Die Verwendung von organischen Estern, hauptsächlich aliphatischen Estern, als synthetische Schmiermittel ist in der Literatur bekannt. Diese Verbindungen sind als solche bei einer Vielzahl von Schmierungsanwendungen brauchbar. Sie sind besonders wichtig zur Verwendung bei Maschinen, weil sie die Fähigkeit besitzen, über einen weiten Temperaturbereich ihre Leistung auszuüben. Komplexe, synthetische Esterschmiermittel, die durch die Umsetzung von Glykol und zweibasischen Säuren mit einbasischen Säuren und Alkoholen erhalten werden, werden auch in weitem Umfang verwendet. Diese komplexen Ester sind allgemein durch ihre ausgezeichnete Wärmestabilität, Oxydations-, Korrosionsbeständigkeit und ihre guten Eigenschaften bei niederen Temperaturen gekennzeichnet.
In neuerer Zeit ist die Verwendung von wässrigen Schmiermittelsystemen von steigender Bedeutung geworden. In der Metallbearbeitungsindustrie z.B. sind wegen der hohen Kühlanforderung der für die Bearbeitung von Metallen angewendeten Hochgeschwindigkeitsarbeitsvorgänge einfache Mineral- öl- oder Pflanzenöl- oder Tierölschmiermittel nicht mehr vollständig zufriedenstellend, da sie keine ausreichende Kühlkapazität haben. Dies trifft besonders für Warmwalzvorgänge zu. Es ist daher das Bestreben gewesen, wässrige Schmiermittelsysteme zu verwenden, um das Kühlproblem, ebenso wie dasjenige der Herabsetzung der Schlammbildung, der Verfärbung und andere damit in Beziehung stehende Probleme zu überwinden.
Wässrige Emulsionen, die etwa 0,1 bis 25 % eines emulgierbaren Öls enthalten, werden daher typisch für diesen Zweck eingesetzt.
Die verwendeten üblichen, einfachen und komplexen synthetischen Esterschmiermittel sind bisher nicht zur Verwendung in wässrigen Systemen für die Metallbearbeitung geeignet gewesen, obwohl sie selbst hochwirksame Schmiermittel sind. Sie sind nicht mit Wasser verträglich; diese Öle bilden keine annehmbaren Emulsionen oder Dispersionen ohne Anwendung von hochwirksamen Emulgierungshilten.
Es würde daher sehr vorteilhaft sein, modifizierte, synthetische Esterschmiermittel zur Verfügung zu haben, die mit Wasser leicht emulgierbar und zur Bearbeitung von sowohl Eisen- als auch Nicht-Eisenmetallen brauchbar sind. Es würde besonders zweckmässig sein, wenn gleichförmige wässrige Emulsionen mit diesen modifizierten Esterschmiermitteln ohne Anwendung von äusseren Emulgierhilfen durch mässiges Rühren des Schmiermittels und Wasser gebildet werden könnten und wenn stabile Emulsionen, d.h. solche, die keine rasche Phasentrennung erleiden, sich ergeben würden. Es würde noch erwünschter sein, wenn die sich ergebenden wässrigen Schmier mittelsystme überlegene Rostinhibierungs- und Schmiereigenschaften hätten.
Es ist gefunden worden, dass gewisse Estemlassen, die von zweibasischen Säuren mit hohem Molekulargewicht, monofunktionellen Alkohlen und Polyoxyalkylenglykolen abgeleitet sind, sowohl als solche, als auch mit Wasser emulgiert, ausgezeichnete Schmiermittel sind. Diese Ester bilden stabile Emulsionen mit Wasser, die zur Bearbeitung von Eisen- und Nicht Eisenmetallen brauchbar sind. Zusätzlich zu den überlegenen Schmiereigenschaften, die mit wässrigen Emulsionen erhalten werden, welche mit den Estern gemäss der Erfindung gebildet sind, werden auch überlegene Rostinhibierungseigenschaften erzielt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Estermasse ist dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 bis 0,5 Aequivalent Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 und mit sich wiederholenden Alkyleneinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ü,5 bis 0,95 Aequivalent monofuktioneller Alkohol der allgemeinen Formel ROH, in der R ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und 1,0 Aequivalent einer zweibasischen Säure mit 30 bis 60 Kohlenstoffatomen erhitzt und umgesetzt werden, wobei der Ester eine Säurezahl von weniger als 25 und eine Hydroxylzahl von weniger als 25 hat und 2 bis 40 Gew.-% Polyoxyalkylenglykol enthält.
Die verbesserten synthetischen Esterschmiermittel sind zur Verwendung in wässrigen Systemen zur Erteilung überlegener Schmier- und Rostinhibierungseigenschaften geeignet. Eine oder mehrere zusätzliche andere Verbindungen, die zur Einverleibung in den Ester fähig sind, können in geringen Mengen eingeschlossen werden.
Die verwendeten Polyoxyalkylenglykole haben Molekulargewichte von 200 bis 1000 mit wiederkehrenden Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Polyoxyalkylenglykole, welche den vorgenannten Bedingungen genügen, sind z. B.
Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Poly(äthylenpropylen)-glykol oder dergleichen. Besonders brauchbar für die neuen Esterschmiermittel sind Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 300 bis 800. Die Poly äthylenglykole sind im Handel unter den Bezeichnungen Carbowax und Polyox erhältlich, sie können auch in üblicher Weise synthetische hergestellt werden. Die für die Polyoxyalkylenglykole angegebenen Molekulargewichte sind Durchschnittsmolekulargewichte und es ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen Mischungen von Glykolen sind, die in dem Bereich über und unter dem angegebenen Wert für das Durchschnittsmolekulargewicht liegen. Polyoxyalkylenglykole mit Molekulargewichten unter 200 oder über 1000 sollen jedoch nicht in merklichen Mengen vorhanden sein.
Die zweibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht, die mit dem Polyoxyalykenglykol kondensiert sind, enthalten 30 bis 60 Kohlenstoffatome. Besonders brauchbare zweibasische Säuren sind die sogenannten Dimersäuren, die 32 bis 52 Kohlenstoffatome enthalten. Die zweibasischen Säuren können nach bekannten Verfahren erhalten werden; bei den Dimersäuren werden sie gewöhnlich jedoch aus der Polymensation von Monocarbonsäuren mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen erhalten. Diese ungesättigten monomeren Säuren können eine oder mehrer Stellen von zur Verfügung stehender Ungesättigtheit innerhalb des Moleküls enthalten.
Dimere Säuren, die vor wiegend zweibasische C36-Säuren enthalten und durch Dimerisierung von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleosterarinsäure und ähnlichen einfach oder mehrfach ungesättigten einbasischen C18-Säuren erhalten sind, sind besonders für die Her- stellung der Schmiermittel gemäss der Erfindung geeignet. Um die dimeren Säuren zur erhalten, werden 2 Mol der ungesättigten Monocarbonsäure, im allgemeinen in Gegenwart eines katalytischen Materials, wie einer alkalischen, sauren oder neutralen Erde, gekoppelt.
Zur Entfernung äthylenischer Ungesättigtheit können die Dimersäuren hydriert werden. Mischungen von Dimersäuren, die von verschiedenen Quellen stammen, können zur Anwendung gelangen, und es können tnmere und tetramere Säuren in der technischen Qualität der dimeren Säure vorhanden sind.
Trimere und tetramere Säuren sind höhere oligomeren Säuren, die bei Dimerisierungsverfahren in kleinen Mengen erhalten werden. Sie beeinträchtigen nicht die Eigenschaften der sich ergebenden Estermassen, solange etwa 50 Gew.- % der Mischung dimere Säuren sind. In manchen Fällen kann die Gegenwart dieser tnmeren und tetrameren Säuren sogar vorteilhaft sohn, so z. B. wenn eine höhere Viskosität für den Ester er vrRinscht ist.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die zweibasische Säure von hohem Molekulargewicht etwa 75% oder mehr dimere Säure enthält. Im Handel zur Verfügung stehende Massen, die unter der Bezeichnung EmIssl verkauft werden und Mischungen von polymerisierten Fettsäuren mit Q6-Dimersäure als Hauptbestandteil sind, können vorteilhaft zur Anwendung gelangen, wenn die neuen Ester hergestellt werden.
Die monofunktionellen Alkohole, die mit den Polyoxyalkylenglykolen und der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht kondensiert sind, enthalten 1 bis 20 Kohlen stoffatome. Diese Alkohole haben die allgemeine Formel ROH, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und der, wenn er verzweigtkettig ist, eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, die gesättigt sein können oder eine Ungesättigtheit enthalten können. Die Verwendung von gemischten Alkoholen der vorgenannten Art kann in einigen Fällen vorteilhaft sein.
Besonders brauchbare Alkohle für die Herstellung der genannten Ester enthalten 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Beispiele von Alkoholen zur Verwendung zum Erhalten von geeigneten Esterprodukten sind: Isopropanol, Butanol, t-Butanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, Isooctanol, Isodecanol, Caprylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Tridecylalkohol, der hauptsächlich aus Tetramethyl-1-nonanol besteht und Hexadecylalkohol, der aus einer komplexen Mischung von primären Alkoholen besteht, die als 2,2-Dialkyl-1-Äthanole gekennnzeichnet sind, wobei die Alkylgruppen typisch methylverzweigte C6- und C8-Reste sind. Verzweigte Alkohole, die etwa6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und die gesättigt oder im wesentlichen gesättigt sind, führen zu einer besonders bevor zugten Ausführungsform der Erfindung.
Die Alkohole können nach irgendeinem der üblichen
Verfahren erhalten werden, beispielsweise können langkettige lineare Alkohole von natürlichen Quellen erhalten oder synthetisch aus Äthylen unter Verwendung von Ziegler-artigen
Reaktionen hergestellt werden. Tridecyl- und Hexadeylal kohole, ebenso wie andere verzweigtkettige Alkohole sind durch die Oxoreaktion erhältlich, d. h. durch die Umetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit einem geeigneten Olefin.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Reagenzien näm lich den zweibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht,
Polyoxyalkylenglykolen und monofunktionellen Alkoholen, die wesentlich für die Erzielung der neuen verbesserten Ester sind, welche als wässrige Schmiermittel brauchbar sind, können geringe Mengen von anderen Reagenzien eingeschlossen werden, ohne dass die Schmiermitteleigenschaften verschlech tert werden. In manchen Fällen können solche zusätzlichen Mittel sogar den Estern verbesserte physikalische Eigenschaf ten, wie z. B. erhöhte Viskosität, Schmierfähigkeit, Oxydation und Wärmestabilität oder dergleichen erteilen. Beispielsweise können geringe Mengen von einbasischen Säuren bei der Her stellung der Ester eingeschlossen werden.
In ähnlicher Weise können kurzkettige Glykole und kurzkettige zweibasische
Säuren vorhanden sein. Geeignete Materialien sind z. B. Glykole wie Äthylenglykol, 1,1-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6 Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1, 10-Decyndiol, Neopentylglykol, (2,2-Dirnethyl- 1 ,3-propandiol), Adipinsäure, Sebacinsäure, Bemsteinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Portsäure, Azelainsäure oder dergleichen.
Es können auch aromatische und cycloaliphatische Diole und Dicarbonsäuren einge setzt werden. Tli- und polyfunktionelle Materialien einschliess lich Triolen, Tricarbonsäuren, Polyolen und Polycarbonsäuren, können auch eingesetzt werden. Hydroxy- und Carboxyl verbindungen dieser Art umfassen Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Monohydroxypivalat, Trimethylolpropan, die vorge nannten trimeren und tetrameren Säuren, Trimesinsäure, Trimellitsäure oder dergleichen. Noch andere Meterialien mit gemischter Funktionalität, wie z. B. Alkanolamine können auch angewendet werden.
Diese Verbindungen können bei der Esterherstellung in geringen Mengen eingesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften der Ester zu modifizieren. Diese Form der Erfindung findet besonders Anwendung, wenn der sich ergebende Ester, ausser dass er als Schmiermittel in einer wässrigen Emulsion verwendet wird, als Öl selbst eingesetzt werden soll, wobei für den Verbraucher die Notwendigkeit ausgeschaltet wird, mehrere verschiedenen Schmiermittelestermassen für diese verschiedenen Anwendungen auf Vorrat zu halten.
Die Umsetzung der zweibasischen Säure, des Polyoxyalkylenglykols, des monofunktionellen Alkohols und irgendwelcher anderen Hydroxyl- oder Carboxylverbindungen, die vorhanden sein können, wird unter Verwendung üblicher Veresterungsarbeitsweisen ausgeführt, d. h. durch Erhitzen der Reaktionsmischung mit oder ohne eine Katalysator auf eine Temperatur von 100 bis 300 C während das Reaktionswasser entfernt wird. Diese Kondensationsreaktionen werden meist allgemein über den Temperaturbereich von 175 bis 2500 C ausgeführt. Es ist nicht notwendig, dass ein Katalysator für die Umsetzung verwendet wird. Es können jedoch übliche Säurekatalysatoen, wie Schwefelsäure, Alkyl- und Arylsulfonsäure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder dergleichen mit Vorteil verwendet werden.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel ausgeführt werden, das bei den angewendeten Reaktionsbedingungen inert ist und das vorzugsweise ein Azeotrop mit Wasser bildet, um seine Entfernung durch Destillation zu erleichtern. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Veresterung vollendet oder im wesentlichen vollendet ist. Dies kann leicht dadurch bestimmt werden, dass man den Abfall in der Säurezahl oder der Hydroxylzahl oder die Menge von entwickeltem Wasser verfolgt.
Die zweibasische Säure, das Polyoxyalkylenglykol und der monofunktionelle Alkohol können in das Reaktionsgefäss als eine Einheitsbeschickung eingebracht werden und die Reaktion kann durchgeführt werden, bis die Säurezahl vollständige oder nahezu vollständige Umsetzung der Carboxylgruppen anzeigt oder bis eine vorbestimmte Menge von Wasser entwickelt worden ist. Wenn man diese Arbeitsweise befolgt, soll die Reaktionsteilnehmerbeschickung ungefährt dem in dem Esterprodukt gewünschten Verhältnis der Reaktionsteilnehmergruppen entsprechen. Das Reaktionssystem soll im wesentlichen ausgeglichen sein, aber ein geringer Überschuss eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer kann vorhanden sein.
Eine alternative Arbeitsweise besteht darin, die zweibasische Säure und das Polyoxyalkylenglykol umzusetzen und wenn diese Umsetzung vollendet oder im wesentlichen vollendet ist, den monofunktionellen Alkohol einzubringen und die Umsetzung zu beenden. Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung der Ester würde darin bestehen, dass man die zweibasische Säure und den monofunktionellen Alkohol umsetzt, und wenn diese Veresterung vollendet ist, dem Polyoxyalkyenglykol zugibt und die Umsetzung vollendet. In dem letzteren Fall kann ein Überschuss des monofunktionellen Alkohols anfangs vorhanden sein und die zweibasische Säure vollständig mit dem monofunktionellen Alkohol umgesetzt werden, so dass keine freien Carboxylgruppen übrig bleiben.
Das Polyoxyalkylenglykol kann zugesetzt werden und eine Umesterungsreaktion kann stattfinden, um die zweckentsprechende Menge des monofunktionellen Alkohols zu verdrängen. Die höher liegenden Polyoxyalkylenglykole verdrängen leicht die monofunktionellen Alkohole unter Verwendung von geeigneten Umesterungsbedingungen, und die sich ergebenden Produkte sind in jeder Hinsicht denjenigen vergleichbar, die unter Anwendung üblicher Veresterungsarbeitsweisen mit einer Einheitsbeschickung oder durch stufenweise Veresterung erhalten worden sind. Es können die üblichen Veresterungs- und Umesterungskataly statoren zur Anwendung gelangen.
Eine Alternative jedoch weniger erwünschter Arbeitsweise der Herstellung der neuen Esterschmiermittel besteht darin, die Dimersäure und den monofunktionellen Alkohol in die Gegen wart von Äthylenoxyd umzusetzen, d. h. das Polyoxyalkylenglykol würde in sito hergestellt werden und geeignete Katalysatoren und/oder Lösungsmittel können zugegeben werden.
Zur maximalen Kontrolle der Reaktion und der erhaltenen Produkte wird jedoch vorzugsweise das Polyoxyalkylenglykol vor der Umsetzung mit dem monofunktionellen Alkohol und der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht hergestellt.
Es ist ersichtlich, dass beträchtliche Variationen bei der Herstellung der neuen Ester möglich sind, zur Erzielung annehmbarer Emulgierbarkeit und Schmierung ist es jedoch notwendig, ein Gleichgewicht zwischen der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht und dem Polyoxyalkylenglykol zu unterhalten. Die Ester enthalten wenigstens 2 Gew.-% umgesetzte Polyoxyalkylengruppen. um annehmbare Emulgierung mit Wasser zu erzielen. Die Menge des umgesetzten Polyoxyalkylenglykols darf 40 Gew.-% nicht überschreiten, da über dieser Höhe die Schmiereigenschaften und die Rostinhibierungseigenschaften abzunehmen beginnen. Zur Erzielung besserer Ergebnisse sollen die Ester 5 bis 30 Gew.-% umgesetztes Polyoxyalkylenglykol enthalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Ester haben Säurezahlen und Hydroxykahlen unter 25 und vorzugsweise betragen die Säurezahlen und Hydroxylzahlen weniger als 10. Es ist daher ersichtlich, dass während die Estermassen nicht mit Bezug auf das stöchiometrische Verhältnis ausgeglichen zu sein brauchen, beste Ergebnisse beobachtet werden, wenn ein ausgeglichener oder im wesentlichen ausgeglichener Ester erhalten ist. Die Reaktionsteilnehmerbeschickung kann natürlich in Abhängigkeit von den besonderen angewendeten Verfahren zur Herstellung des Esters wie vorstehend erörtert, variiert werden. Im allgemeinen liegt jedoch das Polyoxyalkylenglykol in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Äquivalent je Äquivalent von zweibasischer Säure mit hohem Molekulargewicht, vorzugsweise beträgt dieser Bereich 0,1 bis 0,4.
Der monofunktionelle Alkohol liegt im Bereich von 0,5 bis 0,95 Äquivalent je Äquivalent zweibasischer Säure, die besten Ergebnisse werden jedoch mit 0,6 bis 0,9 Äquivalent monofunktionellem Alkohol je Äquivalent zweibasischer Säure erhalten. Wenn andere Hydroxylreaktionsteilnehmer bei der
Esterherstellung zur Anwendung gelangen, wird die Menge an Polyoxyalkylenglykol und/oder monofunktionellem Alkohol entsprechend herabgesetzt. Wenn eine zweite Carbonsäure in die Reaktion eingeschlossen wird, wird die Menge an zweibasischer Säure entsprechend herabgesetzt. Im allgemeinen wird die Menge an zusätzlichen Reaktionsteilnehmern entweder Hydroyl- oder Carboylverbindung, nicht 0,4 Äquivalent übersteigen und vorzugsweise geringer als 0,25 Äquivalent sein.
Die neuen Esterschmiermittel weisen besondere Brauchbar- keit bei Metallbearbeitungsvorgängen auf, bei denen ein hoher Grad von Kühlung durch das Schmiermittel erforderlich ist. Die Ester werden vorzugsweise in Form wässriger Emulsionen angewendet, in denen die Konzentration des Esters im Wasser in dem Bereich von 0,1 bis 25 Gew.- und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% liegt. Die ergebenden wässrigen Schmierrnittel- zusammensetzungen können auf die Metallverarbeitungselement wie z. B. Verarbeitungswalzen aufgebracht werden oder sie können auf das Metall selbst durch Sprühen oder Eintauchen des Metalls, wie z. B. in ein geeignetes Bad aufgebracht werden.
Die in der Form von wässrigen Emulsion aufgebrachten Ester bilden einen gleichförmigen kontinuierlichen Schmiermittelfilm zwischen den Verarbeitungswalzen und dem Metall, wodurch eine wirksame Schmierung geliefert wird.
Ausserdem haben sie einen hohen Grad an Kühlkapazität. Die wässrigen Schmiermittelemulsionen sind für die Bearbeitung von sowohl Eisen- als auch Nicht-Eisenmetallen brauchbar. Sie können mit anderen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren oder dergleichen zusammengesetzt sein. Die Schmiermittelemulsionen können zweckmässig zur Wiederverwendung zurückgeführt werden, so dass ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil verwirklicht werden kann. Es kann Wasser zum Wiederauffüllen erforderlich sein, um den Ester in der Schmiermittelemulsion auf die ursprüngliche Konzentration zu bringen. Es kann auch erwünscht sein, bei dem Wiederumlauf den Rückstand zu reinigen, um Metall und andere Teilchen, die während des Bearbeitungsvorgangs aufgenommen worden sind, zu entfernen.
Dies trifft besonders dann zu, wenn die wässrigen Schmiermittelemulsionen unter Anwendung von Sprühdüsen aufgebracht werden.
Die neuen Ester sind leicht mit Wasser in den vorstehend angegebenen Anteilen emulgierbar und erfordern nicht die Anwendung von zusätzlichen äusseren Eumlgierungshilfen um eine stabile Emulsion zu erhalten. Die Emulsionen werden leicht unter Anwendung einer einfachen Rührung gebildet und wenn sie einmal gebildet sind, haben die Emulsionen keine rasche Phasentrennung, sondern bleiben während langer Zeitdauer emulgiert. In gewissen Fällen, in denen äusserst stabile Emulsionen erwünscht sind, kann es vorteilhaft sein, eine geringe Menge eines oder mehrerer anderer, äusserer Emulgierungshilfen, die gewöhnlich für diesen Zweck verwendet werden, zuzusetzen, es ist dies jedoch nicht notwendig, um eine gute Emulsion zu erhalten.
Ausser der Verwendung im emulgierten Zustand können die neuen Ester auch als solche zur Anwendung gelangen, d.h.
das Öl selbst kann als Schmiermittel benutzt werden. Die Modifikation dieser Ester mit Polyoxyalkylenglykol verschlechtert nicht signifikant die Schmierwirksamkeit der Ester. Wenn sie in der direkten Form zur Anwendung gelangen, kann das Öl mit anderen synthetischen Esterschmiermitteln, Mineralölen oder dergleichen gemischt und mit Zusatzstoffen vereinigt werden, um die gewünschte Formulierung zu erhalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der Ester und ihre Anwendung als Schmiermittel. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
In ein Glasrekationsgefäss, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einer an einen Kondensator angeschlossenen Wasservorlage ausgestattet war, wurden 212,8 g Hexadecylalkohol (ein im Handel erhältliches, komplexes Gemisch von primärem Alkohol, das als 2,2-Dialkyl-1-Athanole bezeichnet wird, wobei die Alkylgruppen typisch methylverzweigt sind), 35,2 g Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 und 252 g Dimersäure (eine im Handel zur Verfügung stehende polymerisierte Säure, die unter der Bezeichnung Empol 1018 vertrieben wird und aus etwa 83 % dibasische C36-Säure und 17% tribasische C54-Säure besteht).
Ein geringer Überschuss des Hexadecylalkohols wurde mit Bezug auf die berechneten Äquivalente bei einem Beschickungsverhältnis von 0,8:0,2:1,0 Hexadecylalkohol: Polyoxytähylenglykol : Dimer) angewendet. Die Reaktionsmischung wurde auf 2000 C unter einer Stickstoffatmosphäre während etwa 12 Stunden erhitzt, bis die Säurezahl auf etwa 3,8 abgenommen hatte und 15,7 ml Wasser entfernt waren. Die Säurezahlen werden gemäss der A.O.C.S.-Prüfmethode Te la- 64-T bestimmt. Die Mischung wurde dann auf etwa 2500 C unter Vakuum für etwa 1 Stunde erhitzt, um den überschüssigen Hexadecylalkohol abzustreifen.42,5 gHexadecylalkohol wurden entfernt. Der sich ergebende Schmiermittelester hatte eine Säurezahl von 3,1 und eine Hydroxylzahl von 5,6.
Ein Anteil (20 ml) des Esters wurde in 100 ml kaltes Leitungswasser unter Rühren mit einem Glasstab gegossen. Der Ester emulgierte sofort. Diese Emulsion war stabil und zeigte keine Zeichen von Phasentrennung nach Stehenlassen während 24 Stunden bei Raumtemperatur. Selbst nach 72 Stunden war die Emulsion nicht vollständig gebrochen und wurde mit geringem Rühren wiedergebildet.
Es wurde eine 1 %ige wässrige Emulsion hergestellt und vor Bestimmung der Rostbeständigkeit der wässrigen Schmiermittel verwendet. Die Prüfung wird dadurch ausgeführt, dass man ein Filterpapier in eine Petrischale legt und Gusseisenfeilspäne leicht über das Papier streut. Die wässrige Emulsion wird dann über die Eisenfeilspäne gegossen, um das Papier und etwa die Hälfte der Feilspäne zu bedecken. Die Schale wird bedeckt, ungestört stehen gelassen und das Ausmass der Verfärbung (Rostbildung) in Zwischenräumen von 15 Minuten beobachtet.
Wenn nach 2 Stunden keine Verfärbung oder nur eine Spur von Verfärbung vorhanden ist, wird angenommen, dass die wässrige Emulsion eine gute Beständigkeit gegenüber Rostbildung hat.
Die Rostbeständigkeit der mit dem vorgenannten Ester hergestellten 1 %igen wässrigen Emulsion war unter diesen strengen Prüfbedingungen als gut zu bezeichnen.
Um die Wirksamkeit von erfindungsgemäss hergestellten Estermassen als Schmiermittel zu zeigen, wurden diese sowohl in Form von wässrigen Emulsionen als auch als solche unter Anwendung einer Falex-Maschine geprüft. Diese Maschine liefert eine zweckmässige und verlässliche Einrichtung zur Bestimmung der Filmstärke oder Lasttragfähigkeit von Schmiermitteln, wenn hohe Drücke angewendet werden. Die Falex-Prüfung wird in der Industrie als Mittel zum Messen der relativen Wirksamkeit von verschiedenen Schmiermitteln anerkannt. Die Falex-Abnutzungsprüfung (ASTM D 2670-67) benutzte 61 g Probe des Esterschmiermittels oder eine 5 %ige wässrige Emulsion davon. Die Belastungsvorrichtung wird so angebracht und der die Probe enthaltene Becher so angeordnet, dass der Stahlstift und die Blöcke vollständig in der Prüfprobe eingetaucht sind.
Die Belastung wird dann auf etwa 160 kg (350 pounds) erhöht und 5 Minuten laufen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Belastung weiter auf etwa 460 kg (1000 pounds) erhöht und 30 Minuten unterhalten. Der Unterschied zwischen den Ablesungen zu Beginn und am Ende der 30 Minuten zeigt das Ausmass der Abnutzung. Jede Einheit repräsentiert etwa 0,0000222 cm (0,0000556") Abnutzung. Je geringer die Abnutzungszahl ist umso besser ist das Material als Schmiermittel. Bei 5 %igen wässrigen Emulsionen werden Abnutzungswerte von weniger als 25 gut betrachtet und Werte von weniger als 15 werden als ausgezeichnet bezeichnet. Eine 5 %ige wässrige Emulsion des oben genannten Esters ergab nur 9 Einheiten Abnutzung, was ausgezeichnet ist.
Um weiter die Fähigkeit dieser wässrigen Emulsion zur Wirkung als Schmiermittel unter hohen Drücken zu zeigen, wurde eine weitere Prüfung mit der
Falex-Maschine ausgeführt. Nach zufriedenstellender Vollen dung der Prüfung bei etwa 460 kg (1000 pounds) während 30 Minuten wurde die Belastung um etwa 112 kg (250 pounds) erhöht und die Maschine lief während einer Minute bei dieser erhöhten Belastung. Wenn der Metallstift nicht ausfällt, wird diese Arbeitsweise bis zum Ausfallen fortgesetzt. Nach dem
Ausfallen wird die letzte Belastungsablesung vor dem Ausfallen aufgezeichnet. Das mit dem Ester gemäss der Erfindung herge stellte wässrige Schmiermittel widersteht zufriedenstellend einer Belastung von etwa 1240 kg (2750 pounds) bevor ein Ausfall stattfindet.
Beispiel 2
Es wurde unter Anwendung der gleichen Apparatur und gleichen Chemikalien, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wur den, mit der Ausnahme, dass ¯sooctylalkohol für Hexadecylal- Alkohol gesetzt wurde, ein Schmiermittelester hergestellt. 351 g
Dimersäure, 49 g Polyoxyäthylenglykol wurden zuerst unter
Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 2000 C und 2100 C während etwa 2 & Stunden umgesetzt, bis die Säurezahl 136 betrug und 3,5 ml Wasser gesammelt waren. Die Reaktions mischung wurde dann abgekühlt und mit 159,7 g Isooctylalkohol beschickt.
Das Reaktionsgefäss und sein Inhalt wurden dann auf etwa 2200 C während etwa 7 z Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit betrug die Säurezahl der Reaktionsmischung 5,2. Es wurde ein Vakuum an das System während etwa 1 Stunde angelegt, um nicht umgesetzten Isooctylalkohol zu entfernen.
Das sich ergebende Esterprodukt, das bezogen auf die Menge und wiedergewonnenen, nicht umgesetzten, Isooctylalkohol, bezogen auf 0,2 Äquivalent von PEG 400 (Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400) und 0,8 Äquivalent Isoocytlalkohol umgesetzt je Äquivalent Dimersäure enthielt, hatte eine Säurezahl von 5,2 und eine Hydroxylzahl von 9,2. Der Ester hatte einen Flammpunkt von etwa 3130 C (5950 F) und einen Brennpunkt von etwa 3380 C (640 F) wie dies unter der Verwendung des ASTM-Prüfverfahrens D 92-66 bestimmt wurde.
Die Viskositäten (ASTM D 445-65) bei etwa 380 C (1000 F) und bei etwa 990 C (210 F) waren 181 bzw. 21,4 Centistoke. Der Ester bildete ohne äussere Emulgierhilfen sehr leicht stabile Emulsionen. Es wurde eine 1 %ige wässrige Emulsion des Esters entsprechend der zuvor beschriebenen Rostprüfung untersucht, er zeigte gute Beständigkeit gegenüber Rostbildung. Die Falex-Prüfung mit einer 5 %igen Emulsion zeigt einen Wert von 25 und erreichte etwa 1010 kg (2250 pounds) bevor ein Ausfall eintrat.
Eine beträchtliche Besserung der Leistungseigenschaften dieser wässrigen Emulsion ist möglich, wenn ein Zusatz von geeigneten Zusatzstoffen, wie Hochdruckmittel, Antischaummittel, Bakteriostati, und so weiter vorgenommen wird, die Emulsionen geben ein gutes Ansprechen auf den Zusatz dieser Stoffe.
Beispiel 3
Um die Vielseitigkeit der Erfindung zu zeigen, wurde ein Schmierittelester durch Umsetzung von 1 Äquivalent Dimer säure,0,2 Äquivalent Polyoxyäthylenglykol, 0,3 Äquivalent Neopentylglykol und 0,5 Äquivalent 2-Äthylhexanol hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in Form einer einheitlichen Beschickung zugegeben, anfangs auf 1800 C und dann auf 2200 C erhitzt, bis nahezu die theoretische Menge von Wasser entwickelt war. Ein Vakuum wurde an das System für eine i Stunde bei 2200 C angelegt, um den geringen Überschuss von 2-itthylhexanol, der vorhanden und nicht umgesetzt war, zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und nach Zusatz einer Diatomenerde als Filterhilfe filtriert.
Das Esterprodukt hatte eine Säurezahl von 5,5, einen Flammpunkt von etwa 3230 C (6150 F) und einen Brennpunkt von etwa 3460 C (655 F). Die Viskositäten der Ester bei etwa 380 C (1000 F) und bei etwa 990 C (210 F) betrugen 376 bzw. 37,4. Der Ester liess sich leicht emulgieren, und eine 5 %ige Emulsion zeigte nur 8 8Einheiten Abnutzung bei der Falex-Prüfung. Dies ist umso überraschender, wenn man berücksichtigt, dass der unverdünnte Ester 116 Einheiten Abnutzung bei der gleichen Prü fung ergab.
Beispiel 4
Es wurde unter Befolgung der in Beipsiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, mit der Ausnahme, dass der einbasische Alkohol Butanol war, ein Ester unter Verwendung von 1 Äquivalent Dimersäure, 0,2 Äquivalent PEG 400 und 0,8 Aquivalent Butanol hergestellt. Das endgültige Esterprodukt hatte eine Säurezahl von 6,2, eine Hydroxylzahl von 5,3 bei Flamm- und Breanpunkten von etwa 3220 C (580 F) bzw. etwa 3550 C ; (640 F). Es wurden stabile Emulsionen mit dem Ester erhalten. Es wurde eine 1 %ige wässrige Emulsion bei der Rost prüfung als gut bewertet.
Eine Falex-Prüfung mit einer 5 %igen wässrigen Emulsion gab nur 20 Einheiten Abnutzung
Beispiel 5
Unter Verwendung einer ähnlichen Arbeitsweise und der in
Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsteilnehmer mit der Ausnahme, dass das Polyoxyäthylenglykol ein Durchschnittsmole kulargewicht von 600 wurde eine brauchbare Schmiermittelzusammensetzung in ähnlicher Weise erhalten. Stabile Emulsionen wurden mit dem Ester leicht hergestellt und diese
Emulsionen ergaben gute Ergebnisse, wenn sie der Rostprüfung und der Falex-Abnutzungsprüfung unterworfen wurden.
Beispiel 6 und 7
Unter Anwendung einer Herstellungsarbeitsweise, die ähnlich der in dem Beispiel 2 beschriebenen war, wurden Ester mit dem folgenden Äquivalent-Verhältnis hergestellt:
Beispiele
6 7
Dimersäure 1,0 Äqu. 1,0 Äqu.
PEG 400 0,1 Äqu. 0,4 Äqu.
2-Äthylhexanol 0,9 Äqu. 0,6 Äqu.
Der Ester 6 war bis zu einer Säurezahl von 2,3 umgesetzt, während der Schmiermittelester 7 eine Säurezahl von 4,3 hatte.
Beide Ester waren mit Wasser unter mässigem Rühren leicht emulgierbar und die Emulsion war homogen und erfuhr keine rasche Phasentrennung. Eine 1 %ige wässrige Emulsion von diesen beiden Estern zeigte gute Bewertungen bei der Rost prüfung. Eine 5 %ige wässrige Emulsion des Esters von Beispiel
6 zeigte 25 Einheiten Abnutzung be der Falex-Prüfung, wäh rend die mit dem Ester des Beispiels 7 hergestellte Emulsion 22 Einheiten Abnutzung ergab. Die überlegenen und unerwarte ten Ergebnisse, die mit den synthetischen Estern gemäss der
Erfindung erhalten wurden, sind aus dem folgenden Versuch ersichtlich, bei dem zu Vergleichszwecken ein Ester in ähnlicher
Weise hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass das PEG 400 nicht in der Reaktion eingeschlossen war.
Der Ester war das
Reaktionsprodukt von 1 Äquivalent Dimersäure mit 1 Äquivalent 2-Äthylhexanol und hatte eine Säurezahl von 2,5 und eine Hydroxylzahl von 0,7. Dieser Ester war weder mit heissem noch mit kaltem Wasser emulgierbar, selbst wenn starkes Rühren angewendet wurde. Die Herstellung einer Emulsion mit diesem Ester erforderte die Anwendung von 20 Gew.-% einer äusseren Emulgierungshilfe (einem im Handel erhältlichen äthoxylierten Nonylphenol-Igepal 630) und selbst dann war die Emulsion nicht stabil. Eine Emulsion, die 5% dieses Esters erhielt, ergab 140 Einheiten Abnutzung bei der Falex-Prüfung.
Diese Emulsionen hatten auch schlechte Rostverhinderungseigenschaften.
Beispiel 8 bis 10
Es wurden Ester mit einem Äquivalent-Verhältnis von 1,0:0,2:0,8 (Dimersäure : PED 400 : zu einwertigem Alkohol) hergestellt. Es wurden verschiedene im Handel erhältliche gemischte geradkettige Alkohole, die nach dem Oxoverfahren hergestellt worden waren, bei diesem Beispiel angewendet. Für den Ester 8 wurde eine Mischung von CIO- und C12-Alkoholen verwendet, während für die Herstellung des Esters 9 gemischte Cl2- und C14-Alkohole eingesetzt wurden. Eine Mischung von linearem Alkohol mit einem Gehalt von 16 bis 20 Kohlenstoffatomen wurde im Beispiel 10 angewendet.
Die nachstehende Tabelle zeigt Säurezahl und die Hydroxylzahl, welche für die sich ergebenden Ester erhalten wurde und die Ergebnisse, die bei der Falex-Abnutzungsprüfung und der Rostprüfung mit einer mit diesen Estern hergestellten Emulsion erhalten wurden:
Beispiel
8 9 10 Säurezahl 2,2 2,2 2,3 Hydroxylzahl 8,5 6,2 7,6 Rostprüfungs- gut gut gut ergebnisse Abnutzungseinheiten 20 11 10 bei der Falex-Prüfung
Die mit den oben genannten Estern erhaltenen Emulsionen waren sämtlich homogen und hatten gute Stabilität.
Beispiel 11
Es wurde ein Ester der das Reaktionsprodukt von 1 Äquivalent zweibasischer C36-Säure, 0,2 Äquivalent Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 und 0,8 Äquivalent Tridecylalkohol, der hauptsächlich aus Tetramethyl-1-Nonanolen bestand, umfasste unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt. Der sich ergebende Schmiermittelextrakt war in Wasser in allen Anteilen leicht emulgierbar und die so hergestellten Emulsionen hatten eine ausgezeichnete Stabilität und zeigten eine gute Rostbeständigkeit, wenn sie mit Gusseisen, Feilspänen in Berührung gebrachtwurden.
EineS %igewässrige Emulsion des Esters gab nur 11 Einheiten Abnutzung nach 30 Minuten Prüfung bei etwa 450 kg (1000 pounds) und widerstand etwa 1460 kg (2350 pounds) Druck bevor ein Ausfall stattfand.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Ester dadurch hergestellt, dass 1 Äquivalent der Dimersäure mit 2 Äquivalent Polyoxy äthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht 400) bei einer Temperatur von 200 bis 2200 C hergestellt, bis die Säurezahl 5,05 erreicht hatte. Es waren unlösliche Materialien vorhanden, wenn man versuchte, diesen Ester mit kaltem Wasser zu emulgieren. Der Ester konnte in heissem Wasser emulgiert werden, aber nach nur einer halben Stunde war die Emulsion im wesentlichen vollständig getrennt. Eine Emulsion mit einem Gehalt von 5 Gew.-% des Esters ergab 39 Einheiten Abnutzung bei der Falex-Prüfung.
The use of organic esters, mainly aliphatic esters, as synthetic lubricants is known in the literature. As such, these compounds are useful in a variety of lubrication applications. They are particularly important for use in machines because they have the ability to perform over a wide temperature range. Complex, synthetic ester lubricants obtained by reacting glycol and dibasic acids with monobasic acids and alcohols are also widely used. These complex esters are generally characterized by their excellent heat stability, resistance to oxidation and corrosion and their good properties at low temperatures.
Recently, the use of aqueous lubricant systems has become of increasing importance. In the metalworking industry e.g. Simple mineral oil or vegetable oil or animal oil lubricants are no longer completely satisfactory because of the high cooling requirements of the high-speed work processes used for machining metals, since they do not have sufficient cooling capacity. This is especially true for hot rolling operations. It has therefore been sought to use aqueous lubricant systems to overcome the cooling problem as well as that of sludge reduction, discoloration and other related problems.
Aqueous emulsions which contain about 0.1 to 25% of an emulsifiable oil are therefore typically used for this purpose.
The common simple and complex synthetic ester lubricants used have heretofore not been suitable for use in aqueous metalworking systems, although they are themselves highly effective lubricants. They are not compatible with water; these oils do not form acceptable emulsions or dispersions without the use of highly effective emulsifying aids.
It would therefore be very beneficial to have modified, synthetic ester lubricants that are readily emulsifiable with water and are useful for processing both ferrous and non-ferrous metals. It would be particularly useful if uniform aqueous emulsions could be formed with these modified ester lubricants without the use of external emulsifying aids by moderate agitation of the lubricant and water, and if stable emulsions, e.g. those that do not suffer rapid phase separation would result. It would be even more desirable if the resulting aqueous lubricant systems had superior rust inhibition and lubricating properties.
It has been found that certain ester classes derived from high molecular weight dibasic acids, monofunctional alcohols and polyoxyalkylene glycols, both as such and emulsified with water, are excellent lubricants. These esters form stable emulsions with water that are useful for processing ferrous and non-ferrous metals. In addition to the superior lubricating properties obtained with aqueous emulsions formed with the esters according to the invention, superior rust inhibition properties are also obtained.
The inventive method for the preparation of an ester composition is characterized in that 0.05 to 0.5 equivalent of polyoxyalkylene glycol with a molecular weight of 200 to 1000 and with repeating alkylene units with 2 to 4 carbon atoms, 5 to 0.95 equivalent of monofunctional alcohol general formula ROH, in which R is a hydrocarbon with 1 to 20 carbon atoms, and 1.0 equivalent of a dibasic acid with 30 to 60 carbon atoms are heated and reacted, the ester having an acid number of less than 25 and a hydroxyl number of less than 25 and contains 2 to 40 wt .-% polyoxyalkylene glycol.
The improved synthetic ester lubricants are suitable for use in aqueous systems to impart superior lubricating and rust inhibiting properties. One or more additional other compounds capable of being incorporated into the ester can be included in minor amounts.
The polyoxyalkylene glycols used have molecular weights from 200 to 1000 with repeating alkylene groups with 2 to 4 carbon atoms. Polyoxyalkylene glycols which meet the aforementioned conditions are, for. B.
Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, poly (ethylene propylene) glycol or the like. Polyethylene glycols with molecular weights of 300 to 800 are particularly useful for the new ester lubricants. The poly ethylene glycols are available commercially under the names Carbowax and Polyox, and they can also be prepared synthetically in the customary manner. The molecular weights reported for the polyoxyalkylene glycols are average molecular weights and it can be seen that the compositions are mixtures of glycols which are in the range above and below the reported value for the average molecular weight. However, polyoxyalkylene glycols with molecular weights below 200 or above 1000 should not be present in appreciable amounts.
The high molecular weight dibasic acids condensed with the polyoxyalkylene glycol contain 30 to 60 carbon atoms. Particularly useful dibasic acids are the so-called dimer acids, which contain 32 to 52 carbon atoms. The dibasic acids can be obtained by known processes; in the case of dimer acids, however, they are usually obtained from the polymerization of monocarboxylic acids having 16 to 26 carbon atoms. These unsaturated monomeric acids can contain one or more sites of available unsaturation within the molecule.
Dimer acids, which mainly contain dibasic C36 acids and are obtained by dimerizing oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleosteraric acid and similar mono- or polyunsaturated monobasic C18 acids, are particularly suitable for the production of the lubricants according to the invention. To obtain the dimer acids, 2 moles of the unsaturated monocarboxylic acid are coupled, generally in the presence of a catalytic material such as an alkaline, acidic or neutral earth.
The dimer acids can be hydrogenated to remove ethylenic unsaturation. Mixtures of dimer acids obtained from different sources can be used, and there can be technical grade dimer acid and tetrameric acids present.
Trimeric and tetrameric acids are higher oligomeric acids that are obtained in small amounts from dimerization processes. They do not affect the properties of the resulting ester masses as long as about 50% by weight of the mixture is dimeric acids. In some cases the presence of these inner and tetrameric acids may even be advantageous, e.g. B. when a higher viscosity is required for the ester.
Excellent results are obtained when the high molecular weight dibasic acid contains about 75% or more dimer acid. Commercially available compositions, sold under the designation EmIssl, which are mixtures of polymerized fatty acids with Q6 dimer acid as the main ingredient, can advantageously be used when the new esters are made.
The monofunctional alcohols condensed with the polyoxyalkylene glycols and the high molecular weight dibasic acid contain 1 to 20 carbon atoms. These alcohols have the general formula ROH, in which R is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, which can be either straight-chain or branched and which, if it is branched, can contain one or more alkyl groups with 1 to about 4 carbon atoms that are saturated may be or may contain unsaturation. The use of mixed alcohols of the aforementioned type can be advantageous in some cases.
Particularly useful alcohols for the preparation of the esters mentioned contain 6 to 16 carbon atoms. Examples of alcohols for use in obtaining suitable ester products are: isopropanol, butanol, t-butanol, isoamyl alcohol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-octanol, isooctanol, isodecanol, caprylic alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, tridecyl alcohol, which consists mainly of tetramethyl-1-nonanol and hexadecyl alcohol, which consists of a complex mixture of primary alcohols, which are marked as 2,2-dialkyl-1-ethanols, the alkyl groups being typically methyl-branched C6 and C8 radicals. Branched alcohols which contain about 6 to 16 carbon atoms and which are saturated or substantially saturated lead to a particularly preferred embodiment of the invention.
The alcohols can be any of the usual ones
Processes can be obtained, for example long chain linear alcohols can be obtained from natural sources or synthetically from ethylene using Ziegler-type ones
Reactions are produced. Tridecyl and hexadeyl alcohols, as well as other branched chain alcohols, are obtainable by the oxo reaction; H. by reacting carbon monoxide and hydrogen with a suitable olefin.
In addition to the aforementioned reagents, namely the dibasic acids of high molecular weight,
Polyoxyalkylene glycols and monofunctional alcohols, which are essential to the achievement of the new improved esters which are useful as aqueous lubricants, may include minor amounts of other reagents without deteriorating lubricant properties. In some cases, such additional agents can even add physical properties enhanced to the esters, such as e.g. B. impart increased viscosity, lubricity, oxidation and thermal stability or the like. For example, small amounts of monobasic acids can be included in making the esters.
Similarly, short-chain glycols and short-chain dibasic
Acids are present. Suitable materials are e.g. B. glycols such as ethylene glycol, 1,1-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decynediol, neopentyl glycol, (2,2-dimethyl-1,3-propanediol) , Adipic acid, sebacic acid, succinic acid, oxalic acid, glutaric acid, pimelic acid, portic acid, azelaic acid or the like.
Aromatic and cycloaliphatic diols and dicarboxylic acids can also be used. Ti and polyfunctional materials including triols, tricarboxylic acids, polyols and polycarboxylic acids can also be used. Hydroxy and carboxyl compounds of this type include glycerol, sorbitol, pentaerythritol, monohydroxypivalate, trimethylolpropane, the aforementioned trimeric and tetrameric acids, trimesic acid, trimellitic acid or the like. Still other materials with mixed functionality, such as B. Alkanolamines can also be used.
These compounds can be used in small amounts during ester production in order to modify the physical properties of the esters. This form of the invention has particular utility when the resulting ester, in addition to being used as a lubricant in an aqueous emulsion, is to be used as the oil itself, eliminating the need for the consumer to have several different lubricant ester compositions for these different uses To hold stock.
The reaction of the dibasic acid, polyoxyalkylene glycol, monofunctional alcohol, and any other hydroxyl or carboxyl compounds that may be present is carried out using conventional esterification procedures; H. by heating the reaction mixture with or without a catalyst to a temperature of 100-300 ° C. while the water of reaction is removed. These condensation reactions are usually carried out generally over the temperature range from 175 to 2500 C. It is not necessary that a catalyst be used for the reaction. However, conventional acid catalysts such as sulfuric acid, alkyl and aryl sulfonic acid, such as. B. p-toluenesulfonic acid or the like can be used with advantage.
The reaction can be carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions employed and which preferably forms an azeotrope with water in order to facilitate its removal by distillation. The reaction continues until the esterification is complete or substantially complete. This can easily be determined by following the drop in acid number or hydroxyl number or the amount of water evolved.
The dibasic acid, polyoxyalkylene glycol and monofunctional alcohol can be added to the reaction vessel as a unit charge and the reaction carried out until the acid number indicates complete or near complete conversion of the carboxyl groups or until a predetermined amount of water has been evolved. When this procedure is followed, the reactant charge should be approximately the ratio of reactant groups desired in the ester product. The reaction system should be essentially balanced, but a slight excess of one or more reactants may be present.
An alternative procedure is to react the dibasic acid and polyoxyalkylene glycol and when that reaction is complete or substantially complete, charge the monofunctional alcohol and terminate the reaction. Yet another method of making the esters would be to react the dibasic acid and monofunctional alcohol and when that esterification is complete, add the polyoxyalkylene glycol and complete the reaction. In the latter case, there may be an excess of the monofunctional alcohol initially and the dibasic acid reacted completely with the monofunctional alcohol so that no free carboxyl groups remain.
The polyoxyalkylene glycol can be added and a transesterification reaction can take place to displace the appropriate amount of the monofunctional alcohol. The higher lying polyoxyalkylene glycols readily displace the monofunctional alcohols using appropriate transesterification conditions and the resulting products are comparable in all respects to those obtained using standard batch or staged esterification procedures. The usual esterification and transesterification catalysts can be used.
An alternative but less desirable method of making the new ester lubricants is to convert the dimer acid and the monofunctional alcohol into the presence of ethylene oxide; H. the polyoxyalkylene glycol would be made in-situ and suitable catalysts and / or solvents can be added.
However, for maximum control of the reaction and the products obtained, it is preferred to prepare the polyoxyalkylene glycol prior to reacting with the high molecular weight monofunctional alcohol and dibasic acid.
It can be seen that considerable variations are possible in the preparation of the new esters, but to achieve acceptable emulsifiability and lubrication it is necessary to maintain a balance between the high molecular weight dibasic acid and the polyoxyalkylene glycol. The esters contain at least 2% by weight of converted polyoxyalkylene groups. to achieve acceptable emulsification with water. The amount of the converted polyoxyalkylene glycol must not exceed 40% by weight, since above this level the lubricating properties and the rust inhibiting properties begin to decrease. To achieve better results, the esters should contain 5 to 30% by weight of converted polyoxyalkylene glycol.
The esters prepared according to the invention have acid numbers and hydroxyl numbers below 25 and preferably the acid numbers and hydroxyl numbers are less than 10. It can therefore be seen that while the ester masses do not need to be balanced with respect to the stoichiometric ratio, best results are observed when a balanced or a substantially balanced ester is obtained. The reactant charge can, of course, be varied depending on the particular method used to prepare the ester, as discussed above. Generally, however, the polyoxyalkylene glycol is in the range of 0.05 to 0.5 equivalent per equivalent of high molecular weight dibasic acid, preferably this range is 0.1 to 0.4.
The monofunctional alcohol ranges from 0.5 to 0.95 equivalent per equivalent of dibasic acid, but best results are obtained with 0.6 to 0.9 equivalent of monofunctional alcohol per equivalent of dibasic acid. If other hydroxyl reactants are involved in the
Ester production are used, the amount of polyoxyalkylene glycol and / or monofunctional alcohol is reduced accordingly. If a second carboxylic acid is included in the reaction, the amount of dibasic acid is decreased accordingly. In general, the amount of additional reactants, either hydroyl or carboyl compound, will not exceed 0.4 equivalent, and preferably be less than 0.25 equivalent.
The new ester lubricants have particular utility in metalworking operations that require a high degree of cooling from the lubricant. The esters are preferably used in the form of aqueous emulsions in which the concentration of the ester in the water is in the range from 0.1 to 25% by weight and preferably from 1 to 10% by weight. The resulting aqueous lubricant compositions can be applied to metalworking elements such as B. processing rollers or they can be applied to the metal itself by spraying or dipping the metal, such as. B. be applied in a suitable bath.
The esters, applied in the form of aqueous emulsion, form a uniform, continuous film of lubricant between the processing rollers and the metal, thereby providing effective lubrication.
They also have a high degree of cooling capacity. The aqueous lubricant emulsions are useful for processing both ferrous and non-ferrous metals. They can be composed with other additives such as stabilizers, corrosion inhibitors or the like. The lubricant emulsions can conveniently be recycled for reuse so that considerable economic benefit can be realized. Water replenishment may be required to bring the ester in the lubricant emulsion to its original concentration. It may also be desirable to clean the residue on recycle to remove metal and other particles picked up during the machining process.
This is particularly true when the aqueous lubricant emulsions are applied using spray nozzles.
The new esters can easily be emulsified with water in the proportions indicated above and do not require the use of additional external conversion aids in order to obtain a stable emulsion. The emulsions are easily formed with the use of simple agitation, and once formed the emulsions do not phase separate rapidly but remain emulsified for a long period of time. In certain cases where extremely stable emulsions are desired, it may be advantageous to add a small amount of one or more other external emulsification aids commonly used for this purpose, but this is not necessary to make a good emulsion receive.
In addition to being used in the emulsified state, the new esters can also be used as such, i.e.
the oil itself can be used as a lubricant. The modification of these esters with polyoxyalkylene glycol does not significantly degrade the lubricating effectiveness of the esters. When used in the direct form, the oil can be mixed with other synthetic ester lubricants, mineral oils or the like and combined with additives to obtain the desired formulation.
The following examples illustrate the preparation of the esters and their use as lubricants. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
Example I.
Into a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a water seal connected to a condenser, 212.8 g of hexadecyl alcohol (a commercially available, complex mixture of primary alcohol, known as 2,2-dialkyl-1-ethanols the alkyl groups are typically methyl-branched), 35.2 g of polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of about 400 and 252 g of dimer acid (a commercially available polymerized acid sold under the name Empol 1018 and made up of about 83% dibasic C36 acid and 17% tribasic C54 acid).
A slight excess of the hexadecyl alcohol was used based on the calculated equivalents at a charge ratio of 0.8: 0.2: 1.0 hexadecyl alcohol: polyoxyethylene glycol: dimer). The reaction mixture was heated to 2000 ° C. under a nitrogen atmosphere for about 12 hours until the acid number had decreased to about 3.8 and 15.7 ml of water had been removed. The acid numbers are determined according to the A.O.C.S. test method Te la-64-T. The mixture was then heated to about 2500 C under vacuum for about 1 hour to strip off the excess hexadecyl alcohol. 42.5 g of hexadecyl alcohol was removed. The resulting lubricant ester had an acid number of 3.1 and a hydroxyl number of 5.6.
A portion (20 ml) of the ester was poured into 100 ml of cold tap water while stirring with a glass rod. The ester emulsified immediately. This emulsion was stable and showed no signs of phase separation after standing for 24 hours at room temperature. Even after 72 hours the emulsion was not completely broken and was formed again with little agitation.
A 1% aqueous emulsion was prepared and used prior to determining the rust resistance of the aqueous lubricants. The test is carried out by placing a filter paper in a petri dish and lightly sprinkling cast iron filings over the paper. The aqueous emulsion is then poured over the iron filings to cover the paper and about half of the filings. The dish is covered, left to stand undisturbed and the extent of the discoloration (rust formation) is observed at intervals of 15 minutes.
If there is no discoloration or only a trace of discoloration after 2 hours, it is considered that the aqueous emulsion has good resistance to rusting.
The rust resistance of the 1% aqueous emulsion prepared with the above-mentioned ester can be described as good under these strict test conditions.
In order to show the effectiveness of the ester compositions prepared according to the invention as lubricants, these were tested both in the form of aqueous emulsions and as such using a Falex machine. This machine provides a convenient and reliable means of determining the film thickness or load bearing capacity of lubricants when high pressures are used. The Falex test is recognized in the industry as a means of measuring the relative effectiveness of various lubricants. The Falex Abrasion Test (ASTM D 2670-67) used a 61 g sample of the ester lubricant or a 5% aqueous emulsion thereof. The loading device is attached and the beaker containing the sample is positioned so that the steel pin and blocks are completely immersed in the test sample.
The load is then increased to about 160 kg (350 pounds) and allowed to run for 5 minutes. After this time, the load is increased further to about 460 kg (1000 pounds) and maintained for 30 minutes. The difference between the readings at the beginning and at the end of the 30 minutes shows the extent of wear. Each unit represents approximately 0.0000222 cm (0.0000556 ") of wear. The lower the wear number, the better the material is as a lubricant. For 5% aqueous emulsions, wear values less than 25 are considered good and values less than 15 become good A 5% aqueous emulsion of the above ester gave only 9 units of wear, which is excellent.
In order to further demonstrate the ability of this aqueous emulsion to act as a lubricant under high pressures, another test was carried out with the
Falex machine running. After the test was satisfactorily completed at about 460 kg (1000 pounds) for 30 minutes, the load was increased by about 112 kg (250 pounds) and the machine was run at that increased load for one minute. If the metal pin does not fail, this operation continues until it fails. After this
Failure records the last stress reading prior to failure. The aqueous lubricant made with the ester of the invention will satisfactorily withstand a load of about 1240 kg (2750 pounds) before failure occurs.
Example 2
A lubricant ester was prepared using the same equipment and chemicals as described in Example 1, with the exception that ¯sooctyl alcohol was substituted for hexadecylal alcohol. 351 g
Dimer acid, 49 g of polyoxyethylene glycol were first under
Stirring at temperatures between about 2000 ° C. and 2100 ° C. for about 2 & hours until the acid number was 136 and 3.5 ml of water had been collected. The reaction mixture was then cooled and charged with 159.7 g of isooctyl alcohol.
The reaction vessel and its contents were then heated to about 2200 ° C. for about 7 hours. After this time the acid number of the reaction mixture was 5.2. A vacuum was applied to the system for about 1 hour to remove unreacted isooctyl alcohol.
The resulting ester product, based on the amount and recovered, unreacted, isooctyl alcohol based on 0.2 equivalent of PEG 400 (polyethylene glycol with an average molecular weight of 400) and 0.8 equivalent of isoocyte alcohol reacted per equivalent of dimer acid, had an acid number of 5.2 and a hydroxyl number of 9.2. The ester had a flash point of about 3130 C (5950 F) and a fire point of about 3380 C (640 F) as determined using ASTM Test Method D 92-66.
The viscosities (ASTM D 445-65) at about 380 C (1000 F) and at about 990 C (210 F) were 181 and 21.4 centistokes, respectively. Without external emulsifying aids, the ester very easily formed stable emulsions. A 1% strength aqueous emulsion of the ester was tested in accordance with the rust test described above; it showed good resistance to rust formation. The Falex test with a 5% emulsion shows a value of 25 and reached about 1010 kg (2250 pounds) before failure occurred.
A considerable improvement in the performance properties of this aqueous emulsion is possible if the addition of suitable additives, such as extreme pressure agents, antifoams, bacteriostats, and so on, is made; the emulsions give a good response to the addition of these substances.
Example 3
To demonstrate the versatility of the invention, a lubricant ester was prepared by reacting 1 equivalent of dimer acid, 0.2 equivalent of polyoxyethylene glycol, 0.3 equivalent of neopentyl glycol and 0.5 equivalent of 2-ethylhexanol. The reactants were added as a uniform charge, heated initially to 1800 ° C. and then to 2200 ° C. until near the theoretical amount of water was evolved. A vacuum was applied to the system for one hour at 2200 ° C. to remove the small excess of 2-itthylhexanol that was present and unreacted. The reaction mixture was cooled and, after adding a diatomaceous earth as a filter aid, filtered.
The ester product had an acid number of 5.5, a flash point of about 3230 C (6150 F) and a fire point of about 3460 C (655 F). The viscosities of the esters at about 380 C (1000 F) and about 990 C (210 F) were 376 and 37.4, respectively. The ester emulsified easily and a 5% emulsion showed only 8 8 units of wear on the Falex test. This is even more surprising when one considers that the neat ester gave 116 units of wear on the same test.
Example 4
Following the procedure described in Example 2 except that the monobasic alcohol was butanol, an ester was prepared using 1 equivalent of dimer acid, 0.2 equivalent of PEG 400 and 0.8 equivalent of butanol. The final ester product had an acid number of 6.2, a hydroxyl number of 5.3 with flash and breath points of about 3220 C (580 F) and about 3550 C, respectively; (640 F). Stable emulsions were obtained with the ester. A 1% aqueous emulsion was rated as good in the rust test.
A Falex test with a 5% aqueous emulsion gave only 20 units of wear
Example 5
Using a similar working method and the one in
Example 4, except that the polyoxyethylene glycol had an average molecular weight of 600, a useful lubricant composition was obtained in a similar manner. Stable emulsions were easily made with the ester and these
Emulsions gave good results when subjected to the rust test and the Falex wear test.
Example 6 and 7
Using a preparation procedure similar to that described in Example 2, esters were prepared in the following ratio of equivalents:
Examples
6 7
Dimer acid 1.0 eq. 1.0 eq.
PEG 400 0.1 eq. 0.4 eq.
2-ethylhexanol 0.9 eq. 0.6 eq.
The ester 6 had reacted up to an acid number of 2.3, while the lubricant ester 7 had an acid number of 4.3.
Both esters were easily emulsifiable with water with moderate stirring and the emulsion was homogeneous and did not phase separate rapidly. A 1% aqueous emulsion of these two esters gave good ratings in the rust test. A 5% aqueous emulsion of the ester of Example
6 showed 25 units of wear on the Falex test, while the emulsion made with the ester of Example 7 showed 22 units of wear. The superior and unexpected results obtained with the synthetic esters according to the
Invention obtained can be seen from the following experiment in which an ester in a similar manner for comparison purposes
Manner, except that the PEG 400 was not included in the reaction.
That was the Ester
Reaction product of 1 equivalent of dimer acid with 1 equivalent of 2-ethylhexanol and had an acid number of 2.5 and a hydroxyl number of 0.7. This ester was not emulsifiable with either hot or cold water, even when vigorous stirring was used. The preparation of an emulsion with this ester required the use of 20% by weight of an external emulsifying aid (a commercially available ethoxylated nonylphenol Igepal 630) and even then the emulsion was not stable. An emulsion containing 5% of this ester gave 140 units of wear on the Falex test.
These emulsions also had poor rust preventive properties.
Example 8 to 10
Esters with an equivalent ratio of 1.0: 0.2: 0.8 (dimer acid: PED 400: to monohydric alcohol) were prepared. Various commercially available mixed straight chain alcohols made by the oxo process were used in this example. A mixture of CIO and C12 alcohols was used for ester 8, while mixed Cl2 and C14 alcohols were used for the production of ester 9. A mixture of linear alcohol containing 16 to 20 carbon atoms was used in Example 10.
The table below shows the acid number and hydroxyl number obtained for the resulting esters and the results obtained in the Falex wear test and rust test with an emulsion made with these esters:
example
8 9 10 Acid number 2.2 2.2 2.3 Hydroxyl number 8.5 6.2 7.6 Rust test good good results Wear units 20 11 10 in the Falex test
The emulsions obtained with the above esters were all homogeneous and had good stability.
Example 11
An ester comprising the reaction product of 1 equivalent of C36 dibasic acid, 0.2 equivalent of polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 400, and 0.8 equivalent of tridecyl alcohol consisting mainly of tetramethyl-1-nonanols was obtained using a procedure similar to that of it is described in Example 2 prepared. The resulting lubricant extract was easily emulsifiable in water in all proportions and the emulsions so prepared had excellent stability and showed good rust resistance when brought into contact with cast iron, filings.
A 5% aqueous emulsion of the ester gave only 11 units of wear after 30 minutes of testing at about 450 kg (1000 pounds) and withstood about 1460 kg (2350 pounds) of pressure before failure occurred.
For comparison purposes, an ester was prepared by preparing 1 equivalent of the dimer acid with 2 equivalents of polyoxyethylene glycol (average molecular weight 400) at a temperature of 200 to 2200 ° C. until the acid number had reached 5.05. Insoluble materials were present when attempting to emulsify this ester with cold water. The ester could be emulsified in hot water, but after only half an hour the emulsion was essentially completely separated. An emulsion containing 5% by weight of the ester gave 39 units of wear on the Falex test.