ES2940825T3 - Polioles funcionalizados con beta-hidroxifosfonato - Google Patents

Polioles funcionalizados con beta-hidroxifosfonato Download PDF

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Abstract

Las realizaciones de la presente divulgación están dirigidas a polioles funcionalizados con β-hidroxifosfonato y composiciones reactivas con isocianato que incluyen el poliol funcionalizado con β-hidroxifosfonato y un poliol base. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polioles funcionalizados con beta-hidroxifosfonato
Campo de la descripción
Las realizaciones de la presente descripción se refieren a polioles funcionalizados con p-hidroxifosfonato y composiciones reactivas con isocianato que incluyen un poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato.
Antecedentes
Los materiales curados se pueden utilizar para varias aplicaciones. Para algunas aplicaciones, se desean materiales curados que tengan una o más propiedades mejoradas de resistencia al fuego. Se centra en la industria en el desarrollo de materiales curables nuevos y mejorados.
Resumen
La presente descripción proporciona polioles funcionalizados con p-hidroxifosfonato.
La presente descripción proporciona composiciones reactivas con isocianato que incluyen un poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato.
La presente descripción proporciona productos curados formados a partir de la curación de las composiciones reactivas con isocianato.
El resumen anterior de la presente descripción no pretende describir cada realización descrita o cada implementación de la presente descripción. La descripción que sigue ejemplifica más particularmente las realizaciones ilustrativas. En varios lugares a lo largo de la solicitud se proporcionan directrices mediante listas de ejemplos, cuyos ejemplos pueden usarse en diversas combinaciones. En cada caso, la lista enumerada sirve sólo como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva.
Descripción detallada
Los polioles funcionalizados con p-hidroxifosfonato se describen en el presente documento. Los polioles funcionalizados con p-hidroxifosfonato se pueden utilizar de forma ventajosa en composiciones reactivas con isocianato que se pueden utilizar para formar productos curados, donde los productos curados tienen una o más propiedades mejoradas, tales como propiedades de resistencia al fuego. Por ejemplo, un producto curado formado a partir de las composiciones reactivas con isocianato que se describen en el presente documento puede tener un rendimiento mejorado, por ejemplo, mayor rendimiento; una temperatura de transición vítrea mejorada, por ejemplo, mayor, en comparación con los productos curados que tienen aditivos de fósforo plastificado; una velocidad de liberación máxima de calor mejorada, es decir, más baja; una liberación de calor total mejorada, es decir, más baja; y/o una pérdida de masa mejorada, es decir, más baja.
Los polioles funcionalizados con p-hidroxifosfonato pueden representarse mediante la siguiente fórmula I:
Figure imgf000002_0001
donde
OH O
R1
R se selecciona de: H o «, c ^ c ' P(OEt)2
r 2 H2 H2 '
R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente de: H o CH3,
Ar es: C6H2 ,
n e s :1-5.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato se selecciona de fosfonato de tris(4-hidroxifenil)metano, fosfonato de cresol, y combinaciones de los mismos.
El fosfonato de tris(4-hidroxifenil)metano puede representarse mediante la siguiente fórmula II:
Figure imgf000003_0001
Como ejemplo, puede formarse fosfonato de tris(4-hidroxifenil)metano mediante la siguiente síntesis:
Figure imgf000003_0002
El fosfonato de cresol puede representarse mediante la siguiente fórmula III:
Figure imgf000003_0003
Como ejemplo, el fosfonato de cresol puede formarse mediante la siguiente síntesis:
Figure imgf000003_0004
Figure imgf000004_0001
El poliol funcionalizado con 3-hidroxifosfonato puede combinarse con un poliol de base para formar una composición reactiva con isocianato.
En el presente documento se describen composiciones reactivas con isocianato que incluyen el poliol funcionalizado con (3-hidroxifosfonato y un poliol de base. De forma ventajosa, utilizar el poliol funcionalizado con 3-hidroxifosfonato en las composiciones reactivas con isocianato puede proporcionar una o más propiedades mejoradas de resistencia al fuego para los productos curados formados a partir de las composiciones reactivas con isocianato se describen en el presente documento.
El poliol funcionalizado con 3-hidroxifosfonato puede ser de desde 2 hasta 50 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de la combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con 3-hidroxifosfonato. Todos los valores individuales y subintervalos de desde 2 hasta 50 partes se incluyen; por ejemplo, el poliol funcionalizado con 3-hidroxifosfonato puede ser de desde un límite inferior de 2, 4 o 6 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de la combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado de 3-hidroxifosfonato hasta un límite superior de 50, 35, 25 o 15 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de la combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con 3-hidroxifosfonato.
El uso del poliol funcionalizado con 3-hidroxifosfonato puede ayudar a proporcionar que las composiciones reactivas con isocianato descritas en el presente documento tengan un contenido de grupo aromático deseable, que pueda ser deseable para una serie de aplicaciones. El contenido de grupos aromáticos de un compuesto se puede determinar dividiendo el peso molecular total de los anillos aromáticos en un compuesto dado por el peso molecular global del compuesto; se puede determinar el contenido de grupos aromáticos de una composición dividiendo el promedio ponderado de contenidos de grupos aromáticos para cada compuesto en una composición dada entre el peso global de la composición. Las realizaciones de la presente descripción disponen que la composición reactiva con isocianato tiene un contenido de grupo aromático de desde el 5 hasta el 35 por ciento en peso basándose en un peso total de una combinación del poliol funcionalizado con 3-hidroxifosfonato y el poliol de base. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde el 5 hasta el 35 por ciento en peso; por ejemplo, la composición reactiva con isocianato puede tener un contenido de grupo aromático de un límite inferior del 5, el 7 o el 10 por ciento en peso a un límite superior del 35, el 30 o el 25 por ciento en peso basándose en el peso total de la combinación del poliol funcionalizado con 3-hidroxifosfonato y el poliol de base.
El uso del poliol funcionalizado con 3-hidroxifosfonato puede ayudar a proporcionar que las composiciones reactivas con isocianato descritas en el presente documento tengan un contenido de fósforo deseable, que pueda ser deseable para varias aplicaciones. El contenido de fósforo de un compuesto puede determinarse dividiendo el peso molecular total de fósforo en un compuesto dado entre el peso molecular global del compuesto; el contenido de fósforo de una composición se puede determinar dividiendo el promedio ponderado de contenidos de fósforo para cada compuesto en una composición dada entre el peso global de la composición. Las realizaciones de la presente descripción disponen que la composición reactiva con isocianato tiene un contenido de fósforo de desde el 0,1 hasta el 5,0 por ciento en peso basándose en un peso total de la composición de poliol. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde el 0,1 hasta el 5,0 por ciento en peso; por ejemplo, la composición reactiva con isocianato puede tener un contenido de fósforo desde un límite inferior del 0,1, el 0,2 o el 0,3 por ciento en peso hasta un límite superior del 5,0, el 4,0 o el 3,0 por ciento en peso basándose en un peso total de la composición reactiva con isocianato.
Tal como se mencionó, las composiciones reactivas con isocianato descritas en el presente documento incluyen un poliol de base. Tal como se usa en el presente documento, “poliol” se refiere a una molécula que tiene un promedio de más de 1,0 grupos hidroxilo por molécula. Se pueden utilizar diversos polioles de base para la composición reactiva con isocianato. Los ejemplos de polioles de base incluyen, pero no se limitan a, polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles de policarbonato y combinaciones de los mismos.
Tal como se usa en el presente documento, “un”, “uno/a”, “el/la”, “al menos uno”, y “uno o más” se usan indistintamente. El término “y/o” significa uno, uno o más, o todos los elementos enumerados. Las recitaciones de intervalos numéricos por puntos extremo incluyen todos los números englobados dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.).
Los polioles de poliéster pueden prepararse a partir de, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos orgánicos que tienen de desde 2 hasta 12 átomos de carbono, incluyendo ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 12 átomos de carbono y alcoholes polihídricos, incluyendo dioles y trioles que tienen de desde 2 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados son ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos isoméricos naftaleno-dicarboxílico. Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse individualmente o mezclados entre sí. Los ácidos dicarboxílicos libres pueden reemplazarse por un derivado de ácido dicarboxílico correspondiente, por ejemplo, ésteres dicarboxílicos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxílicos. Algunos ejemplos particulares pueden utilizar mezclas de ácidos dicarboxílicos que incluyen ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico en razones de, por ejemplo, de desde 20 hasta 35:35 hasta 50:20 hasta 32 partes en peso, y ácido adípico, y mezclas de ácido ftálico y/o anhídrido ftálico y ácido adípico, mezclas de ácido ftálico o anhídrido ftálico, ácido isoftálico y ácido adípico o mezclas de ácido dicarboxílico de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico y mezclas de ácido tereftálico y ácido adípico o mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. Ejemplos de alcoholes dihídricos y polihídricos son etanodiol, dietilenglicol, 1,2 y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, trimetilolpropano, entre otros. Algunos ejemplos particulares disponen que etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o mezclas de al menos dos de dichos dioles, en particular mezclas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. Además, también se pueden emplear poliésterpolioles fabricados a partir de lactonas, por ejemplo, £-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido whidroxicaproico y ácido hidrobenzoico.
Algunas realizaciones de la presente descripción disponen que los polioles de poliéster se pueden preparar mediante policondensación de los ácidos policarboxílicos orgánicos, por ejemplo, alifáticos y preferiblemente aromáticos y mezclas de ácidos policarboxílicos aromáticos y alifáticos, y/o derivados de los mismos, y alcoholes polihídricos sin usar un catalizador o en presencia de un catalizador de esterificación, en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, entre otros, en la masa fundida de desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 250 °C, a presión atmosférica o bajo presión reducida hasta que se alcanza un índice de acidez deseado, que puede ser inferior a 10, por ejemplo, inferior a 2. Algunas realizaciones de la presente descripción disponen que la mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas mencionadas anteriormente a presión atmosférica y posteriormente a una presión inferior a 500 milibar, por ejemplo, de desde 50 hasta 150 mbar, hasta que se ha alcanzado un índice de acidez de desde 80 hasta 30, por ejemplo, de desde 40 hasta 30. Los ejemplos de catalizadores de esterificación adecuados incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. La policondensación también se puede llevar a cabo en una fase líquida en presencia de diluyentes y/o arrastradores, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para eliminar el agua de condensación por destilación azeotrópica, por ejemplo.
Los polioles de poliéster pueden prepararse mediante policondensación de ácidos policarboxílicos orgánicos y/o derivados de los mismos con alcoholes polihídricos en una razón molar de grupo ácido carboxílico con respecto a grupo hidroxilo de desde 1:1,1 hasta 1:4, por ejemplo, de desde 1:1,2 hasta 1:3, o de desde 1:1,5 hasta 1:2,5, por ejemplo.
Se puede utilizar polimerización aniónica, por ejemplo, cuando se preparan polioles de poliéter. Por ejemplo, se pueden utilizar hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, o alcóxidos de metal alcalino, tales como metóxido de sodio, etóxido de sodio, etóxido de potasio o isopropóxido de potasio como catalizador y con adición de al menos una molécula de iniciador que contiene de desde 2 hasta 8 átomos de hidrógeno reactivos en forma unida o mediante polimerización catiónica usando ácidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio, éter de fluoruro de boro, entre otros, o tierra de blanqueo como catalizadores, de uno o más óxidos de alquileno que tienen de desde 2 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquileno.
Los ejemplos de óxidos de alquileno adecuados incluyen, pero no se limitan a, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2 y 2,3-butileno, óxido de estireno y preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse individualmente, alternativamente uno después del otro, o como mezclas. Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas incluyen, pero no se limitan a, agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, y una variedad de aminas, que incluyen pero no se limitan a diaminas sustituidas con alifáticas y aromáticas, no sustituidas o N-mono-, N,N- y N,N’-dialquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo, tales como etilendiamina sustituida o sustituida con mono- o dialquilo, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- y 1,4-butileno, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, anilina, ciclohexanodiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-tolilendiamina y 4,4’-, 2,4’ y 2,2’-diaminodifenilmetano. Otras moléculas iniciadoras adecuadas incluyen alcanolaminas, por ejemplo, etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, por ejemplo, dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, y trialcanolaminas, por ejemplo, trietanolamina, y amoníaco, y alcoholes polihídricos, en particular alcoholes dihídricos y/o trihídricos, tales como etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa, fenoles polihídricos, por ejemplo, 4,4'-dihidroxidifenilmetano y 4,4'-dihidroxi-2,2-difenilpropano, resoles, por ejemplo, productos oligoméricos de la condensación de fenol y dialcanolaminas y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, y melamina.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que el poliol de base puede incluir polioles de poliéter preparados mediante poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de 1,2 propileno u óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno, sobre, como molécula de iniciador, al menos un compuesto aromático que contiene al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y que contiene al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo. Los ejemplos de moléculas de iniciador incluyen ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo, ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico y preferiblemente ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, o mezclas de al menos dos ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido salicílico, ácido p- y m-hidroxibenzoico y ácido gálico, ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo, ácido antranílico, ácido m- y p-aminobenzoico, polifenoles, por ejemplo, resorcinol, y según una o más realizaciones de la presente descripción, dihidroxidifenilmetanos y dihidroxi-2,2-difenilpropanos, condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, preferiblemente dietanolamina, y poliaminas aromáticas, por ejemplo, 1,2-, 1,3- y 1,4-fenilendiamina, por ejemplo, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-tolilendiamina, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano, polifenil-polimetilen-poliaminas, mezclas de diamino-difenilmetanos y polifenil-polimetilen-poliaminas, tal como se forman, por ejemplo, mediante condensación de anilina con formaldehído, y mezclas de al menos dos poliaminas.
Los ejemplos de poliacetales que contienen hidroxilo incluyen compuestos que pueden prepararse a partir de glicoles, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxietoxidifenildimetilmetano, hexanodiol y formaldehído. Los poliacetales adecuados también se pueden preparar polimerizando acetales cíclicos.
Pueden prepararse ejemplos de policarbonatos que contienen hidroxilo, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles, tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo o fosgeno.
Pueden utilizarse polioles de base comercialmente disponibles. Los ejemplos de polioles de base disponibles comercialmente incluyen, pero no se limitan a, polioles con los nombres comerciales VORANOL™, tales como VORANOL 8000LM, VORANOL 230-238, VORANOL 4000LM, VORANOL 1010L, y VORANOL 230-660; TERCAROL™; y VORATEC™; así como Polyglycol P2000 y Polyglycol P425, todos disponibles del DOWDUPONT LLC, entre otros polioles de base disponibles comercialmente.
El poliol de base puede ser de desde 50 hasta 98 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 50 hasta 98 partes; por ejemplo, el poliol de base puede ser de un límite inferior de 50, 65, 75 o 85 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado de p-hidroxifosfonato en un límite superior de 98, 96 o 94 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con phidroxifosfonato.
Las composiciones reactivas con isocianato descritas en el presente documento pueden incluir un isocianato. El isocianato puede reaccionar con uno o más componentes de la composición de poliol para formar un producto curado, por ejemplo, una placa, una espuma, una lámina, una película o un artículo moldeado. El isocianato puede ser un poliisocianato. Tal como se usa en el presente documento, “poliisocianato” se refiere a una molécula que tiene un promedio de más de 1,0 grupos isocianato/molécula, por ejemplo, una funcionalidad promedio superior a 1,0.
El isocianato puede ser un poliisocianato alifático, un poliisocianato cicloalifático, un poliisocianato aralifático, un poliisocianato aromático, o combinaciones de los mismos, por ejemplo. Los ejemplos de isocianatos incluyen, pero no se limitan a, polifenilisocianato de polimetileno, 2,4-/2,6-diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de metilendifenilo (MDI), MDI polimérico, triisocianatonano (TIN), diisocianato de naftilo (NDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, isocianato de 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona IPDI), diisocianato de tetrametiletileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno (THDI), diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianatociclohexano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetan, 4,4'-diisocianato-2,2-diciclohexilpropano, 3-isocianatometil-1-metil-1-isocianatociclohexano (MCI), 1,3 -diisooctilcianato -4 - metilciclohexano, 1,3 -diisocianato-2-metilciclohexano, y combinaciones de los mismos, entre otros. Además de los isocianatos mencionados anteriormente, pueden utilizarse poliisocianatos parcialmente modificados que incluyen uretdiona, isocianurato, carbodiimida, uretonimina, alofanato o estructura biuret, y combinaciones de los mismos, entre otros.
El isocianato puede ser polimérico. Tal como se usa en la presente descripción “polimérico”, al describir el isocianato, se refiere a homólogos y/o isómeros de peso molecular más alto. Por ejemplo, el isocianato de metilen-difenilo polimérico se refiere a un homólogo de peso molecular más alto y/o un isómero de isocianato de metilen-difenilo.
Tal como se mencionó, el isocianato puede tener una funcionalidad promedio superior a 1,0 grupos isocianato/molécula. Por ejemplo, el isocianato puede tener una funcionalidad promedio de desde 1,75 hasta 3,50. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 1,75 a 3,50; por ejemplo, el isocianato puede tener una funcionalidad promedio desde un límite inferior de 1,75, 1,85 o 1,95 hasta un límite superior de 3,50, 3,40 o 3,30.
El isocianato puede tener un peso equivalente de isocianato de 80 g/eq a 300 g/eq. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 80 hasta 300 g/eq; por ejemplo, el isocianato puede tener un peso equivalente de isocianato de desde un límite inferior de 80, 90, 100, 125, 135 o 145 hasta un límite superior de 300, 290, 285 o 280 g/eq.
El isocianato puede prepararse mediante un proceso conocido. Por ejemplo, el poliisocianato puede prepararse mediante fosgenación de poliaminas correspondientes con la formación de cloruros de policarbamoílo y termólisis de los mismos para proporcionar el poliisocianato y cloruro de hidrógeno, o mediante un proceso libre de fosgeno, tal como haciendo reaccionar las poliaminas correspondientes con urea y alcohol para dar policarbamatos, y termólisis de los mismos para dar el poliisocianato y alcohol, por ejemplo.
El isocianato puede obtenerse comercialmente. Los ejemplos de isocianatos comerciales incluyen, pero no se limitan a, poliisocianatos con los nombres comerciales VORANa T e ™, PAPI™, VORATEC™, y ISONATE™, tales como VORANATE M 220, PAPI 580N, y PAPI 27, disponibles de DOWDUPONT LLC, entre otros isocianatos comerciales.
El isocianato puede ser de desde 50 hasta 500 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 50 hasta 500 partes; por ejemplo, el isocianato o puede ser de un límite inferior de 50, 60, 70, 80, 100, 110, 125 o 140 partes en un límite superior de 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 215, 200 o 180 partes basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato.
El isocianato puede utilizarse de manera que los componentes reactivos con isocianato de la composición reactiva con isocianato puedan hacerse reaccionar con componentes de isocianato en un índice de isocianato de desde 80 hasta 600. Por ejemplo, los componentes reactivos con isocianato de la composición de poliol pueden hacerse reaccionar con el isocianato en un índice de isocianato de desde 80 hasta 600, de 85 a 500, de 85 a 450, de 90 a 400 o de 95 a 350, entre otros. El índice de isocianato puede determinarse como equivalentes de isocianato dividido entre los equivalentes totales de los componentes reactivos con isocianato de la composición reactiva con isocianato, por ejemplo, hidrógeno reactivo a isocianato multiplicado por 100. En otras palabras, el índice de isocianato puede determinarse como una razón de grupos isocianato con respecto al hidrógeno reactivo al isocianato, dado como porcentaje.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que el índice de isocianato puede ser de desde 100 hasta 150, por ejemplo, para aplicaciones de espuma rígida. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 100 a 150; por ejemplo, las formulaciones de espuma híbrida pueden tener un índice de isocianato desde un límite inferior de 100, 103, 105 o 110 hasta un límite superior de 150, 140, 130 o 125.
Las composiciones reactivas con isocianato descritas en el presente documento pueden incluir un catalizador. Pueden utilizarse diferentes catalizadores para diversas aplicaciones. El catalizador puede ser un catalizador de soplado, un catalizador gelificante, un catalizador de trimerización o una combinación de los mismos. Tal como se usa en el presente documento, los catalizadores de soplado y los catalizadores gelificantes pueden diferenciarse por una tendencia a favorecer o bien la reacción de urea (soplado), en el caso del catalizador de soplado, o bien la reacción de uretano (gel), en el caso del catalizador gelificante. Se puede utilizar un catalizador de trimerización para promover la reacción de isocianurato en las composiciones.
Los ejemplos de catalizadores de soplado, por ejemplo, catalizadores que pueden tender a favorecer la reacción de soplado incluyen, pero no se limitan a, aminas terciarias de cadena corta o aminas terciarias que contienen un oxígeno. El catalizador basado en amina puede no estar impedido estéricamente. Por ejemplo, los catalizadores de soplado incluyen bis-(2-dimetilaminoetil)éter; pentametildietilen-triamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilaminopropilamina, dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetra-metiletilendiamina y combinaciones de las mismas, entre otros. Un ejemplo de un catalizador de soplado comercial es POLYCAT 5, de Evonik, entre otros catalizadores de soplado disponibles comercialmente.
Los ejemplos de catalizadores gelificantes, por ejemplo, catalizador que pueden tender a favorecer la reacción de gel, incluyen, pero no se limitan a, compuestos organometálicos, aminas terciarias cíclicas y/o aminas de cadena larga, por ejemplo, que contienen varios átomos de nitrógeno y combinaciones de los mismos. Los compuestos organometálicos incluyen compuestos de organoestaño, tales como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de estaño (II), dioctanoato de estaño (II), dietilhexanoato de estaño (II) y dilaurato de estaño (II), y sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Las sales de bismuto de ácidos carboxílicos orgánicos también se pueden utilizar como el catalizador gelificante, tal como, por ejemplo, octanoato de bismuto. Las aminas terciarias cíclicas y/o las aminas de cadena larga incluyen dimetilbencilamina, trietilendiamina y combinaciones de las mismas. Los ejemplos de catalizadores gelificantes disponibles comercialmente son POLYCAT 8, DABCO EG y DABCO T-12 de Evonik, entre otros catalizadores gelificantes disponibles comercialmente.
Los ejemplos de catalizadores de trimerización incluyen PMDETA-N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina; N,N',N"-tris(3-dimetilaminopropil)hexahidro-S-triazina; N,N-dimetilciclo-hexilamina; 1,3,5-tris(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina;
[2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol]; acetato de potasio, octoato de potasio; hidróxidos de tetraalquilamonio tales como hidróxido de tetrametilamonio; hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio; alcóxidos de metal alcalino tales como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio; y sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 10 a 20 átomos de carbono y, combinaciones de los mismos, entre otros. Algunos catalizadores de trimerización comercialmente disponibles incluyen dAb CO TMR-2, TMR-7, DABCO K 2097; DABCO K15, POLYCAT 41 y POLYCAT 46, cada uno de Evonik, entre otros catalizadores de trimerización comercialmente disponibles.
El catalizador puede ser de desde 0,05 hasta 10,0 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 0,05 hasta 10,0 partes; por ejemplo, el catalizador puede ser de un límite inferior de 0,05, 0,07, 0,1, 0,2 o 0,3 partes en un límite superior de 10,0, 9,0, 8,0, 7,0, 6,0, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,4 o 3,3 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato.
Las realizaciones de la presente descripción disponen que la composición reactiva con isocianato puede incluir un agente de soplado. El agente de soplado puede ser un agente de soplado físico, un agente de soplado químico o combinaciones de los mismos.
Los ejemplos de agentes de soplado físicos incluyen dióxido de carbono líquido; cetonas, tales como acetona; ésteres; aldehídos; alcanos; cicloalcanos, tales como, ciclopentano, ciclohexano, ciclobutano y mezclas de los mismos; otros cicloalcanos que tienen hasta 7 átomos de carbono; éteres, tales como dialquil éteres, éteres de cicloalquileno, fluoroalcanos, hidrofluoroolefinas, hidroclorofluoroolefinas y mezclas de los mismos. Los ejemplos de alcanos incluyen, pero no se limitan a, propano, butano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de dialquil éteres incluyen dimetil éter, metil etil éter, metil butil éter, dietil éter y combinaciones de los mismos. Un ejemplo de un éter de cicloalquileno es furano. Los ejemplos de fluoroalcanos incluyen, pero no se limitan a pentafluoropropano, trifluorometano, difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, heptta-fluoropropano, pentafluoroetano, heptafluorobutano, y combinaciones de los mismos, entre otros. Los ejemplos de hidrofluoroolefinas y/o hidroclorofluoroolefinas incluyen, pero no se limitan a, 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-penteno (HFC-1438mzz), Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (HFC-1336mzz, isómero Z), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1233zd). Una o más realizaciones disponen que se utiliza trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. Un ejemplo de un agente de soplado físico disponible comercialmente es el agente de soplado de líquidos Solstice 1233zd de Honeywell, entre otros agentes de soplado físicos disponibles comercialmente.
Los ejemplos de agentes de soplado químicos incluyen, pero no se limitan a, agua, ácido fórmico, formiato de metilo, materiales generadores de CO2 , y combinaciones de los mismos.
El agente de soplado puede ser de desde 1,0 hasta 50,0 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 1,0 hasta 50,0 partes; por ejemplo, el agente de soplado puede ser de un límite inferior de 1,0, 1,5 o 2,0 partes a un límite superior de 50,0, 45,0, 43,0, 40,0 o 38,0 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato. La composición reactiva con isocianato puede incluir un tensioactivo. El tensioactivo puede ser un tensioactivo estabilizante de células, por ejemplo. Los ejemplos de tensioactivos incluyen compuestos a base de silicio tales como copolímeros de organosilicona-poliéter, tales como copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano-polioxialquileno, por ejemplo, siloxano de polidimetilo modificado con poliéter, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de tensioactivos incluyen tensioactivos orgánicos no basados en silicona tales como VORASURF™ 504, disponible de The Dow Chemical Company. Los tensioactivos están disponibles comercialmente e incluyen los disponibles con nombres comerciales tales como NIAX, tales como NIAX L 6988; dAb CO; y TEGOSTAB, tal como T e GOSTAB B 8462; entre otros.
El tensioactivo puede ser de desde 0,1 hasta 10,0 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 0,1 hasta 10,0 partes; por ejemplo, el tensioactivo puede ser de un límite inferior de 0,1, 0,2 o 0,3 partes a un límite superior de 10,0, 9,0, 8,0, 7,0, 6,0, 5,0, 4,0 o 3,0 partes de la composición reactiva con isocianato basándose en 100 partes de la combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato. Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que la composición reactiva con isocianato puede incluir uno o más componentes adicionales, por ejemplo, componentes adicionales conocidos en la técnica. Los ejemplos de componentes adicionales incluyen agentes compatibilizantes celulares, reticulantes adicionales, agentes de endurecimiento, modificadores de flujo, modificadores de la viscosidad, modificadores de reactividad, disolventes, portadores, promotores de adhesión, diluyentes, estabilizantes, plastificantes, desactivadores de catalizadores, retardantes de llama, cargas inorgánicas, agentes de supresión de humo, agentes de nucleación líquidos, agentes de nucleación sólidos, aditivos de retardo de maduración de Ostwald, pigmentos, colorantes, extensores de cadena, antioxidantes, agentes biocidas, y combinaciones de los mismos, entre otros conocidos en la técnica. Se pueden utilizar diferentes componentes adicionales y/o diferentes cantidades de los componentes adicionales para diversas aplicaciones.
Las composiciones reactivas con isocianato descritas en el presente documento se pueden curar, por ejemplo, el isocianato se puede hacer reaccionar con uno o más componentes de la composición reactiva con isocianato para formar un producto curado. El producto curado puede ser una placa o una espuma. El producto curado se puede preparar usando métodos, equipos y condiciones conocidos, que pueden variar para diferentes aplicaciones.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que el producto curado es una placa. Las placas descritas en el presente documento pueden tener una serie de propiedades que son deseables para una serie de aplicaciones. Por ejemplo, las placas descritas en el presente documento pueden proporcionar un rendimiento mejorado, por ejemplo, mayor rendimiento de carbón TGA a 700 °C.
Las placas descritas en el presente documento pueden tener un rendimiento de carbón de TGA a 700 °C de desde el 30 % hasta el 50 %. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde el 30 % hasta el 50 %; por ejemplo, la placa puede tener un rendimiento de carbón de TGA a 700 °C desde un límite inferior del 30, el 31 o el 33 % hasta un límite superior del 50, el 45 o el 40 %. El rendimiento de carbón de TGA a 700 °C puede determinarse como el peso residual presente a 700 °C. Las muestras de placas pueden someterse a un perfil de temperatura de 25 °C a 700 °C a una tasa de rampa de 50 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno para generar datos para la medición del rendimiento de carbón de TGA.
Las placas descritas en el presente documento pueden tener un índice de oxígeno limitante de desde el 20 % hasta el 35 %. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde el 20 % hasta el 35 %; por ejemplo, la placa puede tener un índice de oxígeno limitante desde un límite inferior del 20, el 22 o el 24 % hasta un límite superior del 35, el 33 o el 30 %. El índice de oxígeno limitante se puede determinar según la norma ASTM D2863.
Las placas descritas en el presente documento pueden tener una temperatura de transición vítrea de al menos 45 °C. Por ejemplo, la placa puede tener una temperatura de transición vítrea de desde 45 °C hasta 150 °C. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 45 °C hasta 150 °C; por ejemplo, la placa puede tener una temperatura de transición vítrea desde un límite inferior de 45, 50 o 52 °C hasta un límite superior de 150, 135, 120, 100, 90, 85 u 80 °C. La temperatura de transición vítrea puede determinarse mediante análisis mecánico dinámico a una tasa de aumento de temperatura de 3 °C/min y la frecuencia oscilatoria de 6,28 rad/s según la norma ASTM E1640. Ventajosamente, las placas descritas en el presente documento pueden tener una temperatura de transición vítrea mejorada, por ejemplo, mayor, en comparación con los productos curados que tienen niveles similares del aditivo plastificante de fósforo, pero no se formaron utilizando el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que el producto curado es una espuma. Las espumas descritas en el presente documento pueden tener una o más propiedades que son deseables para una serie de aplicaciones.
Las espumas descritas en el presente documento pueden tener una tasa de liberación de calor máxima mejorada, es decir, menor, en comparación con los productos curados que se formaron mientras no se utiliza el poliol funcionalizado con phidroxifosfonato. Por ejemplo, la espuma puede tener una tasa máxima de liberación de calor de desde 50 hasta 125 kW/m2. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 50 hasta 125 kW/m2; por ejemplo, la espuma puede tener una tasa de liberación de calor máxima desde un límite inferior de 50, 60, 75, 85, 95 o 110 kW/m2 hasta un límite superior de 125, 123 o 120 kW/m2. La tasa de liberación de calentamiento máxima puede determinarse según la norma ASTM E1354.
Las espumas descritas en el presente documento pueden tener una liberación de calor total mejorada, es decir, menor, en comparación con los productos curados que se formaron mientras no se utiliza el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato. Por ejemplo, la espuma puede tener una liberación total de calor de 5 a 12,5 MJ/m2. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 5 hasta 12,5 MJ/m2; la espuma puede tener una liberación total de calor desde un límite inferior de 5, 6, 7, 8, 9 o 10 MJ/m2 hasta un límite superior de 12,5, 12,3 o 12,0 MJ/m2. La tasa de liberación de calor total puede determinarse según la norma ASTM E1354.
Las espumas descritas en el presente documento pueden tener una pérdida de masa mejorada, es decir, menor en comparación con los productos curados que se formaron mientras no se utiliza el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato. Por ejemplo, la espuma puede tener una pérdida de masa de desde el 15 hasta el 48,5 %. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 15 hasta 48,5; por ejemplo, la espuma puede tener una pérdida de masa total desde un límite inferior del 15, el 20, el 25, el 30, el 35 o el 40 % hasta un límite superior del 48,5, el 48,0 o el 47,5 %. La pérdida de masa total puede determinarse según la norma ASTM E1354.
Las espumas descritas en el presente documento pueden tener una densidad de espuma moldeada de desde 20,0 hasta 45.0 kilogramos por metro cúbico (kg/m3). Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 20,0 hasta 45.0 kg/m3; por ejemplo, la espuma puede tener una densidad de espuma moldeada desde un límite inferior de 20,0, 20,5, 21,0, 22,0, 23,0 o 25,0 kg/cm3 hasta un límite superior de 45,0, 43,0 o 40,0 kg/cm3. Las espumas que tienen tales densidades de espuma moldeadas son muy deseables para varias aplicaciones, por ejemplo, paneles de metal aislados, espuma de cartón y espuma de pulverización, entre otros.
Las espumas descritas en el presente documento pueden tener una resistencia a la compresión de desde 100 hasta 300 kPa. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 100 hasta 300 kPa; por ejemplo, la espuma puede tener una resistencia a la compresión desde un límite inferior de 100, 110, 120 o 150 kPa hasta un límite superior de 300, 290 o 280 kPa. La resistencia a la compresión puede determinarse según la norma ASTM D1621.
Las espumas descritas en el presente documento pueden tener un factor K a 24 °C de desde 18 hasta 25 mW/m2*K. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde 18 hasta 25 mW/m2*K; por ejemplo, la espuma puede tener un factor K a 24 °C desde un límite inferior de 18, 18,5 o 19 mW/m2*K a un límite superior de 25, 24 o 23 mW/m2*K. El factor K a 24 0C puede determinarse según la norma ASTM C518.
Ejemplos
En los ejemplos, se usan diversos términos y designaciones para materiales que incluyen, por ejemplo, los siguientes: poliol de poliéster A (poliol de base; poliol de poliéster aromático; preparado a partir de polietilenglicol, dietilenglicol, glicerina y ácido tereftálico; índice de hidroxilo promedio 230 mg de KOH/g y funcionalidad OH de 2,1, contenido aromático del 15 % en peso);
P 585 Polyol (poliol de poliéter; Novolac iniciado; índice de hidroxilo promedio 196 mg de KOH/g; obtenido de DOWDUPONT LLC);
DABCO K 2097 (catalizador de trimerización; obtenido de Evonik);
DABCO EG (catalizador gelificado; obtenido de Evonik);
POLYCAT 5 (catalizador de soplado; obtenido de Evonik);
fosfato de trietilo (retardo de llama; obtenido de Sigma-Aldrich);
triglicidil éter de tris(4-hidroxifenil)metano (obtenido de Sigma-Aldrich);
2,2'-metilenbis (4-metilfenol) (obtenido de Tokyo Chemical Industry);
PAPI 580N (isocianato; polifenilisocianato de polimetileno que contiene MDI y tiene un contenido en NCO de aproximadamente el 30,8 % en peso y peso molecular equivalente de isocianato de 136,5; obtenido de DOWDUPONT LLC); tensioactivo de poliéter de silicona (tensioactivo; obtenido de Evonik);
ciclopentano (agente de soplado físico; obtenido de Sigma-Aldrich).
Los polioles comerciales se secaron bajo una corriente de nitrógeno para proporcionar niveles de agua inferiores a 500 ppm según se determinó con un valorador Karl-Fischer. Se utilizaron otros materiales tal como se recibieron.
Se preparó Ejemplo 1 (poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato; fosfonato de tris(4-hidroxifenil)metano (fosfonato de TPM)) de la siguiente manera. Se añadió una disolución de triglicidil éter de tris(4-hidroxifenil)metano purificado (8,20 g, 17,8 mmol) en 20 ml de acetonitrilo y fosfito de trietilo (40 ml) a un recipiente que incluía cloruro de cinc seco (8,0 g, 58.7 mmol); el contenido del recipiente se agitó durante aproximadamente 12 horas. Después se añadió cloruro de amonio saturado (100 ml) y acetato de etilo (100 ml) al recipiente. Después, la capa orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo con acetato de etilo adicional (100 ml). Las fracciones combinadas de acetato de etilo se secaron sobre MgSO4 anhidro y se concentró a presión reducida para proporcionar un material viscoso. El material se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice usando una unidad de cromatografía ultrarrápida ISCO con acetato de etilo: metanol (del 0 al 25 %) como eluyente para proporcionar el fosfonato de TPM (10,4 g; rendimiento del 68 %). Una señal de RMN 31P mostró el pico a 30 ppm en el intervalo deseado.
Se preparó Ejemplo 2 (poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato; fosfonato de cresol) de la siguiente manera. Se añadió hidruro de sodio (1,42 g, 59,1 mmol) a un recipiente con agitación, frío que incluía 2,2'-metilenbis(4-metilfenol) (5,0 g, >90 %, 19.7 mmol) en 15 ml de DMF (anhidro); se añadió hidróxido de sodio en porciones y se dejó agitar durante 30 min en una caja de guantes. Se añadió epiclorhidrina (5,47 g, 59,1 mmol) al recipiente mediante una jeringa y el contenido del recipiente se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 24 horas. Después, la reacción se extinguió con agua (2 ml) y el contenido del recipiente se extrajo con acetato de etilo (2 x 25 ml). La fase orgánica se lavó con agua (25 ml), se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró, y el filtrado se concentró a presión reducida. El aceite naranja residual se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano: acetato de etilo (del 20 % al 50 % ) como eluyente usando una unidad de cromatografía ultrarrápida ISCO. El producto, bis(5-metil- 2-(oxirano-2-ilmetoxi)fenil)metano (2,0 g, rendimiento del 30 %), se aisló como un sólido blanco y se caracterizó mediante espectros de RMN de 1H y 13C.
Se añadieron bis(5-metil-2-(oxiran-2-ilmetoxi)fenil)metano (1,80 g, 5,29 mmol, en 20 ml de trietilfosfito y 8 ml de acetonitrilo) y cloruro de cinc (1,59 g, 11,63 mmol) a un recipiente y el contenido se agitó a temperatura ambiente. Se añadieron cloruro de amonio saturado (50 ml) y acetato de etilo (50 ml) al recipiente. Después, la fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo con acetato de etilo adicional (50 ml). La fase combinada de acetato de etilo se secó sobre MgSO4 anhidro y se concentró a presión reducida. El residuo se cromatografió sobre gel de sílice usando una unidad de cromatografía ultrarrápida ISCO con acetato de etilo: metanol (del 0 al 20 %) como eluyente para producir fosfonato de cresol (2,5 g, rendimiento, 77 %). El fosfonato de cresol se caracterizó mediante espectros de RMN de 1H, 13C y 31P.
Se preparó Ejemplo 3, una composición reactiva con isocianato, tal como sigue. El fosfonato de TPM y el poliol se añadieron a un recipiente; luego se añadió DABCO EG al recipiente y el contenido del recipiente se mezcló con un mezclador Flactek speedmixer a 3500 durante aproximadamente 1 minuto. Después de eso, se añadió PAPI580N al recipiente y el contenido se mezcló con el Flactek speedmixer a 3500 durante aproximadamente 1 minuto. Las cantidades respectivas que se usaron se indican en la tabla 1; las cantidades se basan en 100 partes de una combinación del poliol de base y el aditivo funcionalizado con p-hidroxifosfonato.
Se preparó Ejemplo 4, una composición reactiva con isocianato, como ejemplo 3 con el cambio de que se utilizó fosfonato de cresol en lugar de fosfonato de TPM El contenido de grupos aromáticos informados para los ejemplos 3-4 se basó en un peso total de una combinación del poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato y el poliol de base.
Después de mezclar, cada uno de los recipientes que incluyen los ejemplos 3-4 se transfirió a un molde vertical respectivo para formar los ejemplos 5-6, productos curados, es decir, placas. El molde vertical de pie se había precalentado hasta 60 °C. El contenido del molde vertical de pie se curó en un horno que se mantuvo a 60 °C durante 60 minutos. Después, los productos se desmoldearon y se curaron posteriormente en un horno que se mantuvo a 100 °C durante 60 minutos y después se enfrió hasta temperatura ambiente.
El molde vertical de pie comprendía un panel de acero (20 cm x 20 cm x 2,5 cm) que estaba equipado con una lámina de aluminio recubierta con PTFe (20 cm x 20 cm x 0,06 cm). Se colocó un separador en forma de U de acero (18,5 cm x 16,5 cm x 0,4 cm) sobre la lámina de aluminio recubierta con PTFE. Luego se ajustó una pieza de tubo de silicio (diámetro de aproximadamente 1 cm) para cubrir el perímetro interno del separador en forma de U. Posteriormente, se colocó una lámina de aluminio recubierta con PTFE y un panel de acero adicionales en la parte superior del aparato para completar la estructura en capas del molde. El molde se mantuvo junto usando cuatro abrazaderas circulares metálicas.
Los ejemplos comparativos (EC) A-C se prepararon como ejemplos 3-4, con el cambio de que se utilizaban los artículos y/o las cantidades enumeradas en la tabla 1; las cantidades se basan en 100 partes del poliol. Los ejemplos comparativos D-F se prepararon como ejemplos 5-6, con el cambio de que se utilizaron ejemplos comparativos A-C en lugar del ejemplo 3-4. El contenido de grupos aromáticos informados para los ejemplos comparativos A-C se basó en un peso total del poliol. Se determinaron varias propiedades para los ejemplos 5-6 y ejemplos comparativos D-F. El índice de oxígeno limitante (LOI) se determinó según la norma ASTM D2863. Se preparó un conjunto de 10 muestras (cada muestra era de 100 mm x 10 mm x 40 mm) con una cortadora de chorro de agua para cada uno de los productos curados. La temperatura de transición vítrea (Tg) se determinó mediante análisis mecánico dinámico a una tasa de aumento de temperatura de 3 qC/min y una frecuencia oscilatoria de 6,28 rad/s según la norma ASTM E1640. Los datos del análisis termogravimétrico (TGA) se recogieron bajo una atmósfera de nitrógeno en un intervalo de temperatura de 25 °C a 700 °C utilizando una tasa de rampa de 50 0C/minuto. Los resultados se indican en la tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
Los datos de la tabla 1 muestran que cada uno de los ejemplos 5-6 tuvo ventajosamente un rendimiento mejorado, por ejemplo, mayor, de carbón de TGA a 700 0C en comparación con cada uno de los ejemplos comparativos D-F.
Además, los datos de la tabla 1 muestran que cuando se utilizaron moles similares de átomos de fósforo, cada uno de los ejemplos 5-6 tuvo de forma ventajosa una temperatura de transición vítrea mejorada, por ejemplo, mayor, en comparación con el ejemplo comparativo D.
Ejemplo 7, se preparó una composición reactiva con isocianato de la siguiente manera. El fosfonato de TPM y el poliol se añadieron a un recipiente; a continuación, los componentes indicados en la tabla 2, excepto para PAPI 580N, se añadieron al recipiente y el contenido del recipiente se mezcló para homogeneizar. Para el ejemplo 7, las cantidades mostradas en la tabla 2 se basan en 100 partes de la combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato. El contenido de grupos aromáticos informados para el ejemplo 7 se basó en un peso total de una combinación del poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato y el poliol de base. Después de eso, se añadió PAPI 580N al recipiente y el contenido del recipiente se mezcló con un mezclador superior a aproximadamente 2500 rpm durante 5 segundos. La mezcla se vertió después en un molde precalentado (54 °C) para formar el ejemplo 8, un producto curado, es decir, una espuma. El tamaño del molde fue de 5 cm x 20 cm x 30 cm. Se cerró la tapa del molde y se mantuvo el molde a 54 °C durante 15 minutos. Después de eso, se retiró el ejemplo 8 del molde.
El ejemplo comparativo G se preparó como el ejemplo 7, con el cambio de que se utilizaron los artículos y/o cantidades enumerados en la tabla 2. Para el ejemplo comparativo G, las cantidades mostradas en la tabla 2 se basan en 100 partes del poliol (la combinación de poliol de poliéster A y Poliol IP 585). El contenido de grupos aromáticos informados para el ejemplo comparativo G se basó en un peso total del poliol. El ejemplo comparativo H se preparó como el ejemplo 8, con el cambio de que se utilizó el ejemplo comparativo G en lugar del ejemplo 7.
Se determinaron varias propiedades para el Ejemplo 8 y el ejemplo comparativo H. La densidad de espuma moldeada se determinó según la norma ASTM D1622. La resistencia a la compresión puede determinarse según la norma ASTM D1621. El factor K a 24 0C se determinó según la norma ASTM C518. Se determinó la tasa de liberación de calor máxima según la norma ASTM E1354. Se determinó la liberación de calor Total de acuerdo con la norma ASTM E1354. La pérdida de masa se determinó según la norma ASTM E1354. La liberación Total de humo se determinó según la norma ASTM E1354. La producción Total de humo se determinó según la norma ASTM E1354.
Tabla 2
Figure imgf000012_0001
Los datos de la tabla 2 muestran que el ejemplo 8 tiene ventajosamente una tasa de liberación de calor máxima mejorada, es decir, más baja, en comparación con el ejemplo comparativo H. Además, los datos de la tabla 2 muestran que el ejemplo 8 tiene una liberación de calor total mejorada, es decir, menor, en comparación con el ejemplo comparativo H. Además, los datos de la tabla 2 muestran que el ejemplo 8 tiene una pérdida de masa mejorada, es decir, menor, en comparación con el ejemplo comparativo H.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i . Un poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato representado por la siguiente fórmula:
    Figure imgf000013_0001
    donde
    R se selecciona
    Figure imgf000013_0002
    R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente de: H o CH3 ,
    Ar es: C6H2 ,
    n es: 1-5.
  2. 2. El poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato según la reivindicación 1, en donde el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato se selecciona de fosfonato de tris(4-hidroxifenil)metano, fosfonato de cresol, y combinaciones de los mismos.
  3. 3. Una composición reactiva con isocianato que comprende:
    un poliol de base; y
    el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde el poliol de base es de desde 50 hasta 98 partes de la composición de poliol basándose en 100 partes de una combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato, y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato es de desde 2 hasta 50 partes de la composición de poliol basándose en 100 partes de la combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato.
  4. 4. La composición reactiva con isocianato según la reivindicación 3, en donde el poliol de base es un poliol de poliéster, un poliéter poliol, un poliol de policarbonato o una combinación de los mismos.
  5. 5. La composición reactiva con isocianato según una cualquiera de las reivindicaciones 3-4, que incluye un isocianato, en donde el isocianato es de desde 50 a 500 partes de la composición de poliol basándose en 100 partes de la combinación del poliol de base y el poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato.
  6. 6. La composición reactiva con isocianato según una cualquiera de las reivindicaciones 3-5, en donde la composición de poliol tiene un contenido de grupo aromático del 5 al 35 por ciento en peso basándose en un peso total de una combinación del poliol funcionalizado con p-hidroxifosfonato y el poliol de base.
  7. 7. La composición reactiva con isocianato según una cualquiera de las reivindicaciones 3-6, en donde la composición de poliol tiene un contenido de fósforo de desde el 0,1 hasta el 5,0 por ciento en peso basándose en una amplia gama de la composición de poliol.
  8. 8. Un producto curado formado a partir del curado de la composición reactiva con isocianato según una cualquiera de las reivindicaciones 3-7.
  9. 9. El producto curado según la reivindicación 8, en donde el producto curado es una placa, una espuma o una película.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3442827A (en) * 1961-08-07 1969-05-06 Union Carbide Corp Phosphorous urethanes
US3644599A (en) * 1968-05-14 1972-02-22 Atlas Chem Ind Phosphonate esters of polyphenyl ethers of propanols
US3945967A (en) * 1974-10-07 1976-03-23 General Electric Company Thermally stable polycarbonate composition
JP2013544765A (ja) * 2010-09-23 2013-12-19 アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド ポリヒドロキシホスホネートを実質的に含まないモノヒドロキシ環状ホスホネート、その製造方法およびそれより得られる難燃性軟質ポリウレタンフォーム
US20130184366A1 (en) * 2010-09-29 2013-07-18 Dow Global Technologies Llc High functionality aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom
US8530044B2 (en) * 2010-12-22 2013-09-10 Frx Polymers, Inc. Hyperbranched oligomeric phosphonates and compositions including the same
EP2931779B1 (en) * 2012-12-14 2017-08-30 Dow Global Technologies LLC Flame retardant foam formulations
CN104370960B (zh) * 2014-09-30 2017-08-01 苏州大学 一种β‑羟基膦酸酯衍生物的制备方法
TR201810073T4 (tr) * 2015-08-18 2018-08-27 Pcc Rokita Sa Aleve dayanikli poli̇mer poli̇ol di̇spersi̇yonu
WO2017055356A1 (en) * 2015-10-01 2017-04-06 Dsm Ip Assets B.V. Halogen free flame retardant waterborne coating composition for textile
WO2019204625A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-24 Frx Polymers, Inc. Halogen-free flame-retardant compositions for flexible polyurethane foams

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