KR970009425B1 - 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate)의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

폴리이소시아네이트(Polyisocyanate)의 제조방법
본 발명은, 도료, 접착제 및 성형재료등의 분야에 있어서 유용한 2액형 우레탄수지의 경화제로서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 본 발명은, 특히 내후성이 양호하고 우수한 기계적 성질 및 내약품성이 요구되는 2액형 우레탄수지의 경화제로서 사용할 수 있으며, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 주성분으로 하는 디이소시아네이트 화합물류로부터 유도되는 이소시아누레이트(isocyanurate)형 폴리이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
헥사메틸레렌 디이소시아네이트로부터 이소시아누레이트화 반응에 의하여 유도되는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는, 종래의 뷰렛(biuret) 및 아닥트(adduct)형 폴리이소시아네이트에 비교하여 이소시아눌레이트환의 화학적 안정성이 뛰어나기 때문에, 특히 내구성이 우수한 2액형 우레탄 수지의 경화제로서 중요하다.
또한, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 분자중에 수소결합을 일으키는 근원이 되는 우레탄 결합등의 결합을 가지고 있지 않기 때문에, 저점도로써, 또한 여러 가지의 유기 용제에 용해하기 쉬워, 도료 및 접착제등의 용도에 적합한 2액형 우레탄 수지의 좋은 경화제로서 여겨지고 있다. 그러나, 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 이소시아누레이트화 촉매를 사용하여 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 제조할 때, 헥사메틸렌디이소시아네이트는 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물과는 다르게, 촉매의 선택성이 높고, 또한, 착색 등의 원인이 되는 카르보디이미드화 반응등의 부반응을 수반하기 쉬운 특성을 가지고 있다.
그러므로, 이 제조과정중에 특히 성능이 좋은 이소시아누레이트화 촉매가 필요한 것이다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 2액형 우레탄 수지의 경화제로서 사용될 때, 경화제의 주재료로 널리 사용되는 아크릴폴리올과 상용성(相溶性)이 떨어지는 것이 일반적으로 알려져 있다.
따라서, 아크릴폴리올과의 상용성이 개선된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 얻기 위하여는, 분자량이 낮고, 단일의 이소시아누레이트환(이하, 1핵체의 폴리이소시아네이트 또는 화합물로 약칭함)의 함유량이 높은 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 것이 필요하다. 이것이 보다 더욱 성능이 좋은 이소시아누레이트화 촉매가 욕구되어지는 이유이다.
그러나, 헥사메틸렌디이소시아네이트는, 촉매의 선택성이 높기 때문에, 톨릴렌디이소시아네이트등의 방향족 디이소시아네이트화합물에 대하여 오래전부터 유효한 촉매로서 알려져 있는 종래의 많은 이소시아누레이트화 촉매(각종의 3급아민화합물, 포스핀류등)도, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트화 촉매로서는 사용할수 없었다.
따라서, 유효한 이소시아누레이트화 촉매의 개발은 장기간의 현안이었다.
근래에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트화에 유용한 촉매에 관하여 여러 가지의 연구가 행하여진 결과, N-(2-히드록시알킬)-제4급 암모늄의 지방족계 카르본산염이 촉매활성이 높은 촉매로서 제안되었다.
일본국 특개소 55-143978호 공보에는 200∼1000ppm의 촉매량으로 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조가 가능한 것이 기재되어 있다. 이 제4급 암모늄화합물 촉매를 사용하는 제조방법은, 종래의 방법에 비하여 현격하게 진보하고는 있지만, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 단독으로 사용하여 이소시아누레이트화 반응을 실시하면, 부반응에 의하여 수지의 착색을 수반하기 때문에, 연한 색으로 품질이 좋은 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 얻을 수 없다. 아주 최근에 이르러서는, 본 발명자등의 연구에 의하여 더욱이 N-(2-히드록시알킬-제4급 암모늄 방향족 카르본산염이 고활성으로 성능이 좋은 이소시아누레이트화 촉매인 것을 알아내었다(일본국 특개소 60-181078호 공보).
그러나, 이 발명에 의한 방법도 헥사메틸렌디이소시아네이트를 단독으로 사용하여 이소시아누레이트화 반응을 실시한 경우에는 반응시에 있어 착색의 억제는 아직 불충분하다는 것이 밝혀졌다.
또한 연한 색으로 품질이 좋은 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 얻는 것은 어려우며, 또한 반응이 비교적 낮은 전화율(轉化率)로 얻을 수 있는 1핵체 함유량이 높은 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 연한 색으로 품질좋게 얻는 것은 곤란하였다.
이상에서와 같이, 종래 기술에 의한 방법은 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 단독으로 사용하여 연한 색으로 고품질의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 제조하기 위하여는 아직 불충분하고, 그 제조에 있어서 중대한 지장을 초래하였다.
본 발명자 등은, 이상의 상황을 감안하여, 특히, 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 대하여 유효하게 이소시아누레이트화 반응을 행할수 있는 반응촉매에 관하여 열심히 노력한 연구의 결과, 특정한 이소시아누레이트화 촉매의 사용이 효과적이라는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하기 이르렀다.
즉, 본 발명은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 주성분으로 하는 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물을, 일반식[Ⅰ]
Figure kpo00001
단, 식중의 R¹,R² 및 R³는 각각 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소기, 또는 1개 이상의 복소원자를 함유하는 탄화수소기를 표시하고 ; 또한 R¹,R²및 R³ 중의 적어도 2개가 서로 연결된 것이어도 좋으며 ; 또한 R⁴는 수수원자 또는 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소기를 표시하고 ; R5,R6및 R7은 각각 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소기를 표시함으로서 나타내어진 이소시아누레이트화 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명은, (a) 일반식[Ⅰ] 단, 식중의 R¹,R²및 R³는 각각 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소기, 또는 1개 이상의 복소원자를 함유하는 탄화수소기를 표시하고 ; 또한 R¹,R²및 R³중의 적어도 2개가 서로 연결된 것이어도 좋으며 ; 또한 R⁴는 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소기를 표시하고 ; R5,R6및 R7은 각각 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소기를 표시함으로 나타내어진 이소시아누레이트화 촉매와, (b) 탄화수소디올의 존재하에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 디올 변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 방법은 연한 색의 고품질 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 생산할 수 있고 종래의 방법에 비하여 성능이 개선된 촉매를 사용하기 때문에, 촉매를 소량 사용함으로서 산업상의 높은 효용가치를 가진다는 이점이 있다.
상기 일반식[Ⅰ]에서, 복소원자는, 예를들면, 메틸기와 같은 알킬기가 붙은 질소원자를 들수 있다.
제조되는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 또는 디올변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는, 1핵체의 폴리이소시아네이트의 화합물이 적어도 65중량% 이상을 함유하는 것을 가장 적합한 것으로 하는 것이다. 1핵체의 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량이 65중량% 이하인 경우에는 화합물은 잘 섞이지 않는다.
본 발명에 있어서 사용되는 상기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 이소시아누레이트화 촉매인 N-(2-히드록시알킬)-제4급 암모늄 제3급 지방족 카르본산염의 대표적인 것을 예시하면, 다음의 [Ia]-[Ik]로 이루어진 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure kpo00002
또한, 상기 일반식[Ⅰ]에서 나타내어지는 화합물과 상기한 [Ia]∼[Ik] 등으로 대표되는 화합물은 일본국 특개소 52-17484호 공보에 기재되어 있는 베하라(Bechara) 등에 의한 공지의 방법, 또는 그들의 개량법에 의하여 용이하게 얻을수가 있는 것이다.
당해 이소시아누레이트화 촉매의 사용량은, 헥사메틸렌 이소시아누레이트를 주체로하는 이소시아누레이트 화합물의 투입중량에 대하여 20∼200ppm인 범위내가 바람직하다. 촉매의 양이 20ppm 이하인 경우에는 반응은 불완전하게 진행되고, 반면에 200ppm 이상인 경우에는 반응이 과도하여 어떤 경우에는 반응을 조절하기 어려운 때도 있다.
일반적으로, 당해 이소시아누레이트화 촉매는 당해 촉매를 용해하는 유기용매로 희석하여 사용된다. 이때 용매로써는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 부틸세로솔브아세테이트 등이 적합하고, 그박에 에틸알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜, 2-에틸헥실알콜, 벤질알콜, 부틸세로솔브, 프로필렌글리콜 또는 1,3-부탄디올등의 각종 알콜류등을 들수가 있다.
본 발명의 방법을 실시함에 있어, 특히 바람직하기로는 1,3-부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등의 알콜류, p-t-부틸페놀, 2,6-디메틸-4-t-부틸페놀 등의 페놀류와 같은 활성수소화합물을 보조촉매로서 사용하여도 좋다.
본 발명의 상기 일반식[Ⅰ]에서 나타태어진 촉매는, 매우 높은 촉매활성을 갖기 때문에 통상, 보조촉매를 사용하지 않고, 품질이 좋은 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 용이하게 얻을수 있다.
그러나 본 발명은 보조촉매로서의 상기의 활성수소 화합물류의 사용을 특히 방해하는 것은 아니다.
본 발명의 이소시아누레이트화 반응은, 통상, 30∼120℃인 온도범위내에서 실시할 수가 있다. 120℃의 온도를 초과하는 온도에서의 반응은 촉매의 활성이 손상되거나, 또는 얻어진 폴리이소시아네이트가 착색되고, 제품의 품질을 손상하게되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일반식[Ⅰ]에서 표시된 이소시아누레이트화 촉매는, 고성능인 촉매이기 때문에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 상기의 온도범위(예를들면, 60℃ 온도)에서 이소시아누레이트화 반응을 극히 원활하게 진행시킬 수 있다.
동시에, 반응의 진행에 따라 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 생성정도를 반응계의 굴절률의 변화를 측정함으로써 예견할 수 있다. 이는, 저분자량으로, 1핵체 폴리이소시아네이트의 함유량이 높은 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 용이하게 효과적으로 생성시킬 수가 있다. 이때, 이소시아누레이트화 반응에서 전화율은 통상, 8∼65중량%의 범위에서 행하는 것이 좋고, 특히 1핵체 폴리이소시아네이트의 함유량이 높은 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 얻기 위하여는 10∼45중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 방법으로 이소시아누레이트화 반응을 종료한 후의 사용완료한 이소시아누레이트화 촉매는 적당한 실효제(실활제)[失
Figure kpo00003
劑(失活劑)] 예를들면, 도데실벤젠설폰산, 모노클로로초산 등의 산류, 또는 염화벤조일 등의 유기산의 할로겐화물류를 사용하여 실효시킬 수가 있다.
상기 실효제중, 모노클로로초산은 정제를 용이하게 할 수 있기 때문에, 실효제로서 특히 바람직한 것이다.
촉매실효가 완료된 반응혼합물은, 회전익식 또는 회전원판식과 같이 여러 가지의 형식을 갖는 분자증류장치를 사용하여 미반응의 디이소시아네이트 화합물을 제거함으로써, 용이하게 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 얻을 수가 있다. 이렇게 하면 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 다음의 일반식[Ⅱ]
Figure kpo00004
n은 1 이상의 정수로 표시되고, 또한 그중에서도 일반식[Ⅲ],
Figure kpo00005
으로 표시되어지는 폴리이소시아네이트의 1핵체가 65중량% 이상을 점유한다.
얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 점성이 있는 액상을 나타내고, t 순수한 형태 그리고 실용적으로 제공할 수도 있고, 또는, 톨루엔, 크실렌 초산에틸, 초산부틸 또는 석유계 방향족 탄화수소용제(예를들면, 스와졸 1000, 丸善石油(株) 제품)등의 용제에 의헉하여 실용적으로 제공할 수가 있는 것이다.
본 발명에서는 주로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 출발원료로 사용하여 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 대상으로 하는 것이다. 그러나 소망에 따라 헥사메틸렌 디이소시아네이트계에 대하여 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도메카 메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산등의 지환식 디이소시아네이트 화합물을 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하의 범위내에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 병용하여 출발원료로 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 제조할 때, 특히 바람직하게는 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-3, 3-펜탄디올, 시클로헥산디메탄올등의 탄화수소디올을 이소시아누레이트화 반응에서의 촉매와 병용하여 디올변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 제조하는 것도 가능하고, 이러한 방법도 본 발명에 포함되어지는 것이다. 디올변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 제조할때의 디올의 변성량은, 투입된 디이소시아네이트 화합물에 대하여 30중량% 이하 바람직하게는 20중량% 이하로 한정시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는, 폴리우레탄수지의 경화제로써 공업적으로 극히 중요하고, 폴리우레탄수지가 주성분인 폴리올로써 사용되는 폴리에스텔 폴리올은 물론이고, 아크릴폴리올과 조합시켜 사용하는 경화제로써 특히 가장 적합한 경화제이다. 폴리올로써 사용하는 아크릴폴리올은 통상, 수산기가(價)40∼160, 분자량 5,000∼25,000을 갖는 것이 사용되지만, 셀룰로오르 아세테이트부틸레이트(CAB)로 그라프트 변성된 아크릴폴리올등도 본 발명의 폴리이소시아네이트와 조합하여 사용하여도 좋다.
또한 유기용제에 용해하는 불소폴리올도 본 발명의 폴리이소시아네이트와 조합하여 사용할 수가 있는 것이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 상기의 폴리올과 조합시킴으로써, 도료, 접착제 및 성형재료등의 여러 가지의 용도에 사용할 수 있는 것이다.
다음에 본 발명을 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 이 실시예들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어 %라 하는 것은 특히 한정하지 않는한 전부 중량%를 의미하는 것이다.
[실시예1]
(교반기, 질소 가스 도입관, 공냉관 및 온도계를 구비한) 5ℓ의 유리제 4구 플라스크에, 질소가스 분위기하에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 3,500g을 집어넣었다.
교반하면서, 기름욕에서 55℃까지 승온한 후, 이소시아누레이트화 촉매로서 상기 식[Ib]에서 나타낸 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필 암모늄피바레이트(분자량 219)의 20% 부틸세로솔브 용액을 플라스크중에 분할 첨가하였다.
이 촉매용액을 총량으로 1.8g(HDI의 투입량에 대하여 103ppm) 첨가한바, 반응기내의 온도가 63℃까지 상승하였다.
이 발열이 가라앉은 후, 용기내의 온도를 60℃로 유지하면서, 반응의 진행도를 굴절율(n25D)에 의하여 추적하면서 반응을 계속시켰다.
반응 혼합물의 굴절율이 1.4625에 도달한 시점에서, 촉매의 실효제로서 모노크로로 초산(분자량=94.5)의 6.8% 크실렌용액 2.5g을 반응용기내에 첨가하여 반응을 정지시켰다.
다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 촉매 실효가 완료된 반응 혼합물은 매우 연한 색이고 하아젠칼러 10∼20이었다.
다음에, 반응 혼합물 1,000g을 분자증류에 가하여 증류잔사(殘渣)로서 목적의 폴리이소시아네이트 249.8g(반응의 전화율 : 25.0%)이 얻어지고, 한편, 유출물(溜出物)로서 HDI 748.6g(회수율=75.0%)가 각각 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이소시아네이트는, 매우 연한 색(하아젠칼러로 40)인 액체로써, 25℃에서 가아드너 점도(이하 마찬가지임)가 W∼X이었다.
또한, 이소시아네이트기 함유율(이하, NCO%라 약칭함)이 23.0%이었다. 적외흡수 스펙트럼 및13C 핵자기 공명 스펙트럼에 의하여, 이 폴리이소시아네이트(P-1)는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 것이 확인되었다.
또한, 고속겔파아미에이션(permeation) 크로마토그래피에 의하여 상기 일반식[Ⅱ]에서 n이 1인 식[Ⅲ]으로 나타낸 분자에서 1핵체 폴리이소시아네이트기를 갖는 생성물의 함유율이 70%이고, 또한 수평균 분자량의 측정치는 560이었다. 폴리이소시아네이트(P-1)는, 아크릴폴리올인 아크리딕크 A-801(다이닛뽄잉크카 가꾸고오교오 가부시끼가이샤 제품, 불휘발분 :50%, 가아드너 점도 : P∼T, 산화 : 3 이하, 수산기가 (1) : 50±2, 용제 : 톨루엔, 초산부틸)과 NCO/OH=1.0의 당량 배합으로 양호한 상용성을 나타내었다.
이 와니스를 유리판에 도포하여 방치하였더니, 강인한 경화도막이 얻어졌다.
또한, 메틸메타크릴레이트, 스틸렌, 에틸아크릴레이트 및 α-히드록시 에틸메타크릴레이트를 원료 성분으로 하여, 통상적으로 래디칼 중합에 의하여 얻어진 시작(試作)아크릴폴리올(B)(유리전이온도 50℃, 불휘발분=50%, 분자량=15,000, 산가=1, 수산기가 : 50, 용제 : 초산부틸)과 폴리이소시아네이트 용액을 혼합하여 당량배합으로 수지와니스를 얻었다.
이 와니스는 양호한 상용성을 나타내고, 유리판에 도포함으로써, 강인한 경화도막이 얻어졌다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법에 의하여, 이소시아누레이트화 촉매로서, 상기 [Ic]에서 나타낸 N,N,N-트리에틸-N-2-히드록시 프로필 암모늄 피바레이트(분자량 261)의 20% 부틸세로솔브 용액을 플라스크중에 분할 첨가하였다.
이 촉매 용액을 총량으로 1.6g(91ppm) 첨가한 바, 반응용기내의 온도가 64℃까지 상승하였다. 반응온도를 60℃로 유지하여, 반응 혼합물의 굴절율이 1.4625에 도달한 시점에서, 모노클로로초산의 6.8% 크실렌 용액 1.8g을 반응용기내에 첨가하여 반응을 정지시켰다. 냉각하여 얻어진 반응 혼합물은 매우 연한 색이고, 하아젠칼터 10이었다.
다음에, 반응 혼합물 1,000g을 분자 증류에 가하여, 증류잔사로서 목적의 폴리이소시아네이트 249.5g(전화율 : 25.0%)이 얻어지고, 한편, 유출물로서 HDI 750.2g(회수율 : 75.0%)이 각각 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이소시아네이트(P-2)는, 극히 연한 색(하이젠칼러로 30)을 갖는 액체로써 가이드너 점도가 W, NCO가 23.3％이었다.
기기분석에 의하여, 폴리이소시아네이트(P-2)는, 72%의 1핵체 폴리이소시아네이트기를 함유하는 수평균 분자량이 540인 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 것이 확인되었다(실시예 1에서와 같은 기기 분석에 의한 것임.). 폴리이소시아네이트(P-2)는, 아크릴폴리올인 아크리딕크 A-801 및 시작 아크릴폴리올(B)과 양호한 상용성을 나타내었다.
얻어진 와니스를 유리판에 도포한바, 강인한 경화 도막이 얻어졌다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법에 의하여, 이소시아누레이트화 촉매로서, 상기 [Ie]에서 나타내어진 N,N,N-디메틸-N-시클로헥실-N-2- 히드록시프로필 암모늄 피버레이트(분자량 287)의 20% 부틸세로솔브 용액을 가하였다.
이 촉매 용액을 총량 2.5g(143ppm) 첨가한 시점에서 반응이 개시되고, 그 상태대로, 60℃의 온도에서 반응을 계속하여 행하였다. 반응 혼합물의 굴절율이 1.4625에 도달한 시점에서, 모노클로로초산의 6.8% 크시톨용액 2.7g을 반응용기내에 첨가하여 반응을 정지시켰다. 냉각하여 얻어진 반응 혼합물은 연한 색이고, 하아젠칼러 10∼20이었다.
다음에, 반응 혼합물의 1,000g을 분자증류에 가하여 증류잔사로서 목적의 폴리이소시아네이트 249.7g(전화율 : 25.0%)이 얻어지고, 한편, 유출물로서 HDI 749.9g(회수율=75.0%)가 각각 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이소시아네이트(P-3)는 극히 연한 색(하아젠칼러 40)을 갖는 액체로써, 가아드너 점도가 W, NCO%가 23.3%인 것이었다. 기기분석에 의하여, 폴리이소시아네이트(P-3)는, 72%의 1핵체 폴리이소시아네이트기를 함유하는 수평균 분자량이 550인 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 것이 확인되었다(실시예 1에서와 같은 기기분석에 의한 것임.). 폴리이소시아네이트(P-3)는, 아크릴폴리올인 아크리딕크 A-801 및 시작 아크릴폴리올(B)에 대하여, 어느쪽이나 양호한 상용성을 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법에 의하여, 이소시아누레이트화 촉매로서 상기 [Ih]에서 나타내는 N,N-디메틸-N-시클로헥실-N-2-히드록시프로필암모늄 2-메틸-2-에틸-부타노에이트(분자량 315)의 20% 부틸세로솔브 용액을 가하였다. 이 촉매 용액을 총량 2.2g(126ppm) 첨가한바, 반응이 개시되고, 그 상태대로 60℃의 온도로 반응을 계속하여 행하였다. 반응 혼합물의 굴절률이 1.4625에 도달한 시점에서, 모노클로로초산의 6.8% 크시톨 용액 2.2g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 냉각하여 얻어진 반응 혼합물은 극히 연한 색으로 하아젤칼러 10∼12이었다.
다음에, 반응 혼합물의 1,000g을 분자 증류에 가하여, 증류잔사로서 목적의 폴리이소시아네이트 249.5g(전화율 : 25.0%)이 얻어지고, 한편, 유출물로서 HDI 749.6g(회수율=75.0%)이 각각 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이소시아네이트(P-4)는 극히 연한 색(하아젠칼러로 40)을 갖는 액체로써, 가아드너 점도가 W, NCO%가 23.0%인 것이었다. 기기분석에 의하여, 폴리이소시아네이트(P-4)는, 72%의 1핵체 폴리이소시아네이트기를 함유하는 수평균 분자량이 550인 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 것이 확인되었다(실시예 1에서와 같은 기기분석에 의한 것임.).
폴리이소시아네이트(P-4)는, 아크릴폴리올(B)에 대하여, 어느 쪽이나 양호한 상용성을 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1과 같은 방법에 의하여, 이소시아누레이트화 촉매로서, 상기 [Ii]에서 나타내어진 N,N- 디메틸-N-시클로헥실-N-2-히드록시프로필암모늄 2,2-디메틸펜타노에이트(분자량 : 315)의 20% 부틸세로솔브 용액을 가하였다.
이 촉매 용액을 총량 1.9g(109ppm) 첨가한바, 반응이 개시되고, 그 상태대로 60℃의 온도에서 반응을 계속하여 행하였다. 반응 혼합물의 굴절률이 1.4625에 도달한 시점에서, 모노클로로초산의 6.8% 크시톨 용액 2.2g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 냉각하여 얻어진 반응 혼합물은 극히 연한 색이고, 하아젠칼러 10이었다.
다음에, 반응 혼합물 1,000g을 분자 증류에 가하여, 증류잔사로서 목적의 폴리이소시아네이트 249.8g(전화율 : 25.0%)이 얻어지고, 한편, 유출물로서 HDI 749.2g(회수율=75.0%)이 각각 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이소시아네이트(P-5)는, 극히 연한 색(하아젠칼러로 30)을 갖는 액체로써, 가아드너 점도가 W, NCO%가 23.2%인 것이었다. 기기분석에 의하여, 폴리이소시아네이트(P-5)는 71%의 1핵체 폴리이소시아네이트기를 함유하는 수평균 분자량이 550인 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 것이 확인되었다(실시예 1에서와 같은 기기분석에 의한 것임.).
폴리이소시아네이트(P-5)는, 아크릴폴리올인 아크리딕크 A-801 및 시작 아크릴폴리올(B)에 대하여 어느 쪽이라도 양호한 상용성을 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1과 같은 방법에 의하여, 출발 원료로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 2,800g 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H6XDI) 700g을 함유하는 동일한 식[Ib](실시예 1과 동일한 용액)의 20% 부틸세로솔브 용액 2.0g(114ppm)을 이소시아누레이트화 촉매로서 사용하여 반응을 행하였다. 반응 혼합물의 굴절률이 1.4690에 도달한 시점에서 모노크로로초산의 6.8% 크시롤용액 2.8g으로 반응을 실효시켰다. 얻어진 반응 혼합물은 극히 연한 색이고, 하아젠칼러 10∼12이었다.
다음에 반응 화합물 1,000g을 분자증류에 가하여, 증류잔사로서 목적의 폴리이소시아네이트 258.7g(전화율 : 26.0%)이 얻어지고, 한편, 증류물로서 HDI 736.3g(회수율 : 74%)이 각각 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이소시아네이트(P-6)는, 극히 연한 색(하아젠칼러로 30)을 갖는 액체로서 NCO%가 22.5%인 것이었다. 기기분석에 의하여, 폴리이소시아네이트(P-6)는, HDI와 H6XDI를 함유하는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트임과 동시에, 71%의 1핵체 폴리이소시아네이트기를 함유하는 수평균 분자량 570을 갖는 것이 확인되었다. 폴리이소시아네이트(P-6)는 아크리딕크 A-801 및 시작 아크릴폴리올(B)에 대하여 어느 쪽이나 양호한 상용성을 나타내었다.
그들의 당량 배합의 클리어와니스를 유리판에 도포하여 방치한바, 매우 강인한 경화 도막이 얻어졌다.
[실시예 7]
실시예 1과 같은 방법에 의하여, 출발 원료로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 3,500g 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(TMPD) 125g을 함유하는 동일한 식[Ib](실시예 1과 동일한 용액)의 20% 부틸세로솔브용액 0.72g(41ppm)을 이소시아누레이트화 촉매로서 사용하여 반응을 행하였다. 반응 혼합물의 굴절률이 1.4662에 도달한 시점에서, 모노크로로초산의 6.8% 크시롤용액 1.0g으로 반응을 실효시켰다.
얻어진 반응 혼합물은 극히 연한 색이고, 하아젠칼러 10 이하이었다.
다음에, 반응 혼합물 1,000g을 분자증류에 가하여, 증류잔사로서 목적의 폴리이소시아네이트 342.9g(전화율 : 34.5%)이 얻어지고, 한편, 유출물로서 HDI 651.1g(회수율=65.5%)이 각각 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이소시아네이트(P-7)는 극히 연한 색(하아젠칼러로 20)을 갖는 액상으로써, NCO% 가 20.8%이었다. 기기분석에 의하여, 폴리이소시아네이트(P-7)는, 이소시아누레이트환을 갖는 동시에, TMPD를 부가한 디올변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 것을 알았고, 수평균 분자량이 620인 것이 확인되었다(실시예 1에서와 같은 기기분석에 의한 것임.). 폴리이소시아네이트(P-7)는, 아크리딕크 A-801 및 시작 아크릴폴리올(B)에 대하여 어느 쪽이나 양호한 상용성을 나타내었다.
그들의 당량 배합의 클리어와니스를 유리판에 도포하여 방치한바, 매우 강인한 경화 도포가 얻어졌다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법에 의하여, 이소시아누레이트화 촉매로서 공지의 N,N,N-트리메틸-N-2- 히드록시프로필암모늄 옥타노에이트(분자량 271, 일본국 특개소 55-143978호 공보 참조)의 20% 부틸세로솔브 용액을 사용하였다. 이 용액을 분할 첨가하였다.
총량 7.9g(451ppm)이 되었을 때, 반응이 개시되고, 그 상태대로 60℃의 온도로 반응을 계속 행하여, 반응계의 굴절률이 1.4625에 도달한 시점에서 모노크로로초산의 6.8% 크시롤 용액 8.6g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 냉각하여 얻어진 반응 혼합물은 착색되어 하아젠칼러로 220이었다.
다음에, 반응 혼합물 1,000g을 분자 증류에 가하여, 증류 잔사로 목적의 폴리이소시아네이트 248.9g(전화율 : 24.9%)이 얻어지고, 한편 유출물로서 HDI 750.1g(회수율 : 75.0%)이 각각 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이소시아네이트(S-1)는, 더욱 착색되고 하아젠칼러로써 340∼360을 갖는 액체로서, 가아드너 점도가 W,NCO%가 22.9%인 것이었다.
기기분석에 의하여, 폴리이소시아네이트(S-1)는, 수평균 분자량 580의 68%의 폴리이소시아네이트환을 함유하는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 것이 확인되었다(실시예 1에서와 같은 기기분석에 의한 것임.)
폴리이소시아네이트(S-1)는, 아크릴폴리올 아크리딕크 A-801 시작 아크릴폴리올(B)에 대한 상용성은 어느 것이라도 양호한 것이나, 착색이 현저하기 때문에 품질이 저하되는 것이었다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 방법에 의하여, 이소시아누레이트화 촉매로서 공지의 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 p-t-부틸벤조에이트(분자량 295, 일본국 특개소 60-181078호 공보 참조)의 20%인 부틸세로솔브 용액을 사용하였다.
이 용액을 분할 첨가하였다. 총량 5.2g(297ppm)이 되었을 때, 반응이 개시하였다. 60℃에서 반응을 계속한바 반응의 진행이 늦기 때문에, 보다 더 상기의 촉매 용액 0.8g(46ppm)을 추가하여 반응을 계속하여 행하였다.
반응 혼합물의 굴절률이 1.4625에 도달한 시점에서, 모노클로로초산의 6.8%인 크시롤 용액 6.0g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 냉각하여 얻어진 반응 혼합물은 착색되어, 하아젠칼러 160이었다.
다음에, 반응 혼합물 1,000g을 분자 증류에 가하여, 증류잔사로서 목적의 폴리이소시아네이트 249.3g(전화율 : 25.0%)이 얻어지고, 한편, 유출물로서 HDI 749.8g(회수율 : 75.0%)이 각각 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이소시아네이트(S-2)는, 상당히 착색되고, 하아젠칼러로 260을 갖는 액체로써 점도가 X, NCO%가 22.8%인 것이었다.
기기분석에 의하여, 폴리이소시아네이트(S-2)는, 68%의 1핵체를 함유하는 수평균 분자량이 580의 68%의 이소시아누레이트환을 함유하는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 것이 확인되었다(실시예 1에서와 같은 기기분석에 의한 것임.). 폴리이소시아네이트(S-2)는, 아크릴폴리올인 아크리딕크 A-801 및 시작 아크릴폴리올(B)에 대한 상용성은 어느 쪽이라도 양호 것이나, 착색이 상당히 현저하기 때문에 품질이 저하되는 것이었다.
본 발명은, 상기한 바와같이, 종래의 방법에 비하여 성능이 좋은 촉매를 사용하기 때문에, 극히 소망의 촉매를 사용함으로써, 연한 색으로 품질이 좋으며, 공어적으로 가치가 높은 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 용이하게 제조할 수가 있는 잇점이 있는 것이다.

Claims (10)

  1. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물을, 일반식
    Figure kpo00006
    (단, 식중에서 R¹,R²및 R³는 각각 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소기, 또는 1개 이상의 복소원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내며 ; 또한, R¹,R²및 R³중 적어도 2개가 서로 연결된 것이어도 좋으며 ; R⁴는 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내며 ; R5,R6및 R7은 각각 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소기를 나타냄.)으로서 나타내어진 이소시아누레이트화 촉매의 존재하에서, 반응시키는 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아누레이트화 촉매는 첨가되는 디이소시아네이트 화합물의 첨가중량에 대하여 20∼200ppm의 범위내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트 화합물이 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되어진 적어도 1종의 화합물인 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물이, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되어진 적어도 1종의 화합물인 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 적어도 65중량%의 1핵체 폴리이소시아네이트를 함유하는 것인 이소시아누레이트 2형 폴리이소시아네이트의 제조방법.
  6. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물을, (a) 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 이소시아누레이트화 촉매
    Figure kpo00007
    (단, 식중에서 R¹,R²및 R³는 각각 탄소 2원자수가 1∼20인 탄화수소기, 또는 1개 이상의 복소원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내며 ; 또한, R¹,R²및 R³중 적어도 2개가 서로 연결된 것이어도 좋으며 ; R⁴는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼20인 탄화수소기를 나타내며 : R5,R6및 R7는, 각각 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소기를 나타냄.) 및 (b) 탄화수소디올의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 디올변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 이소시아누레이트화 촉매는 첨가되는 디이소시아네이트 화합물의 첨가중량에 대하여 20∼200ppm의 범위내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 디올변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물이 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되어진 적어도 1종의 화합물인 디올변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 지환식 디이소시아네이트 화합물이, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되어진 적어도 1종의 화합물인 디올변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 디올변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 적어도 65중량%의 1핵체 폴리이소시아네이트를 함유하는 것인 디올변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법.
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