KR20190047031A - 무색 아민의 존재 하에서의 혼합물의 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 혼합물 (G1)을 수소화하는 방법으로서, 혼합물 (G1)은 적어도 하나의 무색 아민 및 적어도 하나의 색 부여 성분을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다. 수소화 단계의 결과로서, 적어도 하나의 색 부여 성분은 우선 부분적으로, 바람직하게는 완전히 수소화되지만, 무색 아민, 특히 아닐린은 전혀 수소화되지 않거나 매우 적은 정도로만 수소화된다. 이에 따라 원칙적으로 그 자체가 무색인 아민의 변색을 유발하는 색 부여 성분을 수소화에 의해 제거하고, 그 결과 무색 아민 또는 혼합물 (G1)의 정제가 실현된다.

Description

무색 아민의 존재 하에서의 혼합물의 수소화 방법
본 발명은 촉매의 존재 하에서 혼합물 (G1)을 수소화하는 방법으로서, 혼합물 (G1)은 적어도 하나의 무색 아민 및 적어도 하나의 색 부여 성분을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다. 수소화 단계의 결과로서, 적어도 하나의 색 부여 성분은 우선 부분적으로, 바람직하게는 완전히 수소화되지만, 무색 아민, 특히 아닐린은 전혀 수소화되지 않거나 매우 적은 정도로만 수소화된다. 이에 따라 원칙적으로 그 자체가 무색인 아민의 변색을 유발하는 색 부여 성분을 수소화에 의해 제거하고, 그 결과 무색 아민 또는 혼합물 (G1)의 정제가 실현된다.
아닐린 등에서 색 부여 성분을 제거하고 아민을 정제하는 방법은 종래 기술에 기술되어 있다.
US　3,222,310에는 아민에서 색 형성을 억제하는 방법이 개시된다. 여기서, 무색 아닐린은 알칼리 금속 수소화붕소와 혼합되고 또한 대기 산소와 접촉 후 색에 안정성이다. 이러한 개시내용에서, 사용된 아닐린은 이미 무색이고, 색 부여 성분의 제거가 기술되지도, 촉매를 사용하지도 않는다.
US　2,019,032에는 최종 증류 전에 소량의 말레산 무수물을 첨가한 결과로서 대기 산소와 접촉시 거의 인지할 수 없는 색 변화를 나타내는 아닐린을 예로서 언급하는 방향족 아민에 대한 방법이 개시된다.
US　2009/0240077　A1에는 산 촉매의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의한 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법으로서, 사용된 아닐린은 사용된 아닐린의 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만의 적어도 하나의 카르보닐 기를 포함하는 화합물 또는 적어도 하나의 카르보닐 기를 포함하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성되는 화합물을 포함하는 것인 방법이 기술된다.
WO　2010/057909에는 이소시아네이트의 제조 방법으로서, 구리 함유 수소화 촉매의 존재 하에서 아민 함유 혼합물 (Gi)을 수소화하여 아민을 포함하는 혼합물 (Gii)를 형성하고 혼합물 (Gii)과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 포함하는 혼합물 (Gii)를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 혼합물 (Gi)에 포함되는 아민은 바람직하게는 아닐린과 포름알데히드의 반응 등에 의해 얻어진 MDI와 같은 디페닐메탄 시리즈의 디아민 또는 폴리아민이다. 또한, WO　2010/057909는 이러한 공정에 의해 제조될 수 있는 이소시아네이트에 관한 것이다. 혼합물 (Gi)이 그 자체로 색 부여 물질을 포함할 수 있다는 것은 개시되지 않는다. 혼합물 (Gi)은 통상 적어도 하나의 색 부여 물질의 전구체를 포함하고, 즉 색 부여 물질은 포스겐화 단계에서만 유도된다. 언급된 예로는 디페닐메탄 시리즈의 N-포르밀화된 디아민 및/또는 N-포르밀화된 폴리아민 또는 3,4-디히드로퀴나졸린 부류의 화합물이 있다. 혼합물 (Gi)의 전구체의 제조로부터의 임의의 불순물, 즉 예를 들어 무색 모노아민, 예컨대 아닐린의 제조에서 형성될 수 있는 불순물에 대해서는 언급되지 않는다.
종래 기술에 기술된 방법은 무색 또는 실질적인 무색의 아민이 특히 추가의 산업적 이용을 위해 매우 순수한 출발 물질로서 이용가능할 필요가 있음을 보여준다. 종래 기술에 기술된 방법은, 예를 들어 아닐린과 같은 아민에서 색 형성이 단지 억제되거나 또는 그것이 아닐린과 같은 무색 아민이 아니라 그 대신에 아닐린과 같은 아민이 사용되는 합성의 후속 과정에서 정제되는 하류 생성물이라는 단점을 갖는다. 따라서, 무색 또는 실질적인 무색 아민을 제조할 수 있는 아민의 정제 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 무색 또는 실질적인 무색인 아민 함유 혼합물을 얻을 수 있는 아민의 정제 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은, 적어도 하나의 무색 아민 및 적어도 하나의 색 부여 성분을 포함하는 혼합물 (G1)을 수소화하는 방법으로서, 적어도 하나의 색 부여 성분은 지환족 카르보닐 화합물, 지환족 아민, 지환족 이민 및 C6-고리 방향족 중에서 선택되고, 혼합물 (G1)을 촉매의 존재 하에 수소화하여 적어도 하나의 색 부여 성분이 적어도 부분적으로 또는 완전히 수소화되는 혼합물 (G2)를 형성하는 방법에 의해 실현된다.
본 발명의 공정의 큰 장점은 본 발명의 공정이 혼합물 (G1)의 정제를 가능하게 한다는 점이다. 이것은 특히 수소화에 의해 얻은 혼합물 (G2)의 추가 처리시 중요한데 그 이유는 혼합물 (G2)의 성분이 순수할수록 혼합물 (G2)의 반응에 의해 얻은 더 나중의 생성물이 더 순수해지기 때문이다. 또한, 이것은 비교적 긴 합성의 비용을 낮추는 데 상당히 기여한다. 따라서, 비교적 긴 합성의 시작시 적절한 출발 물질(예, 아닐린)의 정제를 수행하는 것에 특히 중요하다.
본 발명의 공정의 추가 장점은 수소화 후 시간 소모적이고 비용이 드는 후처리를 피할 수 있다는 점이다.
본 발명의 공정의 추가 장점은 정제 동안 혼합물 내 아민의 비율이 적어지지 않거나, 또는 무의미하게만 적어진다는 점이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 구리 및/또는 팔라듐을 포함하는 촉매가 혼합물 (G1)의 수소화에 사용되는 것이 특히 유리하며, 이의 결과로서 아민의 색 값이 향상되고 상응한 아민을 포함하는 무색 또는 실질적인 무색 혼합물 (G2)가 이에 따라 이용가능하게 된다. 또한, 수소화 동안 혼합물 내 무색 아민의 비율이 감소되지 않거나, 또는 무의미하게만 감소되는 것이 유리하다.
본 발명의 공정의 추가 장점은, 정제된 아민이, 예컨대 아닐린인 경우, 이는 예를 들어 화합물 메틸렌디아닐린(MDA) 및 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI)를 합성하는 데 사용될 수 있고 이후 또한 다른 산업 용도에 특히 중요한 유리한 색상을 갖는다는 점이다.
본 발명의 공정의 추가 장점은 많은 공정에 매우 기본적인 아민 등의 성분의 정제의 결과로서 후속 공정에서의 추가 정제 단계가 절약될 수 있고 이에 따라 이러한 공정이 보다 경제적이 된다는 점이다.
또한, 수소화에 의해 얻은 혼합물 (G2)는 장기간 높은 색 안정성을 갖는다는 장점이 있다.
본 발명의 목적의 경우, 용어 "정제"는, 특히 혼합물에 포함된 색 부여 성분의 수소화에 의해 혼합물 (G1)에 존재하는 아민의 순도를 향상시키는 공정을 나타낸다.
본 특허 출원의 목적에 사용되는 용어 "무색" 및 "무색 아민"은 DIN 5033 (2009)에 따라 측정된 적어도 하나의 화합물의 색수(color number) L*이 적어도 90, 바람직하게는 적어도 95, 특히 바람직하게는 적어도 98인 것을 나타낸다.
본 특허 출원의 목적에 사용되는 바와 같은 용어 "색 부여" 및 "색 부여 성분"은 DIN　5033 (2009)에 따라 측정된 적어도 하나의 화합물의 색수 L*이 90 미만, 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 75 이하인 것을 나타낸다.
아민을 수소화시키는 본 발명의 공정은 하기 더욱 상세하게 정의된다.
적어도 하나의 무색 아민 및 적어도 하나의 색 부여 성분을 포함하는 혼합물 (G1)은 촉매의 존재 하에 수소화된다.
혼합물 (G1)은 적어도 하나의 무색 아민을 포함한다. 무색 아민은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
적어도 하나의 무색 아민은 1차 아민, 방향족 아민 및/또는 모노아민, 바람직하게는 1차 방향족 아민, 1차 모노아민 및/또는 방향족 모노아민, 특히 바람직하게는 1차 방향족 모노아민, 매우 특히 바람직하게는 아닐린일 수 있다. 특히, 무색 아민은 아닐린이다.
혼합물 (G1)에 포함된 적어도 하나의 무색 아민은 혼합물 (G1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%의 양으로 존재한다.
본 특허 출원의 목적에 사용되는 바와 같은 용어 "혼합물 (G1)의 총 중량"은 혼합물 (G1) 내 적어도 하나의 무색 아민 및 적어도 하나의 색 부여 성분의 중량의 합계를 나타낸다. 존재할 수도 있는 추가의 구성성분(성분), 예컨대 용매는 여기에 포함되지 않지만, 경우에 따라 혼합물 (G1)의 총 중량과 관련하여 추가로 표시된다.
본 발명의 문맥에서 색 부여 성분은 당업자에게 공지되어 있다. 이는 예를 들어 공정의 결과로서 혼합물 (G1)에서 발생하거나, 또는 예를 들어 혼합물 (G1) 또는 이에 포함된 성분과 산화 매질, 예컨대 대기 산소를 접촉시킴으로써 형성된다.
적어도 하나의 색 부여 성분은 지환족 카르보닐 화합물, 지환족 아민, 지환족 이민 및 C6-고리 방향족 중에서 선택된다.
본 발명의 목적의 경우, 지환족 카르보닐 화합물, 지환족 아민 및 지환족 이민은 상응한 포화된 화합물 및 상응한 불포화된 화합물을 둘다 포함한다. 이러한 화합물은 경우에 따라 하나 이상의 알킬 또는 히드록시 라디칼 등으로 치환될 수 있다.
본 특허 출원의 목적에 대한 용어 "C6-고리 방향족"은 비치환된 벤젠 및 치환된 벤젠을 나타낸다.
C6-고리 방향족이 치환된 벤젠인 경우, 이는 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 치환기는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 알킬, 히드록시, 할로겐, 아미노 및/또는 니트로 라디칼이다.
혼합물 (G1) 내 적어도 하나의 색 부여 성분은 바람직하게는 시클로헥실페닐아민 유도체, 시클로헥산온 유도체, 시클로헥센온 유도체, 시클로헥실아민 유도체, N-메틸시클로헥실아민 유도체, 톨루이딘 유도체, 니트로벤젠 유도체, 2-아미노페놀 유도체, 1,2-페닐렌디아민 유도체, 디페닐아민 유도체, 산화된 N-메틸아닐린 유도체 및 비산화된 N-메틸아닐린 유도체 중에서, 특히 바람직하게는 시클로헥실페닐아민 유도체, 시클로헥실아민 유도체, N-메틸시클로-헥실아민 유도체, 산화된 N-메틸아닐린 유도체 및 비산화된 N-메틸아닐린 유도체 중에서 선택된다.
여기서 용어 "유도체"는 각 모 화합물 및 또한 이로부터 유도된 화합물을 모두 포함하고, 이때, 예를 들면, 하나 이상의 H 원자는 다른 작용기로 치환된다. 유도체가, 예를 들어 시클로헥산온 유도체인 경우, 용어 "유도체"는 순수 시클로헥산온(모 화합물) 및 또한 이로부터 유도된 화합물, 예컨대 3-메틸시클로-헥산온을 모두 포함한다.
혼합물 (G1)에 포함된 적어도 하나의 색 부여 성분은 혼합물 (G1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 혼합물 (G1)은 재순환된 아닐린이고, 여기서 재사용된 아닐린은 지환족 카르보닐 화합물, 지환족 아민, 지환족 이민 및 C6-고리 방향족 중에서 선택된 적어도 하나의 색 부여 성분을 포함한다.
또한, 혼합물 (G1)은 적어도 하나의 무색 아민 및 적어도 하나의 색 부여 성분 이외에 추가의 구성성분, 예컨대 용매를 포함할 수 있다. 이러한 구성성분(성분)이 혼합물 (G1)에 포함되는 경우, 이러한 구성성분의 상응한 양은 혼합물 (G1)의 총 중량과 관련하여 추가적으로 표시된다. 추가의 구성성분이 혼합물 (G1)에 존재하지 않거나 또는 그러한 구성성분이 혼합물 (G1)의 총 중량, 즉 무색 아민 및 색 부여 성분의 합을 기준으로 10% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
혼합물 (G1)은 촉매의 존재 하에 수소화되어 적어도 하나의 색 부여 성분이 적어도 부분적으로 또는 완전히 수소화되는 혼합물 (G2)를 생성한다.
본 특허 출원의 목적에 사용되는 바와 같은 용어 "적어도 부분적으로 수소화된"이란 적어도 하나의 색 부여 성분이 혼합물 (G1) 내 적어도 하나의 색 부여 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%의 백분율 범위로 수소화되었다는 것을 의미한다.
수소화 후 혼합물 (G2)는 대부분의 무색 아민(혼합물 (G1) 유래), 예를 들어 혼합물 (G1)에 포함된 무색 아민의 총량을 기준으로 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 94 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 96 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 적어도 하나의 무색 아민을 포함한다.
혼합물의 색은 다양한 공정에 의해, 예컨대 CIE 색 스케일을 사용하여 측정될 수 있다. 이는 L*, a* 및 b* 값으로 정의된다. L*은 샘플의 명도의 척도(0-100, 100이 가장 밝음, 즉 무색)이고, a*는 녹색 성분(음의 값) 또는 적색 성분(양의 값)을 나타내고, b*는 청색 성분(음의 값) 또는 황색 성분(양의 값)을 나타낸다. a* 및 b*의 경우, 0의 값은 무색 샘플을 나타낸다.
본 발명의 목적의 경우, 용어 "명도"는 용어 "무색"과 동등하다.
본 발명의 공정에서, 색수 L* 및 b*의 값은 특히 중요하다.
본 발명에 따른 혼합물 (G1)은 바람직하게는 DIN 5033 (2009)에 따라 측정된 색수 L*이 적어도 50이다.
혼합물 (G1)에 포함된 적어도 하나의 무색 아민은 바람직하게는 DIN 5033 (2009)에 따라 측정된 색수 L*이 적어도 90, 바람직하게는 적어도 95, 특히 바람직하게는 적어도 98이다.
본 발명에 따른 혼합물 (G2)는 바람직하게는 DIN　5033 (2009)에 따라 측정된 색수 L*이 적어도 90, 특히 바람직하게는 적어도 95, 매우 특히 바람직하게는 적어도 98이다.
본 발명에 따른 혼합물 (G2)는 바람직하게는 DIN　5033 (2009)에 따라 측정된 색수 b*가 20 이하, 특히 바람직하게는 15 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명의 공정에서, 혼합물 (G1)은 촉매의 존재 하에 수소화된다.
가능한 촉매는 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 적당한 수소화 촉매이다. 본 발명과 관련하여, 1차 아민을 수소화시키지 않거나 또는 단지 약하게만 수소화시키는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 구리, 팔라듐, 코발트, 레늄 및/또는 망간, 특히 바람직하게는 구리 및/또는 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 구리 등의 전술된 원소는 대응하는 촉매의 촉매 활성 성분을 형성하며, 이는 지지 물질 등의 추가 성분도 포함할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 그리고 금속으로 계산된 0.1-100 중량% 범위, 바람직하게는 20-80 중량% 범위의 양의 구리, 및/또는 촉매의 총 중량을 기준으로 그리고 금속으로 계산된 0.1-100 중량% 범위, 바람직하게는 0.1-30 중량% 범위의 양의 팔라듐을 포함할 수 있다.
여기서, 용어 "금속으로 계산된"은 보고된 양이 원소 금속과 관련된다는 것을 나타낸다.
촉매가 구리를 포함하는 경우, 구리는 금속으로 또는 구리 화합물로 또는 적어도 2종의 구리 화합물의 혼합물로 또는 금속 및 구리 화합물의 혼합물로 또는 촉매 중의 금속 및 적어도 2종의 구리 화합물의 혼합물로 존재할 수 있다.
가능한 구리 화합물은 바람직하게는 구리 크로메이트, 구리 크로마이트, 구리 옥시드, 구리 니트레이트, 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 요오다이드, 구리 카르보네이트, 구리 아세틸아세테이트, 구리 알콕시드, 구리 아릴옥시드 또는 구리 카르복실레이트, 특히 바람직하게는 구리 크로마이트 또는 구리 옥시드이다.
촉매가 팔라듐을 포함하는 경우, 팔라듐은 금속으로 또는 팔라듐 화합물로 또는 적어도 2종의 팔라듐 화합물의 혼합물로 또는 금속 및 팔라듐 화합물의 혼합물로 또는 촉매 중의 금속 및 적어도 2종의 팔라듐 화합물의 혼합물로 존재할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 지지된 또는 비지지된 형태로 존재할 수 있다. 지지 물질은 반응 조건 하에 불활성 또는 실질적으로 불활성인 지지 물질이고, 바람직하게는 탄소, 산화규소, 산화알루미늄, 산화망간, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란탄, 산화티탄 및 상기 물질 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 촉매는 바람직하게는 지지된 형태로 또는 비지지된 금속 촉매로 존재한다. 촉매는 분말로 또는 성형체로, 바람직하게는 성형체로 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 수소 기체(H2), 특히 바람직하게는 공업용급 수소는 수소화제로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적의 경우, "공업용급"이란 수소의 총 중량을 기준으로 수소 함량이 바람직하게는 적어도 99 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99.5 중량%인 것을 의미한다.
또한, 수소화제는 또한 수소 및 불활성 기체의 혼합물일 수 있으며, 불활성 기체는 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 또는 네온이 될 수 있다. 포름산 또는 다른 유사한 수소 방출 화합물도 사용될 수 있다.
수소화 공정은 연속으로 또는 불연속(뱃치 공정)으로 수행될 수 있고; 본 발명의 공정은 바람직하게는 연속으로 수행된다.
불연속 조작의 경우, 수소화는 예를 들면 교반 용기 또는 교반 오토클레이브, 루프 반응기, 제트 루프 반응기, 버블 컬럼 또는 펌핑 회로를 갖는 고정상 반응기에서 구현될 수 있고; 수소화는 교반 용기 또는 교반 오토클레이브에서 구현되는 것이 바람직하다. 불연속 조작의 경우, 혼합물 (G1) 및 촉매는 시작시 반응기에 모두 배치되는 것이 바람직하다. 여기서, 촉매는 고정상으로 또는 또다른 형태로 도입될 수 있다. 본 발명의 공정에서, 바람직한 실시양태는 혼합물 (G1) 중 촉매의 현탁액이다.
연속 조작의 경우, 수소화는 예를 들면 연속 조작되는 교반 탱크 반응기, 연속 조작되는 루프 반응기, 연속 조작되는 제트 루프 반응기, 연속 조작되는 버블 컬럼, 연속 조작되는 펌핑 회로를 갖는 고정상 반응기 또는 교반 용기 캐스케이드에서 수행된다. 연속 조작의 경우, 혼합물 (G1)은 연속 도입되고 정제된 아민을 포함하는 얻어진 생성물 혼합물 (G2)는 배출된다. 연속 모드 조작의 경우, 촉매는 반응기에서 고정상으로 존재하는 것이 바람직하고 필요한 경우에만 대체 및/또는 재생된다.
혼합물 (G1)의 수소화는 종래 기술에 공지된 온도에서 수행될 수 있다. 혼합물 (G1)의 수소화는 바람직하게는 90℃-300℃, 특히 바람직하게는 90℃-200℃, 매우 특히 바람직하게는 90℃-150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
수소화 시간은 바람직하게는 1-100시간, 특히 바람직하게는 5-80시간, 매우 특히 바람직하게는 10-50시간의 범위이다.
수소화는 원하는 품질을 갖는 혼합물 (G2)를 얻을 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 문맥에서, 용어 "원하는 품질"이란 수소화 단계 후 혼합물 (G2)가 혼합물 (G1)보다 더 나은 색 또는 더 높은 L* 값 및/또는 매우 낮은 b* 값(0이 최적임)을 갖는 것을 의미한다.
얻어진 생성물 혼합물 (G2)는 당업자에게 공지된 바와 같이 통상적인 방식으로 후처리될 수 있다.
예를 들면, 얻어진 생성물 혼합물 (G2)를 고체-액체 분리에 의해 또는 증류에 의해, 바람직하게는 증류에 의해 추가로 후처리하여, 적어도 하나의 무색 아민을 단리하고/하거나, 촉매를 분리하고/하거나, 혼합물 (G2)로부터 수소화 생성물을 제거할 수 있다.
생성물 혼합물 (G2)로부터 촉매를 분리하는 것은 불연속 공정의 경우 고체-액체 분리, 예컨대 여과, 침강 또는 원심분리 등에 의해 수행될 수 있다.
혼합물 (G2)의 증류는 바람직하게는 증발기 및/또는 컬럼에 의해 수행된다. 당업자에게 공지된 컬럼이 이 목적에 적당하다. 팩킹된 컬럼, 체 트레이를 갖는 트레이 컬럼, 이중 유동 트레이를 갖는 컬럼, 버블 캡 트레이를 갖는 컬럼 또는 밸브 트레이가 구비된 정류 컬럼, 분할벽 컬럼 또는 박막 증발기 및 하강막 증발기가 바람직하다. 사용된 컬럼은 바람직하게는 이론단수(Nth)가 1-100, 특히 바람직하게는 1-50이다. 증류는 바람직하게는 산소의 분재 하에서 수행된다.
본 발명의 목적의 경우, 용어 산소의 부재"란 산소의 부피 비율이 증류 컬럼의 총 부피를 기준으로 1% 미만, 바람직하게는 0.01% 미만, 특히 바람직하게는 0.01% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.001% 미만인 것을 의미한다.
증류는 바람직하게는 1-100　mbar의 탑에서의 압력에서 수행된다. 공정은 불연속 또는 연속으로 수행될 수 있다.
증류가 불연속으로 수행되는 경우, 혼합물 (G2)는, 바람직하게는 배제 하에 또는 공기 하에 반응기에 우선 배치되고, 가열된다. 정상 상태에 도달한 후, 분획을 빼낼 수 있다.
연속 증류의 경우, 1 내지 무한, 바람직하게는 1 내지 10의 환류비가 얻어지도록 컬럼을 조정한다.
본 발명의 목적의 경우, 환류비는 컬럼으로 반송되는 응축물 및 증류 컬럼의 탑에서 증류물로서 빼내어진 응축물의 질량비로서 정의된다.
공정의 연속 조작은 바람직하게는 기화기 및 오버헤드 응축기가 구비된 컬럼에 의해 수행된다.
적어도 하나의 추가 공정 단계에서, 혼합물 (G2)에 포함된 무색 아민은 디페닐메탄 유도체로 전환될 수 있고 디페닐메탄 유도체는 경우에 따라 적어도 하나의 추가 단계에서 방향족 이소시아네이트로 전환될 수 있다. 우선 무색 아민이 디페닐메탄 유도체로 전환되고 이어서 포스겐화에 의해 방향족 이소시아네이트로 전환되는 것이 바람직하다.
무색 아민이 예를 들어 아닐린인 경우, 아닐린은 적어도 하나의 추가 단계에서 메틸렌디아닐린(MDA)으로 전환될 수 있다.
메틸렌디아닐린(MDA)은 이후 추가로 반응하여 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI)를 형성할 수 있다.
MDI의 합성은 통상 2-단계 공정으로 수행되며, 우선 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 MDA를 형성하고 이어서 제2 단계에서 MDA와 포스겐을 반응시킨다. MDA의 포스겐화는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[H.　Ullrich "Chemistry and Technology of Isocyanates", John　Wiley, 1996, or WO　2010/057909]에 기술되어 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 혼합물 (G2)는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 94 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 96 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 아닐린을 포함하며, 아닐린은 적어도 하나의 추가 단계에서 메틸렌디아닐린(MDA)으로 전환되고 바람직하게는 이어서 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI)로 전환된다.
본 발명의 바람직한 추가 실시양태에서, 혼합물 (G1)은 구리 함유 및/또는 팔라듐 함유 촉매의 존재 하에 수소화된다. 이 경우 혼합물 (G1)은 (혼합물 (G1)의 총 중량을 기준으로) 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 94 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 96 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 아닐린을 포함한다.
수소화 후 혼합물 (G2)는 바람직하게는 적어도 90 중량%의 아닐린을 포함한다. 여기서 수소화 전 혼합물 (G1)과 비교시 혼합물 (G2)에는 <　2 중량%, 더욱 더 바람직하게는 <　1 중량%, 특히 바람직하게는 <　0.5 중량%의 더 적은 아닐린이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이 실시양태에서는 혼합물 (G2)에 포함된 아닐린을 경우에 따라 정제하고 포름알데히드를 사용하여 우선적으로 MDA로 전환시키는 것이 바람직하고, 결과적으로 MDA는 이후 MDI로 전환된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 공정이 수행될 수 있는 방법을 예를 들어 설명한다. 하지만, 본 발명의 공정은 실시예에 제시된 반응으로 제한되지 않는다.
실시예 1-7: 촉매의 변형
일반 실험 절차
아닐린(150　g)을 300　ml 오토클레이브에 도입하였다. 여기에 촉매(1.5　g)를 첨가하였다. 오토클레이브를 질소로 수차례 플러싱하고 이후 질소를 순수 수소로 대체하였다. 100℃로 가열 후, 수소 압력을 40　bar로 설정하고 혼합물을 이 압력 및 온도에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 오토클레이브를 냉각시키고 배출하고 아닐린을 빼내고, 이후 이의 색수를 측정하였다.
Figure pct00001
상기 표　1은 Cu 함유 촉매의 사용이 색수를 유의적으로 향상시킬 수 있고 아닐린의 함량을 실질적으로 변화시키지 않기 때문에 특히 유리하다는 것을 나타낸다. 한편, Ni 함유 또는 Ru 함유 촉매의 사용은 아닐린의 손실을 초래하지만, 색수는 향상되었다. 상기 표　1 그리고 또한 하기 문맥에서 모두, 촉매의 중량의 합은 항상 100%(중량%로 계산됨)이다. 표시된 개별 양이 총 100% 미만인 경우, 누락 비율은 지지 물질이다.
실시예 8: 반응 시간의 변형
일반 실험 절차
아닐린(150　g)을 300　ml 오토클레이브에 도입하였다. 여기에 50% CuO-50% Al2O3 촉매(1.5　g)를 첨가하였다. 오토클레이브를 질소로 수차례 플러싱하고 이후 질소를 순수 수소로 대체하였다. 100℃로 가열 후, 수소 압력을 40　bar로 설정하고 혼합물을 이 압력 및 온도에서 제시된 시간 동안 교반하였다. 이어서 오토클레이브를 냉각시키고 감압시키고 아닐린을 꺼내고, 이후 이의 색수를 측정하였다.
Figure pct00002
상기 표 2의 실험은 반응 시간이 생성된 색수 L*에 상당한 영향을 미치며, 후자는 반응 시간이 증가하고 아닐린 함량이 동일하게 유지됨에 따라 더 커진다는 것을 나타낸다. 하지만, 아닐린의 비율은 반응 시간이 증가함에 따라 감소하였다.
실시예 9-12: 반응 온도의 변형
일반 실험 절차
아닐린(150　g)을 300　ml 오토클레이브에 도입하였다. 여기에 50% CuO-50% Al2O3 촉매(1.5　g)를 첨가하였다. 오토클레이브를 질소로 수차례 플러싱하고 이후 질소를 순수 수소로 대체하였다. 제시된 온도로 가열 후, 수소 압력을 40　bar로 설정하고 혼합물을 이 압력 및 온도에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 오토클레이브를 냉각시키고 배출하고 아닐린을 꺼내고, 이후 이의 색수를 측정하였다.
Figure pct00003
상기 표 3의 결과는 색수가 반응 온도를 증가시킴에 의해 향상될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 아닐린의 함량은 150℃(실시예　10)에서 가장 많았다.
실시예 13: 색수를 향상시키기 위한 증류
수소화된 샘플의 색수는 증류에 의해 더욱 증가될 수 있다. 이러한 목적의 경우, 실시예 10으로부터의 아닐린을 35　mbar 및 72℃의 버텀 온도에서 짧은 경로 증류에 의해 증류하였다. 주요 분획은 L* = 100.0, a*　=　-0.1, b* = 0.3의 색수를 가졌다.
실시예 14: 연속 수소화
34　g의 촉매(65% CuO, 5% La, 30% Al2O3)를 튜브 반응기에 도입하고 후자를 질소에 의해 불활성화시켰다. 이어서 촉매에 수소를 통과시켜 활성화시켰다. 다양한 온도 및 20　bar의 수소 압력에서 촉매 상 다양한 공간 속도로 반응기를 통해 아닐린을 이송하였다. 산출물의 색수 및 조성을 규칙적인 간격으로 측정하였다. 이러한 실험의 일부 조작 지점을 하기 표 4에 보고하였다.
Figure pct00004
상기 표 4에 보고된 실험은 사용된 촉매가 장기간 안정하다는 것을 나타낸다.
실시예 15: 연속 수소화
21　g의 촉매(50% CuO, 50% Al2O3)를 튜브 반응기에 도입하고 후자를 질소에 의해 불활성화시켰다. 이어서 촉매에 수소를 통과시켜 활성화시켰다. 다양한 온도 및 20 bar의 수소 압력에서 촉매 상 다양한 공간 속도로 반응기를 통해 재순환된 아닐린을 이송하였다. 산출물의 색수 및 조성을 규칙적인 간격으로 측정하였다. 이러한 실험의 일부 조작 지점을 하기 표 5에 보고하였다.
Figure pct00005
촉매 상 동일한 공간 속도에서, L* 값은 온도가 증가함에 따라 더 커지지만, 아닐린의 비율은 감소하였다.
실시예 16: 색 부여된 아닐린을 사용한 MDI의 합성
하기 방법에 따라 아닐린을 MDI로 전환시켰다.
프로펠러 교반기가 구비된 2　l 이중벽 반응기에서 MDA의 합성을 수행하였다. 실시예 13으로부터의 아닐린과 수성 염산(32 중량%)을 혼합시키고 90℃로 가열하였다. 이후 36.5 중량% 농도 포름알데히드 수용액을 첨가하고, 반응 온도를 90℃에서 유지하였다. 모든 포름알데히드를 첨가한 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 120℃로 가열하고 이후 50 중량% 농도 NaOH 수용액을 사용하여 중화시킨 다음 물로 2회 세척하였다.
이러한 방식으로 얻은 MDA를 1300　ml의 모노클로로벤젠에 첨가하고 60분에 걸쳐 50℃에서 모노클로로벤젠 및 포스겐(100　g)의 용액에 적가하였다. 이어서 반응 혼합물이 투명해질 때까지 이를 30분 동안 100℃에서 가열하였다. 75℃에서 20　mbar의 감압을 적용하여 과량의 포스겐을 제거하였다. 얻은 MDI를, 우선 100℃ 및 50　mbar에서 60분 동안, 이후 180℃ 및 20　mbar에서 60분 동안 탈염소화하였다. 실온으로 냉각 후, 색수 및 또한 NCO 수 그리고 염소 함량을 측정하였다.
Figure pct00006
상기 표 6의 실시예는 MDI의 색이 수소화된 아닐린의 사용에 의해 유의적으로 향상될 수 있다는 것을 나타낸다. NCO 수, 즉 MDI의 중요한 품질 기준은 실질적으로 변화하지 않았다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 무색 아민 및 적어도 하나의 색 부여 성분을 포함하는 혼합물 (G1)을 수소화하는 방법으로서, 적어도 하나의 색 부여 성분은 지환족 카르보닐 화합물, 지환족 아민, 지환족 이민 및 C6-고리 방향족 중에서 선택되고, 혼합물 (G1)을 촉매의 존재 하에 수소화하여 적어도 하나의 색 부여 성분이 적어도 부분적으로 또는 완전히 수소화되는 혼합물 (G2)를 형성하는 것인 혼합물 (G1)을 수소화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 무색 아민은 1차 아민, 방향족 아민 및/또는 모노아민, 바람직하게는 1차 방향족 아민, 1차 모노아민 및/또는 방향족 모노아민, 특히 바람직하게는 1차 방향족 모노아민, 매우 특히 바람직하게는 아닐린인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 (G2)는 색수 L*이 적어도 90, 바람직하게는 적어도 95, 특히 바람직하게는 적어도 98이고/이거나, 혼합물 (G2)는 색수 b*가 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화 후 혼합물 (G2)에는, 혼합물 (G1)에 포함된 무색 아민의 총량을 기준으로, 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 94 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 96 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 적어도 하나의 무색 아민이 존재하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물 (G1)에는, 혼합물 (G1)의 총 중량을 기준으로, 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%의 양으로 적어도 하나의 무색 아민이 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물 (G1)에는, 혼합물 (G1)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 적어도 하나의 색 부여 성분이 존재하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 구리, 팔라듐, 코발트, 레늄 및/또는 망간, 바람직하게는 구리 및/또는 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매는
    i) 촉매의 총 중량을 기준으로 그리고 금속으로 계산된 0.1-100 중량% 범위, 바람직하게는 20-80 중량% 범위의 양의 구리,
    및/또는
    ii) 촉매의 총 중량을 기준으로 그리고 금속으로 계산된 0.1-100 중량% 범위, 바람직하게는 0.1-30 중량% 범위의 양의 팔라듐
    을 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    i) 촉매가 구리를 포함하는 경우, 구리는 금속으로서, 구리 화합물로서, 적어도 2종의 구리 화합물의 혼합물로서, 금속 및 구리 화합물의 혼합물로서, 또는 금속 및 적어도 2종의 구리 화합물의 혼합물로서 존재하고, 구리 화합물은 바람직하게는 구리 크로메이트, 구리 크로마이트, 구리 옥시드, 구리 니트레이트, 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 요오다이드, 구리 카르보네이트, 구리 아세틸아세테이트, 구리 알콕시드, 구리 아릴옥시드 및 구리 카르복실레이트 중에서 선택되고, 특히 바람직하게는 구리 크로마이트 및 구리 옥시드 중에서 선택되는 것,
    및/또는
    ii) 촉매가 팔라듐을 포함하는 경우, 팔라듐은 금속으로서, 팔라듐 화합물로서, 적어도 2종의 팔라듐 화합물의 혼합물로서, 금속 및 팔라듐 화합물의 혼합물로서, 또는 금속 및 적어도 2종의 팔라듐 화합물의 혼합물로서 존재하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 색 부여 성분은 시클로헥실페닐아민 유도체, 시클로헥산온 유도체, 시클로헥센온 유도체, 시클로헥실아민 유도체, N-메틸시클로헥실아민 유도체, 톨루이딘 유도체, 니트로벤젠 유도체, 2-아미노페놀 유도체, 1,2-페닐렌디아민 유도체, 디페닐아민 유도체, 산화된 N-메틸아닐린 유도체 또는 비산화된 N-메틸아닐린 유도체 중에서 선택되고, 적어도 하나의 색 부여 성분은 특히 바람직하게는 시클로헥실페닐아민 유도체, 시클로헥실아민 유도체, N-메틸시클로헥실아민 유도체, 산화된 N-메틸아닐린 유도체 또는 비산화된 N-메틸아닐린 유도체 중에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    i) 수소화 동안 온도는 90℃-300℃, 바람직하게는 90℃-200℃, 특히 바람직하게는 90℃-150℃의 범위이고/이거나,
    ii) 수소화 시간은 1-100시간, 바람직하게는 5-80시간, 특히 바람직하게는 10-50시간의 범위이고/이거나,
    iii) 수소 기체(H2), 특히 공업용급 수소를 사용하여 수소화를 수행하고, 공업용급 수소는 바람직하게는 수소의 총 중량을 기준으로 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 중량%의 수소 함량을 갖고/갖거나,
    iv) 연속식 또는 뱃치식, 바람직하게는 연속식으로 공정을 수행하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    i) 촉매는 지지된 또는 비지지된 형태, 바람직하게는 지지된 형태로 존재하고, 지지 물질은 바람직하게는 탄소, 산화규소, 산화알루미늄, 산화망간, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란탄, 산화티탄 및 상기 물질 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고/되거나,
    ii) 촉매는 분말로서 또는 성형체로서, 바람직하게는 성형체로서 사용되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물 (G2)를 추가로 후처리, 바람직하게는 증류에 의해 추가로 후처리하여 적어도 하나의 무색 아민을 단리하고/하거나, 촉매를 분리하고/하거나, 혼합물 (G2)로부터 수소화 생성물을 제거하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물 (G2)에 포함된 무색 아민을 적어도 하나의 추가 단계에서 디페닐메탄 유도체로 전환시키고, 경우에 따라 디페닐메탄 유도체를 적어도 하나의 추가 단계에서 방향족 이소시아네이트로 전환시키며, 바람직하게는 무색 아민을 디페닐메탄 유도체로 우선 전환시키고 이어서 이를 포스겐화에 의해 방향족 이소시아네이트로 전환시키는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 혼합물 (G2)는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 94 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 96 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 아닐린을 포함하고, 아닐린을 적어도 하나의 추가 단계에서 메틸렌디아닐린(MDA)으로 전환시키는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 메틸렌디아닐린(MDA)을 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI)로 전환시키는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물 (G1)은 재순환된 아닐린이고, 재순환된 아닐린은 지환족 카르보닐 화합물, 지환족 아민, 지환족 이민 및 C6-고리 방향족 중에서 선택된 적어도 하나의 색 부여 성분을 포함하는 것인 방법.
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