KR20190142414A - 낮은 가공 온도 및 향상된 접착성을 갖는 샌드위치 패널용 폴리이소시아누레이트 폼 - Google Patents

낮은 가공 온도 및 향상된 접착성을 갖는 샌드위치 패널용 폴리이소시아누레이트 폼 Download PDF

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모하메드 부게타야
리안 지앙 자오
쉬에 칭 리
옌 셩
웨이 지에 저우
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 폴리이소시아누레이트 폼, 샌드위치 패널에서의 이의 용도, 상기 폼을 포함하는 샌드위치 패널 및 샌드위치 패널의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼은 접착 촉진제 없이도 우수한 접착 특성을 나타내며, 낮은 온도(≤50℃)에서 PIR 시스템의 개선된 가공성 및 개선된 난연 특성을 나타낸다.

Description

낮은 가공 온도 및 향상된 접착성을 갖는 샌드위치 패널용 폴리이소시아누레이트 폼
본 발명은 폴리이소시아누레이트 폼, 샌드위치 패널에서의 이의 용도, 상기 폼을 포함하는 샌드위치 패널 및 샌드위치 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰러 코어를 갖는 샌드위치 패널은 경량 및 고강도로 유명하다. 통상적으로, 이러한 패널은 2개의 페이싱(facing) 사이에 강도가 낮은 셀룰러 코어를 샌드위치하여 구성되며, 각각의 페이싱은 셀룰러 코어보다 훨씬 얇지만 우수한 기계적 특성을 갖는다.
샌드위치 패널 시장에서의 점점 더 높은 난연성(FR) 요건으로 인해, 폴리이소시아누레이트(PIR) 폼은 이의 우수한 FR 특성으로 인해 점점 더 대중화되고 있다. 그러나, PIR 샌드위치 패널 제조에 대하여 2개의 주요 문제가 있다: a) PIR 폼과 금속 페이싱 사이의 나쁜 접착성, b) 높은 가공 요건, 예를 들어 >60℃. 상기 접착성 문제를 해결하기 위해 많은 사람들은 접착 촉진제를 사용한다. 또한, 높은 가공 온도에 대한 비용은 특히 겨울에 높다. 2가지 문제 모두 샌드위치 패널 제조의 비용을 더한다.
개선된 접착 특성을 갖는 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 폼은 많은 공보에 개시되어 있다.
예를 들어, CN 102666630 A는 A1) 방향족 폴리에스테르 폴리올, A2) 탄수화물 폴리올에서 출발한 폴리에테르 폴리올, 및 A3) 에틸렌 글리콜에서 출발한 폴리에테르 폴리올을 포함하는 A) 폴리올 성분과, B) 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 폼을 개시하며, 여기에서 폴리올 성분 A)의 총 히드록실가는 ≥150 mg KOH/g 내지 ≤300 mg KOH/g이고, NCO기에 대해 반응성인 수소 원자의 합에 대한 NCO기의 당량비는 ≥110:100 내지 ≤200:100이다. 폼은 페이싱과의 결합 특성이 개선되었고 추가 결합제를 사용하지 않고 복합 요소를 제조하는 데 적합하다고 언급되었다. 그러나, NCO 지수는 110 내지 200으로 감소하였고, 이는 폼이 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 혼합(PUIR) 폼이 되게 한다. 폴리우레탄 부분이 접착 특성을 개선시킨다. 그러나, PUIR 폼의 난연 특성은 PIR 폼보다 더 나쁘다.
본 발명의 목적은 접착 촉진제 없이도 우수한 접착 특성을 나타내고, 낮은 온도(≤60℃)에서 개선된 가공성, 및 개선된 난연 특성을 나타내는 폴리이소시아누레이트 폼을 제공하는 것이다.
A1) 폴리에스테르 폴리올, A2) 단쇄 폴리에테르 폴리올, 및 A3) 장쇄 폴리에테르 폴리올을 포함하는 A) 폴리올 성분과 B) NCO 지수가 약 210 내지 약 500인 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아누레이트 폼으로 상기 목적을 달성할 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서, A1) 폴리에스테르 폴리올, A2) 단쇄 폴리에테르 폴리올, 및 A3) 장쇄 폴리에테르 폴리올을 포함하는 A) 폴리올 성분과 B) NCO 지수가 약 210 내지 약 500인 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아누레이트 폼이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에서, 샌드위치 패널에서의 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼의 용도가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 샌드위치 패널이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에서, 본 발명의 샌드위치 패널의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼을 생성하는 반응 혼합물을 페이싱에 적용하는 단계를 포함한다.
한 측면에서, 본 발명은 A1) 폴리에스테르 폴리올, A2) 단쇄 폴리에테르 폴리올, 및 A3) 장쇄 폴리에테르 폴리올을 포함하는 A) 폴리올 성분과 B) NCO 지수가 약 210 내지 약 500인 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아누레이트 폼에 관한 것이다.
폴리에스테르 폴리올 A1)은 예를 들어 방향족 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 방향족 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 디- 뿐만 아니라 경우에 따라 트리- 또는 그 이상의 작용성 알콜과 방향족 디- 뿐만 아니라 경우에 따라 트리- 및 그 이상의 작용성 카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 중축합 생성물일 수 있다. 유리 폴리카르복실산 대신, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알콜의 폴리카르복실산 에스테르 또한 폴리에스테르를 제조하는 데 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 이의 이성질체, 1,6-헥산디올 및 이의 이성질체, 또는 네오펜틸 글리콜, 또한 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜이며, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 이의 이성질체, 및 네오펜틸 글리콜이 바람직하다. 또한, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 또는 트리메틸올벤젠과 같은 폴리올 또한 사용될 수 있다.
방향족 디카르복실산으로서, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및/또는 테트라클로로프탈산이 사용될 수 있다. 상응하는 무수물 또한 산 공급원으로서 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 A1)은 바람직하게는 히드록실가가 약 50 내지 약 750 mg KOH/g, 더 바람직하게는 약 100 내지 약 500 mg KOH/g, 훨씬 더 바람직하게는 약 150 내지 약 400 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 약 150 내지 약 300 mg KOH/g이다.
폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리에스테르 폴리올 A1)의 수평균 분자량은 약 100 내지 약 3,000, 바람직하게는 약 200 내지 약 2,000, 더 바람직하게는 약 300 내지 약 1,000, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 800일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 A1)의 양은 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30%, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 25%일 수 있다.
단쇄 폴리에테르 폴리올 A2) 및 장쇄 폴리에테르 폴리올 A3)의 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 촉매의 존재 하에 2개 내지 8개, 바람직하게는 2개 내지 6개, 특히 바람직하게는 2개 내지 4개의 반응성 수소 원자를 포함하는 1종 이상의 출발 분자의 첨가와 함께 산화알킬렌의 음이온 또는 양이온 중합을 통하여 얻어진다. 사용되는 촉매는 수산화 알칼리 금속, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 또는 칼륨 이소프로폭시드, 또는, 양이온 중합의 경우, 루이스 산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트, 또는 표백토를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 DMC 촉매로 알려진 이중 금속 시안화물 화합물이다.
A2) 및 A3)을 제조하는 데 사용되는 산화알킬렌은 알킬렌 모이어티에 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 화합물, 예를 들어, 각 경우 단독으로 또는 혼합물의 형태로, 테트라히드로퓨란, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 1,2-산화부틸렌, 2,3-산화부틸렌 또는 산화스티렌, 바람직하게는 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌을 포함한다.
사용될 수 있는 출발 분자의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 유도체, 예컨대 수크로스, 헥시톨 유도체, 예컨대 솔비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 또한 다른 디- 또는 다가 알콜, 또는 디- 또는 다염기 아민이다.
바람직한 실시양태에서, 단쇄 폴리에테르 폴리올 A2)는 디메틸올 프로판, 트리메틸올 프로판 또는 글리세린 또는 에탄디올, 바람직하게는 에탄디올에 개시된 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 특히 산화프로필렌의 반응 생성물로 이루어진다.
단쇄 폴리에테르 폴리올 A2)의 OH가는 약 100 내지 약 1,250 mg KOH/g, 더 바람직하게는 약 100 내지 약 950 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 약 100 내지 약 500 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 300 mg KOH/g이다.
단쇄 폴리에테르 폴리올 A2)의 수평균 분자량은 약 100 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 200 내지 약 900, 더 바람직하게는 약 300 내지 약 800, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 600일 수 있다.
단쇄 폴리에테르 폴리올 A2)의 양은 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량%일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 장쇄 폴리에테르 폴리올 A3)은 디메틸올 프로판, 트리메틸올 프로판 또는 글리세린, 바람직하게는 글리세린에 개시된 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 특히 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 반응 생성물로 이루어진다.
장쇄 폴리에테르 폴리올 A3)의 OH가는 약 10 내지 약 1,000 mg KOH/g, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 500 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 약 30 내지 약 200 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 100 mg KOH/g이다.
장쇄 폴리에테르 폴리올 A3)의 수평균 분자량은 약 1,000 초과 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 5,000, 더 바람직하게는 약 3,000 내지 약 5,000, 가장 바람직하게는 약 3,000 내지 약 4,000일 수 있다.
놀랍게도 출발 물질로서 장쇄 폴리에테르 폴리올 A3)을 사용하는 경우, 형성된 PIR 폼의 접착 강도가 매우 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
장쇄 폴리에테르 폴리올 A3)의 양은 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 5%일 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 B)는 단량체 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 예비중합체일 수 있다. 단량체 폴리이소시아네이트는 예를 들어 지방족, 지환족, 또는 방향족 이소시아네이트일 수 있다. 그 예는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4-, 및 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 및 더 많은 수의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체의 혼합물(중합체 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 이의 올리고머, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 예를 들어 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트와 같은 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체, 또는 이들의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 단량체 폴리이소시아네이트는 MDI이다.
과량의 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물과 반응시켜 예비중합체를 제공함으로써 폴리이소시아네이트 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트는 예를 들어 단량체 폴리이소시아네이트에 대하여 앞서 언급된 것들일 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체의 NCO 지수는 바람직하게는 약 210 내지 약 500, 더 바람직하게는 약 250 내지 약 500, 가장 바람직하게는 약 300 내지 약 500이다. 더 높은 NCO 지수는 패널 응용분야에서 FR 성능을 개선하는 핵심 기술 경로이며, 이는 패널 응용분야에서 FR 요구사항을 충족시킨다.
PIR 폼의 제조를 위한 반응은 촉매의 존재 하에 유리하게 수행된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 염기성 아민, 예를 들어 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 및 또한 알칸올아민, 루이스 산, 또는 유기금속 화합물, 특히 주석에 기반한 것일 수 있다. 또한 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민과 같은 폴리아민이 경우에 따라 아세트산칼륨과 함께 사용될 수 있다.
다양한 촉매의 혼합물로 구성된 촉매 시스템 또한 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 소위 지연 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이들 중에서, DBU(1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔) 기반 아민 염 촉매가 바람직하고, 3차 아민이 더 바람직하다.
놀랍게도 지연 촉매, 특히 촉매로서 DBU 기반 아민 염을 사용하는 경우, 형성되는 PIR 폼의 접착 강도가 매우 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
촉매의 양은 각각의 경우 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4.5%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.15 내지 약 2.5%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0%일 수 있다.
PIR 폼을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 다양한 보조제 및/또는 첨가제, 예를 들어, 난연제, 가소제, 계면활성제, 발포제, 안정화제, 세포 조절제, 충전제, 안료, 염료, 산화방지제, 가수분해 안정화제, 정전기 방지제, 살균제, 및 정균제 등이 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 난연제는 인 함유 난연제일 수 있으며, 예컨대
i) 저분자량의 인 함유 난연제이다. 이들 화합물은 바람직하게는 300 g/mol 미만, 구체적으로 300 g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 150 내지 190 g/mol의 분자량을 가지며, 바람직하게는 분자에 4개 미만, 특히 3개 미만, 특히 2개 미만, 특히 1개의 인 원자를 갖는다. 포스포네이트 및/또는 포스페이트가 바람직하다. 포스포네이트 및/또는 포스페이트는 분자에 할로겐 원자를 추가로 포함할 수 있다. 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 및 트리에틸 포스페이트(TEP)로부터 선택된 포스페이트 및 포스포네이트가 특히 바람직하며, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP) 및 트리에틸 포스페이트(TEP)로부터 선택된 것이 더 바람직하다.
ii) 이소시아네이트와 반응하지 않는 인 함유 화합물의 다른 기는 높은 분자량, 바람직하게는 300 g/mol보다 큰 분자량을 갖는다. 바람직하게는 분자에 1개 이상의 인 원자를 갖는다. 포스포네이트 및/또는 포스페이트, 특히 포스페이트가 바람직하다. 이들에 대한 바람직한 예는 디페닐 크레실 포스페이트(DPC), 트리스(2-클로르이소프로필)포스페이트(TCPP) 및/또는 트리페닐 포스페이트, 특히 디페닐 크레실 포스페이트이다.
iii) 암모늄 포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 난연제는 디에틸 에틸포스포네이트(DEEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 트리에틸 포스페이트(TEP) 및 트리스(2-클로르이소프로필) 포스페이트(TCPP)로부터 선택된다.
난연제는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
난연제의 양은 각각의 경우 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 8.0 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 6.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 6.0 중량%일 수 있다.
놀랍게도 TEP와 TCPP의 조합을 사용하는 경우, 형성되는 PIR 폼의 접착 강도가 매우 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, TEP 대 TCPP의 중량비는 약 0.1 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5.0, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0일 수 있다.
사용될 수 있는 발포제는 화학적 발포제, 예컨대 물 및/또는 포름산이며, 이들은 이산화탄소 및, 각각 이산화탄소 및 일산화탄소를 제거하면서 이소시아네이트기와 반응한다. 물리적 발포제로 알려진 화합물 또한 물과 조합하여 또는 바람직하게는 물 대신 사용될 수 있다. 이들은 출발 성분에 대해 불활성이고, 대부분 상온에서 액체이고, 우레탄 반응 조건 하에서 증발하는 화합물이다. 이들 화합물의 비등점은 바람직하게는 60℃ 미만이다. 물리적 발포제 중에서 상온에서 기체이며 압력 하에서 출발 성분에 도입되거나 용해되는 화합물이 또한 존재하며, 그 예는 이산화탄소, 저비등 알칸, 및 플루오로알칸이다.
발포제는 알칸, 포름산 및/또는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세트알, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸, 및 알킬쇄에 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로부터 대부분 선택된다.
언급될 수 있는 예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 포름산메틸, 아세톤, 및 또한 대류권에서 분해되어 오존층에 손상을 주지 않을 수 있는 플루오로알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 및 헵타플루오로프로판이다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로의 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다.
물의 양은 성분 A) 및 B)의 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 사용되는 출발 물질, 예컨대 가소제, 계면활성제, 발포제, 안정화제, 세포 조절제, 충전제, 안료, 염료, 산화방지제, 가수분해 안정화제, 정전기 방지제, 살균제, 및 정균제 등에 대한 추가 세부사항은 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag Munich, 3rd edition, 1993]에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 PIR 폼은 이미 상용화된 PIR 시스템과 비교하여 개선된 접착 강도 및 낮은 온도(≤60℃)에서 개선된 가공성을 나타내며, 동시에 우수한 난연성을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아누레이트 폼은 A1) 폴리에스테르 폴리올, A2) 단쇄 폴리에테르 폴리올, A3) 장쇄 폴리올을 포함하는 A) 폴리올 성분과, NCO 지수가 약 210 내지 약 500인 B) 폴리이소시아네이트 성분을, C1) 난연제 TEP 및 TCPP 및 C2) 지연 촉매 패키지의 형태인 촉매 패키지의 존재 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 반응 혼합물의 성분 A3, C1 및 C2는 접착성을 개선하고, 가공 온도를 낮추며 난연성을 개선하는 효과를 가져올 수 있다는 것이 입증되었다. 본 발명은 상기 3가지 요소를 함께 조합하여 유리한 효과를 구현한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 공정은 낮은 온도, 예컨대 ≤60℃에서 수행될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아누레이트 폼은 각 경우 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로, A1) 약 15 내지 약 25%의 양의 폴리에스테르 폴리올, A2) 약 1 내지 약 20 중량%의 양의 단쇄 폴리에테르 폴리올, A3) 약 1 내지 약 5%의 양의 장쇄 폴리올을 포함하는 A) 폴리올 성분과, B) NCO 지수가 약 450인 폴리이소시아네이트 성분을, C1) 약 0.8 내지 약 6.0%의 양의 난연제 TEP 및 TCPP 및 C2) 약 0.2 내지 약 1.0%의 양의, 지연 촉매 패키지의 형태인 촉매 패키지의 존재 하에 반응시켜 얻을 수 있다.
한 실시양태에서, 반응은 약 20℃ 내지 약 60℃, 더 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 60℃, 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 샌드위치 패널의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 본 발명에 따른 PIR 폼을 생성하는 반응 혼합물이 페이싱에 적용된다. 상기 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 연속 제조를 위한 장치는 예를 들어 DE 1 609 668 또는 DE 1 247 612로부터 공지되어 있다.
샌드위치 패널의 제조 방법의 한 실시양태에서, 반응 혼합물과 페이싱 사이에 접착 촉진제 층이 배치되지 않는다. 이 경우에, 본 발명의 PIR 폼의 개선된 접착 특성이 폼과 페이싱 사이의 충분한 접착을 보장한다.
페이싱은 종이, 섬유 또는 금속, 바람직하게는 금속으로 만들어질 수 있다. 적합한 금속은 예를 들어 철 또는 알루미늄이다.
샌드위치 패널의 제조 방법은 트윈 벨트 컨베이어 공정의 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 폼의 접착 특성으로 인해 페이싱의 전처리가 생략될 수 있다. 이는 공정을 단순화한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 반응 혼합물의 적용시 페이싱은 ≤60℃의 온도를 갖는다. 이 온도는 예를 들어 선행 오븐 설치에 의해 제조 플랜트에서 달성될 수 있다. 특히 트윈 벨트 컨베이어 시스템에서, 온도는 비교적 낮으며, 이는 다시 공정 관리 및 경제 측면에서 이점을 가져온다.
대안적인 실시양태에서, 샌드위치 패널은 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 경우에, 본 발명에 따른 PIR 폼을 생성하는 예비혼합된 반응 혼합물을 몰드에 미리 배치된 페이싱에 적용한 후 반응시켜 패널을 형성한다. 페이싱은 예컨대 ≤60℃의 온도로 예열될 수 있다. 반응 중에, 몰드를 가열함으로써 몰드 내의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다. 10분 내지 2시간의 기간과 같은 특정 시간 후, 완성된 패널이 몰드로부터 제거된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폼의 샌드위치 패널에서의 용도, 및 본 발명에 따른 폼을 포함하는 샌드위치 패널의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 샌드위치 패널은 산업 건물, 공공 사무실 및 관리 건물, 냉장 창고, 클린 룸, 농업 건물, 발전소, 주거용 주택과 같은 다양한 건설 용도에 이용가능하고, 냉동 컨테이너, 트레일러 등과 같은 운송에 사용된다.
도면의 설명
도 1 및 2는 실시예의 샌드위치 패널의 접착 에너지를 예시한다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예에 의해 상세하게 설명된다.
달리 언급되지 않으면, 실시예의 성분의 모든 양은 중량부를 의미한다.
아래 표 1에 나타낸 예비혼합된 PIR 폼 형성 반응물을, 60℃로 예열된 하부 금속 시트를 갖는 40 cm×40 cm×9 cm 크기의 박스 몰드에 적용하고 발포시켰다. 반응 중, 몰드 내의 온도를 60℃로 일정하게 유지하였다. 30분 동안 몰드에 유지한 후, 완성된 샌드위치 패널을 몰드로부터 제거하였다.
Figure pct00001
형성된 샌드위치 패널의 접착 에너지를 박리 시험에 따라 측정하였다. 박리 시험은 Zwick 기계(BASF사에서 구할 수 있음)를 사용하여 한쪽 측면에서부터 폼 표면으로부터 바닥면 상의 10 cm×20 cm 금속 시트를 박리하여 수행할 수 있다(샌드위치 패널의 경우 바닥면의 접착성이 윗면보다 더 나쁘다). 힘 및 거리를 계산하여 접착 에너지를 얻었다. 결과를 도 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
대조군 1과 비교하여, 장쇄 폴리올(실시예 1), TCPP 및 TEP 조합(실시예 2), 지연 촉매(실시예 3)를 사용하는 경우, 접착 에너지가 각각 31.6%, 40.9% 및 28.7% 개선되었다.
실시예 4에서, 각각 60℃, 50℃ 및 40℃에서 표 3의 레시피를 사용하여 실시예 1 내지 3의 절차를 반복하였고, 대조군 2는 60℃에서 수행하였다.
Figure pct00003
형성된 샌드위치 패널의 접착 에너지를 측정하였고, 결과를 도 2 및 표 4에 나타내며, 여기에서 실시예 4-60은 60℃, 실시예 4-50은 50℃, 실시예 4-40은 40℃를 의미한다.
Figure pct00004
일반적으로 낮은 온도는 PIR 폼 경화에 좋지 않은데, 접착성을 나쁘게 할 수 있기 때문이다. 놀랍게도, 상당히 낮은 온도(50℃)에서 실시예들은 접착성에서 최대 70%의 증가를 나타내었다. 또한, 본 발명의 실시예의 난연성은 대조군과 유사하였다.

Claims (26)

  1. A1) 폴리에스테르 폴리올, A2) 단쇄 폴리에테르 폴리올, 및 A3) 장쇄 폴리에테르 폴리올을 포함하는 A) 폴리올 성분과, B) NCO 지수가 약 210 내지 약 500인 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아누레이트 폼.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 A1)이 방향족 폴리에스테르 폴리올인 폴리이소시아누레이트 폼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 A1)이 바람직하게는 약 50 내지 약 750 mg KOH/g, 더 바람직하게는 약 100 내지 약 500 mg KOH/g, 훨씬 더 바람직하게는 약 150 내지 약 400 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 약 150 내지 약 300 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 A1)의 양이 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30%, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 25%일 수 있는 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단쇄 폴리에테르 폴리올 A2)의 수평균 분자량이 약 100 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 200 내지 약 900, 더 바람직하게는 약 300 내지 약 800, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 600인 폴리이소시아누레이트 폼.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단쇄 폴리에테르 폴리올 A2)가, 디메틸올 프로판, 트리메틸올 프로판 또는 글리세린 또는 에탄디올, 바람직하게는 에탄디올에 개시된 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 특히 산화프로필렌의 반응 생성물로 이루어진 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단쇄 폴리에테르 폴리올 A2)의 양이 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 6%인 폴리이소시아누레이트 폼.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 장쇄 폴리올 A3)의 수평균 분자량이 약 1,000 초과 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 5,000, 더 바람직하게는 약 3,000 내지 약 5,000, 가장 바람직하게는 약 3,000 내지 약 4,000인 폴리이소시아누레이트 폼.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 장쇄 폴리에테르 폴리올 A3)이 디메틸올 프로판, 트리메틸올 프로판 또는 글리세린, 바람직하게는 글리세린에 개시된 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 특히 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 반응 생성물로 이루어진 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 장쇄 폴리올 A3)의 양이 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 5%인 폴리이소시아누레이트 폼.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 예비중합체의 NCO 지수가 약 250 내지 약 500, 더 바람직하게는 약 300 내지 약 500인 폴리이소시아누레이트 폼.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 존재 하에 반응이 수행되는 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  13. 제12항에 있어서, 촉매가 지연 촉매를 포함하는 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  14. 제13항에 있어서, 지연 촉매가 DBU 기반 아민 염인 폴리이소시아누레이트 폼.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 양이 각 경우 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4.5%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.15 내지 약 2.5%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0%인 폴리이소시아누레이트 폼.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제가 반응 중에 사용되는 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  17. 제16항에 있어서, 난연제가 인 함유 난연제로부터 선택되는 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  18. 제17항에 있어서, 난연제가
    i) 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 및 트리에틸 포스페이트(TEP), 트리스(2-클로르이소프로필)포스페이트(TCPP), 추가로 바람직하게는 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP) 및 트리에틸 포스페이트(TEP)로부터 선택되는 것,
    ii) 트리스(2-클로르이소프로필)포스페이트(TCPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPC) 및/또는 트리페닐 포스페이트, 특히 디페닐 크레실 포스페이트,
    iii) 암모늄 포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트
    로부터 선택되는 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  19. 제18항에 있어서, 난연제가 TEP와 TCPP의 조합으로부터 선택되는 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제의 양이 각 경우 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 8.0%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7.0%, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 내지 약 6.5%, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 6.0%인 폴리이소시아누레이트 폼.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 약 20℃ 내지 약 60℃, 더 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 60℃, 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 반응이 수행되는 것인 폴리이소시아누레이트 폼.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로, A1) 약 15 내지 약 25%의 양의 폴리에스테르 폴리올, A2) 약 1 내지 약 20 중량%의 양의 단쇄 폴리에테르 폴리올, A3) 약 1 내지 약 5%의 양의 장쇄 폴리올을 포함하는 A) 폴리올 성분과, B) NCO 지수가 약 450인 폴리이소시아네이트 성분을, C1) 약 0.8 내지 약 6.0%의 양의 난연제 TEP 및 TCPP 및 C2) 약 0.2 내지 약 1.0%의 양의, 지연 촉매 패키지의 형태인 촉매 패키지의 존재 하에 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아누레이트 폼.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아누레이트 폼의 샌드위치 패널에서의 용도.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 샌드위치 패널.
  25. 샌드위치 패널의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아누레이트 폼을 생성하는 반응 혼합물을 페이싱(facing)에 적용하는 단계를 포함하는 샌드위치 패널의 제조 방법.
  26. 제24항에 따른 샌드위치 패널의 건설 및 운송에서의 용도.
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