CN111036215A - 一种单原子Ni催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种单原子Ni催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是在γ‑Al2O3的表面原位水热合成NiAl‑LDH，然后经过焙烧和氢气还原得到的。本发明的制备方法成本低廉、步骤简单、重复性较好且易于大批量生产，制得的催化剂，活性组分Ni呈单原子分散状态，用于苯酚加氢制备环己醇反应中，表现出高活性、高选择性和高稳定性的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种单原子Ni催化剂及其制备方法和在苯酚加氢制备环己醇中的应用。
背景技术
环己醇是一种较为重要的化工原料和溶剂，最初主要用于生产尼龙6、尼龙66等产品，随着高分子材料的飞速发展，环己醇成为用于新材料领域己二酸和己内酰胺合成，逐渐成为了高分子领域的重要原料，应用的领域也逐渐拓展到医药、涂料、燃料等行业，成为不可或缺的原料之一。环己醇的工业生产方法主要有环己烷空气氧化法、环己烯水合法和苯酚加氢法。其中苯酚加氢法是生产环己醇的较为清洁的技术路线，并且具有反应条件温和、能耗低、工艺流程短、产品纯度高等优点。
Ni基催化剂是一类性能优良，价格低廉，用途广泛的通用型催化剂，在加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等领域具有非常重要的应用价值，因此，镍基催化剂被认为是最有可能替代贵金属催化剂的加氢催化剂。但与贵金属催化剂相比，镍基催化剂的活性、选择性和稳定性仍有待提高。
单原子催化剂是一种新型催化剂，基于原子级分散的金属活性组分，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少金属用量方面显示出巨大的优势。然而单原子催化剂易迁移团聚，从而引发活性下降甚至失活。
水滑石也称层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDH)是一种阴离子型层状微孔结构材料，其化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；x为M2+/(M2++M3+)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。LDH具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性，被广泛应用在催化领域。在LDH晶体结构中存在着晶格能量最低效应和晶格定位效应，金属离子在层板上以一定的方式均匀分布，形成特定的组成和结构。LDH经过焙烧后脱去层间水、阴离子而形成金属复合氧化物(LDO)，LDO有较高的比表面积、较强的吸附性能、较小的颗粒尺寸和良好的热稳定性。
本发明在γ-Al2O3的表面原位水热合成NiAl-LDH，所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后在氢气中还原，NiAl-LDH晶体结构中存在的晶格能量最低效应和晶格定位效应，使得Ni2+在层板上均匀分布；NiAl-LDH经过焙烧后形成NiAl-LDO，使得Ni2+高度分散，避免Ni2+在后续氢气还原过程中发生团聚现象，制备出高分散度的单原子Ni催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单原子Ni催化剂的制备方法，该方法成本低廉、步骤简单、重复性较好且易于大批量生产。制得的催化剂，活性组分Ni呈单原子分散状态，用于苯酚加氢制备环己醇反应中，表现出高活性、高选择性和高稳定性的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种单原子Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：在γ-Al2O3的表面原位水热合成NiAl-LDH，然后经过焙烧和氢气还原，得到负载型单原子Ni催化剂。
优选地，所述单原子Ni催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：将γ-Al2O3和含沉淀剂、镍盐的混合溶液充分混合后，进行水热反应，所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后在氢气中还原，得到单原子Ni催化剂。
优选地，所述γ-Al2O3是通过以下方法制备得到的：将氧化铝小球经500～600℃焙烧1～5h，降至室温后取出，得到γ-Al2O3小球。
优选地，所述镍盐为镍的可溶性盐。
优选地，所述沉淀剂为六次甲基四胺或尿素。
优选地，所述镍盐与γ-Al2O3的质量比为(0.05～0.1)：1。
优选地，所述镍盐与沉淀剂的摩尔比为1：(2～5)。
优选地，所述混合是在减压条件下进行。
优选地，所述水热温度为50～100℃，水热时间为10～30h。
优选地，所述干燥温度为50～150℃，干燥时间为8～30h。
优选地，所述焙烧过程中，程序升温速率为1～5℃/min；焙烧温度为400～500℃；焙烧时间为1～5h。
优选地，所述还原过程中，氢气流速为10～50mL/min；程序升温速率为1～5℃/min；还原温度为400～500℃；还原时间为1～5h。
根据上述方法制备得到的单原子Ni催化剂，活性组分Ni呈单原子分散状态，Ni的负载量为2～5wt％。
本发明还提供一种苯酚加氢制备环己酮的方法，具体包括如下步骤：在上述方法制备的单原子Ni催化剂的作用下，苯酚在液相中发生加氢反应。
优选地，所述加氢反应所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述催化剂与苯酚的质量比为(1～5)：1。
优选的，所述加氢反应的压力为1～5MPa。
优选的，所述加氢反应的温度为100～200℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明的制备方法，成本低廉、步骤简单、重复性较好且易于大批量生产，通过在高表面积和丰富孔结构的γ-Al2O3上原位水热合成NiAl-LDH，由于NiAl-LDH的晶格定位效应，可以实现各组分的均匀分布，使得Ni2+在LDH中保持高度分散；将NiAl-LDH高温焙烧，使得NiAl-LDH脱去层间水和阴离子形成NiAl-LDO，NiAl-LDO比表面积高、颗粒尺寸小、热稳定性好，避免Ni2+在后续的氢气还原过程中发生团聚现象，同时NiAl-LDO的记忆效应使得Ni2+在后续的氢气还原过程中伴随着层状结构部分恢复而产生的层板限域效应有效阻止了活性组分Ni的聚集长大，使得Ni呈单原子分散状态。
2、本发明的催化剂，活性组分Ni呈单原子分散状态，原子级别的Ni具有高效的原子利用率，使得催化剂在苯酚加氢制备环己酮反应中，表现出高活性、高选择性和高稳定性的特点。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中实施例3制备的催化剂在苯酚加氢制备环己醇反应中的催化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
本发明的单原子Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：在γ-Al2O3的表面原位水热合成NiAl-LDH，然后经过焙烧和氢气还原，得到负载型单原子Ni催化剂。
优选地，所述单原子Ni催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：将γ-Al2O3和含沉淀剂、镍盐的混合溶液充分混合后，进行水热反应，所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后在氢气中还原，得到单原子Ni催化剂。
优选地，所述γ-Al2O3是通过以下方法制备得到的：将氧化铝小球经500～600℃焙烧1～5h，降至室温后取出，得到γ-Al2O3小球。
优选地，所述镍盐为镍的可溶性盐，例如可以是镍的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐中的任意一种或几种。
优选地，所述沉淀剂为六次甲基四胺或尿素。
优选地，所述镍盐与γ-Al2O3的质量比为(0.05～0.1)：1。
本发明中制备NiAl-LDH的反应原料的用量并没有严格的限定，一般按照化学反应计量比进行反应，为保证Ni2+能够完全沉淀，一般使用过量的沉淀剂。
优选地，所述镍盐与沉淀剂的摩尔比为1：(2～5)。
本发明中混合溶液的溶剂为本领域技术人员的常规选择，例如为去离子水或C1-C5醇类中的任意一种或几种。
优选地，所述混合在减压条件下进行，可以使得γ-Al2O3能够快速吸收混合溶液。
优选地，所述水热温度为50～100℃，水热时间为10～30h。
优选地，所述干燥温度为50～150℃，干燥时间为8～30h。
优选地，所述焙烧过程中，程序升温速率为1～5℃/min；焙烧温度为400～500℃；焙烧时间为1～5h。
优选地，所述还原过程中，氢气流速为10～50mL/min；程序升温速率为1～5℃/min；还原温度为400～500℃；还原时间为1～5h。
根据上述方法制备得到的单原子Ni催化剂可放入异丙醇中液封保存备用。
根据上述方法制备得到的单原子Ni催化剂，活性组分Ni呈单原子分散状态，Ni的负载量为2～5wt％。
上述催化剂在苯酚加氢制备环己醇中的应用，包括如下步骤：在上述负载型单原子加氢催化剂的作用下，苯酚在液相中发生加氢反应。
优选地，所述加氢反应所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述催化剂与苯酚的质量比为(1～5)：1。
优选的，所述加氢反应的压力为1～5MPa。
优选的，所述加氢反应的温度为100～200℃。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂产商购买得到。
实施例1
将10g Al2O3于500℃焙烧1h，降至室温后取出，得到γ-Al2O3；
将0.5g硝酸镍，0.3g尿素加入100mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；
将γ-Al2O3置于减压抽滤瓶中，在减压条件下加入混合溶液，加入完毕后，摇晃10min，然后将混合物置于50℃高压反应釜中晶化10h，所得产物用去离子水抽滤洗涤、50℃干燥8h后，于马沸炉中，1℃/min升温至400℃，保持1h，降至室温后取出，置于管式炉中，在10mL/min的氢气气氛下，1℃/min升温至400℃，保持1h，降至室温后取出，得到单原子Ni催化剂。
实施例2
将10g Al2O3于600℃焙烧5h，降至室温后取出，得到γ-Al2O3；
将1g硝酸镍，0.6g尿素加入100mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；
将γ-Al2O3置于减压抽滤瓶中，在减压条件下加入混合溶液，加入完毕后，摇晃10min，然后将混合物置于100℃高压反应釜中晶化30h，所得产物用去离子水抽滤洗涤、150℃干燥30h后，于马沸炉中，5℃/min升温至500℃，保持5h，降至室温后取出，置于管式炉中，在50mL/min的氢气气氛下，5℃/min升温至500℃，保持5h，降至室温后取出，得到单原子Ni催化剂。
实施例3
将10g Al2O3于550℃焙烧4h，降至室温后取出，得到γ-Al2O3；
将0.5g硝酸镍，0.6g尿素加入100mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；
将γ-Al2O3置于减压抽滤瓶中，在减压条件下加入混合溶液，加入完毕后，摇晃10min，然后将混合物置于高压反应釜中70℃晶化24h，所得产物用去离子水抽滤洗涤、100℃干燥24h后，于马沸炉中，2℃/min升温至450℃，保持4h，降至室温后取出，置于管式炉中，在30mL/min的氢气气氛下，2℃/min升温至450℃，保持4h，降至室温后取出，得到单原子Ni催化剂。
实施例4
将实施例3制备的单原子Ni催化剂在50mL高压反应釜中进行性能测试，反应条件为：将10g苯酚、150mL异丙醇和2g单原子Ni催化剂加入到高压反应釜中，密封后用氢气对釜内的空气置换3次后，将2.5MPa氢气充入釜中并在150℃下搅拌反应6h。反应过程中，每隔1h取样进行GC和GC-MS分析，测试结果见图1，从图中可以看出，本发明的单原子Ni催化剂，用于苯酚加氢制备环己醇的反应中，苯酚转化率高达90％以上，环己醇的选择性高达99％以上。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种单原子Ni催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在γ-Al2O3的表面原位水热合成NiAl-LDH，然后经过焙烧和氢气还原，得到单原子Ni催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将γ-Al2O3和含沉淀剂、镍盐的混合溶液充分混合后，进行水热反应，所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后在氢气中还原，得到单原子Ni催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为镍的可溶性盐，所述沉淀剂为六次甲基四胺或尿素。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐与γ-Al2O3的质量比为(0.05～0.1)：1，所述镍盐与沉淀剂的摩尔比为1：(2～5)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合是在减压条件下进行。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热温度为50～100℃，水热时间为10～30h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为50～150℃，干燥时间为8～30h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程中，程序升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1～5h；所述还原过程中，氢气流速为10～50mL/min，程序升温速率为1～5℃/min，还原温度为400～500℃，还原时间为1～5h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的单原子Ni催化剂。
10.一种苯酚加氢制备环己醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：在权利要求9所述的单原子Ni催化剂的作用下，苯酚在液相中发生加氢反应。
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| CN101884924A (zh) * | 2009-05-15 | 2010-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高分散镍催化剂及其制备方法和应用 |
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