestos de punto de ebullición elevado parcialmente en alcoholes. Con ello, se forma una mayor cantidad de alcohol que la que es equivalente a la cantidad de aldehído en la mezcla inicial.
En la hidrogenación de aldehídos puros, o aldehídos pobres en compuestos de punto de ebullición elevado según el proceso correspondiente a la invención se reduce claramente la formación de compuestos de punto de ebullición elevado durante la hidrogenación, y con ello mejora decisivamente la selectividad de la hidrogenación. Para lograr el efecto de aumento de la selectividad y el rendimiento del agua, es necesario que el agua se encuentre en fase líquida. Por tanto, no es decisivo un contenido de agua en fase gaseosa.
Los materiales de partida para la producción de los aldehídos o de la mezcla de reacción por hidroformilación son olefinas o mezclas de olefinas con 4 a 16, preferiblemente con 6 a 12 átomos de carbono, con enlaces dobles C-C terminales o internos, como p.ej. 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1- o 2-penteno, 2-metilbuteno-1, 2-metil-buteno-2, 3-metilbuteno-1, 1-, 2- ó 3-hexeno, la mezcla de olefinas C_{6} que se forma por la dimerización de propeno (dipropeno), heptenos, 2- o 3-metil-1-hexeno, octenos, 2-metilheptenos, 3-metilheptenos, 5-metilhepteno-2, 6-metilhepteno-2, 2-etilhexeno-1, la mezcla de olefinas isómeras que se forma por la dimerización de butenos C_{8} (dibuteno), nonenos, 2- o 3-metiloctenos, la mezcla de olefinas C_{9} que se forma por la trimerización de propeno (tripropeno), decenos, 2-etil-1-octeno, dodecenos, la mezcla de olefinas C_{12} que se forma en la tetramerización de propeno o la trimerización de butenos (tetrapropeno o tributeno), tetradecenos, pentadecenos, hexadecenos, la mezcla de olefinas C_{16} que se forma en la tetramerización de butenos (tetrabuteno) así como mezclas de olefinas producidas por co-oligomerización de olefinas con números diferentes de átomos de carbono (preferiblemente 2 a 4), eventualmente después de separación por destilación en fracciones con longitudes de cadena iguales o análogas. Asimismo, pueden emplearse olefinas o mezclas de olefinas que se han obtenido por la síntesis Fischer-Tropsch, así como olefinas que se han obtenido por oligomerización de etileno, u olefinas que son accesibles por reacciones de metátesis. Materiales de partida preferidos para la producción de las mezclas de hidroformilación son mezclas de olefinas C_{8}, C_{9}, C_{12}, C_{15} o C_{16}.
Las olefinas se someten a la hidroformilación de la manera habitual y dan entonces los materiales de partida para el proceso de hidrogenación correspondiente a la invención. Por regla general se trabaja con catalizadores de rodio o cobalto así como con o sin aditivos estabilizadores de complejos, tales como fosfinas o fosfitos orgánicos. Dependiendo del catalizador o de la olefina, las temperaturas y presiones pueden variar dentro de límites amplios. Una descripción de la hidroformilación de olefinas se encuentra p.ej. en J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-Nueva York, 1980, páginas 99 y siguientes, así como en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, volumen 17, 4ª edición, John Wiley & Sons, páginas 902 a 919 (1996).
Preferiblemente, en el proceso de la invención se emplean mezclas de hidroformilación, producidas a partir de olefinas C_{8}, C_{12} o mezclas de olefinas C_{8}, C_{12}.
Las cantidades de aldehído en la carga al reactor pueden estar limitadas a concentraciones de 1-35% en peso, preferiblemente 5-20% en peso.
Las mezclas de reacción de la hidroformilación se liberan convenientemente en primer lugar del catalizador. Cuando se ha empleado un catalizador de cobalto, esto puede realizarse por despresurización, oxidación de los compuestos de cobaltocarbonilo que quedan en la mezcla de hidroformilación en presencia de agua o ácido acuoso y separación de la fase acuosa. Los procesos de descobaltización son bien conocidos, véase p.ej. J. Falbe, lugar indicado, Kirk-Othmer lugar indicado, 164, 175 BASF-Procesos.
Cuando se emplea un compuesto de rodio como catalizador de hidroformilación, se puede separar el mismo p.ej. por vaporización en capa fina como residuo de destilación.
Las mezclas de reacción liberadas del catalizador de hidroformilación de la hidroformilación catalizada por cobalto contienen por lo general 3 a 40% en peso, en la mayoría de los casos 5 a 30% en peso de compuestos de punto de ebullición bajo, principalmente olefinas no transformadas, junto con los hidrocarburos saturados correspondientes, así como 0,05 a 5% en peso de agua, 30 a 90% en peso de aldehídos, 5 a 60% en peso de alcoholes, hasta 10% en peso de formiatos de estos alcoholes y 3 a 15% en peso de compuestos de punto de ebullición elevado.
A diferencia de la hidroformilación catalizada por cobalto, las mezclas de reacción procedentes de la hidroformilación catalizada por rodio no contienen prácticamente cantidad alguna de agua. En este caso debe añadirse agua convenientemente.
Debe hacerse constar que el proceso correspondiente a la invención puede realizarse también con mezclas de hidroformilación cuya composición no corresponda en este u otro respecto a estos datos. Así, por ejemplo, antes de la hidrogenación pueden separarse los hidrocarburos (olefinas y parafinas) de la mezcla de hidroformilación.
Para la hidrogenación de aldehídos por el proceso correspondiente a la invención en fase líquida en presencia de agua pueden emplearse catalizadores en grano dispuestos en lecho fijo. Estos pueden contener uno o más metales de los grupos 1b, 2b, 6b, 7b y/o 8 del Sistema Periódico, particularmente níquel, cobre y cromo. Pueden emplearse catalizadores sobre soportes de la clase de los óxidos, como catalizadores de óxido de aluminio, silicio o titanio, aluminosilicatos o catalizadores sin soporte. Los catalizadores sin soporte contienen por lo general aprox. 0,2 a 30% en peso de níquel, 0,3 a 40% en peso de cobre y 18 a 40% en peso de cromo. Adicionalmente, Los catalizadores pueden contener hasta 20% en peso de materiales básicos, tales como óxidos o hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos, así como otros materiales inertes o modificadores de las propiedades en las mismas cantidades, por ejemplo grafito. Los catalizadores empleados de acuerdo con la invención no contienen cantidad alguna de azufre o compuestos de azufre.
Catalizadores preferidos en el proceso correspondiente a la invención para la hidrogenación de aldehídos a alcoholes son catalizadores soportados. Los catalizadores contienen en cada caso 0,3 a 15% en peso de cobre y níquel y, como activadores, 0,05 a 3,5% de cromo y ventajosamente 0 a 1,6% en peso de un metal alcalino. El material soporte está constituido preferiblemente por óxido de aluminio y/u óxido de silicio.
Los catalizadores se emplean ventajosamente en una forma en la cual ofrecen una pequeña resistencia al flujo de la corriente, p.ej. en forma de granallas, pelets o cuerpos moldeados, tales como tabletas, cilindros, bolas, piezas extruidas en cordón o anillos. Los mismos se activan convenientemente antes de su empleo por calentamiento en corriente de hidrógeno, por ejemplo a 140 hasta 250ºC, a no ser que los mismos se reduzcan en el reactor de hidrogenación. Por ejemplo, un proceso para la reducción con hidrógeno en presencia de una fase líquida se describe en el documento DE 199 33 348.3.
De acuerdo con la invención, la hidrogenación en la fase líquida homogénea en presencia de agua se realiza de tal modo que la fase líquida homogénea a la salida del reactor contiene una cantidad de 0,05 a 10% en peso, preferiblemente 0,5 a 8% en peso, y de modo particularmente preferible 1 a 5% en peso de agua. Los contenidos de agua mencionados deben entenderse con independencia del consumo de agua por reacciones químicas y de la salida de agua con el gas residual de la hidrogenación. En las condiciones de reacción de la hidrogenación, el agua se encuentra principalmente en la fase orgánica carga-producto y sólo en una pequeña proporción en la fase gaseosa. En el caso ideal, la fase gaseosa no contiene cantidad alguna de agua. No está presente una fase líquida adicional. La cantidad específica de agua en la fase orgánica está condicionada por la solubilidad del agua, la presión de vapor del agua y la relación de fases (gas a líquido) en las condiciones de reacción. La cantidad mínima de agua necesaria es aquélla que se consume para la hidrólisis de los ésteres de ácido fórmico, acetales totales, enoléteres, productos de condensación aldólica y opcionalmente otros materias hidrolizables. En el caso de que la carga contenga grandes proporciones de compuestos hidrolizables, puede ser conveniente, a fin de impedir la formación de una segunda fase acuosa en el reactor de hidrogenación, añadir al principio sólo una parte de la cantidad de agua necesaria. La parte restante se introduce durante la hidrogenación dependiendo del consumo de agua. Esto se realiza, en caso del empleo de un solo reactor, en uno o varios puntos del reactor, y en caso de empleo de varios reactores conectados en serie, convenientemente delante de los reactores individuales. A fin de que ningún aldehído, protegido como semiacetal o acetal, pueda eludir la hidrogenación, la salida del hidrogenador (en el caso de varios reactores el último reactor), puede contener todavía agua. El contenido de agua en la fase líquida homogénea de la salida del reactor puede ser 0,05 a 10% en peso, preferiblemente 0,5 a 8% en peso.
Para el proceso correspondiente a la invención pueden seleccionarse diversas variantes de proceso. El mismo puede realizarse en condiciones adiabáticas, o prácticamente isotérmicas, es decir con una subida de temperatura menor que 10ºC, y en una o varias etapas. En el último caso pueden todos los reactores, convenientemente reactores tubulares, operar en condiciones adiabáticas o prácticamente isotérmicas, así como uno o más en condiciones adiabáticas y los restantes en condiciones prácticamente isotérmicas. Adicionalmente, es posible hidrogenar los aldehídos o mezclas de aldehídos en presencia de agua en paso directo o con recirculación del producto.
El proceso correspondiente a la invención se realiza en fase de goteo o preferiblemente en fase líquida en reactores trifásicos en paralelo, distribuyéndose finamente el hidrógeno de manera conocida en sí misma en la corriente líquida de aldehído. En beneficio de una distribución uniforme del líquido, una disipación mejorada del calor de reacción y un rendimiento espacio-temporal elevado, los reactores operan preferiblemente con cargas de líquido altas desde 15 a 120, especialmente desde 25 a 80 m^{3} por m^{2} de sección transversal del reactor vacío y por hora. Si un reactor opera en condiciones isotérmicas y en paso directo, los valores específicos de carga de catalizador (LHSV) pueden estar comprendidos entre 0,1 y 10 h^{-1}.
En el caso de la hidrogenación de mezclas de hidroformilación con 8 a 17 átomos C, como por ejemplo isononanal o tridecanal, se emplean preferiblemente varios reactores conectados en serie. En este caso opera(n) el primero en la modalidad de lazos y el(los) reactor(es) siguiente(s) en la modalidad de lazos o en la de paso directo. Como reactor que opera en modalidad de lazos puede emplearse por ejemplo un horno de cuba con un intercambiador de calor en el circuito externo, o un reactor de haces tubulares.
Para la minimización de reacciones secundarias y aumento por tanto del rendimiento de alcohol, es conveniente limitar la concentración de aldehído a la entrada del reactor. Particularmente en el caso de la hidrogenación de mezclas de hidroformilación con 8 a 17 átomos C, el contenido de aldehído a la entrada del reactor oscila entre 1 y 35%, preferiblemente entre 5 y 25%. En el caso de reactores que operan en la modalidad de lazos, el intervalo de concentración deseado puede ajustarse por la tasa de circulación (relación cuantitativa de salida del hidrogenador recirculada a carga).
El proceso correspondiente a la invención se realiza en un intervalo de presión de 5 a 100 bares, particularmente entre 5 y 40 bares, y muy particularmente en el intervalo de 10 a 25 bares. Las temperaturas del hidrogenador están comprendidas entre 120 y 220ºC, particularmente entre 140 y 190ºC.
El hidrógeno necesario para la hidrogenación se emplea lo más puro posible con sólo un pequeño exceso, a fin de que pase solamente una pequeña cantidad de agua a la fase gaseosa y se descargue con ella. La cantidad de hidrógeno empleada es en cada reactor 103 hasta 150% de la cantidad consumida por la reacción, particularmente 103 a 120%. Dicho de otro modo, el hidrógeno consumido en la hidrogenación se restablece en un exceso de 3 a 50%, preferiblemente en un exceso de 3 a 20%, y de modo particularmente preferible en un exceso de 5 a 10%.
El producto del hidrogenador se acaba por destilación. Esto se realiza a presión normal o a presión reducida. En el caso de alcoholes de punto de ebullición elevado, la destilación se realiza preferiblemente a presión reducida.
Los ejemplos siguientes esclarecerán adicionalmente la invención, pero no limitan el alcance de la misma, que se deduce de las reivindicaciones de patente.
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Ejemplo 1
(Ejemplo Comparativo)
Hidrogenación de aldehídos C_{9} en fase líquida/carga de aldehído bruto exento de agua
Un litro de una salida de reacción de la hidroformilación de dibuteno catalizada por Co con 1,15% en peso de agua y 5,16% en peso de compuestos de punto de ebullición elevado se hidrogenó en fase líquida después de separación del agua (hasta 110 ppm de agua residual) por destilación en laboratorio en un aparato con recirculación a 180ºC y 25 bares absolutos sobre 100 g de un catalizador Cu/Cr/Ni soportado por alúmina. La cantidad de gas residual era 1 lN/h. Los análisis de la carga y el producto se reproducen en la Tabla 1.
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TABLA 1
1
Como se puede deducir de la Tabla 1, los compuestos de punto de ebullición elevado en el caso de la hidrogenación de isononanal en ausencia de agua en la carga no se disocian, sino que se forman.
Ejemplo 2
(De acuerdo con la invención)
Hidrogenación de aldehídos C_{9} (carga de aldehído brutoque contiene agua)
Un litro de una salida de reacción de la hidroformilación de dibuteno catalizada por Co con 1,5% en peso de agua residual y 5,35% en peso de compuestos de punto de ebullición elevado se hidrogenó en fase líquida en un aparato con recirculación a 180ºC y 25 bares absolutos sobre 100 g de un catalizador de Cu/Cr/Ni soportado por alúmina. La cantidad de gas residual era 1 lN/h. Los análisis de la carga y el producto se reproducen en la Tabla 2, calculados sin agua.
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TABLA 2
2
Como se puede deducir de la Tabla 2, en la hidrogenación de isononanal bruto en presencia de agua en la carga, los compuestos de punto de ebullición elevado se disocian parcialmente a productos valiosos y los formiatos se degradan más rápidamente y de modo prácticamente cuantitativo. Después de la hidrogenación, la salida líquida del reactor contenía 1,01% en peso de agua.
Ejemplo 3
(De acuerdo con la invención)
Hidrogenación de aldehídos C_{9}/carga pobre en compuestos de punto de ebullición elevado y que contiene agua
Un litro de una salida de reacción de la hidroformilación de dibuteno catalizada por Co con 1,20% en peso de agua se hidrogenó después de separación sustancial de los compuestos de punto de ebullición elevado (desde 4,65% en peso a 0,13% en peso) por destilación en laboratorio en un aparato con recirculación a 180ºC y 25 bares absolutos sobre 100 g de un catalizador Cu/Cr/Ni soportado por alúmina en fase líquida. La cantidad de gas residual era 1 lN/h. Los análisis de la carga y el producto se reproducen en la Tabla 3.
TABLA 3
3
Como se puede deducir de la Tabla 3, los formiatos de isononilo en el caso de la hidrogenación de isononanal en presencia de agua disuelta homogéneamente en la carga se degradan rápidamente al producto valioso isononanol.
Los contenidos de compuestos de punto de ebullición elevado aumentan después de un tiempo de ensayo de una hora hasta un valor constante de aproximadamente 1,46% en peso.
Después de la hidrogenación, la salida del reactor contenía 0,70% en peso de agua.
Ejemplo 4
(Comparación)
Hidrogenación de aldehídos C_{9}/carga pobre en compuestos de punto de ebullición elevado y exenta de agua
Un litro de una salida de reacción de la hidroformilación de dibuteno catalizada por Co se hidrogenó después de separación del agua residual (desde 1% en peso a 150 ppm) y compuestos de punto de ebullición elevado por destilación en laboratorio en un aparato con recirculación a 180ºC y 25 bares absolutos sobre 100 g de un catalizador Cu/Cr/Ni soportado por alúmina en fase líquida. La cantidad de gas residual era 1 lN/h. Los análisis de la carga y el producto se reproducen en la Tabla 4.
TABLA 4
4
Como se puede deducir de la Tabla 4, en comparación con el Ejemplo 3, los formiatos de isononilo en el caso de la hidrogenación de isononanal en ausencia de agua en la carga se degradan sólo lentamente para dar el producto valioso isononanol. Adicionalmente, en ausencia de agua se forman claramente más compuestos de punto de ebullición elevado.

Claims (13)

1. Proceso para la hidrogenación continua de mezclas de reacción procedentes de la hidroformilación de olefinas con 4 a 16 átomos de carbono en fase líquida homogénea sobre catalizadores en lecho fijo, que contienen al menos un elemento del octavo grupo secundario del Sistema Periódico de los Elementos,
caracterizado porque,
la fase líquida homogénea de la salida del reactor contiene todavía entre 0,05 y 10% en peso de agua
y
en el estado estacionario del proceso se introduce 3 a 50% más de hidrógeno que el consumido por la hidrogenación.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque,
la fase líquida homogénea de salida del reactor contiene entre 0,5 y 8% en peso de agua.
3. Proceso según la reivindicación 1 y 2,
caracterizado porque,
la fase líquida homogénea de salida del reactor contiene entre 1 y 5% en peso de agua.
4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque,
la hidrogenación se realiza a una presión de 5 a 100 bares, particularmente 5 a 40 bares.
5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque,
la hidrogenación se realiza a una temperatura de 120 a 220ºC.
6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque,
se emplean catalizadores que contienen dos metales del grupo cobre, cromo y níquel.
7. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque,
se emplean catalizadores que contienen cobre, cromo y níquel.
8. Proceso según la reivindicación 7,
caracterizado porque,
el catalizador de lecho fijo tiene en cada caso 0,3 a 15% en peso de cobre y níquel, 0,05 hasta 3,5% en peso de cromo y 0 hasta 1,6% en peso de un metal alcalino.
9. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque,
el catalizador de lecho fijo contiene dióxido de silicio y/u óxido de aluminio como material soporte.
10. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque,
la concentración de aldehído a la entrada del reactor es 1 a 35%.
11. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque,
la concentración de aldehído a la entrada del reactor es 5 a 20%.
12. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque,
se emplean mezclas de hidroformilación, producidas a partir de olefinas C_{8} o mezclas de olefinas C_{8}.
13. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque,
se emplean mezclas de hidroformilación, producidas a partir de olefinas C_{12} o mezclas de olefinas C_{12}.
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