EP1524260B1 - Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe - Google Patents

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EP1524260B1
EP1524260B1 EP04023291A EP04023291A EP1524260B1 EP 1524260 B1 EP1524260 B1 EP 1524260B1 EP 04023291 A EP04023291 A EP 04023291A EP 04023291 A EP04023291 A EP 04023291A EP 1524260 B1 EP1524260 B1 EP 1524260B1
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EP
European Patent Office
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aniline
formaldehyde
nitrobenzene
catalyst
polyamines
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Markus Dr Dugal
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Bayer MaterialScience AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series (MDA), comprising the step of the simultaneous production of aniline and formaldehyde from the starting nitrobenzene and methanol, in which reduced by a catalytic transfer reduction nitrobenzene to aniline and at the same time methanol to Formaldehyde is oxidized.
  • MDA diphenylmethane series
  • Aniline and formaldehyde are important intermediates for the polymer industry, among others.
  • Aniline and formaldehyde are used, for example, together as starting materials for the preparation of methylenediphenyldiamine and the corresponding polyamines (MDA) and methylenediphenyl diisocyanate and the corresponding polyisocyanates (MDI), an important monomer for polyurethane production.
  • MDA methylenediphenyldiamine and the corresponding polyamines
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate and the corresponding polyisocyanates
  • aniline and formalin there are a number of processes, some of which have been technically discontinued.
  • the industrial production of aniline is currently carried out by the catalytic gas-phase hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in adiabatic (Hydrocarbon Process 59 (Nov. 1979) no.
  • EP 1 344 766 discloses the preparation of polyisocyanates by reacting aniline and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst.
  • methanol is dehydrogenated by air at> 600 ° C on a silver catalyst to formaldehyde and hydrogen, wherein the hydrogen is reacted in the further course of the reaction or in downstream reaction stages with atmospheric oxygen to generate energy to water.
  • the Formox process involves a two-stage oxidation of methanol to formaldehyde and water (oxidation-reduction cycle of the catalyst), which proceeds at lower temperatures in the 270-300 ° C range, typically using molybdenum-iron catalysts.
  • aniline and formaldehyde must be prepared and worked up separately in separate plants.
  • aniline in particular by the technically significant hydrogenation, it must also be used as a cost-intensive reducing agent hydrogen.
  • aniline and formaldehyde For the production of MDA by acid catalyzed reaction of aniline and formaldehyde, it would be advantageous to prepare aniline and formaldehyde simultaneously in one process to require fewer parts of the system and thereby reduce investment and operating costs. Furthermore, in view of the material costs and the safety of the process, it would be advantageous, in the case of nitrobenzene reduction to aniline, to replace the hydrogenating hydrogen by a more favorable and more manageable source of hydrogen, which also gives off hydrogen to form a valuable substance.
  • nitrobenzene is reduced by catalytic transfer reduction to aniline and simultaneously oxidized methanol to formaldehyde.
  • aniline by catalytic transfer reduction of nitrobenzene with methanol is described by Rossi et al. (Gaz. Chim. It., 122, 1992, 221-223). In this case, a Cu catalyst is used at temperatures of 180 °. The reaction product is given at a conversion of 58%, only aniline. Rossi et al. discuss, however, the theoretical possibility that formaldehyde, methyl formate, CO, and CO 2 could be formed as by-products of the reaction. An experimental proof for this is not given.
  • Suitable catalysts for the transfer reduction of nitrobenzene in step a) are, for example, inorganic, in the reaction medium insoluble (heterogeneous) catalysts or soluble (homogeneous) metal complexes or salts, said catalysts containing one or more metals as catalytically active components in elemental or bonded form ,
  • suitable metals are Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Mo, W, Pb, lanthanides. Preference is given to using Pd, Pt, Ir, Ru, Cu or Fe-containing catalysts.
  • auxiliaries are, for example, basic inorganic or organic Compounds which are soluble or insoluble in the reaction medium or solvents.
  • Suitable bases include hydroxides such as NaOH, KOH or NH 4 OH, carbonates such as Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 , bicarbonates such as NaHCO 3 , amines such as triethylamine or aniline or insoluble basic solids such as hydrotalcites, Al 2 O 3 , MgO , Insoluble basic solids may optionally serve simultaneously as a base and as a support material for the catalyst.
  • Preferred bases are NaOH, KOH or hydrotalcites.
  • Suitable solvents are, for example, water, alcohols, organic amines and / or nitro compounds.
  • Preferred solvents are the components involved in the reaction methanol, nitrobenzene, water and aniline.
  • the reaction can generally be carried out in the gas phase and / or in the liquid phase.
  • Suitable reaction temperatures are usually in the range of 20 ° C - 500 ° C, preferably in the range of 50 ° C - 300 ° C.
  • the absolute reaction pressure is usually in the range of 0.1 bar to 300 bar, preferably in the range of 1 bar to 100 bar.
  • concentrations and concentration ratios of the starting compounds and the auxiliaries can in principle be chosen freely. Depending on the choice of reaction conditions, partial or full conversion based on methanol or nitrobenzene can be achieved in the reaction.
  • aniline and formaldehyde In addition to the target products aniline and formaldehyde, formic acid, CO, CO 2 , carbonates, methyl formate, N-formylaniline, N-methylaniline and various aminals and hemiaminal aniline and formaldehyde are possible by-products of the reaction.
  • the type and concentration of the secondary components produced varies depending on the catalyst used and the reaction conditions set.
  • aniline and formaldehyde and the optionally occurring secondary components and unreacted nitrobenzene and methanol and the auxiliaries used can be partially or completely separated from the reaction mixture and optionally worked up to the pure compounds. In this way obtained aniline and / or formaldehyde can be supplied in addition to the MDA production in principle, other applications.
  • Optionally isolated secondary compounds such as CO or CO 2 are also available in principle for other applications.
  • Unreacted nitrobenzene and / or methanol are preferably recycled to the reaction cycle.
  • reaction products aniline and formaldehyde together with the unreacted starting compounds nitrobenzene and methanol and optionally the excipients may be left completely or partially in the reaction mixture and reacted in step b) directly to MDA.
  • step b) the aniline and formaldehyde prepared in step a) are optionally further converted to MDA after prior purification.
  • an acidic catalyst is added to the mixture containing aniline and formaldehyde.
  • Suitable acidic catalysts are strong organic or inorganic acids, for example hydrochloric, sulfuric, phosphoric, methanesulfonic or solid acids, e.g. Zeolites. Preference is given to using hydrochloric acid.
  • the reaction mixture is usually after a mixing phase and a pre-reaction in the temperature range between 20 ° C and 100 ° C, preferably in the temperature range from 30 ° C to 80 ° C in stages or continuously and optionally under pressure to a temperature of 100 ° C 250 ° C preferably at 100 ° C to 180 ° C, more preferably brought to a temperature of 100 ° C to 160 ° C.
  • the reaction mixture obtained thereafter is then preferably neutralized with a base and separated in a separating vessel, the aqueous and the organic.
  • the MDA is then contained in the organic phase.
  • the MDA prepared in step b) is then reacted according to the known methods with phosgene in an inert organic solvent to give the corresponding isocyanates.
  • the molar ratio of crude MDA from step b) to phosgene is expediently such that 1 to 10 moles, preferably 1.3 to 4 moles of phosgene are present in the reaction mixture per mole of NH 2 group.
  • Suitable inert solvents are chlorinated, aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, the corresponding toluenes and xylenes and chloroethylbenzene have proven.
  • inert organic solvents monochlorobenzene, dichlorobenzene or mixtures of these chlorobenzenes.
  • the amount of solvent is suitably such that the reaction mixture an isocyanate content of 2 to 40 wt .-%, preferably between 5 and 20 wt .-%, based on the total weight of the reaction mixture having.
  • the excess phosgene, the inert organic solvent or mixtures thereof is separated by distillation.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe (MDA), enthaltend den Schritt der simultanen Herstellung von Anilin und Formaldehyd aus den Ausgangsverbindungen Nitrobenzol und Methanol, bei dem durch eine katalytische Transferreduktion Nitrobenzol zu Anilin reduziert und gleichzeitig Methanol zu Formaldehyd oxidiert wird.
  • Anilin und Formaldehyd sind wichtige Zwischenprodukte u.a. für die Polymerindustrie. Anilin und Formaldehyd werden zum Beispiel gemeinsam als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Methylendiphenyldiamin und den entsprechenden Polyaminen (MDA) und Methylendiphenyldiisocyanat und den entsprechenden Polyisocyanaten (MDI), einem wichtigen Monomer für die Polyurethanherstellung, eingesetzt. Für die Herstellung von Anilin und Formalin existieren jeweils eine Reihe von Verfahren, die zum Teil technisch ungesetzt wurden. Die industrielle Herstellung von Anilin erfolgt derzeit durch die katalytische Gasphasenhydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in adiabater (Hydrocarbon Process 59 (Nov. 1979) no. 11, 136; US-A-3,636,152) oder isothermer Fahrweise (US-A-4,265,834) unter Verwendung von Cu- oder Pd- Katalysatoren. Von untergeordneter Bedeutung sind die Reduktion von Nitrobenzol mit Eisen (Bechamp-Verfahren, Winnacker-Küchler Chemische Technologie, 3rd ed., Vol. 4, pp. 170 - 171) und die heterogen katalysierte Gasphasen-Ammonolyse von Phenol (Halcon-Verfahren, US-A-3,272,865).
  • Die Herstellung von Formaldehyd im technischen Maßstab erfolgt derzeit im wesentlichen durch Silber-katalysierte Dehydrierverfahren (DE-A-2 322 757, US-A-2,519,788) und das sogenannte Formox-Vefahren (GB-A-1 080 508). EP 1 344 766 offenbart die Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators.
  • Bei den Silber-katalysierten Verfahren wird Methanol durch Luft bei > 600°C an einem Silberkatalysator unter Bildung von Formaldehyd und Wasserstoff dehydriert, wobei der Wasserstoff im weiteren Reaktionsverlauf bzw. in nachgeschalteten Reaktionsstufen mit Luftsauerstoff zwecks Energieerzeugung zu Wasser umgesetzt wird. Das Formox-Verfahren beinhaltet eine zweistufige Oxidation von Methanol zu Formaldehyd und Wasser (Oxidations-Reduktionszyklus des Katalysators), die bei niedrigeren Temperaturen im Bereich 270-300°C in der Regel unter Einsatz von Molybdän-Eisenkatalysatoren abläuft.
  • Aus der Anwendung der erwähnten Verfahren folgt zwangsläufig, dass die Produkte Anilin und Formaldehyd in getrennten Anlagen unabhängig voneinander hergestellt und aufgearbeitet werden müssen. Für die Herstellung von Anilin, insbesondere durch die technisch maßgeblichen Hydrierverfahren, muss dabei zudem Wasserstoff als kostenintensives Reduktionsmittel eingesetzt werden.
  • Für die Herstellung von MDA durch säurekatalysierte Umsetzung von Anilin und Formaldehyd wäre es von Vorteil, Anilin und Formaldehyd simultan in einem Verfahren herzustellen, um weniger Anlagenteile zu benötigen und dadurch Investitionen und Betriebskosten reduzieren zu können. Weiterhin wäre es im Hinblick auf die Materialkosten und die Sicherheit des Verfahrens von Vorteil, bei der Nitrobenzol-Reduktion zu Anilin den Hydrierwasserstoff durch eine günstigere und besser handhabbare Wasserstoffquelle zu ersetzen, die zudem Wasserstoff unter Entstehung eines Wertstoffes abgibt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe, bei dem man
    1. a) Nitrobenzol und Methanol in Gegenwart eines Katalysators zu Anilin und Formaldehyd umsetzt, und anschließend
    2. b) das in Schritt a) hergestellte Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe umsetzt.
  • In Schritt a) wird Nitrobenzol durch eine katalytische Transferreduktion zu Anilin reduziert und gleichzeitig Methanol zu Formaldehyd oxidiert. Die Herstellung von Anilin durch katalytische Transferreduktion von Nitrobenzol mit Methanol ist von Rossi et al. (Gaz. Chim. It., 122, 1992, 221-223) beschrieben. Dabei wird ein Cu-Katalysator bei Temperaturen von 180° verwendet. Als Reaktionsprodukt wird bei einem Umsatz von 58% lediglich Anilin angegeben. Rossi et al. diskutieren jedoch die theoretische Möglichkeit, dass Formaldehyd, Methylformiat, CO und CO2 als Nebenprodukte der Reaktion entstehen könnten. Ein experimenteller Nachweis dafür wird aber nicht gegeben. Die Möglichkeit, dass durch die Transferreduktion von Nitrobenzol mit Methanol ein Reaktionsproduktgemisch enthaltend Anilin und Formaldehyd mit einer Zusammensetzung erhalten werden können, die einen direkten Einsatz in der Herstellung von MDA erlauben, wird in Gaz. Chim. It., 122, 1992, 221-223 nicht in Betracht gezogen.
  • Geeignete Katalysatoren für die Transferreduktion von Nitrobenzol in Schritt a) sind zum Beispiel anorganische, im Reaktionsmedium nicht lösliche (heterogene) Katalysatoren oder lösliche (homogene) Metallkomplexe oder Salze, wobei diese Katalysatoren ein oder mehrere Metalle als katalytisch wirksame Komponenten in elementarer oder gebundener Form enthalten. Geeignete Metalle sind beispielsweise Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Mo, W, Pb, Lanthanoide. Bevorzugt werden Pd, Pt, Ir, Ru, Cu, oder Fe- haltige Katalysatoren eingesetzt.
  • Die Umsetzung von Nitrobenzol mit Methanol in Schritt a) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Hilfsstoffen. Geeignete Hilfsstoffe sind beispielsweise basische anorganische oder organische Verbindungen die löslich oder unlöslich im Reaktionsmedium sind oder Lösungsmittel. Geeignete Basen sind z.B. Hydroxide wie NaOH, KOH oder NH4OH, Carbonate wie Na2CO3 oder K2CO3, Hydrogencarbonate wie NaHCO3, Amine wie Triethylamin oder Anilin oder unlösliche basische Festsstoffe wie z.B. Hydrotalcite, Al2O3, MgO. Unlösliche basische Feststoffe können gegebenenfalls gleichzeitig als Base und als Trägermaterial für den Katalysator dienen. Bevorzugte Basen sind NaOH, KOH oder Hydrotalcite.
  • Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole, organische Amine und/oder Nitroverbindungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind die an der Reaktion beteiligten Komponenten Methanol, Nitrobenzol, Wasser und Anilin.
  • Die Reaktion kann generell in der Gas- und/oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 20°C - 500°C, bevorzugt im Bereich von 50°C - 300°C. Der absolute Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bar bis 300 bar, bevorzugt im Bereich von 1bar bis 100 bar. Die Konzentrationen und Konzentrationsverhältnisse der Ausgangsverbindungen sowie der Hilfsstoffe können im Prinzip frei gewählt werden. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann in der Reaktion Teil- oder Vollumsatz bezogen auf Methanol oder Nitrobenzol erreicht werden. Neben den Zielprodukten Anilin und Formaldehyd sind unter anderen Ameisensäure, CO, CO2, Carbonate, Ameisensäuremethylester, N-Formylanilin, N-Methylanilin sowie verschiedene Aminale und Halbaminale aus Anilin und Formaldehyd mögliche Nebenprodukte der Reaktion. Die Art und Konzentration der erzeugten Nebenkomponenten variiert dabei in Abhängigkeit vom eingesetzten Katalysator und den eingestellten Reaktionsbedingungen.
  • Die Reaktionsprodukte Anilin und Formaldehyd und die gegebenenfalls auftretenden Nebenkomponenten sowie nicht umgesetztes Nitrobenzol und Methanol sowie die eingesetzten Hilfsstoffe können teilweise oder vollständig aus der Reaktionsmischung abgetrennt und gegebenenfalls zu den Reinverbindungen aufgearbeitet werden. Auf diese Weise erhaltenes Anilin und / oder Formaldehyd kann neben der MDA-Herstellung prinzipiell auch anderen Anwendungen zugeführt werden. Gegebenenfalls isolierte Nebenverbindungen wie z.B. CO oder CO2 stehen ebenfalls prinzipiell für andere Anwendungen zur Verfügung. Nicht umgesetztes Nitrobenzol und / oder Methanol werden vorzugsweise in den Reaktionskreislauf zurückgeführt.
  • Alternativ können die Reaktionsprodukte Anilin und Formaldehyd zusammen mit den nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen Nitrobenzol und Methanol sowie gegebenenfalls den Hilfsstoffen vollständig oder teilweise in der Reaktionsmischung belassen werden und in Schritt b) direkt zu MDA umgesetzt werden.
  • In Schritt b) werden das in Schritt a) hergestellte Anilin und Formaldehyd gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung weiter umgesetzt zu MDA. Dazu wird dem Gemisch enthaltend Anilin und Formaldehyd ein saurer Katalysator zugesetzt.
  • Geeignete saure Katalysatoren sind starke organische oder anorganische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure oder feste Säuren wie z.B. Zeolithe. Bevorzugt wird Salzsäure eingesetzt.
  • Das Reaktionsgemisch wird im Regelfall nach einer Vermischungsphase und einer Vorreaktion im Temperaturbereich zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 30°C bis 80°C in Stufen oder kontinuierlich und ggf. unter Überdruck auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C bevorzugt auf 100°C bis 180°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 100°C bis 160°C gebracht.
  • Das danach erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend vorzugsweise mit einer Base neutralisiert und in einem Scheidebehälter die wässrige und die organische getrennt. Das MDA ist dann in der organischen Phase enthalten.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Di - und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe, bei dem man
    1. a) Nitrobenzol und Methanol in Gegenwart eines Katalysators zu Anilin und Formaldehyd umsetzt, und anschließend
    2. b) das in Schritt a) hergestellte Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe umsetzt, und anschließend
    3. c) die in Schritt b) hergestellten Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe durch Phosgenierung zu den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe umsetzt.
  • Dazu wird das in Schritt b) hergestellte MDA anschließend nach den bekannten Methoden mit Phosgen in einem inerten organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt. Das Molverhältnis von Roh-MDA aus Schritt b) zu Phosgen wird zweckmäßigerweise so bemessen, dass pro Mol NH2-Gruppe 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 4 Mol Phosgen in der Reaktionsmischung vorliegen. Als inerte Lösungsmittel haben sich chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, die entsprechenden Toluole und Xylole sowie Chlorethylbenzol bewährt. Insbesondere Anwendung finden als inerte organische Lösungsmittel Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder Mischungen dieser Chlorbenzole. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise so bemessen, dass die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, aufweist. Nach beendeter Phosgenierung wird der Reaktionsmischung das überschüssige Phosgen, das inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen davon durch Destillation abgetrennt.
    • Beispiele
    • 1) Beispiele für die simultane Herstellung von Anilin und Formaldehyd aus Nitrobenzol und Methanol durch Transferhydrierung Beispiele 1-20: Variation des Katalysators bei konstanten Reaktionsbedingungen - niedrige Temperatur
  • Die Versuchsergebnisse und relevante Ansatzdaten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    • Durchführung:
  • In einem Rundkolben wurden 2,402 g (20 mmol) Nitrobenzol vorgelegt und 0,281g (5 mmol) KOH gelöst in 15,8 g Methanol und 0,6 g Naphthalin (interner Standard) zugegeben. Zur Vorlage wurden unter Magnetrührung eine Katalysatormenge zugegeben, die 0,4 mmol Aktivmetall des jeweils eingesetzten Katalysators entspricht. Das Gemisch wurde in einem Ölbad (T = 86°C) unter Magnetrührung auf Rückflussbedingungen gebracht und nach einer bestimmten Reaktionsdauer eine Probe entnommen und diese filtriert. Ein Teil des Filtrats wurde gaschromatographisch bezüglich Anilin und Nitrobenzolgehalt analysiert (interner Standard Naphthalin). Ein anderer Teil des Filtrats wurde mit Hilfe des sogenannten Nash-Reagens (T. Nash, Biochem. J. 55, 416, 1953) umgesetzt. Auf diese Weise konnte vorhandenes Formaldehyd photometrisch analysiert werden (Wellenlänge 408 nm).
    • Beispiele 21-28: Variation unlöslicher basischer MgO-Trägermaterialien - hohe Temperatur
  • Die experimentellen Ergebnisse und relevanten Katalysatordaten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
    • Durchführung
  • In ein Schraubgefäß aus V4A-Stahl mit Magnetrührer wurden 1,201 g (10 mmol) Nitrobenzol und 3,2 g Methanol zugegeben Zur Vorlage wurden unter Magnetrührung Katalysator entsprechend einer Menge von 0,2 mmol Pd geträgert auf MgO als unlöslicher Base (5 Gew.% Pd auf MgO) zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und unter Magnetrührung in einem Ölbad auf 180°C aufgeheizt. Nach 3 h Reaktionszeit wurde nach Abkühlung der Reaktorinhalt filtriert. Ein Teil des Filtrats wurde mittels HPLC-chromatographie analysiert und ein anderer Teil mit Nash-Reagens umgesetzt und photometrisch analysiert (siehe oben) Tabelle 1*: Beispiele 1-20 Variation des Katalysators - niedrige Temperatur
    Nr. Katalysator (% = Gewichtsprozent) Metalle Trägermaterial t (h) U [%] S [%] A [%] A/F
    1 10 % Pd/C Pd Aktivkohle (Aldrich) 48 37,90 90,47 34,29 8,229460391
    2 20g/L Cu auf Tonerde (Al2O3) Cu Tonerde (Condea) 48 17,71 1,75 0,31 2,833531701
    3 20g/L Ni auf Tonerde (Al2O3) Ni Tonerde (Condea) 48 21,81 0,63 0,14 0,146611338
    4 20g/L Ru auf Tonerde (Al2O3) Ru Tonerde (Condea) 48 18,43 21,04 3,88 0,901105975
    5 2% Pd auf Tonerde (Al2O3) Pd Tonerde (Condea) 48 18,03 15,28 2,76 0,843336715
    6 0,588 % Cu 0,216 % Fe 2,614 % Cr 0,560 % Mo 0,642% Zn
    2 % NaOH auf Spheralite (=SPH) 501 (Al2O3)    		 Cu, Fe, Cr, Mo, Zn Spheralite (=SPH) 501 (Al2O3, Rhodia) 48 11,27 1,40 0,16 0,092437402
    7 1,5 % Zn 1,5 % Cu auf Cr- Matrix Cu, Zn Cr-Oxid 48 4,59 2,56 0,12 0,018546782
    8 1,5 % Cu 1,5 % Pd auf Cr- Matrix Pd, Cu Cr-Oxid 48 11,03 55,81 6,16 0,822392298
    9 1,5% Cu 1,5% Zn 1,5% Pd auf Cr-Matrix Pd, Cu, Zn Cr-Oxid 48 15,17 32,92 4,99 1,100314209
    10 3%Pd + 5% NaOH auf SPH 501 (Al2O3) Pd SPH 501 (Rhodia) 48 71,02 64,53 45,83 4,226413714
    11 3%Ru + 5% NaOH auf SPH 501 (Al2O3) Ru SPH 501 (Rhodia) 48 4,93 17,75 0,88 0,593633327
    12 3% Rh + 5% NaOH auf SPH 501(Al2O3) Rh SPH 501 (Rhodia) 48 20,31 22,78 4,63 1,492302699
    13 3 %Pt + 5 %NaOH auf SPH 501 Pt SPH 501 (Rhodia) 48 33,67 33,33 11,22 0,526037618
    14 4 %Ru(Chlorid) auf MgO (30 mesh) Cl-frei gewaschen Ru MgO 48 9,38 6,71 0,63 0,095063673
    15 4 %Co(Chlorid) auf Spheralite 501 1,4-2,8mm Cl-frei Co SPH 501 (Rhodia) 48 5,91 1,39 0,08 0,074885373
    16 4 %Ni(Chlorid) auf Spheralite 501 (Al2O3, Rhodia) 1,4-2,8mm Cl-frei Ni SPH 501 (Rhodia) 48 1,26 0,00 0,00 0
    17 4 %Cu(Chlorid) auf Spheralite 501 (Al2O3, Rhodia) 1,4-2,8mm Cl-frei gewaschen Cu SPH 501 (Rhodia) 48 3,28 27,46 0,90 1,184254739
    18 Hydro-Talcit Fe-MgAl (2,5% Fe) Fe Mg Al Hydrotalcit 48 10,06 22,06 2,22 0,407727292
    19 Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid (10,5 % Ru) Ru Kein 48 14,41 22,03 3,17 2,06875702
    20 20g/L Ir auf Condea Tonerde (Al2O3) Ir Tonerde (Condea) 24 30,69 56,45 17,32 1,915449027
    U = Umsatz Nitrobenzol, S = Selektivität Anilin bezüglich Nitrobenzol, A= Ausbeute Anilin,
    A/F = molares Verhältnis Anilin: Formaldehyd, t = Reaktionsdauer
    Tabelle 2: Beispiele 21-28: Variation des basischen Katalysatorträgers - hohe Temperatur
    Nr Träger [MgO-Type] Quelle U [%] S [%] A [%] A/F
    21 325mesh /99,5% Aldrich 26,90 88,76 23,88 7,24
    22 30mesh /98% Aldrich 1,22 93,98 1,15 1,01
    23 p.A./>97% Acros Organics 15,12 92,39 13,97 3,09
    24 A.R.G./>96% Fisher Scientific 39,959 94,177 37,633 6,75
    25 100mesh /99,5% ABCR 33,888 96,266 32,623 17,72
    26 light/98-100,5% Riedel de Haên 18,329 90,342 16,558 4,17
    27 A.R.G. / >96% Fisher Scientific 17,39 92,04 16,00 2,65
    28 A.R.G. />96% Fisher Scientific 13,00 90,26 11,74 3,67
    U = molarer Umsatz von Nitrobenzol, S = Selektivität Nitrobenzol zu Anilin , A= Ausbeute Anilin (bezogen auf Nitrobenzol), A/F = Anilin/Formalin-Verhältnis
    • 2) Beispiel für die Herstellung von MDA
  • Zur Herstellung der Anilin/Formalin-Reaktionsmischung wurden in einem Schraubgefäß aus V4A-Stahl, 2,402g (10 mmol) Nitrobenzol vorgelegt und 0,14 g (0,25 mmol) KOH gelöst in 8g (250 mmol) Methanol zugegeben. Zur Vorlage wurden unter Magnetrührung 0,2 g eines Pd-Aktivkohle-Katalysators (10 Gew.-% Pd, Firma Aldrich) zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und in einem Ölbad mit einer Temperatur von 180°C platziert.
  • Die Reaktion wurde nach 3 h unterbrochen und das Gemisch vom Katalysator mittels Filtration abgetrennt und via HPLC (Tabelle 3) und Nash-Reaktion/Fotometrie (Ergebnis 0,15 Massen-% Formaldehyd) analysiert. Ein Teil (7 g) der Reaktionsmischung enthaltend 0,29 g (3,11 mmol) Anilin und 0,0106 g (0,35 mmol) Formaldehyd (molares Verhältnis Anilin zu Formaldehyd A/F = 8,9) wurde anschließend in einem Rundkolben mit Magnetrührer auf 45°C temperiert und eine für einen Protonierungsgrad von 18,5% (bezogen auf mol eingesetztes Anilin) notwendige Menge HCl (wässrige Lösung) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der Ansatz für 30 min bei 45°C gerührt, dann langsam auf Rückflusstemperatur (ca. 105°C) aufgeheizt und 10 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde aus dem Umlagerungsgemisch eine Probe zur HPLC-Analytik entnommen. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3: Via HPLC ermittelte Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nach der Reaktion von Nitrobenzol mit Methanol (Angaben in Massenprozent)
    Anilin [m%] Nitrobenzol [m%] N-Methylanilin [m%]
    4,19 8,91 0,08
    Tabelle 4: HPLC-Analyse der Reaktionsmischung nach MDA-Kondensation (Angaben in Massenprozent, nicht ausgewertet wurde Nitrobenzol)
    Anilin [m%] 4,4'-MDA [m%] N-Formyl-MDA [m%] 2,4'-MDA [m%] N-Methyl-anilin [m%] 3-Kerne* [m%] 4-Kerne* > 4-Kern*
    3,75 0,51 0,08 0,10 0,06 0,04 0,00 0,13
    höher kondensierte MDA-Spezies (z.B. 3-Kern= Reaktionsprodukt 3 Anilin + 2 Formaldehydeinheiten)

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe, bei dem man
    a) Nitrobenzol und Methanol in Gegenwart eines Katalysators zu Anilin und Formaldehyd umsetzt, und anschließend
    b) das in Schritt a) hergestellte Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe umsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man in Schritt a) einen Katalysator einsetzt, der ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Mo, W, Pb, Lanthanoide, als katalytisch wirksame Komponenten in elementarer oder gebundener Form enthalten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Schritt a) in Gegenwart einer Base durchgerührt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man aus dem in Schritt a) hergestellten Anilin und Formaldehyd das Anilin und/oder Formaldehyd teilweise entfernt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man aus dem in Schritt a) hergestellten Anilin und Formaldehyd die Nebenprodukte Ameisensäure und/oder CO und/oder CO2 und/oder Carbonate und/oder Ameisensäuremethylester und/oder N-Formylanilin und/oder N-Methylanilin teilweise oder vollständig abtrennt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem als saurer Katalysator in Schritt b) Salzsäure eingesetzt wird.
  7. Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe, bei dem man
    a) Nitrobenzol und Methanol in Gegenwart eines Katalysators zu Anilin und Formaldehyd umsetzt, und anschließend
    b) das in Schritt a) hergestellte Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe umsetzt, und anschließend
    c) die in Schritt b) hergestellten Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe durch Phosgenierung zu den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe umsetzt.
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