CN101432260A - 由酮肟制备酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备酰胺的方法。特别地，该方法涉及到一种在工业规模上可进行的方法，其中可以依靠贝克曼重排作用，在非极性有机溶剂中使用2，4，6－三氯－1，3，5－三嗪作为催化剂将酮肟转化为环状的或者无环的酰胺。

Description

由酮肟制备酰胺的方法
本发明涉及一种制备酰胺的方法。特别地，该方法涉及到一种在工业规模上可进行的方法，其中可以依靠贝克曼(Beckmann)重排作用将酮肟转化为环状的或者无环的酰胺。
贝克曼重排作用被用于从酮肟开始来制备酰胺。在工业规模上特别重要的是制备尼龙-6的己内酰胺的制备和制备尼龙-12的月桂基内酰胺(lauryllactam)的制备(Beyer Walter，Lehrbuch der organischen Chemie[Textbook of Organic Chemistry]，第22版，斯图加特1991，第546页)。
该反应典型的是在强酸介质中在高温进行的，这导致了高的副产物含量和与此相关的复杂的净化，并降低了产率以及与此相关的高能源成本。
Figure A200780015440D00031
有文献描述了一种另外的不同的贝克曼重排作用，其使用氰尿酰氯作为催化剂在温和的反应条件下进行(JACS 2005，127，11240)。通过这种方法，无环的和环状的酰胺可以由相应的酮肟以良好的产率来合成，具有在催化量的ZnCl2存在下的加入的催化量的氰尿酰氯。
根据文献的数据，该方法的一个缺点是良好的产率仅仅在极性溶剂例如乙腈和硝基甲烷中获得，而在非极性溶剂中仅仅达到低的转化率，例如9元环的内酰胺仅仅以非常低的产率来获得。
但是，对于工业规模应用来说，在非极性溶剂中的反应是需要的，因为肟前体是在非极性溶剂中获得的，并且因此需要复杂的中间步骤来改变溶剂，并且如果该文献的方法使用氰尿酰氯，则另外的溶剂成本会上升。这样的方法在工业规模应用上具有明显的劣势。
因此本发明的一个目标是提出另外一种依靠贝克曼重排作用来制备酰胺的方法，无论是否使用氰尿酰氯作为催化剂，其可以无需使用这样的极性溶剂。很显然在工业规模上，从生态和经济的观点来说，本发明的方法应当优于现有技术的方法。特别的，本方法能够在较少极性的溶剂或者溶剂混合物中产生不明显更差的酮肟转化率，以及不明显更大的氰尿酰氯的用量。
目前已经令人惊讶的发现，在通过在氰尿酰氯存在下加热酮肟来从相应的酮肟制备酰胺的方法中，甚至当该反应是在具有2-14的log P值的非极性有机溶剂中进行时仍然可以以优异的产率来获得酰胺，并且当氰尿酰氯的用量≤5mol％时，该溶剂不能仅由甲苯组成。
这绝不是认为与已知本领域的背景技术相反。特别地，其可以被令人惊讶的认为是仅仅这样的事实：即，氰尿酰氯在非极性溶剂中用量的可忽略的低的增加显然足以扩展现有技术所传播的教导，即在这种反应中与使用极性和亲核溶剂同样可以成功的使用非极性溶剂。
在本发明反应中所用的底物可以是环状的或者无环的酮肟。氰尿酰氯的量可以由本领域技术人员根据在每种情况中存在的合成问题来调整。要考虑来平衡用量的因素包括反应速度、时空产率和/或副产物的形成。
反应优选是在基于酮肟为0.5-30mol％的量的氰尿酰氯存在下进行的。
已经发现氰尿酰氯的加入量可以根据开链或者环状酮肟转化的合成问题来变化。对于环状酮肟，可以优选采取基于酮肟量的使用量为0.5-30mol％的氰尿酰氯。更优选的是使用0.5-20mol％，更优选1-15mol％和特别优选1.5-13mol％的量的氰尿酰氯。
对于无环酮肟，可以优选采取基于酮肟量的使用量为0.5-30mol％的氰尿酰氯。更优选的是使用0.5-20mol％，更优选1-10mol％和特别优选2-6mol％的量的氰尿酰氯。
非极性溶剂的选择在本发明的上下文中对本领域技术人员给出。该溶剂的极性可以通过所谓的logP值来定义。其定义为物质在辛醇-水中的分配系数P的十的对数(参考文献：J.Phys.Chem.Ref.Data，第18卷，第3期，1989)。在一种优选的实施方案中，溶剂的logP值是2-10，更优选是2.5-8和非常优选3-7。
明确的，已经发现在所述反应中有用的溶剂是选自下面的溶剂或者溶剂混合物：环癸烷、环辛烷、环庚烷、环己烷、环戊烷、正壬烷、正辛烷、正庚烷、正己烷、正戊烷、异辛烷、氢枯烯(hydrocumene)、甲苯，苯等等。在本发明上下文中非常特别优选给出的是使用环十二烷，环辛烷和氢枯烯或其混合物。
尽管还没有发现在本发明的试验中使用助催化剂是必需的，将该助催化剂的一种加入到所述反应中对于某些合成问题来说可能也是有利的。有用的助催化剂特别是路易斯酸或者Br
Figure A200780015440D0005100754QIETU
nsted酸。这样的酸可以选自ZnCl2、FeCl3、CoCl2、PbCl3、SnCl3、TiCl2、ZrCl2，或者HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、对甲苯磺酸、甲基磺酸等等。非常特别优选给出的是使用弱的Lewis酸例如氯化锌、氯化铁、氯化钴，或者Br
Figure A200780015440D0005100754QIETU
nsted酸例如HCl、H2SO4、对甲苯磺酸。
助催化剂的用量可以由本领域技术人员根据他或者她的知识来选择。在本发明的情况中，可能的使用量是基于酮肟为0.5-20mol％，优选0.5-10mol％和最优选1-4mol％。
所述反应优选是以这样的方式进行：开始时将底物加入到非极性溶剂中，并将氰尿酰氯加入到该混合物中。随后将该反应混合物加热，建立50-250℃的温度。
反应温度优选是80-120℃，最优选100-115℃。
根据反应的完成(其在上述温度通常在至少3h，优选2h，更优选<1h和非常特别为<15min内完成)，本领域技术人员可以决定混合物的整理。为此目的，优选将溶液冷却，并使内酰胺结晶出来和滤出；如果适当，产物可以进一步通过重结晶来净化。
使用5mol％的氰尿酰氯用于无环酮肟的反应是有利的，并具有>85％的酰胺产率。与所述文献的数据相比，这是极性和非极性溶剂二者的情况。更低的浓度通常导致更低的转化率；虽然更高的浓度导致100％的肟转化率，但是副产物形成的危险可能提高了。
用于反应中的环状酮肟优选具有6-12，更优选7-12和更优选7-9或者更优选10-12的环尺寸。
具有10-12的环尺寸的环状酮肟可以优选在氢枯烯或者环辛烷中进行转化，在该情况中，可以用2-3mol％的氰尿酰氯来获得100％的转化率和>90％的产率。在极性溶剂例如乙腈中，仅仅1mol％的氰尿酰氯浓度对于完全转化是足够的。前体中未转化的酮不破坏所述反应。
对于更小的环(环尺寸为6-9，优选7-9)的转化，有利的是使用浓度为3-13mol％的氰尿酰氯。这同样允许在合适的时间窗中达到>85％的转化率。
所述的反应可以搅拌槽中分批进行或者在管式反应器、搅拌槽或者搅拌槽组中连续进行。
有趣的，本发明表现出，与可以从所引用的现有技术得到的教导相反，甚至在非极性溶剂中使用氰尿酰氯的催化贝克曼重排作用完全有可能达到非常高的产率。明确的在JACS出版物中的表1第11条中的实例将阻止本领域技术人员在该发明的反应中使用任何的非极性溶剂，这是因为在这里作为溶剂的甲苯提供了仅仅8％的产率。但是，在本发明的情况中已经表明轻微提高的氰尿酰氯浓度令人惊讶的明显提高了产物的产率，这就是为什么此处所述的制备变体可以例外的优选明确用于工业规模。但是，它因此决不是从现有技术显而易见的。应当非常特别强调的是9元环的内酰胺也可以根据本发明的方法以经济的有利的产率来制备。
此外，由于加工经济性与背景技术相反(此处使用的前体同样在非极性溶剂中制备)，非极性溶剂的使用是特别有利的，这是因为在制备酰胺和内酰胺中的从非极性到极性溶剂的溶剂变化因此可以被避免。
用于本发明反应的肟可以通过本领域技术人员已知的方法来获得(Organikum，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，柏林1986，第16版第394页及以下)。
实施例：
在每种情况下，反应全部是用在4ml溶剂中2mmol的具体的肟来进行的，并加入不同量的氰尿酰氯作为催化剂。全部的溶剂使用分析级的。反应依靠GC监控，并且转化率和产率从面积百分比来确定。每个产率是基于所用的肟的量。
实施例1
在ACN中的苯乙酮肟与1mol％的CYC在回流下反应60min。转化率为61％，内酰胺产率为61％。
实施例2
在ACN中的苯乙酮肟与5mol％的CYC在回流下反应60min。转化率为99％，内酰胺产率为99％。
实施例3
在甲苯中的苯乙酮肟与10mol％的CYC在回流下反应60min。转化率为98％，内酰胺产率为60％。
实施例4
在环辛烷中的苯乙酮肟与1mol％的CYC在113℃反应60min。转化率为5％，内酰胺产率为5％。
实施例5
在环辛烷中的苯乙酮肟与5mol％的CYC在113℃反应60min。转化率为99％，内酰胺产率为90％。
实施例6
在环辛烷中的苯乙酮肟与10mol％的CYC在113℃反应60min。转化率为99％，内酰胺产率为60％。
实施例7
在ACN中的CDON与1.1mol％的CYC在回流下反应60min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例8
在ACN中的CDON与1.6mol％的CYC在回流下反应60min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例9
在ACN中的CDON与2.2mol％的CYC在回流下反应120min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例10
在甲苯中的CDON与1.6mol％的CYC在回流下反应60min。转化率为18％，内酰胺产率为18％。
实施例11
在甲苯中的CDON与4.3mol％的CYC在回流下反应60min。转化率为98％，内酰胺产率为98％。
实施例12
在氢枯烯中的CDON与0.7mol％的CYC在113℃反应60min。转化率为4％，内酰胺产率为4％。
实施例13
在氢枯烯中的CDON与1.7mol％的CYC在113℃反应60min。转化率为27％，内酰胺产率为27％。
实施例14
在氢枯烯中的CDON与1.9mol％的CYC在113℃反应60min。转化率为97％，内酰胺产率为97％。
实施例15
在氢枯烯中的CDON与2.1mol％的CYC在113℃反应60min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例16
在氢枯烯中的CDON与2.6mol％的CYC在113℃反应10min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例17
在氢枯烯中的CDON与2.1mol％的CYC在113℃反应15min并加入2.5％的环十二烷。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例18
在环辛烷中的CDON与1.6mol％的CYC在113℃反应150min。转化率为28％，内酰胺产率为28％。
实施例19
在环辛烷中的CDON与2.7mol％的CYC在113℃反应20min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例20
在环十二烷中的CDON与2.1mol％的CYC在113℃反应30min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例21
在体积比1:1的氢枯烯和环辛烷的混合物中的CDON与2.1mol％的CYC在113℃反应30min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例22
在体积比1:1的氢枯烯和环十二烷的混合物中的CDON与2.1mol％的CYC在113℃反应30min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例23
在20重量％环癸烷和80重量％环辛烷的混合物中的CDON与2.1mol％的CYC在113℃反应30min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例24
在正辛烷中的CDON与2.1mol％的CYC在113℃反应60min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
实施例25
在环辛烷中的CDON与1.6mol％的CYC和1.0mol％硫酸在113℃反应30min。转化率为50％，内酰胺产率为20％。
实施例26
在环辛烷中的环辛酮肟与3.1mol％的CYC在113℃反应30min。转化率为10％，内酰胺产率为10％。
实施例27
在环辛烷中的环辛酮肟与12.5mol％的CYC在113℃反应30min。转化率为95％，内酰胺产率为95％。
实施例28
在环辛烷中的环辛酮肟和CDON的混合物(58/42mol％)与6.3mol％的CYC(基于肟的总量)在113℃反应30min。C8-肟转化率为100％，C12-肟转化率为100％，C8/C12内酰胺产率为100％/100％。
实施例29
在环辛烷中的环辛酮肟和CDON的混合物(58/42mol％)与12.5mol％的CYC(基于肟的总量)在113℃反应30min。C8-肟转化率为100％，C12-肟转化率为100％，C8/C12内酰胺产率为50％/100％。
实施例30
在氢枯烯中的环己酮肟和CDON的混合物(63/37mol％)与5.9mol％的CYC(基于肟的总量)在113℃反应95min。C6-肟转化率为90％，C12-肟转化率为90％，C6/C12内酰胺产率为20％/50％。
实施例31
在环辛烷中的CDON与1.6mol％的CYC和4.1mol％的氯化锌在113℃反应60min。转化率为100％，内酰胺产率为100％。
工业规模并具有连续合成模式的另外的实施例。
实施例1.1
将75g的氢枯烯和25g的CDON的100g的混合物(0.126mol，MW197.3)和0.50g氰尿酰氯(0.00271mol，MW184.4)在80℃在115℃的浴温进行混合，并搅拌30min。在此过程中，在2-3min之后放热性开始高到最大的150℃，并且在6-7min之后结束。随后，将混合物在110-115℃连续进行反应。
GC分析：0.4面积％的CDON和98.6面积％的月桂基内酰胺
冷却到大约10℃并滤出沉淀物，减压下在70℃干燥。
分离产量：23.3g，月桂基内酰胺＝93.2％理论值，MW197.3
实施例1.2
将19.8g的CDON在开始时在大约80℃加入到100ml的环辛烷(浴温115℃)中，并加入0.50g氰尿酰氯。从4min开始，放热曲线高到130℃，8min后其重新下降。反应在15min之后结束并开始冷却。
GC分析：0.06面积％的CDON和99.6面积％的月桂基内酰胺
分离产量：19.1g，月桂基内酰胺＝96.5％理论值，MW197.3
实施例1.3
将25重量％的CDON的环辛烷溶液(温度80℃)[溶液A]和10重量％的氰尿酰氯的环辛烷溶液(温度40℃)[溶液B]依靠泵以溶液A为10L/h和溶液B为0.6L/h的恒定流速来同时计量加入到被加热到115℃的反应盘管(DN25，长度5.6m)中和加热到100℃的下游连续反应区域(DN25，长度2.8m)中。所形成的反应溶液然后可以冷却并送去分离产物，以及可能的净化。
这产生了在反应区域中大约15min和在连续反应中大约8min的平均停留时间，其对于完全转化是足够的。
所形成的反应溶液的气相色谱分析给出了0.08面积％的CDON和99.2面积％的月桂基内酰胺。
分离产量：从11个反应溶液中获得238g粗的、干月桂基内酰胺，其对应于95.2％的理论产率。
缩写词：
CYC＝氰尿酰氯
ACN＝乙腈
CDON＝环十二酮肟

Claims (6)

1.一种从相应的酮肟制备酰胺的方法，其在氰尿酰氯存在下加热酮肟来制备酰胺，特征在于该反应是在具有2-14的logP值的非极性有机溶剂中进行的，并且当氰尿酰氯的用量≤5mol％时，该溶剂不能仅由甲苯组成。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述反应是在基于酰胺为0.5-30mol％的量的氰尿酰氯存在下进行的。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述溶剂是选自环辛烷、氢枯烯和环十二烷的溶剂或者溶剂混合物。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于将助催化剂加入到所述反应中。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于所述反应是在50-250℃的温度进行的。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述反应是以连续工艺进行的。
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