CN113354566A - 一种十二内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低色号十二内酰胺的制备方法，该方法可减少环十二酮肟重排反应副产二十吩嗪。该方法使用铁化合物作为副反应抑制剂，采用多氟饱和烃作为环十二酮肟的稳定剂和反应冷却剂。该方法使二十吩嗪在产品中含量降低至10ppm以内，10wt％十二内酰胺/N‑甲基吡咯烷酮溶液的色号可降低至5Hazen以下。

Description

一种十二内酰胺的制备方法
技术领域
本发明属于尼龙制备领域，具体涉及一种十二内酰胺的制备方法。
背景技术
聚十二内酰胺俗称尼龙12，是长链尼龙的代表性产品，由于其亚甲基链较长、酰胺基密度低，而具有密度小、热稳定性好、分解温度高的特点。凭借其耐低温、耐油、耐腐蚀、耐摩擦损耗等优良特性，被广泛应用于汽车的燃油管和冷却管、3D打印、光纤材料、运动器材及食品包装领域。
作为尼龙12的单体，十二内酰胺由环十二酮肟经贝克曼重排反应获得，重排反应通常使用浓硫酸做催化剂，由于浓硫酸具有强脱水性和氧化性，环十二酮肟在重排反应过程发生还会发生脱水和脱氢生成二十吩嗪的副反应，副反应示意如下：
Figure BDA0002400467960000011
二十吩嗪可使十二内酰胺和尼龙12发黄，严重影响产品品质，CN110003463A、CN103864657A报道了二十吩嗪等含氧和含氮杂质可采用碱洗、酸洗、水洗、加氢、结晶、蒸馏等方式去除，将含量降低至500ppm以内，但这些方法仍未能从根本上解决二十吩嗪生成的问题。
发明内容
本发明的目在于提供一种低色号十二内酰胺的制备方法。该方法减少了环十二酮肟重排反应副产二十吩嗪，从而解决了传统工艺中十二内酰胺颜色发黄，进而影响聚合后的尼龙12产品品质的问题。采用该方法可使十二内酰胺中的二十吩嗪含量降低至10ppm以内，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液的色号降低至5Hazen以下。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种低色号十二内酰胺的制备方法，所述方法减少环十二酮肟重排反应的副产二十吩嗪，所述方法使用铁化合物作为副反应抑制剂，采用多氟饱和烃作为环十二酮肟的稳定剂和反应冷却剂。
本发明中，所述铁化合物为二价铁无机盐和/或二价铁有机盐，优选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、二茂铁、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、溴代二茂铁、三氟乙酰基二茂铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、甘氨酸亚铁、硬脂酸亚铁、甲氧基亚铁和三氟甲磺酸亚铁中的一种或多种，更优选硫酸亚铁、硬脂酸亚铁和三氟甲磺酸亚铁中的一种或多种。二价铁具有还原性，其孤对电子可减弱环十二酮肟和硫酸的氧原子极性，进而降低环十二酮肟在贝克曼重排反应过程中发生分子间脱水率；二价铁同时可与多氟饱和烃的氟原子配位，提高多氟饱和烃在硫酸相中溶解度。
本发明中，所述铁化合物用量为环十二酮肟质量的0.01wt％～1wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。
本发明中，所述多氟饱和烃含有二氟甲基、三氟甲基或二氟亚甲基中的一种或多种，且沸点在50～130℃之间，优选十氟戊烷、全氟己烷、半氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、1,1-二氟环戊烷和全氟甲基环己烷中的一种或多种，更优选十氟戊烷和/或全氟己烷。多氟饱和烃可与环十二酮肟形成分子内六元环稳定结构(见下式)，预防环十二酮肟进一步发生分子间反应，同时多氟饱和烃沸点位于50～130℃之间，通过气化吸热，防止反应局部温度过高而导致环十二酮肟分子间脱水。
Figure BDA0002400467960000031
本发明中，所述多氟饱和烃用量为环十二酮肟质量的0.2wt％～30wt％，优选1wt％～5wt％。
本发明中，所述重排反应用浓硫酸作为催化剂，硫酸浓度为90wt％～99wt％，优选95wt％～97wt％。
本发明中，所述硫酸与环十二酮肟的摩尔比为1:1～4:1，优选2:1～3:1。
本发明中，所述制备工艺是将环十二酮肟的烷烃溶液、催化剂、铁化合物和多氟饱和烃加入反应器中，升高至设定温度反应，用水稀释中止反应，进行油水分离，油相经结晶得到十二内酰胺产品。
本发明中，所述重排反应采用超重力反应器、微通道反应器、釜式反应器和转盘塔式反应器中的一种，优选釜式反应器。
本发明中，所述重排反应的反应器搅拌桨采用含轴流桨和剪切桨的混合桨；所述轴流桨选自上翻式三叶推进桨、上翻式四叶推进桨、下压式三叶推进桨、下压式四叶推进桨、螺杆式桨、螺带式桨、风扇式桨、锚式桨和框式桨中的一种或多种，优选下压式三叶推进桨；所述剪切桨选自六直叶开启涡轮式搅拌桨、后弯叶开启涡轮搅拌桨、六弧叶圆盘涡轮式搅拌桨、平直叶圆盘涡轮式搅拌桨、后弯叶圆盘涡轮式搅拌桨和布尔马金式搅拌桨中的一种或多种，优选平直叶圆盘涡轮式搅拌桨；优选的，所述剪切桨的叶端线速度为3～20m/s，优选5～10m/s。
本发明中，所述反应采用绝热重排反应工艺；
优选的，重排反应温度为100～160℃，优选130～140℃；
优选的，重排反应停留时间为0.5～10min，优选1.5～3min。
本发明的另一目的在于提供采用所述制备方法制备的十二内酰胺。
一种采用所述制备方法制备的十二内酰胺，所述十二内酰胺中副产物二十吩嗪的质量含量小于10ppm。
本发明的又一目的在于提供采用所述十二内酰胺制备的尼龙12产品。
一种尼龙12产品，采用所述十二内酰胺聚合获得。
本发明中，如无特别说明，所述％均指质量％，所述ppm均指质量ppm。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：采用本方法，所获十二内酰胺纯度可达到99.5％以上，二十吩嗪在产品中含量可降低至10ppm以内，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液的色号可降低至5Hazen以下。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
主要原料及规格如下：
Figure BDA0002400467960000041
Figure BDA0002400467960000051
主要设备信息如下：
设备名称 材质 设备厂家
重排反应釜 304不锈钢 北京拓川科研设备股份有限公司
水稀释釜 搪瓷 郑州永信工业搪瓷机械有限公司
表征检测方法如下：
液相色谱：使用液相色谱分析十二内酰胺的纯度和二十吩嗪的含量。安捷伦1290Infinity II液相色谱，采用DMF/乙醇/己烷为流动相。
色号仪：使用色号仪分析十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液的色号。哈希(HACH)LICO620台式色度测定仪。
实施例1
开启2L绝热重排反应釜搅拌，反应釜配有下压式三叶推进桨和平直叶圆盘涡轮式搅拌桨，平直叶圆盘涡轮式搅拌桨的叶端线速度为5m/s。
将10kg环十二酮肟固体溶解于70kg异丙基环己烷中，将溶解后的环十二酮肟的异丙基环己烷溶液、10.47kg 95wt％浓硫酸、30g硫酸亚铁和100g十氟戊烷同时均匀地打入反应釜中，通过控制进料速度，控制反应液在釜内停留时间为1.5min，通过控制环十二酮肟的异丙基环己溶液的进料温度和利用反应自升温将反应温度升高至140℃。
反应结束后将重排反应液转移至预先加入100kg纯净水的300L水稀释釜中，水稀释温度80℃，水稀释结束后使用油水分离器进行油水分离，油水分离后的油相经降温结晶和离心过滤得到十二内酰胺产品，降温后温度为30℃，降温时间为2h，离心机采用卧式过滤离心机，离心机转速1000rpm。
表征结果为：十二内酰胺的纯度为99.9％，二十吩嗪的含量为3.6ppm，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液色号为2Hazen。
实施例2
开启2L绝热重排反应釜搅拌，反应釜配有下压式三叶推进桨和平直叶圆盘涡轮式搅拌桨，平直叶圆盘涡轮式搅拌桨的叶端线速度为10m/s。
将10kg环十二酮肟固体溶解于80kg乙基环己烷中，将溶解后的环十二酮肟的乙基环己烷溶液、15.39kg 97wt％浓硫酸、10g硬脂酸亚铁和500g全氟己烷同时均匀地打入反应釜中，通过控制进料速度，控制反应液在釜内停留时间为3min，通过控制环十二酮肟的异丙基环己溶液的进料温度和利用反应自升温将反应温度升高至130℃。
反应结束后将重排反应液转移至预先加入200kg纯净水的500L水稀释釜中，水稀释温度90℃，水稀释结束后使用油水分离器进行油水分离，油水分离后的油相经降温结晶得到十二内酰胺产品，降温后温度为30℃，降温时间为2h，离心机采用卧式过滤离心机，离心机转速2000rpm。
表征结果为：十二内酰胺的纯度为99.8％，二十吩嗪的含量为4.1ppm，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液色号为4Hazen。
实施例3
开启2L绝热重排反应釜搅拌，反应釜配有下压式三叶推进桨和平直叶圆盘涡轮式搅拌桨，平直叶圆盘涡轮式搅拌桨的叶端线速度为6m/s。
将10kg环十二酮肟固体溶解于74kg异丙基环己烷中，将溶解后的环十二酮肟的异丙基环己烷溶液、12.95kg 96wt％浓硫酸、20g三氟甲磺酸亚铁和200g全氟己烷同时均匀地打入反应釜中，通过控制进料速度，控制反应液在釜内停留时间为1.8min，通过控制环十二酮肟的异丙基环己溶液的进料温度和利用反应自升温将反应温度升高至137℃。
反应结束后将重排反应液转移至预先加入150kg纯净水的500L水稀释釜中，水稀释温度86℃，水稀释结束后使用油水分离器进行油水分离，油水分离后的油相经降温结晶得到十二内酰胺产品，降温后温度为30℃，降温时间为2h，离心机采用卧式过滤离心机，离心机转速1500rpm。
表征结果为：十二内酰胺的纯度为99.7％，二十吩嗪的含量为3.7ppm，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液色号为3Hazen。
实施例4
开启2L绝热重排反应釜搅拌，反应釜配有下压式三叶推进桨和平直叶圆盘涡轮式搅拌桨，平直叶圆盘涡轮式搅拌桨的叶端线速度为5m/s。
将10kg环十二酮肟固体溶解于70kg异丙基环己烷中，将溶解后的环十二酮肟的异丙基环己烷溶液、20.95kg 95wt％浓硫酸、100g硫酸亚铁和3000g十氟戊烷同时均匀地打入反应釜中，通过控制进料速度，控制反应液在釜内停留时间为10min，通过控制进料温度和利用反应自升温将反应温度升高至100℃。
反应结束后将重排反应液转移至预先加入100kg纯净水的300L水稀释釜中，水稀释温度80℃，水稀释结束后使用油水分离器进行油水分离，油水分离后的油相经降温结晶和离心过滤得到十二内酰胺产品，降温后温度为30℃，降温时间为2h，离心机采用卧式过滤离心机，离心机转速1000rpm。
表征结果为：十二内酰胺的纯度为99.9％，二十吩嗪的含量为2.9ppm，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液色号为1Hazen。
实施例5
开启2L绝热重排反应釜搅拌，反应釜配有下压式三叶推进桨和平直叶圆盘涡轮式搅拌桨，平直叶圆盘涡轮式搅拌桨的叶端线速度为10m/s。
将10kg环十二酮肟固体溶解于80kg乙基环己烷中，将溶解后的环十二酮肟的乙基环己烷溶液、5.13kg 97wt％浓硫酸、1g硬脂酸亚铁和20g全氟己烷同时均匀地打入反应釜中，通过控制进料速度，控制反应液在釜内停留时间为0.5min，通过控制环十二酮肟的异丙基环己溶液的进料温度和利用反应自升温将反应温度升高至160℃。
反应结束后将重排反应液转移至预先加入200kg纯净水的500L水稀释釜中，水稀释温度90℃，水稀释结束后使用油水分离器进行油水分离，油水分离后的油相经降温结晶得到十二内酰胺产品，降温后温度为30℃，降温时间为2h，离心机采用卧式过滤离心机，离心机转速2000rpm。
表征结果为：十二内酰胺的纯度为99.6％，二十吩嗪的含量为4.2ppm，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液色号为4Hazen。
对比例1(与实施例1对比，不加铁化合物)
开启2L绝热重排反应釜搅拌，反应釜配有下压式三叶推进桨和平直叶圆盘涡轮式搅拌桨，平直叶圆盘涡轮式搅拌桨的叶端线速度为5m/s。
将10kg环十二酮肟固体溶解于70kg异丙基环己烷中，将溶解后的环十二酮肟的异丙基环己烷溶液、10.47kg 95wt％浓硫酸和100g十氟戊烷同时均匀地打入反应釜中，通过控制进料速度，控制反应液在釜内停留时间为1.5min，通过控制环十二酮肟的异丙基环己溶液的进料温度和利用反应自升温将反应温度升高至140℃。
反应结束后将重排反应液转移至预先加入100kg纯净水的300L水稀释釜中，水稀释温度80℃，水稀释结束后使用油水分离器进行油水分离，油水分离后的油相经降温结晶和离心过滤得到十二内酰胺产品，降温后温度为30℃，降温时间为2h，离心机采用卧式过滤离心机，离心机转速1000rpm。
表征结果为：十二内酰胺的纯度为99.2％，二十吩嗪的含量为435ppm，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液色号为197Hazen。
对比例2(与实施例1对比，不加多氟饱和烃)
开启2L绝热重排反应釜搅拌，反应釜配有下压式三叶推进桨和平直叶圆盘涡轮式搅拌桨，平直叶圆盘涡轮式搅拌桨的叶端线速度为5m/s。
将10kg环十二酮肟固体溶解于70kg异丙基环己烷中，将溶解后的环十二酮肟的异丙基环己烷溶液、10.47kg 95wt％浓硫酸和30g硫酸亚铁同时均匀地打入反应釜中，通过控制进料速度，控制反应液在釜内停留时间为1.5min，通过控制环十二酮肟的异丙基环己溶液的进料温度和利用反应自升温将反应温度升高至140℃。
反应结束后将重排反应液转移至预先加入100kg纯净水的300L水稀释釜中，水稀释温度80℃，水稀释结束后使用油水分离器进行油水分离，油水分离后的油相经降温结晶和离心过滤得到十二内酰胺产品，降温后温度为30℃，降温时间为2h，离心机采用卧式过滤离心机，离心机转速1000rpm。
表征结果为：十二内酰胺的纯度为99.1％，二十吩嗪的含量为329ppm，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液色号为163Hazen。
对比例3(与实施例1对比，不加铁类化合物和多氟饱和烃)
开启2L绝热重排反应釜搅拌，反应釜配有下压式三叶推进桨和平直叶圆盘涡轮式搅拌桨，平直叶圆盘涡轮式搅拌桨的叶端线速度为5m/s。
将10kg环十二酮肟固体溶解于70kg异丙基环己烷中，将溶解后的环十二酮肟的异丙基环己烷溶液和10.47kg 95wt％浓硫酸同时均匀地打入反应釜中，通过控制进料速度，控制反应液在釜内停留时间为1.5min，通过控制环十二酮肟的异丙基环己溶液的进料温度和利用反应自升温将反应温度升高至140℃。
反应结束后将重排反应液转移至预先加入100kg纯净水的300L水稀释釜中，水稀释温度80℃，水稀释结束后使用油水分离器进行油水分离，油水分离后的油相经降温结晶和离心过滤得到十二内酰胺产品，降温后温度为30℃，降温时间为2h，离心机采用卧式过滤离心机，离心机转速1000rpm。
表征结果为：十二内酰胺的纯度为98.7％，二十吩嗪的含量为754ppm，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液色号为304Hazen。
对比例4(与实施例1对比，使用等温重排工艺)
开启2L重排反应釜搅拌，反应釜配有下压式三叶推进桨和平直叶圆盘涡轮式搅拌桨，平直叶圆盘涡轮式搅拌桨的叶端线速度为5m/s。
将10kg环十二酮肟固体溶解于70kg异丙基环己烷中，控制反应温度60-80℃，将溶解后的环十二酮肟的异丙基环己烷溶液、10.47kg 95wt％浓硫酸、30g硫酸亚铁和100g十氟戊烷同时均匀地打入反应釜中，进料结束后将反应温度升高至120℃，继续反应30min。
反应结束后将重排反应液转移至预先加入100kg纯净水的300L水稀释釜中，水稀释温度80℃，水稀释结束后使用油水分离器进行油水分离，油水分离后的油相经降温结晶和离心过滤得到十二内酰胺产品，降温后温度为30℃，降温时间为2h，离心机采用卧式过滤离心机，离心机转速1000rpm。
表征结果为：十二内酰胺的纯度为99.51％，二十吩嗪的含量为9ppm，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液色号为4Hazen。
对比例5(传统重排工艺)
开启2L重排反应釜搅拌，反应釜使用普通推进桨，搅拌桨的叶端线速度为3m/s。
将10kg环十二酮肟固体溶解于70kg异丙基环己烷中，控制反应温度60-80℃，将溶解后的环十二酮肟的异丙基环己烷溶液和10.47kg 95wt％浓硫酸同时均匀地打入反应釜中，进料结束后将反应温度升高至120℃，继续反应30min。
反应结束后将重排反应液转移至预先加入100kg纯净水的300L水稀释釜中，水稀释温度80℃，水稀释结束后使用油水分离器进行油水分离，油水分离后的油相经降温结晶和离心过滤得到十二内酰胺产品，降温后温度为30℃，降温时间为2h，离心机采用卧式过滤离心机，离心机转速1000rpm。
表征结果为：十二内酰胺的纯度为98.1％，二十吩嗪的含量为843ppm，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液色号为415Hazen。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，二价铁盐和多氟饱和烃可有效降低二十吩嗪在产品中含量，进而提高十二内酰胺产品纯度和色号。采用本方法，十二内酰胺纯度可达到99.5％以上，二十吩嗪在产品中含量可降低至10ppm以内，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液的色号可降低至5Hazen以下。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种低色号十二内酰胺的制备方法，所述方法减少环十二酮肟重排反应的副产二十吩嗪，其特征在于，所述方法使用铁化合物作为副反应抑制剂，采用多氟饱和烃作为环十二酮肟的稳定剂和反应冷却剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁化合物为二价铁无机盐和/或二价铁有机盐，优选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、二茂铁、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、溴代二茂铁、三氟乙酰基二茂铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、甘氨酸亚铁、硬脂酸亚铁、甲氧基亚铁和三氟甲磺酸亚铁中的一种或多种，更优选硫酸亚铁、硬脂酸亚铁和三氟甲磺酸亚铁中的一种或多种；
和/或，所述铁化合物用量为环十二酮肟质量的0.01wt％～1wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多氟饱和烃含有二氟甲基、三氟甲基或二氟亚甲基中的一种或多种，且沸点在50～130℃之间，优选十氟戊烷、全氟己烷、半氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、1,1-二氟环戊烷和全氟甲基环己烷中的一种或多种，更优选十氟戊烷和/或全氟己烷；
和/或，所述多氟饱和烃用量为环十二酮肟质量的0.2wt％～30wt％，优选1wt％～5wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述重排反应用浓硫酸作为催化剂，硫酸浓度为90wt％～99wt％，优选95wt％～97wt％；
和/或，所述硫酸与环十二酮肟的摩尔比为1:1～4:1，优选2:1～3:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备工艺是将环十二酮肟的烷烃溶液、催化剂、铁化合物和多氟饱和烃加入反应器中，升高至设定温度反应，用水稀释中止反应，进行油水分离，油相经结晶得到十二内酰胺产品。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述重排反应采用超重力反应器、微通道反应器、釜式反应器和转盘塔式反应器中的一种，优选釜式反应器。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述重排反应的反应器搅拌桨采用含轴流桨和剪切桨的混合桨；
和/或，所述轴流桨选自上翻式三叶推进桨、上翻式四叶推进桨、下压式三叶推进桨、下压式四叶推进桨、螺杆式桨、螺带式桨、风扇式桨、锚式桨和框式桨中的一种或多种，优选下压式三叶推进桨；
和/或，所述剪切桨选自六直叶开启涡轮式搅拌桨、后弯叶开启涡轮搅拌桨、六弧叶圆盘涡轮式搅拌桨、平直叶圆盘涡轮式搅拌桨、后弯叶圆盘涡轮式搅拌桨和布尔马金式搅拌桨中的一种或多种，优选平直叶圆盘涡轮式搅拌桨；
优选的，所述剪切桨的叶端线速度为3～20m/s，优选5～10m/s。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应采用绝热重排反应工艺；
优选的，重排反应温度为100～160℃，优选130～140℃；
优选的，重排反应停留时间为0.5～10min，优选1.5～3min。
9.一种采用权利要求1-8中任一项所述制备方法制备的十二内酰胺，其特征在于，所述十二内酰胺中副产物二十吩嗪的质量含量小于10ppm。
10.一种尼龙12产品，采用权利要求1-8中任一项所述方法制备的十二内酰胺或权利要求9所述十二内酰胺聚合获得。
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