JP2001002616A - ビシクロヘキサジオン類の製造法 - Google Patents
ビシクロヘキサジオン類の製造法Info
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- JP2001002616A JP2001002616A JP11355232A JP35523299A JP2001002616A JP 2001002616 A JP2001002616 A JP 2001002616A JP 11355232 A JP11355232 A JP 11355232A JP 35523299 A JP35523299 A JP 35523299A JP 2001002616 A JP2001002616 A JP 2001002616A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡潔な反応系かつ温和な反応条件下におい
て、ビシクロヘキサジオン類を製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 ビフェノール類を、パラジウム塩基性担
体担持触媒および／または活性を変化させる処理を施し
たパラジウム担体担持触媒の存在下に、溶媒中、水素化
還元することを特徴とするビシクロヘキサジオン類の製
造法；該製造法に用いる、パラジウム塩基性担体担持触
媒および／または活性を変化させる処理を施したパラジ
ウム担体担持触媒。
て、ビシクロヘキサジオン類を製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 ビフェノール類を、パラジウム塩基性担
体担持触媒および／または活性を変化させる処理を施し
たパラジウム担体担持触媒の存在下に、溶媒中、水素化
還元することを特徴とするビシクロヘキサジオン類の製
造法；該製造法に用いる、パラジウム塩基性担体担持触
媒および／または活性を変化させる処理を施したパラジ
ウム担体担持触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビフェノール類を
還元してビシクロヘキサジオン類を製造する方法に関す
る。ビシクロヘキサジオン類は各種医薬、工業薬品など
の原料として有用な物質である。
還元してビシクロヘキサジオン類を製造する方法に関す
る。ビシクロヘキサジオン類は各種医薬、工業薬品など
の原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ビシクロヘキサジオン類の製
造法としては、たとえば、１，４−ビシクロヘキサンジ
オールをジョーンズ・サンドマイヤー法もしくは次亜塩
素酸類などで酸化により製造する方法が古くから知られ
ている。しかしながら、こうした酸化反応においては爆
発の危険性が大きくまた、高価な酸化試薬を量論的に用
いなければならない不利がある。
造法としては、たとえば、１，４−ビシクロヘキサンジ
オールをジョーンズ・サンドマイヤー法もしくは次亜塩
素酸類などで酸化により製造する方法が古くから知られ
ている。しかしながら、こうした酸化反応においては爆
発の危険性が大きくまた、高価な酸化試薬を量論的に用
いなければならない不利がある。
【０００３】一方、フェノール類をシクロヘキサノン類
へ還元する方法も古くから知られている。たとえば、フ
ェノール類を、パラジウム触媒の存在下、アルカリ金属
塩（原料に対して３００〜７０００ｐｐｍ）を添加した
反応系において水素化還元することによりシクロヘキサ
ノン類を製造する方法が報告されている。かかる方法に
よれば、ビフェノールから、ビシクロヘキサノンを製造
しうる。具体的には、ビフェノールを、パラジウム触媒
の存在下、メシチレンを溶媒とし、炭酸ナトリウム（原
料に対して５７０ｐｐｍ）を添加した反応系において水
素化還元してビシクロヘキサノンを５０％の収率で製造
している。（特開平８−１３４００９号公報）。しかし
ながら、かかる方法では、均一な反応系にアルカリ金属
塩を添加しているため反応構成成分が多くなる不利があ
る。また、収率も５０％と低い。
へ還元する方法も古くから知られている。たとえば、フ
ェノール類を、パラジウム触媒の存在下、アルカリ金属
塩（原料に対して３００〜７０００ｐｐｍ）を添加した
反応系において水素化還元することによりシクロヘキサ
ノン類を製造する方法が報告されている。かかる方法に
よれば、ビフェノールから、ビシクロヘキサノンを製造
しうる。具体的には、ビフェノールを、パラジウム触媒
の存在下、メシチレンを溶媒とし、炭酸ナトリウム（原
料に対して５７０ｐｐｍ）を添加した反応系において水
素化還元してビシクロヘキサノンを５０％の収率で製造
している。（特開平８−１３４００９号公報）。しかし
ながら、かかる方法では、均一な反応系にアルカリ金属
塩を添加しているため反応構成成分が多くなる不利があ
る。また、収率も５０％と低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡潔な反応
系かつ温和な反応条件下において、ビシクロヘキサジオ
ンを製造する方法を提供することを目的とする。
系かつ温和な反応条件下において、ビシクロヘキサジオ
ンを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の課題を解決すべく、ビフェノール類をビシクロヘキ
サジオンに水素化還元しうる触媒について鋭意研究を重
ねた。その結果、当該水素化還元触媒として、パラジウ
ム塩基性担体担持触媒および／またはパラジウム担体担
持触媒にその活性を変化させる処理を施した触媒を用い
ることを用いることにより、前記目的を達成できること
を見出し本発明を完成するに至った。
術の課題を解決すべく、ビフェノール類をビシクロヘキ
サジオンに水素化還元しうる触媒について鋭意研究を重
ねた。その結果、当該水素化還元触媒として、パラジウ
ム塩基性担体担持触媒および／またはパラジウム担体担
持触媒にその活性を変化させる処理を施した触媒を用い
ることを用いることにより、前記目的を達成できること
を見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、ビフェノール類を、パ
ラジウム塩基性担体担持触媒および／または活性を変化
させる処理を施したパラジウム担体担持触媒の存在下
に、溶媒中、水素化還元することを特徴とするビシクロ
ヘキサジオン類の製造法；さらには前記製造法に用い
る、パラジウム塩基性担体担持触媒および／または活性
を変化させる処理を施したパラジウム担体担持触媒、に
関する。
ラジウム塩基性担体担持触媒および／または活性を変化
させる処理を施したパラジウム担体担持触媒の存在下
に、溶媒中、水素化還元することを特徴とするビシクロ
ヘキサジオン類の製造法；さらには前記製造法に用い
る、パラジウム塩基性担体担持触媒および／または活性
を変化させる処理を施したパラジウム担体担持触媒、に
関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の製造法の原料であるビフ
ェノール類としては、一般式（１）
ェノール類としては、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同一または
異なって水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基また
はカルボキシル基を示す）で表される化合物があげられ
る。具体的には、ビフェノール、３，３´，４，４´−
テトラヒドロキシビフェニル、２−カルボキシビフェノ
ール、７−アミノビフェノール、２，６−ジメチルビフ
ェノール等があげられる。
異なって水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基また
はカルボキシル基を示す）で表される化合物があげられ
る。具体的には、ビフェノール、３，３´，４，４´−
テトラヒドロキシビフェニル、２−カルボキシビフェノ
ール、７−アミノビフェノール、２，６−ジメチルビフ
ェノール等があげられる。
【００１０】本発明に使用される触媒としては、パラジ
ウム塩基性担体担持触媒および／または活性を変化させ
る処理を施したパラジウム担体担持触媒があげられる。
ウム塩基性担体担持触媒および／または活性を変化させ
る処理を施したパラジウム担体担持触媒があげられる。
【００１１】本発明に使用されるパラジウム塩基性担体
担持触媒としては、パラジウムを塩基性担体に担持した
触媒であれば、特に制限されず、各種市販のものを用い
ても良く、公知の方法で調製されるものを用いても良
い。
担持触媒としては、パラジウムを塩基性担体に担持した
触媒であれば、特に制限されず、各種市販のものを用い
ても良く、公知の方法で調製されるものを用いても良
い。
【００１２】ここで、塩基性担体とは、層状金属化合
物、金属塩、金属酸化物などの物質で、塩基性を示す物
質をいう。例えば、ハイドロタルサイト類、炭酸カルシ
ウム、炭酸マウネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどが挙げられ
る。
物、金属塩、金属酸化物などの物質で、塩基性を示す物
質をいう。例えば、ハイドロタルサイト類、炭酸カルシ
ウム、炭酸マウネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどが挙げられ
る。
【００１３】上記ハイドロタルサイト類はハイドロタル
サイト、ハイドロタルサイト類似化合物および厳密には
ハイドロタルサイトに分類されないハイドロタルサイト
類からなる。
サイト、ハイドロタルサイト類似化合物および厳密には
ハイドロタルサイトに分類されないハイドロタルサイト
類からなる。
【００１４】上記ハイドロタルサイトは、一般式
（２）： 〔Ｍ１−ｘ ２＋Ｍｘ ３＋（ＯＨ）２〕ｘ ＋〔Ａｘ／ｎ
ｎ−・ｍＨ２Ｏ〕ｘ − （式中、Ｍ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属、Ａｎ−
はｎ価アニオン、ｘは０〜０．３３を示す。）で表され
る。２価金属としては例えばMg２＋、Zn２＋、Ni
２＋等、３価金属としては例えばAl３＋、Fe３＋、Cr
３＋等、ｎ価アニオンとしては例えばCl− 、NO３ −、C
O３ ２− 、サリチル酸、しゅう酸、クエン酸等をそれぞ
れ例示できる。また、ハイドロタルサイト類似化合物と
しては、上記式中のｘの範囲を満足しないもの、例えば
〔Mg２Al２(OH)８〕＋〔(CO３)・mH２O〕−が該当す
る。これらハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト類
似化合物のなかでは、Mg−Al−CO３系、Mg−Al−Cl系の
ものが最も代表的であり、入手が容易である。
（２）： 〔Ｍ１−ｘ ２＋Ｍｘ ３＋（ＯＨ）２〕ｘ ＋〔Ａｘ／ｎ
ｎ−・ｍＨ２Ｏ〕ｘ − （式中、Ｍ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属、Ａｎ−
はｎ価アニオン、ｘは０〜０．３３を示す。）で表され
る。２価金属としては例えばMg２＋、Zn２＋、Ni
２＋等、３価金属としては例えばAl３＋、Fe３＋、Cr
３＋等、ｎ価アニオンとしては例えばCl− 、NO３ −、C
O３ ２− 、サリチル酸、しゅう酸、クエン酸等をそれぞ
れ例示できる。また、ハイドロタルサイト類似化合物と
しては、上記式中のｘの範囲を満足しないもの、例えば
〔Mg２Al２(OH)８〕＋〔(CO３)・mH２O〕−が該当す
る。これらハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト類
似化合物のなかでは、Mg−Al−CO３系、Mg−Al−Cl系の
ものが最も代表的であり、入手が容易である。
【００１５】また、上記厳密にはハイドロタルサイトに
分類されないハイドロタルサイト類とは、一般式
（３）： ［Ｍｇ２＋ １−Ｘ−ｙ Ａｌ３＋ ｘＭ(II)ｙ（ＯＨ−）
２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ］ （式中、Ｍ(II)はＭｇ２＋以外の２価金属、Ａｎ−はｎ
価アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１を示
す。）または一般式（４）： ［Ｍｇ２＋ １−Ｘ Ａｌ３＋ ｘ−ｚ Ｍ(III)ｚ（Ｏ
Ｈ−）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ ｎ］ （式中、Ｍ(III) はＡｌ３＋以外の３価金属、Ａｎ−は
ｎ価アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜１を示
す。）で表される化合物である。前記一般式（３）中の
Ｍ(II)で表される２価金属または一般式（４）中のＭ(I
II) で表される３価金属の金属種としては、例えばＮ
ｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒなどを例示でき、ｎ価
アニオンとしては例えばＣｌ− 、ＮＯ３ −、ＣＯ３
２− 、サリチル酸、しゅう酸、クエン酸などをそれぞ
れ例示できる。
分類されないハイドロタルサイト類とは、一般式
（３）： ［Ｍｇ２＋ １−Ｘ−ｙ Ａｌ３＋ ｘＭ(II)ｙ（ＯＨ−）
２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ］ （式中、Ｍ(II)はＭｇ２＋以外の２価金属、Ａｎ−はｎ
価アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１を示
す。）または一般式（４）： ［Ｍｇ２＋ １−Ｘ Ａｌ３＋ ｘ−ｚ Ｍ(III)ｚ（Ｏ
Ｈ−）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ ｎ］ （式中、Ｍ(III) はＡｌ３＋以外の３価金属、Ａｎ−は
ｎ価アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜１を示
す。）で表される化合物である。前記一般式（３）中の
Ｍ(II)で表される２価金属または一般式（４）中のＭ(I
II) で表される３価金属の金属種としては、例えばＮ
ｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒなどを例示でき、ｎ価
アニオンとしては例えばＣｌ− 、ＮＯ３ −、ＣＯ３
２− 、サリチル酸、しゅう酸、クエン酸などをそれぞ
れ例示できる。
【００１６】パラジウム塩基性担体担持触媒のパラジウ
ム金属担持率は特に制限はないが、反応速度や経済的効
果を勘案すると０．０１重量％から２５重量％程度が好
ましい。パラジウム金属担持率が少なくなると反応速度
が低下し反応時間が長くなる傾向があることからパラジ
ウム金属担持率は０．１重量％以上とするのが好まし
い。なお、経済的なことを考慮すればパラジウム金属担
持率は１０重量％以下とするのが好ましい。
ム金属担持率は特に制限はないが、反応速度や経済的効
果を勘案すると０．０１重量％から２５重量％程度が好
ましい。パラジウム金属担持率が少なくなると反応速度
が低下し反応時間が長くなる傾向があることからパラジ
ウム金属担持率は０．１重量％以上とするのが好まし
い。なお、経済的なことを考慮すればパラジウム金属担
持率は１０重量％以下とするのが好ましい。
【００１７】かかるパラジウム塩基性担体担持触媒の使
用量は、特に制限されないが、反応速度や経済効果を勘
案すると原料のビフェノール類に対し、０．０１重量％
から４０重量％程度が好ましい。触媒の使用量が少なく
なると反応速度が低下し反応時間が長くなる傾向がある
ことから触媒の使用量は０．１重量％以上とするのが好
ましい。なお、経済的なことを考慮すれば触媒の使用量
は１０重量％以下とするのが好ましい。
用量は、特に制限されないが、反応速度や経済効果を勘
案すると原料のビフェノール類に対し、０．０１重量％
から４０重量％程度が好ましい。触媒の使用量が少なく
なると反応速度が低下し反応時間が長くなる傾向がある
ことから触媒の使用量は０．１重量％以上とするのが好
ましい。なお、経済的なことを考慮すれば触媒の使用量
は１０重量％以下とするのが好ましい。
【００１８】活性を変化させる処理を施されるパラジウ
ム担体担持触媒としては、特に制限されないが、固体酸
点による官能基の分解性が少ないこと、また汎用性があ
ることからパラジウム活性炭担持触媒が好ましい。
ム担体担持触媒としては、特に制限されないが、固体酸
点による官能基の分解性が少ないこと、また汎用性があ
ることからパラジウム活性炭担持触媒が好ましい。
【００１９】また、パラジウム担体担持触媒のパラジウ
ム金属担持率は特に制限はないが、反応速度や経済的効
果を勘案すると０．０１重量％から２５重量％程度が好
ましい。パラジウム金属担持率が少なくなると反応速度
が低下し反応時間が長くなる傾向があることからパラジ
ウム金属担持率は０．１重量％以上とするのが好まし
い。なお、経済的なことを考慮すればパラジウム金属担
持率は１０重量％以下とするのが好ましい。
ム金属担持率は特に制限はないが、反応速度や経済的効
果を勘案すると０．０１重量％から２５重量％程度が好
ましい。パラジウム金属担持率が少なくなると反応速度
が低下し反応時間が長くなる傾向があることからパラジ
ウム金属担持率は０．１重量％以上とするのが好まし
い。なお、経済的なことを考慮すればパラジウム金属担
持率は１０重量％以下とするのが好ましい。
【００２０】パラジウム担体担持触媒に施す活性を変化
させる処理とは、パラジウム担体担持触媒に、各種化合
物を、物理吸着、化学吸着または固定化させることによ
り、パラジウム担体担持触媒の活性を変化させる処理で
あり、多くの工業触媒で一般的に行われている方法を用
いることができる。このような、活性を変化させる処理
としてはアルカリ金属塩処理、アルカリ土類金属塩処
理、硫黄被毒処理、リン被毒処理、アミン被毒処理等が
あげられる。これらの処理のなかでも、アルカリ金属塩
処理または硫黄被毒処理を施したパラジウム担体担持触
媒が、ビシクロヘキサノン類の収率が高く好ましい。な
お、アルカリ金属塩処理に用いるアルカリ金属塩として
は、炭酸素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等があげられ、アルカ
リ土類金属塩処理に用いるアルカリ土類金属塩として
は、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム
等があげられ、硫黄被毒処理に用いる硫黄化合物として
は、硫化水素、チオフェン等があげられ、リン被毒処理
に用いるリン化合物としては、フォスフィン、トリフェ
ニルフォスフィン、黄燐等があげられ、アミン被毒処理
に用いるアミン類としては、トリメチルアミン、ジメチ
ルアミン等があげられる。
させる処理とは、パラジウム担体担持触媒に、各種化合
物を、物理吸着、化学吸着または固定化させることによ
り、パラジウム担体担持触媒の活性を変化させる処理で
あり、多くの工業触媒で一般的に行われている方法を用
いることができる。このような、活性を変化させる処理
としてはアルカリ金属塩処理、アルカリ土類金属塩処
理、硫黄被毒処理、リン被毒処理、アミン被毒処理等が
あげられる。これらの処理のなかでも、アルカリ金属塩
処理または硫黄被毒処理を施したパラジウム担体担持触
媒が、ビシクロヘキサノン類の収率が高く好ましい。な
お、アルカリ金属塩処理に用いるアルカリ金属塩として
は、炭酸素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等があげられ、アルカ
リ土類金属塩処理に用いるアルカリ土類金属塩として
は、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム
等があげられ、硫黄被毒処理に用いる硫黄化合物として
は、硫化水素、チオフェン等があげられ、リン被毒処理
に用いるリン化合物としては、フォスフィン、トリフェ
ニルフォスフィン、黄燐等があげられ、アミン被毒処理
に用いるアミン類としては、トリメチルアミン、ジメチ
ルアミン等があげられる。
【００２１】パラジウム担体担持触媒に、物理吸着、化
学吸着または固定化され、パラジウム担体担持触媒の活
性を変化させた化合物のパラジウム金属に対する割合は
特に制限されないが、たとえば、当該化合物がアルカリ
金属塩の場合には、通常、アルカリ金属の重量が、パラ
ジウム金属に対して、５〜１００重量％程度とするのが
好ましい。パラジウム金属に対するアルカリ金属の重量
は１０重量％以上とするのがより好ましく、また６５重
量％以下とするのがより好ましい。また当該化合物がア
ルカリ土類金属塩の場合には、通常、アルカリ土類金属
の重量が、パラジウム金属に対して、０．１〜８０重量
％程度とするのが好ましい。パラジウム金属に対するア
ルカリ土類金属の重量は１重量％以上とするのがより好
ましく、また２５重量％以下とするのがより好ましい。
また当該化合物が硫黄化合物の場合には、通常、硫黄原
子の重量が、パラジウム金属に対して、０．１〜３０重
量％程度とするのが好ましい。パラジウム金属に対する
硫黄原子の重量は０．２重量％以上とするのがより好ま
しく、また２０重量％以下とするのがより好ましい。
学吸着または固定化され、パラジウム担体担持触媒の活
性を変化させた化合物のパラジウム金属に対する割合は
特に制限されないが、たとえば、当該化合物がアルカリ
金属塩の場合には、通常、アルカリ金属の重量が、パラ
ジウム金属に対して、５〜１００重量％程度とするのが
好ましい。パラジウム金属に対するアルカリ金属の重量
は１０重量％以上とするのがより好ましく、また６５重
量％以下とするのがより好ましい。また当該化合物がア
ルカリ土類金属塩の場合には、通常、アルカリ土類金属
の重量が、パラジウム金属に対して、０．１〜８０重量
％程度とするのが好ましい。パラジウム金属に対するア
ルカリ土類金属の重量は１重量％以上とするのがより好
ましく、また２５重量％以下とするのがより好ましい。
また当該化合物が硫黄化合物の場合には、通常、硫黄原
子の重量が、パラジウム金属に対して、０．１〜３０重
量％程度とするのが好ましい。パラジウム金属に対する
硫黄原子の重量は０．２重量％以上とするのがより好ま
しく、また２０重量％以下とするのがより好ましい。
【００２２】なお、パラジウム担体担持触媒に、活性を
変化させる処理を施す時期は特に制限されず、パラジウ
ム担体担持触媒を調製する前の担体、パラジウム担体担
持触媒を調製中、パラジウム担体担持触媒を調製した後
のいずれのときに行ってもよい。
変化させる処理を施す時期は特に制限されず、パラジウ
ム担体担持触媒を調製する前の担体、パラジウム担体担
持触媒を調製中、パラジウム担体担持触媒を調製した後
のいずれのときに行ってもよい。
【００２３】反応に用いる溶媒としてはテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、エチルイソプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテルジシクロヘキシルエーテル
などで例示される各種エーテル類、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、３−ブタノール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールな
どで例示される各種アルコール類、デカリン、ｎ−ヘプ
タン、２−メチルヘキサン、２−エチルペンタン、２，
４−ジメチルペンタンなどで例示される各種鎖状炭化水
素類などを使用することができる。これらのなかでもビ
フェノール、ビシクロヘキサノンの溶解性の良さからエ
ーテル類および／またはアルコール類を使用するのが好
ましい。なお、反応系中の原料の濃度は１〜７５％程度
とするのが好ましい。
ラン、１，４−ジオキサン、エチルイソプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテルジシクロヘキシルエーテル
などで例示される各種エーテル類、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、３−ブタノール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールな
どで例示される各種アルコール類、デカリン、ｎ−ヘプ
タン、２−メチルヘキサン、２−エチルペンタン、２，
４−ジメチルペンタンなどで例示される各種鎖状炭化水
素類などを使用することができる。これらのなかでもビ
フェノール、ビシクロヘキサノンの溶解性の良さからエ
ーテル類および／またはアルコール類を使用するのが好
ましい。なお、反応系中の原料の濃度は１〜７５％程度
とするのが好ましい。
【００２４】本発明のビシクロヘキサジオン類の製造法
は、前記ビフェノール類を、前記触媒の存在下に、溶媒
中、水素化還元するものである。
は、前記ビフェノール類を、前記触媒の存在下に、溶媒
中、水素化還元するものである。
【００２５】水素化還元は、水素雰囲気下、水素流通下
もしくは水素圧力下で行う。反応時の水素圧力、反応器
中の水素の状態に特に制限はないが、反応効率と反応設
備の面より考えて圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度
が望ましい。さらに望ましくは０．１ＭＰａ〜８ＭＰａ
である。なお、本記述は減圧条件を排除するものではな
いが０．１ＭＰａ未満であると減圧水素を作り出す装置
が必要となるため不経済であり、１０ＭＰａを超えると
それだけより高い加圧水素が必要であるため不経済であ
る。
もしくは水素圧力下で行う。反応時の水素圧力、反応器
中の水素の状態に特に制限はないが、反応効率と反応設
備の面より考えて圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度
が望ましい。さらに望ましくは０．１ＭＰａ〜８ＭＰａ
である。なお、本記述は減圧条件を排除するものではな
いが０．１ＭＰａ未満であると減圧水素を作り出す装置
が必要となるため不経済であり、１０ＭＰａを超えると
それだけより高い加圧水素が必要であるため不経済であ
る。
【００２６】水素化還元の反応温度は、反応速度、溶媒
の蒸気圧と反応圧力の関係より考えて、１０℃〜３００
℃程度が望ましい。反応温度が低くなると反応速度が低
下し、反応完結にかかる時間が長くなるため、反応温度
は８０℃以上とするのがより好ましい。また、反応温度
が高くなると加熱に要する経費ならびに冷却に要する経
費が多くなり不経済であることから反応温度は１８０℃
以下とするのがより好ましい。
の蒸気圧と反応圧力の関係より考えて、１０℃〜３００
℃程度が望ましい。反応温度が低くなると反応速度が低
下し、反応完結にかかる時間が長くなるため、反応温度
は８０℃以上とするのがより好ましい。また、反応温度
が高くなると加熱に要する経費ならびに冷却に要する経
費が多くなり不経済であることから反応温度は１８０℃
以下とするのがより好ましい。
【００２７】水素化還元に用いる装置は、反応水素圧力
ならびに反応温度によって適宜に選択すれば良い。例え
ば、加圧条件では、オートクレーブなどの耐圧容器を用
い、常圧条件では、水素の流通が可能な装置を用いる。
形状は特に限定されない。
ならびに反応温度によって適宜に選択すれば良い。例え
ば、加圧条件では、オートクレーブなどの耐圧容器を用
い、常圧条件では、水素の流通が可能な装置を用いる。
形状は特に限定されない。
【００２８】かかる本発明の水素化還元によりビフェノ
ール類は、ビシクロヘキサジオン類に還元される。前記
一般式（１）で表されるビフェノール類からは、一般式
（５）：
ール類は、ビシクロヘキサジオン類に還元される。前記
一般式（１）で表されるビフェノール類からは、一般式
（５）：
【００２９】
【化２】
【００３０】（式中、Ｒ１〜Ｒ８は化１のそれと同じ）
で表されるビシクロヘキサジオン類が生成する。なお、
ビフェノールからは、ビシクロヘキサジオンが得られ
る。
で表されるビシクロヘキサジオン類が生成する。なお、
ビフェノールからは、ビシクロヘキサジオンが得られ
る。
【００３１】かかる水素化還元によりビフェノール類か
らビシクロヘキサジオン類が得られるが、生成したビシ
クロヘキサジオン類は、さらにゆるやかにビシクロヘキ
サンジオール類に水素化還元される傾向がある。これを
避けるために、水素化還元は、水素吸収量を確認しなが
ら行い、ビフェノール類が、ビシクロヘキサジオン類に
還元される理論水素吸収量（原料のビフェノール類の３
倍モル水素量）の８０〜１００モル％程度で攪拌を停止
させたり、反応系の温度を低下させるなどの手段によ
り、水素化還元反応を停止させる処置を行い、ビシクロ
ヘキサジオン類がビシクロヘキサンジオール類にさらに
水素化還元される前に反応を終了させるのが好ましい。
らビシクロヘキサジオン類が得られるが、生成したビシ
クロヘキサジオン類は、さらにゆるやかにビシクロヘキ
サンジオール類に水素化還元される傾向がある。これを
避けるために、水素化還元は、水素吸収量を確認しなが
ら行い、ビフェノール類が、ビシクロヘキサジオン類に
還元される理論水素吸収量（原料のビフェノール類の３
倍モル水素量）の８０〜１００モル％程度で攪拌を停止
させたり、反応系の温度を低下させるなどの手段によ
り、水素化還元反応を停止させる処置を行い、ビシクロ
ヘキサジオン類がビシクロヘキサンジオール類にさらに
水素化還元される前に反応を終了させるのが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、簡潔な反応系かつ温和
な反応条件下において、ビシクロヘキサジオンを製造す
ることができる。しかも、活性を変化させる処理を施し
たパラジウム担体担持触媒として、アルカリ金属塩処理
または硫黄被毒処理を施したパラジウム担体担持触媒を
用いた場合には、収率も非常に高い。
な反応条件下において、ビシクロヘキサジオンを製造す
ることができる。しかも、活性を変化させる処理を施し
たパラジウム担体担持触媒として、アルカリ金属塩処理
または硫黄被毒処理を施したパラジウム担体担持触媒を
用いた場合には、収率も非常に高い。
【００３３】
【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
【００３４】実施例1 ２００ｍｌのステンレス製オートクレーブ装置にビフェ
ノール２０ｇ、市販のパラジウムハイドロタルサイト担
持触媒（エヌ・イー ケムキャット社製）０．４ｇおよ
びテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、容器内を水素ガ
スで十分置換した後、反応初期圧力を０．６ＭＰａと
し、１３５℃まで反応系内の温度を上げた。この温度に
達した時、水素圧力を０．８ＭＰａとし、適宜圧力減少
分を補給、水素吸収量が理論水素吸収量（原料の３倍モ
ル水素量）の８５モル％なるまで２時間反応させた。冷
却後、ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフ法にて
分析した。目的のビシクロヘキサジオンの生成率は原料
であるビフェノールに対して８１モル％であった。
ノール２０ｇ、市販のパラジウムハイドロタルサイト担
持触媒（エヌ・イー ケムキャット社製）０．４ｇおよ
びテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、容器内を水素ガ
スで十分置換した後、反応初期圧力を０．６ＭＰａと
し、１３５℃まで反応系内の温度を上げた。この温度に
達した時、水素圧力を０．８ＭＰａとし、適宜圧力減少
分を補給、水素吸収量が理論水素吸収量（原料の３倍モ
ル水素量）の８５モル％なるまで２時間反応させた。冷
却後、ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフ法にて
分析した。目的のビシクロヘキサジオンの生成率は原料
であるビフェノールに対して８１モル％であった。
【００３５】実施例２〜８ 触媒の種類、活性を変化させる処理、反応温度を表１に
示すように変化させた以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
示すように変化させた以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
【００３６】実施例９ ２００ｍｌのステンレス製オートクレーブ装置にビフェ
ノール２０ｇ、市販のナトリウム処理を行ったパラジウ
ムハイドロタルサイト担持触媒（エヌ・イーケムキャッ
ト社製）０．４ｇおよびテトラヒドロフラン２０ｍｌを
加え、容器内を水素ガスで十分置換した後反応初期圧力
を６ＭＰａとし、１８０℃まで反応系内の温度を上げ
た。この温度に達した時、水素圧力を８ＭＰａとし、適
宜圧力減少分を補給、水素吸収量が理論水素吸収量の８
５モル％なるまで１５分反応させた。冷却後、ろ過し
た。このろ液をガスクロマトグラフ法にて分析した。目
的のビシクロヘキサジオンの生成率は原料であるビフェ
ノールに対して８０モル％であった。
ノール２０ｇ、市販のナトリウム処理を行ったパラジウ
ムハイドロタルサイト担持触媒（エヌ・イーケムキャッ
ト社製）０．４ｇおよびテトラヒドロフラン２０ｍｌを
加え、容器内を水素ガスで十分置換した後反応初期圧力
を６ＭＰａとし、１８０℃まで反応系内の温度を上げ
た。この温度に達した時、水素圧力を８ＭＰａとし、適
宜圧力減少分を補給、水素吸収量が理論水素吸収量の８
５モル％なるまで１５分反応させた。冷却後、ろ過し
た。このろ液をガスクロマトグラフ法にて分析した。目
的のビシクロヘキサジオンの生成率は原料であるビフェ
ノールに対して８０モル％であった。
【００３７】実施例１０〜１７ 触媒の種類、活性を変化させる処理、反応温度、反応圧
力を表１に示すように変化させた以外は実施例９と同様
に行った。結果を表１に示す。
力を表１に示すように変化させた以外は実施例９と同様
に行った。結果を表１に示す。
【００３８】実施例１８ １００ｍｌのガラス製三つ口フラスコにビフェノール４
ｇ、市販のナトリウム処理を行ったパラジウム活性炭担
持触媒（エヌ・イー ケムキャット社製）０．２ｇおよ
び１，４−ジオキサン ４０ｍｌを加え、還流管を立
て、容器内を窒素ガスで十分置換した後加熱し、１，４
−ジオキサンの還流温度（１０１℃）まで反応系内の温
度を上げた。１，４−ジオキサンが還流を始めたところ
で水素ガスを５０ｍｌ／分で導入し、適宜圧力減少分を
補給、水素吸収量が理論水素吸収量の５０モル％なるま
で５時間反応させた。冷却後、２−プロパノール４０ｍ
ｌを加え、ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフ法
にて分析した。目的のビシクロヘキサジオンの生成率は
原料であるビフェノールに対して４１モル％であった。
ｇ、市販のナトリウム処理を行ったパラジウム活性炭担
持触媒（エヌ・イー ケムキャット社製）０．２ｇおよ
び１，４−ジオキサン ４０ｍｌを加え、還流管を立
て、容器内を窒素ガスで十分置換した後加熱し、１，４
−ジオキサンの還流温度（１０１℃）まで反応系内の温
度を上げた。１，４−ジオキサンが還流を始めたところ
で水素ガスを５０ｍｌ／分で導入し、適宜圧力減少分を
補給、水素吸収量が理論水素吸収量の５０モル％なるま
で５時間反応させた。冷却後、２−プロパノール４０ｍ
ｌを加え、ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフ法
にて分析した。目的のビシクロヘキサジオンの生成率は
原料であるビフェノールに対して４１モル％であった。
【００３９】
【表１】
Claims (8)
- 【請求項１】 ビフェノール類を、パラジウム塩基性担
体担持触媒および／または活性を変化させる処理を施し
たパラジウム担体担持触媒の存在下に、溶媒中、水素化
還元することを特徴とするビシクロヘキサジオン類の製
造法。 - 【請求項２】 活性を変化させる処理を施したパラジウ
ム担体担持触媒が、パラジウム活性炭担持触媒に、活性
を変化させる処理を施したものである請求項１記載の製
造法。 - 【請求項３】 活性を変化させる処理を施したパラジウ
ム担体担持触媒が、アルカリ金属塩処理または硫黄被毒
処理を施したパラジウム担体担持触媒である請求項１ま
たは２記載の製造法。 - 【請求項４】 塩基性担体が、ハイドロタルサイト類で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項５】 溶媒がエーテル類および／またはアルコ
ール類である請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項６】 水素化還元の終了を、水素吸収量を確認
しながら行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造法
に用いる、活性を変化させる処理を施したパラジウム担
体担持触媒。 - 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造法
に用いる、塩基性担体にパラジウムを担持したパラジウ
ム担体担持触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11355232A JP2001002616A (ja) | 1999-04-21 | 1999-12-15 | ビシクロヘキサジオン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11349599 | 1999-04-21 | ||
| JP11-113495 | 1999-04-21 | ||
| JP11355232A JP2001002616A (ja) | 1999-04-21 | 1999-12-15 | ビシクロヘキサジオン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002616A true JP2001002616A (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=26452452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11355232A Pending JP2001002616A (ja) | 1999-04-21 | 1999-12-15 | ビシクロヘキサジオン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001002616A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015012262A1 (ja) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | 株式会社ダイセル | 水素化フェノール類の製造方法 |
| JP2021066707A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-04-30 | 学校法人上智学院 | 環状化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-12-15 JP JP11355232A patent/JP2001002616A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015012262A1 (ja) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | 株式会社ダイセル | 水素化フェノール類の製造方法 |
| JP2021066707A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-04-30 | 学校法人上智学院 | 環状化合物の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040805 |