CN1636966A - 制备二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

通过以下方法制备了二苯基甲烷系列的二胺和聚胺，a)在催化剂存在下，将硝基苯和甲醇同时转化成苯胺和甲醛，和b)在酸性催化剂存在下，将步骤a)中制备的苯胺和甲醛转化成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺。通过该方法制备的二胺和聚胺特别适用于制造二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯。

Description

制备二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的方法
发明领域
本发明涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和聚胺(MDA)的方法，其中，涉及从硝基苯和甲醇同时制备苯胺和甲醛。
发明背景
苯胺和甲醛是聚合物为工业中特别重要的中间体。例如，在制备亚甲基二苯基二胺及其相应聚胺(MDA)和二苯基甲烷二异氰酸酯及其相应聚异氰酸酯(MDI)时，以苯胺和甲醛共同作为原料。二苯基甲烷二异氰酸酯是制备聚氨酯的重要单体。有多种方法用于制备苯胺和福尔马林，其中一些方法已经在工业中应用。目前，苯胺的工业制法是，硝基苯与氢气以绝热过程进行催化气相氢化作用(Hydrocarbon Process，59(1979年11月)No.11，136；US-A-3636152)，或者使用Cu或Pd催化剂的等温过程(US-A-4265834)。重要性其次的方法是，用铁还原硝基苯(Bechamp process，Winnacker-KuchlerChemische Technologie，第三版，第4卷，170-171页)和苯酚多相催化气相氨解反应(Halcon process，US-A-3272865)。
目前，甲醛基本上是通过银催化的脱氢化方法(DE-A-2322757，US-A-2519788)和所谓醛化(formox)方法(GB-A-1080508)以工业规模制备的。
在银催化方法中，在＞600℃时，在银催化剂上用空气对甲醇进行脱氢，形成甲醛和氢。在反应的后续过程中或者在后续反应阶段，氢气与大气中的氧气转化为水，以产生能量。醛化方法包括从甲醇到甲醛和水的二步氧化反应(催化剂的氧化还原循环)，这是在270-300℃的低温范围内发生的，这是使用钼铁催化剂的原则。
使用这些方法的一个不可避免的后果是，其产物苯胺和甲醛必须在分开的装置中制备。苯胺的制备，特别是工业氢化方法，需要使用氢气作为高成本还原剂。
用苯胺和甲醛的酸催化转化制备MDA的优点是，能在一次过程中同时制备苯胺和甲醛，因此，所需要的装置少，因此降低投资和运行成本。而且，从原料成本和方法安全性方面考虑，其优点是，在硝基苯还原成苯胺时，如果用更优选和更容易控制的氢源代替用于氢化反应的氢气，这种氢源还能形成一种有价值的产物。
发明概述
本发明提供了一种制备二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的方法，其中涉及将同时制备的苯胺和甲醛作为原料，并从这些二胺和/或聚胺制备异氰酸酯的方法。
发明详述
本发明涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的方法，其中
a)在催化剂存在下，将硝基苯和甲醇转化成苯胺和甲醛，然后
b)在酸性催化剂存在下，将步骤a)制备的苯胺和甲醛转化成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺。
在步骤a)中，通过催化转移还原将硝基苯还原成苯胺，同时将甲醇氧化成甲醛。使用铜催化剂，在180℃的温度下，通过硝基苯与甲醇的催化转移还原，制备苯胺的方法如Rossi等人所述(Gaz.Chim.It.，122，1992，221-223)。反应产物苯胺的转化率是58％。但是，Rossi等人讨论了甲醛，甲酸甲酯，CO和CO2作为反应副产物的理论可能性，却没有给出实验证据。Rossi等人并不认为硝基苯与甲醇的转移还原能生成含有苯胺和甲醛的反应产物的混合物，该混合物能直接用于制备MDA。
适用于步骤a)中硝基苯转移还原反应的催化剂例子包括，不溶于反应介质的无机催化剂(多相催化剂)或可溶性金属络合物或盐(均相)，这些催化剂中含有一种或多种以元素或结合形式存在的金属，作为催化活性组分。适用金属的例子是Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Fe，Co，Ni，Cu，Al，Mg，Zr，Zn，V，Cr，Mo，W，Pb和镧系元素。优选使用含有Pd，Pt，Ir，Ru，Cu或Fe的催化剂。
硝基苯与甲醇在步骤a)中的反应宜在辅助物质存在下进行。合适的辅助物质的例子是可溶于或不溶于反应介质或溶剂中的碱性无机或有机化合物。合适的碱是，例如，氢氧化物，如NaOH，KOH或NH4OH；碳酸盐，如Na2CO3或K2CO3；碳酸氢盐，如NaHCO3；胺，如三乙胺或苯胺；或不溶的碱性固体，如水滑石，Al2O3或MgO。不溶的碱性固体或可同时起到碱和催化剂载体的作用。优选的碱是NaOH，KOH，水滑石或MgO。
合适溶剂的例子是水，醇类，有机胺和/或硝基化合物。优选溶剂是甲醇，硝基苯，水和参与反应的苯胺。
形成苯胺和甲醛的反应通常可以在气相和/或液相中进行。合适的反应温度通常在20℃-500℃的范围内，优选在50℃-300℃范围内。绝对反应压力通常在0.1巴到300巴范围内，优选在1巴到100巴范围内。原则上，所用原料化合物和辅助物质可以是任何浓度和浓度比的。根据所选择的反应条件，可以在反应中获得基于甲醇或苯胺的部分转化或完全转化。除了苯胺和甲醛目标产物外，可能的反应副产物主要是甲酸，CO，CO2，碳酸盐，甲酸甲酯，N-甲酰基苯胺，N-甲基苯胺和苯胺与甲醛的各种缩醛胺或半缩醛胺。根据所用的催化剂和所采用的反应条件，能生成各种种类和浓度的次要组分。
可以从反应混合物中部分或完全分离苯胺和甲醛反应产物，形成的次要组分，未反应的硝基苯，和甲醇和辅助物质，并在用其制备所要求的二苯基甲烷系列的胺或聚胺之前，可选将其加工成纯的化合物。但是，不必在制成二苯基甲烷系列的胺或聚胺之前，将其从反应混合物中分离出来。原则上，除了制备MDA之外，步骤a)中制得的苯胺和/或甲醛还有其他用途。可以分离的次要化合物，如CO或CO2，还可以具有其他用途。未反应的硝基苯和/或甲醇优选在步骤a)的反应中循环。
或者，也可以将全部或部分反应产物的苯胺和甲醛，以及未反应的硝基苯和甲醇的原料化合物，以及任选的辅助物质留在反应混合物中，并在步骤b)中直接转化成MDA。
在本发明方法的步骤b)中，任选在纯化之后，将步骤a)中制备的苯胺和甲醛进一步转化成MDA。为此，要向含有苯胺和甲醛的混合物中加入酸性催化剂。
合适的酸性催化剂包括强有机酸或强无机酸，例如盐酸，硫酸，磷酸，甲磺酸或沸石等固体酸。优选使用盐酸。
原则上，在混合相以及20℃和100℃之间，优选在30℃到80℃温度范围内的预备反应之后，将反应混合物分步或连续地，任选在加压条件下，升温至100℃到250℃，优选是100℃到180℃，特别优选是100℃到160℃。
然后优选用碱中和随后获得的反应混合物，并在分离容器中分离水相与有机相。MDA存在于有机相中。
本发明进一步涉及制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯的方法，其中
a)在催化剂存在下，将硝基苯和甲醇同时转化成苯胺和甲醛，
b)在酸性催化剂存在下，将步骤a)中制备的苯胺和甲醛转化成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺，和
c)将步骤b)中制备的二苯基甲烷系列的二胺和聚胺通过光气化作用转化成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯。
为此，通过已知方法，在惰性有机溶剂中，将步骤b)中制备的MDA与光气反应，生成相应的异氰酸酯。步骤b)中的粗MDA与光气的合适摩尔比应使反应混合物中含有对应每摩尔NH2基为1到10摩尔，优选1.3到4摩尔的光气。已证明以下氯化芳香烃适于作为惰性溶剂：单氯苯，二氯苯，三氯苯，相应的甲苯和二甲苯，和氯乙苯。单氯苯，二氯苯或这些氯苯的混合物特别适于作为惰性有机溶剂。溶剂量通常是成比例的，以使反应混合物中的异氰酸酯含量占其总重量的2到40重量％，优选在5和20重量％之间。光气化反应结束后，可以通过蒸馏将过量光气，惰性有机溶剂或它们的混合物从反应混合物中分离出来。
通过以下实施例对本发明进行说明。
实施例
下面是从硝基苯和甲醇通过转移氢化反应同时制备苯胺和甲醛的实施例。
实施例1-20：常规反应条件下的催化剂变化-低温
实验结果和相关批数据列在表1中。
方法：
将2.402克(20毫摩尔)硝基苯置于圆底烧瓶中，并加入溶解在15.8克甲醇中的0.281克(5毫摩尔)KOH和0.6克萘(内标)。在磁力搅拌下，加入催化剂，其量为对应于使用的特定催化剂中0.4毫摩尔活性金属。在磁力搅拌下，在油浴中(T＝86℃)混合物达到回流，一定反应时间之后取样并过滤。用气相色谱(内标：萘)分析一部分滤液中的苯胺和硝基苯含量。将另一部分滤液与所谓的Nash试剂(T.Nash，Biochem.J.，55，416，1953)反应。对存在的甲醛进行光度分析(波长：408纳米)。
实施例21-28：不溶性MgO-固体基催化载体的变化-高温
实验结果和相关批数据列在表2中。
方法
将1.201克(10毫摩尔)硝基苯置于带磁力搅拌棒的不锈钢容器中，加入3.2克甲醇。加入催化剂，其量为对应于负载在作为不溶性基的MgO上的0.2毫摩尔钯(5重量％的氧化镁载钯)。封闭容器并在油浴中在磁力搅拌下于180℃加热3小时。冷却后，过滤除去催化剂，一部分滤液用HPLC-色谱法分析部分滤液。将另一部分滤液与Nash试剂反应，并进行光度分析(参见上文)。
                                                  表1*：实施例1-20：催化剂变化-低温
 实施例     催化剂(％＝重量百分比)     金属       载体     T(h)     C[％]     S[％]     Y[％]       A/F
   1     10％ Pd/c     Pd  活性炭(Aldrich)    48     37.90     90.47     34.29    8.229460391
   2     20克/升氧化铝(Al2O3)载铜     Cu  氧化铝(Condea)    48     17.71     1.75     0.31    2.833531701
   3     20克/升氧化铝(Al2O3)载镍     Ni  氧化铝(Condea)    48     21.81     0.63     0.14    0.146611338
   4     20克/升氧化铝(Al2O3)载钌     Ru  氧化铝(Condea)    48     18.43     21.04     3.88    0.901105975
   5     2％氧化铝(Al2O3)载钯     Pd  氧化铝(Condea)    48     18.03     15.28     2.76    0.843336715
   6     Spheralite(＝SPH)501(Al2O3)承载的0.588％Cu，0.216％Fe，2.614％Cr，0.560％Mo，0.642％Zn，2％NaOH     Cu，Fe，Cr，Mo，Zn  Spheralite(＝SPH)501(Al2O3，Rhodia)    48     11.27     1.40     0.16    0.092437402
   7     Cr基体承载的1.5％Zn+1.5％Cu     Cu，Zn  氧化铬    48     4.59     2.56     0.12    0.018546782
   8     Cr基体承载的1.5％Cu+1.5％Pd     Pd，Cu  氧化铬    48     11.03     55.81     6.16    0.822392298
   9     Cr基体承载的1.5％Cu，1.5％Zn+1.5％Pd     Pd，Cu，Zn  氧化铬    48     15.17     32.92     4.99    1.100314209
    10     SPH 501(Al2O3)承载的3％Pd+5％NaOH     Pd   SPH501(Rhodia)    48     71.02     64.53     45.83   4.226413714
    11     SPH 501(Al2O3)承载的3％Ru+5％NaOH     Ru   SPH501(Rhodia)    48     4.93     17.75     0.88   0.593633327
    12     SPH 501(Al2O3)承载的3％Rh+5％NaOH     Rh   SPH501(Rhodia)    48     20.31     22.78     4.63   1.492302699
    13     SPH 501承载的3％Pt+5％NaOH     Pt   SPH501(Rhodia)    48     33.67     33.33     11.22   0.526037618
    14     MgO(30目)承载的4％Ru(氯化物)，洗脱不含Cl     Ru   MgO    48     9.38     6.71     0.63   0.095063673
    15     Spheralite 501承载的4％Co(氯化物)，1.4-2.8毫米，不含Cl     Co   SPH501(Rhodia)    48     5.91     1.39     0.08   0.074885373
    16     Spheralite 501(Al2O3，Rhodia)承载的4％Ni(氯化物)，1.4-2.8毫米，不含Cl     Ni   SPH501(Rhodia)    48     1.26     0.00     0.00   0
    17     Spheralite 501(Al2O3，Rhodia)承载的4％Cu(氯化物)，1.4-2.8毫米，洗脱不含Cl     Cu   SPH501(Rhodia)    48     3.28     27.46     0.90   1.184254739
    18     水滑石Fe，Mg，Al(2.5％Fe)     Fe，Mg，Al   水滑石    48     10.06     22.06     2.22   0.407727292
    19     三(三苯基膦)-氯化(II)(10.5％Ru)     Ru   无    48     14.41     22.03     3.17   2.06875702
    20     20克/升Condea氧化铝(Al2O3)承载的Ir     Ir   氧化铝(Condea)    24     30.69     56.45     17.32   1.915449027
C＝硝基苯转化率，S＝苯胺相对于硝基苯的选择性，Y＝苯胺产率，A/F＝苯胺/甲醛的摩尔比，t＝反应时间
                  表2实施例21-28.不溶性固体基催化剂载体变化-高温
 实施例     载体[MgO-型]    来源   C[％]    S[％]    Y[％]]    A/F
   21     325目/99.5％   Aldrich   26.90    88.76    23.88    7.24
   22     30目/98％   Aldrich   1.22    93.98    1.15    1.01
   23     p.A./＞97％   Acros Organics   15.12    92.39    13.97    3.09
   24     A.R.G./＞96％   Fisher Scientific   39.959    94.177    37.633    6.75
   25     100目/99.5％   ABCR   33.888    96.266    32.623    17.72
   26     轻/98-100.5％   Riedel de Haen   18.329    90.342    16.558    4.17
   27     A.R.G./＞96％   Fisher Scientific   17.39    92.04    16.00    2.65
   28     A.R.G./＞96％   Fisher Scientific   13.00    90.26    11.74    3.67
2)制备MDA的实施例
制备苯胺/福尔马林反应混合物时，将2.402克(10毫摩尔)的硝基苯置于螺纹V4A钢制容器中，并加入溶解在8克(250毫摩尔)甲醇中的0.14克(0.25毫摩尔)KOH。在磁力搅拌下，加入0.2克Pd/活性炭催化剂(10重量％的Pd，Aldrich)。封闭容器并置于180℃的油浴中。
3小时后停止反应，过滤除去催化剂，用HPLC(表3)和Nash反应/光度法(结果：0.15重量％的甲醛)分析混合物。然后将含有0.29克(3.11毫摩尔)苯胺和0.0106克(0.35毫摩尔)甲醛(苯胺与甲醛的摩尔比：A/F＝8.9)的部分反应混合物(7克)在带磁力搅拌器的圆底烧瓶中升温至45℃，加入足量HCl(水溶液)，使质子化程度为18.5％(基于所用苯胺的摩尔数)。加入HCl的操作结束之后，将混合物在45℃下搅拌30分钟，然后缓慢加热至回流温度(大约105℃)并在该温度下搅拌10小时。反应结束后，从重整混合物中取样进行HPLC分析。分析结果示于表4。
     表3：硝基苯与甲醇反应之后的混合物组成，由HPLC测定
          (数据以占反应混合物总重量的百分比为单位)
    苯胺[重量％]     硝基苯[重量％]    N-甲基苯胺[重量％]
       4.19         8.91           0.08
                      表4：MDA缩合反应之后的混合物HPLC分析结果
                      (数据以重量百分比为单位，硝基苯未作评价)
    苯胺[重量％]  4，4’-MDA[重量％]   N-甲酰基-MDA[重量％]  2，4’-MDA[重量％]   N-甲基-苯胺[重量％]   3-环物*[重量％]   4-环物*  ＞4-环物*
    3.75     0.51     0.08     0.10     0.06    0.04    0.00    0.13
*更高缩合程度的MDA物质(例如，3-环和分＝3个苯胺单元+2个甲醛单元的反应产物)
虽然在上文已经对本发明进行了具体说明，但这些具体内容仅是为该说明目的所作的，本领域技术人员能在不超出权利要求所限定的本发明原理和范围内作出变化。

Claims (18)

1.一种制造二苯基甲烷的二胺和/或聚胺的方法，包括：
a)在催化剂存在下，将硝基苯和甲醇反应形成苯胺和甲醛，和
b)在酸性催化剂存在下，将步骤a)中制备的苯胺和甲醛转化成二苯基甲烷系列的二胺或聚胺。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤a)中所用的催化剂包括选自Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Fe，Co，Ni，Cu，Al，Mg，Zr，Zn，V，Cr，Mo，W，Pb和镧系元素的一种或多种金属，以元素或结合形式作为催化活性组分。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤a)是在碱存在下进行的。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于除去步骤a)中所制备的部分苯胺和甲醛。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于在进行步骤b)之前，从步骤a)制备的苯胺和甲醛中部分或完全分离甲酸和/或CO和/或CO2和/或碳酸盐和/或甲酸甲酯和/或N-甲酰基苯胺和/或N-甲基苯胺副产物。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于以盐酸作为步骤b)中的酸性催化剂。
7.一种制备二苯基甲烷的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯的方法，包括：
a)在催化剂存在下，将硝基苯和甲醇反应形成苯胺和甲醛，
b)在酸性催化剂存在下，将步骤a)中制备的苯胺和甲醛转化成二苯基甲烷系列的二胺和/或聚胺，和
c)对步骤b)中制备的二苯基甲烷系列的二胺和/或聚胺进行光气化反应，形成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯。
8.一种制备二苯基甲烷的二胺和/或聚胺的方法，基本包括下列步骤：
a)在催化剂存在下，将硝基苯和甲醇反应形成苯胺和甲醛，和
b)在酸性催化剂存在下，将步骤a)中形成的苯胺和甲醛转化成二苯基甲烷的二胺和/或聚胺。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于步骤a)中所用的催化剂选自以元素或化合物形式的Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Fe，Co，Ni，Cu，Al，Mg，Zr，Zn，V，Cr，Mo，W，Pb，镧系金属。
10.如权利要求8所述方法，其特征在于步骤a)在碱存在下进行。
11.如权利要求8所述方法，其特征在于步骤b)在催化剂存在下进行。
12.如权利要求8所述方法，其特征在于步骤b)在盐酸催化剂的存在下进行。
13.一种制备二苯基甲烷的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯的方法，包括对由权利要求8所述方法制备的二苯基甲烷的二胺或聚胺进行光气化反应。
14.一种制备二苯基甲烷的二胺和/或聚胺的方法，包括：
a)在催化剂存在下，将硝基苯和甲醇反应形成苯胺和甲醛，和
b)在酸性催化剂存在下，将步骤a)中制备的苯胺和甲醛转化成二苯基甲烷的苯胺和/或聚胺。
15.如权利要求14所述方法，其特征在于步骤a)中所用的催化剂选自以金属或化合物形式的Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Fe，Co，Ni，Cu，Al，Mg，Zr，Zn，V，Cr，Mo，W，Pb，和镧系元素。
16.如权利要求14所述方法，其特征在于步骤a)在碱存在下进行。
17.如权利要求14所述方法，其特征在于使用盐酸作为步骤b)中的酸性催化剂。
18.一种制备二苯基甲烷的二异氰酸酯或聚异氰酸酯的方法，包括对由权利要求14所述方法制备的二苯基甲烷的二胺和/或聚胺进行光气化反应。
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