CN109516941A - 一种十二内酰胺的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种十二内酰胺的生产方法，在溶剂a存在条件下，以环十二酮和拉西液为原料进行肟化反应；分液获得的油相经加压蒸馏脱除并回收溶剂，所得熔融态的环十二酮肟用溶剂b溶解后在稀土金属改性的磁性固体超强酸催化剂c催化下发生贝克曼重排反应，精制后即得十二内酰胺产品。

Description

一种十二内酰胺的生产方法
技术领域
本发明涉及一种十二内酰胺的生产方法，具体涉及一种由环十二酮肟高效生产十二内酰胺的方法，属于有机化工合成领域。
背景技术
十二内酰胺是一种重要的化工原料，用于生产高性能尼龙材料—尼龙12。
在工业上，十二内酰胺是以环十二酮为原料，经过肟化反应、贝克曼重排反应获得。尽管从化学反应形式上看，由环十二酮制备十二内酰胺和由环己酮制己内酰胺较为类似。但是，由于环十二酮及其相应的衍生物理化性质与环己酮及其相应的衍生物存在明显的不同，致使生产过程存在较大差异，相比由环己酮制备己内酰胺的生产过程，由环十二酮制备十二内酰胺的生产过程更为复杂，难度更大，虽然很多研究人员在该领域已经做了很多工作，但现有工艺仍存在着诸多问题。
首先，环十二酮的肟化反应工艺流程复杂，反应效率低。US2011065913采用甲苯为肟化反应溶剂，由于两种反应原料环十二酮和羟胺分别呈强油溶性和强水溶性，而甲苯的水溶性极差，导致油水相间传质差，反应速率慢，另外，甲苯在浓硫酸存在下发生磺化反应，故肟化反应完毕后需要将其置换为其它惰性溶剂，流程复杂。
US20130023697中，在以烷烃为溶剂基础上加入了助剂，一定程度上缩短了肟化反应时间，但助剂会以一定的比例分配在油相和水相中，且去除困难，会对产品造成影响。
US2010324283中公开了以环十二酮为溶剂，即不额外添加溶剂，环十二酮过量加入，并于较高温度(97℃)下进行反应，反应完毕后受环十二酮亲水性影响，难以彻底分液，尽管可以通过气提、升华的方式脱除水分和回收剩余环十二酮，但仍然存在有机相中的无机盐残留问题难以解决。
EP2223911A1中，采用肟化反应完毕后向体系中额外添加重排反应溶剂(如烷烃、环烷烃等)的工艺，对肟化反应油相中的溶剂和水进行脱除，得到环十二酮肟的溶液，从而进行重排反应，该工艺虽然可以实现肟化溶剂与肟的分离，但所得回用溶剂不可避免的含有重排溶剂，组成复杂，不利于肟化反应的进行。
其次，环十二酮肟的Beckmann重排反应是十二内酰胺生产过程中最重要的工艺过程，对产品质量的影响起关键作用。当前的工业生产是以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂，将环十二酮肟经液相Beckmann重排反应转化为十二内酰胺硫酸盐，然后再用氨中和而制得，虽然使用浓硫酸或发烟硫酸作催化剂具有很高的选择性，但同时产生大量属于低效化肥的硫酸铵副产物，而且由于浓硫酸的存在，引起反应设备腐蚀、污染环境和安全等一系列问题。
为克服上述均相Beckmann重排反应所带来的诸多问题和缺点，人们对新型催化剂和新型工艺进行了研究。US8163899中提供了一种以三聚氯氰为催化剂的贝克曼重排方法，该法避免采用浓硫酸为催化剂，但是催化活性不高，环十二酮肟转化率最高只能达到95％。Catalytic Beckmann Rearrangement of Cyclododecanone Oxime，Satoshi Sato，Hideaki Hoshino,Tsunemi Sugimoto Chem.Lett.2010,39,1319-1320中介绍了SiCl4催化环十二酮肟的Beckmann重排反应，SiCl4虽然显示出催化活性，但反应选择性最高只能达到97.7％，产品提纯难度大，且反应效率较低，需要大约2h。Gas-phase Beckmannrearrangement of cyclododecanone oxime on Al,B-MCM-41mesoporous materials，Tomas David Conesa.Rafael Luque,Juan Manuel Campelo.Diego Luna,Jose MariaMarinas.Antonio Angel Romero,J Mater Sci(2009)44:6741–6746中以Al,B-MCM-41为催化剂，在325～450℃催化环十二酮肟气相Beckmann重排反应，但环十二酮肟转化率最高只能达到95％，并且由于反应温度高，副产物较多。由此可以看出现有环十二酮肟Beckmann重排反应使用的催化剂均存在原料转化率不高和产品选择性较低的问题。
综上，目前需要寻找一种肟化反应效率高、肟化反应产物分离简单、绿色环保且高转化率、高选择性的Beckmann重排工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种十二内酰胺的生产方法，该方法在保证肟化反应效率的前提下解决了中间品肟的分离问题，以及重排反应中传质传热问题。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种十二内酰胺的生产方法，包括以下步骤：
环十二酮的肟化反应：以环十二酮和拉西液为原料，在溶剂a存在下，经氨水调节pH后，进行肟化反应；
环十二酮肟的分离：肟化反应得到的反应液静置并分液，分别得到油相以及水相，油相脱除溶剂后得到熔融态的环十二酮肟；
环十二酮肟的重排反应：熔融态的环十二酮肟用溶剂b溶解，并在稀土金属改性的磁性固体超强酸催化剂c存在下，发生贝克曼重排反应。
本发明所述肟化反应工艺为一步法合成工艺，相比两段肟化工艺，其控制和操作更为简单。
本发明中，所述原料拉西液为包含硫酸羟胺、硫酸铵、硫酸的水溶液，硫酸羟胺、硫酸铵、硫酸在拉西液中的的质量含量分别为12.5wt％、25wt％、8wt％。
本发明中，环十二酮的肟化反应过程中，拉西液中所含羟胺(NH2OH)与环十二酮的摩尔比为1～1.5：1，优选1.05～1.25:1。
本发明中，所述溶剂a在该反应中作为原料环十二酮和肟化产物环十二酮肟的溶剂，对环十二酮和环十二酮肟均具有良好的溶解性。溶剂a选自亲水性有机溶剂，优选自含3～20个碳原子的单官能度醇，包括但不限于1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、环己醇、环辛醇和环十二醇等中的一种或多种，更优选异丙醇和/或叔丁醇。
本发明中，所述溶剂a的用量与原料环十二酮的质量之比满足3～6:1，优选4～5:1。
本发明中，所述溶剂a的亲水性质决定了羟胺在油水相中的分配，适度亲水的溶剂使得羟胺在油相中的分配比例增大，从而提高肟化反应速度，同时可以保证后续的油水分离。
本发明中，环十二酮的肟化反应中采用质量浓度为10-40wt％，优选20-30wt％的氨水调节pH至5-8，优选6-7后再进行肟化反应。
本发明中，所述肟化反应为一步反应，反应温度为80～100℃，优选80-90℃；反应时间为1～5h，优选2～4h；环十二酮的转化率可实现99％以上。
本发明中，在所述环十二酮的肟化反应完毕后，反应液静置后进行分液，静置时间为5～60min，优选10～30min。油水分离后，得到含环十二酮肟的油相和含硫酸铵的水相。
在本发明中，肟化反应的油相含有环十二酮肟、溶剂a和水(由于溶剂a的亲水性，油相中含一定量的水分)，由于环十二酮肟的熔点(135℃)较高，，因此采用加压闪蒸工艺对油相进行脱除溶剂，将油相中的环十二酮肟和溶剂a、水进行分离，得到两股物料，一是熔融态的环十二酮肟，二是溶剂a与水的混合物，溶剂a与水的混合物返回到环十二酮的肟化反应进行回用；熔融态的环十二酮肟进行环十二酮肟的重排反应。
本发明中，对油相进行加压闪蒸的温度为135～160℃，优选135～150℃，闪蒸压力为相应温度下溶剂a、水及环十二酮肟混合物的饱和蒸汽压，闪蒸时间控制1～30min，优选1～10min，闪蒸完毕后熔融态的环十二酮肟中溶剂a与水的总质量含量控制在1000ppm以下，优选500ppm以下。
熔融态的环十二酮肟与用溶剂b进行溶解，所述溶剂b为含碳原子数为6～20的烷烃和/或环烷烃，优选己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、环十二烷等中的一种或多种。溶剂b的用量为熔融态的环十二酮肟质量的5-30wt％，优选10-20wt％。
本发明中，闪蒸得到的熔融态的环十二酮肟滴加到80～130℃、优选100～110℃的溶剂b中，配制成环十二酮肟的b溶液。
本发明所述环十二酮肟的重排反应过程为在外加旋转磁场的作用下，采用固定床反应器，环十二酮肟的溶剂b溶液在稀土金属改性的磁性固体超强酸催化剂c存在下发生Beckmann重排反应。
本发明中，所述稀土金属改性的磁性复合固体超强酸催化剂c，结构可表示为S2O8 2-/M1xOy-Fe3O4/M2，其以S2O8 2-为活性组分，M1xOy-Fe3O4为磁核，M2为改性金属。M1xOy可以是Al2O3、MoO3、SnO2、SiO2、TiO2、ThO2、ZrO2等一种或多种，优选SiO2-ThO2复合氧化物，更优选为摩尔比1:1的SiO2-ThO2复合氧化物；改性金属M2为Cr、V、Hf、Ce、Zr、Ga、La、Sn等中的一种或多种，优选为Ce和La；M1xOy与Fe3O4的质量比为0.1～10:1，优选0.5～3:1；M2加入量为M1xOy-Fe3O4磁核总质量的0.1～10wt％，优选1～5wt％；S2O8 2-的负载量为0.1～10mmol/(g催化剂c)，优选0.5～2mmol/(g催化剂c)。
本发明中贝克曼重排反应中利用催化剂中Fe3O4的超顺磁性，复配M1xOy后可使Fe3O4晶型结构更加稳定，并且减小微晶尺寸，有效阻止催化剂颗粒发生团聚。
本发明中，作为一种优选的方案，所述M1xOy以复合氧化物SiO2-ThO2为例，由于SiO2均匀渗入ThO2中，SiO2可使微晶尺寸变小，从而增大催化剂的比表面积。所述改性金属M2以使用Ce和La为例，改性金属M2以Ce4+和La3+形态吸附在催化剂表面的Ce和La经焙烧后单层分散，并与SiO2-ThO2表面以化学键结合，使得Th4+的正电荷增加，酸性增强，并可以使得SiO2粒子在ThO2晶格中的分散性提高，阻止晶相的生长，使粒度更加细化，增加催化剂的比表面积，使催化剂形成更多的活性中心。Ce和La的引入可以提高本发明所述催化剂c活性组分S2O8 2-与催化剂载体间的结合力，并可以抑制S2O8 2-的热分解，从而保持催化剂的酸性，寿命延长。在外加旋转磁场作用下，磁性固体酸被磁化而拥有磁性，在体系中形成各种微小的磁场源，随外加磁场的旋转及磁性微粒的热运动，大小磁场产生的洛伦兹力不断变换，反应物分子不断受到扰动，增加催化剂与反应物的接触面积，同时对反应有促进作用。
本发明中，所述稀土金属改性磁性固体超强酸催化剂c的制备方法，包括以下步骤：
按照比例将可溶性铁盐，优选FeCl3和FeCl2、M1xOy对应的可溶性盐加入去离子水中，不断搅拌直至完全溶解，在继续搅拌的情况下缓慢加入浓氨水，使溶液沉淀，调节pH至8～9；低温下静置24-48h陈化；
沉淀物进行多次反复倾析、抽滤、用水洗涤至中性，然后将沉淀物于110-180℃，优选110-150℃干燥；
研磨干燥后的沉淀物，用浓度为0.1～2mol/L，优选0.3～1mol/L的过硫酸铵浸渍12-48h，抽滤，洗涤，于110-180℃，优选110-150℃干燥；
然后按照比例使用改性金属M2的可溶性盐水溶液浸渍10-50h，优选10-30h，抽滤洗涤；于110-180℃，优选110-150℃干燥，最后将其置于管式炉中于400-800℃，优选400-600℃焙烧4-10h，优选4-6h，即可得到M2改性的磁性固体酸催化剂S2O8 2-/M1xOy-Fe3O4/M2。
本发明中，所述催化剂c的加入量与熔融态的环十二酮肟的质量比为0.01-0.3，优选0.01-0.1。
本发明中所述贝克曼重排反应工艺控制在100～140℃，优选110～120℃。停留时间1～60min，优选5～20min；反应完毕，收集重排反应液并降温至70～120℃，优选75～90℃。
本发明得到重排反应液降温后精制得到十二内酰胺产品。
本发明中，作为一种优选的方案，所述精制过程包括如下步骤：重排反应液于80～90℃经浓度5～10wt％碱液洗涤两次，水洗两次，然后经降温结晶获得十二内酰胺产品，所述的碱液可以为NaOH和/或KOH的水溶液，碱液用量为反应液质量的1～20wt％，降温速率为1～10℃/h，由80～90℃降温至室温，即得到所述十二内酰胺产品。
本发明制备工艺中，肟化反应中环十二酮的转化率可达到99％以上，选择性可达99％以上；重排反应中环十二酮肟的转化率可达到99.5％以上，选择性可达99.5％以上。
采用本发明所述的方法，具有如下的有益效果：
1.采用稀土金属改性磁性复合固体超强酸催化剂c催化环十二酮肟的重排反应，环十二酮肟转化率高，产品选择性高，且无硫铵副产。
2.环十二酮的肟化反应效率高，环十二酮经一步反应即可达到理想转化，避免了两步逆流工艺中原料配比变化导致的定期进料量校正问题；
3.环十二酮肟的分离工艺简单，回收的溶剂不需任何处理而直接进行回用，且呈现理想的肟化反应效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
气相色谱：DB-5(30×0.32×0.25)FID检测器检测，进样口温度：260℃，检测器温度：300℃，升温程序：50℃保持2min，然后以5℃/min的升温速率升至80℃，再以15℃/min的升温速率升至300℃，并保持10min。
油相含水量分析方法：采用梅特勒KF831库伦法卡尔费休水分仪进行水分测定，采用醛酮专用滴定试剂。
催化剂过硫酸根负载量的测量方法：取0.1g样品(记录准确质量)加入至消解罐中，再加入3mL磷酸、3mL硝酸、0.5mL氢氟酸、3mL饱和硼酸，样品与混酸反应20min后，进行微波消解，消解方法参数为：0-500W，15min；500W，10min；500-900W，20min；900W,40min。消解结束后将消解液和消解罐洗涤液移入至25mL塑料容量瓶后，加水定容后，稀释至合适浓度，采用ICP-OES分析样品中的硫含量，定量方法为标准加入法，根据硫含量计算样品中的过硫酸根含量。
实施例1
79g拉西液加氨水中和至pH＝5获得羟胺水溶液。氮气置换的圆底瓶中，加入环十二酮20g、异丙醇120g，加热至80℃，并维持该温度，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约30min，滴加完毕后继续反应5h，环十二酮的转化率达到99.5％。反应完毕后静置5min分液。分液后得到的油相含水16.20％，无机盐未检出，水相中IPA含量为0.05％，环十二酮肟的含量为11ppm。
油相进行加压闪蒸，在压力0.6MPa，温度135℃条件下，分离时间控制在30min，得到重组分熔融态的环十二酮肟及轻组分溶剂、水的混合物，其中重组分中未检出溶剂或水，轻组分进行回收。重组分熔融态的环十二酮肟与400g、80℃的环己烷混合，配制成溶液。
稀土金属改性磁性固体超强酸的制备方法：将324gFeCl3、126gFeCl2、43gNa2SiO3、262gTh(NO3)4·4H2O加入去离子水中，不断搅拌直至完全溶解，在继续搅拌的情况下缓慢加入浓氨水，使溶液沉淀，调节pH至8～9；低温下静置24h陈化。多次反复倾析、抽滤洗涤，然后将沉淀物于110℃干燥；研磨干燥后的沉淀物，用0.1mol/L的过硫酸铵浸渍12h，抽滤，洗涤，于110℃干燥；然后配制含Ce(NO3)3·6H2O质量为1.08g、浓度0.5mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液，并浸渍12h，抽滤洗涤，于110℃干燥，最后将其置于管式炉中于600℃焙烧4h，即可得到Ce改性的磁性固体酸催化剂1：S2O8 2-/SiO2-ThO2-Fe3O4/Ce，经ICP测定过硫酸根负载量为0.1mmol/L。
将上述步骤所制备的固体酸催化剂40mL装填于内径为15mm，管长为650mm的固定床反应器中，并对反应器进行加热，控制温度100℃。反应液预热至100℃，在外加选择磁场作用下，通过平流泵注入固定床反应器中，进料速度为0.6mL/min。反应液用圆底烧瓶进行接收，并降温至90℃，经一定的后处理步骤得到十二内酰胺产品。经GC分析，环十二酮肟转化率达99.5％，十二内酰胺选择性达99.9％。
实施例2
79g拉西液加氨水中和至pH＝8获得羟胺水溶液。氮气置换的圆底瓶中，加入环十二酮20g、叔丁醇80g，加热至90℃，并维持该温度，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约30min，滴加完毕后继续反应2h，环十二酮的转化率达到99.4％。反应完毕后静置30min分液。分液后得到的油相含水16.15％，无机盐未检出，水相中叔丁醇含量为0.04％，环十二酮肟的含量为10ppm。
油相进行加压闪蒸，在压力1.1MPa，温度160℃条件下，分离时间控制在1min，得到重组分熔融态的环十二酮肟及轻组分溶剂、水的混合物，其中重组分中未检出溶剂或水，轻组分进行回收。重组分熔融态的环十二酮肟与200g、100℃的甲基环己烷混合，配制成溶液。
稀土金属改性磁性固体超强酸的制备方法：将324gFeCl3、126gFeCl2、262gNa2SiO3、1263gTh(NO3)4·4H2O加入去离子水中，不断搅拌直至完全溶解，在继续搅拌的情况下缓慢加入浓氨水，使溶液沉淀，调节pH至8～9；低温下静置24h陈化。多次反复倾析、抽滤洗涤，然后将沉淀物于110℃干燥；研磨干燥后的沉淀物，用0.3mol/L的过硫酸铵浸渍12h，抽滤，洗涤，于110℃干燥；然后配制含La(NO3)3·6H2O质量为289g、浓度0.5mol/L的La(NO3)3·6H2O溶液，并浸渍12h，抽滤洗涤，于110℃干燥，最后将其置于管式炉中于600℃焙烧4h，即可得到Ce改性的磁性固体酸催化剂2：S2O8 2-/SiO2-ThO2-Fe3O4/La，经ICP测定过硫酸根负载量为0.5mmol/L。
将上述步骤所制备的固体酸催化剂40mL装填于内径为15mm，管长为650mm的固定床反应器中，并对反应器进行加热，控制温度110℃。反应液预热至110℃，在外加选择磁场作用下，通过平流泵注入固定床反应器中，进料速度为1.2mL/min。反应液用圆底烧瓶进行接收，并降温至90℃，经一定的后处理步骤得到十二内酰胺产品。经GC分析，环十二酮肟转化率达99.4％，十二内酰胺选择性达99.9％。
实施例3
79g拉西液加氨水中和至pH＝6获得羟胺水溶液。氮气置换的圆底瓶中，加入环十二酮20g、异丙醇100g，加热至85℃，并维持该温度，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约30min，滴加完毕后继续反应4h，环十二酮的转化率达到99.4％。反应完毕后静置10min，对反应液进行分相处理。分液后得到的油相含水16.3％，无机盐未检出，水相中异丙醇含量为0.02％，环十二酮肟的含量为7ppm。
油相进行加压闪蒸，在压力0.8MPa，温度150℃条件下，分离时间控制在5min，得到重组分熔融态的环十二酮肟及轻组分溶剂、水的混合物，其中重组分中未检出溶剂或水，轻组分进行回收。重组分熔融态的环十二酮肟与100g、105℃乙基环己烷混合，配制成溶液。
稀土金属改性磁性固体超强酸的制备方法：将324gFeCl3、126gFeCl2、87gNa2SiO3、421gTh(NO3)4·4H2O加入去离子水中，不断搅拌直至完全溶解，在继续搅拌的情况下缓慢加入浓氨水，使溶液沉淀，调节pH至8～9；低温下静置24h陈化。多次反复倾析、抽滤洗涤，然后将沉淀物于110℃干燥；研磨干燥后的沉淀物，用0.5mol/L的过硫酸铵浸渍12h，抽滤，洗涤，于110℃干燥；然后配制含Ce(NO3)3·6H2O质量为7.2g、浓度0.5mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液，以及含La(NO3)3·6H2O质量为7.2g、浓度0.5mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液，并分别浸渍12h，抽滤洗涤，于110℃干燥，最后将其置于管式炉中于600℃焙烧4h，即可得到Ce改性的磁性固体酸催化剂3：S2O8 2-/SiO2-ThO2-Fe3O4/Ce-La，经ICP测定过硫酸根负载量为0.8mmol/L。
将上述步骤所制备的固体酸催化剂40mL装填于内径为15mm，管长为650mm的固定床反应器中，并对反应器进行加热，控制温度120℃。反应液预热至120℃，在外加选择磁场作用下，通过平流泵注入固定床反应器中，进料速度为1.8mL/min。反应液用圆底烧瓶进行接收，并降温至90℃，经一定的后处理步骤得到十二内酰胺产品。经GC分析，环十二酮肟转化率达99.6％，十二内酰胺选择性达99.9％。
实施例4
79g拉西液加氨水中和至pH＝7获得羟胺水溶液。氮气置换的圆底瓶中，加入环十二酮20g、叔丁醇60g，加热至100℃，并维持该温度，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约30min，滴加完毕后继续反应1h，环十二酮的转化率达到99.3％。反应完毕后静置60min，对反应液进行分相处理。分液后得到的油相含水16.7％，无机盐未检出，水相中异丙醇含量为0.05％，环十二酮肟的含量为11ppm。
油相进行加压闪蒸，在压力0.7MPa，温度140℃条件下，分离时间控制在10min，得到重组分熔融态的环十二酮肟及轻组分溶剂、水的混合物，其中重组分中未检出溶剂或水，轻组分进行回收。重组分熔融态的环十二酮肟与67g、130℃异丙基环己烷混合，配制成溶液。
稀土金属改性磁性固体超强酸的制备方法：将324gFeCl3、126gFeCl2、87gNa2SiO3、421gTh(NO3)4·4H2O加入去离子水中，不断搅拌直至完全溶解，在继续搅拌的情况下缓慢加入浓氨水，使溶液沉淀，调节pH至8～9；低温下静置24h陈化。多次反复倾析、抽滤洗涤，然后将沉淀物于110℃干燥；研磨干燥后的沉淀物，用1mol/L的过硫酸铵浸渍12h，抽滤，洗涤，于110℃干燥；然后配制含Ce(NO3)3·6H2O质量为71.9g、浓度0.5mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液，并浸渍12h，抽滤洗涤，于110℃干燥，最后将其置于管式炉中于600℃焙烧4h，即可得到Ce改性的磁性固体酸催化剂4：S2O8 2-/SiO2-ThO2-Fe3O4/Ce，经ICP测定过硫酸根负载量为1.2mmol/L。
将上述步骤所制备的固体酸催化剂40mL装填于内径为15mm，管长为650mm的固定床反应器中，并对反应器进行加热，控制温度140℃。反应液预热至140℃，在外加选择磁场作用下，通过平流泵注入固定床反应器中，进料速度为7mL/min。反应液用圆底烧瓶进行接收，并降温至90℃，经一定的后处理步骤得到十二内酰胺产品。经GC分析，环十二酮肟转化率达99.5％，十二内酰胺选择性达99.9％。
实施例5
79g拉西液加氨水中和至pH＝6.5获得羟胺水溶液。氮气置换的圆底瓶中，加入环十二酮20g、异丙醇90g，加热至90℃，并维持该温度，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约30min，滴加完毕后继续反应3.5h，环十二酮的转化率达到99.7％。反应完毕后静置20min，对反应液进行分相处理。分液后得到的油相含水16.5％，无机盐未检出，水相中异丙醇含量为0.03％，环十二酮肟的含量为9ppm。
油相进行加压闪蒸，在压力0.7MPa，温度140℃条件下，分离时间控制在10min，得到重组分熔融态的环十二酮肟及轻组分溶剂、水的混合物，其中重组分中未检出溶剂或水，轻组分进行回收。重组分熔融态的环十二酮肟与134g、110℃乙基环己烷混合，配制成溶液。
稀土金属改性磁性固体超强酸的制备方法：将324gFeCl3、126gFeCl2、87gNa2SiO3、421gTh(NO3)4·4H2O加入去离子水中，不断搅拌直至完全溶解，在继续搅拌的情况下缓慢加入浓氨水，使溶液沉淀，调节pH至8～9；低温下静置24h陈化。多次反复倾析、抽滤洗涤，然后将沉淀物于110℃干燥；研磨干燥后的沉淀物，用2mol/L的过硫酸铵浸渍12h，抽滤，洗涤，于110℃干燥；然后配制含La(NO3)3·6H2O质量为28.9g、浓度0.5mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液，并浸渍12h，抽滤洗涤，于110℃干燥，最后将其置于管式炉中于600℃焙烧4h，即可得到Ce改性的磁性固体酸催化剂5：S2O8 2-/SiO2-ThO2-Fe3O4/La，经ICP测定过硫酸根负载量为2.6mmol/L。
将上述步骤所制备的固体酸催化剂40mL装填于内径为15mm，管长为650mm的固定床反应器中，并对反应器进行加热，控制温度115℃。反应液预热至115℃，在外加选择磁场作用下，通过平流泵注入固定床反应器中，进料速度为1.8mL/min。反应液用圆底烧瓶进行接收，并降温至90℃，经一定的后处理步骤得到十二内酰胺产品。经GC分析，环十二酮肟转化率达99.6％，十二内酰胺选择性达99.9％。
对比例1
环十二酮的肟化反应，79g拉西液加氨水中和至pH 6～7获得羟胺水溶液。圆底瓶中，甲苯80g，环十二酮20g，加热至90℃，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约30min，滴加完毕后继续反应2h，分液得到油相和水相。经GC检测分析，环十二酮的转化率41.5％。
对比例2
79g拉西液加氨水中和至pH 6～7获得羟胺水溶液。氮气置换的圆底瓶中，加入环十二酮20g、异丙醇80g，加热至80℃，并维持该温度，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约30min，滴加完毕后继续反应2h，环十二酮的转化率达到99.7％。反应完毕后向体系中添加150g乙基环己烷，混合均匀后静置分液，得到268g油相和69g水相，其中油相含水7.10％，无机盐未检出，水相中IPA含量为0.04％，环十二酮肟的含量为12ppm。
前述油相进行常压精馏，理论塔板数不低于10，首先在78℃条件下获得第一馏分—异丙醇-乙基环己烷-水三元共沸物，质量约125g；当三元共沸物蒸完后，在83℃条件下获得第二馏分—异丙醇-乙基环己烷二元共沸物，质量约15g，此时塔底即环十二酮肟的乙基环己烷溶液。
上述所得第一馏分和第二馏分合并后作为肟化反应溶剂进行回用，如下：79g拉西液加氨水中和至pH 6～7获得羟胺水溶液。氮气置换的圆底瓶中，加入环十二酮20g、回收溶剂80g(其中各组分的质量分数为异丙醇58％，乙基环己烷29％，水13％)，加热至80℃，并维持该温度，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约30min，滴加完毕后继续反应2h，环十二酮的转化率81.1％。可见由于回用溶剂中乙基环己烷含量较大，肟化反应效率大大降低。
对比例3
按照实施例5制备环十二酮肟与400g异丙基环己烷的溶液，然后在80℃下向其中加入20g浓硫酸，然后加热至120℃下计时反应30min，反应液降温至80℃后，用27g浓度为25％的氨水进行中和，计时反应30min，再经一定的后处理步骤得到十二内酰胺产品。经GC分析，环十二酮肟转化率99.0％，十二内酰胺选择性仅为98.0％。

Claims (10)

1.一种十二内酰胺的生产方法，包括以下步骤：
环十二酮的肟化反应：以环十二酮和拉西液为原料，在溶剂a存在下，经氨水调节pH后，进行肟化反应；
环十二酮肟的分离：肟化反应得到的反应液分液得到油相以及水相，油相脱除溶剂后得到熔融态的环十二酮肟；
环十二酮肟的重排反应：熔融态的环十二酮肟用溶剂b溶解，并在稀土金属改性的磁性固体超强酸催化剂c存在下，发生贝克曼重排反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土金属改性的磁性复合固体超强酸催化剂c结构可表示为S2O8 2-/M1xOy-Fe3O4/M2，S2O8 2-为活性组分，M1xOy-Fe3O4为磁核，M2为改性金属；
M1xOy是Al2O3、MoO3、SnO2、SiO2、TiO2、ThO2和ZrO2一种或多种，优选为SiO2-ThO2复合氧化物，更优选为摩尔比1:1的SiO2-ThO2复合氧化物；
改性金属M2为Cr、V、Hf、Ce、Zr、Ga、La和Sn中的一种或多种，优选为Ce和La；
M1xOy与Fe3O4的质量比为0.1～10:1，优选0.5～3:1；
M2加入量为M1xOy-Fe3O4磁核总质量的0.1～10wt％，优选1～5wt％。
S2O8 2-的负载量为0.1～10mmol/(g催化剂c)，优选0.5～2mmol/(g催化剂c)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂c的加入量与熔融态的环十二酮肟的质量比为0.01-0.3，优选0.01-0.1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述稀土金属改性的磁性固体超强酸催化剂c的制备方法，包括以下步骤：
按照比例将可溶性铁盐，优选FeCl3和FeCl2，M1xOy对应的可溶性盐在水中溶解，然后向溶液中加入浓氨水，使溶液沉淀，调节pH至8～9；低温下静置24-48h陈化；
沉淀物洗涤至中性后于110-180℃，优选110-150℃干燥；
研磨干燥后的沉淀物，用浓度为0.1～2mol/L，优选0.3～1mol/L的过硫酸铵浸渍12-48h，抽滤，洗涤，于110-180℃，优选110-150℃干燥；
然后按照比例使用改性金属M2的可溶性盐水溶液浸渍10-50h，优选10-30h，抽滤洗涤；于110-180℃，优选110-150℃干燥；在400-800℃，优选400-600℃条件下焙烧4-10h，优选4-6h，即可得到M2改性的磁性固体酸催化剂S2O8 2-/M1xOy-Fe3O4/M2。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述贝克曼重排反应工艺控制在100～140℃，优选110～120℃；停留时间1～60min，优选5～20min；反应完毕，收集重排反应液并降温至70～120℃，优选75～90℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂a选自亲水性有机溶剂中的一种或多种，优选自含3～20个碳原子的单官能度醇，更优选1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、环己醇、环辛醇和环十二醇中的一种或多种，进一步优选异丙醇和/或叔丁醇；
所述溶剂a的用量与原料环十二酮的质量之比为3～6:1，优选4～5:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述肟化反应的反应温度为80～100℃，优选80-90℃；反应时间为1～5h，优选2～4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环十二酮肟的分离步骤中，采用加压闪蒸工艺对油相进行脱除溶剂，将油相中的环十二酮肟和溶剂a、水进行分离，得到两股物料，一是熔融态的环十二酮肟，二是溶剂a与水的混合物，溶剂a与水的混合物返回到环十二酮的肟化反应进行回用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对油相进行加压闪蒸的温度为135～160℃，优选135～150℃，闪蒸压力为相应温度下溶剂a、水及环十二酮肟混合物的饱和蒸汽压，闪蒸时间控制1～30min，优选1～10min，闪蒸完毕后熔融态的环十二酮肟中溶剂a与水的总质量含量控制在1000ppm以下，优选500ppm以下。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂b为含碳原子数为6～20的烷烃和/或环烷烃，优选环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和异丙基环己烷的一种或多种；
熔融态的环十二酮肟滴加到80～130℃、优选100～110℃的溶剂b中，配制成环十二酮肟的b溶液；
熔融态的环十二酮肟在溶剂b中的质量分数为5-30wt％，优选10-20wt％。
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