CN113316598A - β-羟基膦酸酯官能化多元醇 - Google Patents

β-羟基膦酸酯官能化多元醇 Download PDF

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Abstract

本公开的实施例涉及β‑羟基膦酸酯官能化的多元醇以及包括所述β‑羟基膦酸酯官能化的多元醇和基础多元醇的异氰酸酯反应性组合物。

Description

β-羟基膦酸酯官能化多元醇
技术领域
本公开的实施例涉及β-羟基膦酸酯官能化的多元醇以及包括基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的异氰酸酯反应性组合物。
背景技术
固化材料可用于多种应用。对于一些应用，需要具有一种或多种改进的耐火特性的固化材料。业界持续关注研发新的和改进的可固化材料。
发明内容
本公开提供β-羟基膦酸酯官能化的多元醇。
本公开提供包括基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的异氰酸酯反应性组合物。
本公开提供由使异氰酸酯反应性组合物固化而形成的固化产品。
本公开的以上发明内容并非旨在描述本公开的每个所公开的实施例或每个实施方案。以下描述更具体地示范说明性实施例。在本申请整篇的若干处，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合形式使用。在每种情况下，所列举的列表仅充当代表性群组并且不应解释为排它性列表。
具体实施方式
本文公开β-羟基膦酸酯官能化的多元醇。β-羟基膦酸酯官能化的多元醇可有利地用于可利用以形成固化产品的异氰酸酯反应性组合物，其中固化产品具有一种或多种改进的特性，如耐火特性。举例来说，由本文公开的异氰酸酯反应性组合物形成的固化产品可具有改进的，例如更高的残炭率；与具有增塑磷添加剂的固化产品相比，改进的，例如更高的玻璃化转变温度；改进的，即较低的峰值热释放速率；改进的，即较低的总热释放；和/或改进的，即较低的质量损失。
β-羟基膦酸酯官能化的多元醇可由下式I表示：
Figure BDA0003143269660000021
其中
R选自：H或
Figure BDA0003143269660000022
R1和R2各自独立地选自：H或CH3，
Ar为：C6H2，
n为：1-5。
本公开的一个或多个实施例提供β-羟基膦酸酯官能化的多元醇选自三(4-羟基苯基)甲烷膦酸酯、甲酚膦酸酯和其组合。
三(4-羟基苯基)甲烷膦酸酯可由下式II表示：
Figure BDA0003143269660000023
作为实例，三(4-羟基苯基)甲烷膦酸酯可通过以下合成来形成：
Figure BDA0003143269660000024
甲酚膦酸酯可由下式III表示：
Figure BDA0003143269660000031
作为实例，甲酚膦酸酯可通过以下合成来形成：
Figure BDA0003143269660000032
β-羟基膦酸酯官能化的多元醇可与基础多元醇组合以形成异氰酸酯反应性组合物。
本文公开包括β-羟基膦酸酯官能化的多元醇和基础多元醇的异氰酸酯反应性组合物。有利地，在异氰酸酯反应性组合物中利用β-羟基膦酸酯官能化的多元醇可为由本文公开的异氰酸酯反应性组合物形成的固化产品提供一种或多种改进的耐火特性。
以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，β-羟基膦酸酯官能化的多元醇可为异氰酸酯反应性组合物的2至50份。包括2至50份的所有个别值和子范围；例如β-羟基膦酸酯官能化的多元醇可从以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，异氰酸酯反应性组合物的2、4或6份的下限至以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，异氰酸酯反应性组合物的50、35、25或15份的上限。
利用β-羟基膦酸酯官能化的多元醇可有助于提供本文公开的异氰酸酯反应性组合物具有期望的芳香族基团含量，这对于许多应用可为期望的。化合物的芳香族基团含量可通过在给定化合物中的芳香族环的总分子量除以化合物的总分子量确定；组合物的芳香族基团含量可通过在给定组合物中每种化合物的芳香族基团含量的加权平均值除以组合物的总重量确定。本公开的实施例提供以β-羟基膦酸酯官能化的多元醇和基础多元醇的组合的总重量计，异氰酸酯反应性组合物的芳香族基团含量为5重量％至35重量％。包括5重量％至35重量％的所有个别值和子范围；例如以β-羟基膦酸酯官能化的多元醇和基础多元醇的组合的总重量计，异氰酸酯反应性组合物的芳香族基团含量可从5重量％、7重量％或10重量％的下限至35重量％、30重量％或25重量％的上限。
利用β-羟基膦酸酯官能化的多元醇可有助于提供本文公开的异氰酸酯反应性组合物具有期望的磷含量，这对于许多应用可为期望的。化合物的磷含量可通过在给定化合物中的磷的总分子量除以化合物的总分子量确定；组合物的磷含量可通过在给定组合物中每种化合物的磷含量的加权平均值除以组合物的总重量确定。本公开的实施例提供以多元醇组合物的总重量计，异氰酸酯反应性组合物的磷含量为0.1重量％至5.0重量％。包括0.1重量％至5.0的所有个别值和子范围；例如以异氰酸酯反应性组合物的总重量计，异氰酸酯反应性组合物的磷含量可从0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％的下限至5.0重量％、4.0重量％或3.0重量％的上限。
如所提到，本文公开的异氰酸酯反应性组合物包括基础多元醇。如本文所使用的，“多元醇"是指每个分子具有平均大于1.0个羟基的分子。各种基础多元醇可用于异氰酸酯反应性组合物。基础多元醇的实例包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和其组合。
如本文所用，除非另外指示，否则“一(a/an)”、“所述(the)”、“至少一个(at leastone)”和“一个或多个”可互换使用。术语“和/或”意指所列项目中的一个、一或多个或所有。通过端点对数值范围的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
聚酯多元醇可由例如具有2至12个碳原子的有机二羧酸(包括具有8至12个碳原子的芳香族二羧酸)和多元醇(包括具有2至12个碳原子的二醇)制备。合适的二羧酸的实例为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二羧酸。二羧酸可单独或彼此混使用。游离二羧酸可被相应的二羧酸衍生物(例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐)代替。一些特定实例可利用二羧酸混合物，其包括以例如20至35:35至50:20至32重量份比率的丁二酸、戊二酸和己二酸，和己二酸，和邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐和己二酸的混合物、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和己二酸的混合物或丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物和对苯二甲酸和己二酸的混合物或丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。二元醇和多元醇的实例为乙二醇、二乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等等。一些特定实例提供乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或所述二醇中的至少两种的混合物，具体地说1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。此外，还可采用由内酯(例如，ε-己内酯)或羟基羧酸(例如，ω-羟基己酸和羟基苯甲酸)制成的聚酯-多元醇。
本公开的一些实施例提供聚酯多元醇，所述聚酯多元醇可通过不使用催化剂或在酯化催化剂存在下，在惰性气体气氛(例如尤其氮气、一氧化碳、氦气、氩气)中，在约150℃至约250℃下的熔体中，在大气压或减压下使有机，例如脂肪族，并且优选地芳香族多元羧酸芳香族和脂肪族多元羧酸的混合物和/或其衍生物和多元醇缩聚直到达到期望酸数目(其可小于10，例如小于2)制备。本公开的一些实施例提供酯化混合物，所述酯化混合物在上述温度下在大气压下并且随后在小于500毫巴，例如50至150mbar的压力下缩聚直到已达到80到30，例如40到30的酸值。合适的酯化催化剂的实例包括但不限于呈金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。缩聚还可在存在用于例如通过共沸蒸馏去除缩合的水的稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)下在液相中进行。
举例来说，聚酯多元醇可通过使有机多元羧酸和/或其衍生物与多元醇以1:1.1至1:4，例如1:1.2至1:3，或1:1.5至1:2.5的羧酸基与羟基的摩尔比缩聚来制备。
例如，在制备聚醚多元醇时可利用阴离子聚合。举例来说，可利用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂，并且其中添加含以键结形式的2至8个反应性氢原子的至少一种引发剂分子，或通过使用路易斯酸，如尤其五氯化锑、氟化硼醚合物或漂白土作为催化剂的阳离子聚合，在亚烷基部分中具有2至4个碳原子的一种或多种环氧烷。
合适的环氧烷的实例包括但不限于四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，并且优选地环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。氧化烯可单独、一个接一个交替或作为混合物使用。合适的引发剂分子的实例包括但不限于水、有机二羧酸，如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，和各种胺，包括但不限于在烷基部分中具有1到4个碳原子的脂肪族和芳香族未经取代的或经N-一-、N,N-和N,N′-二烷基-取代的二胺，如未经取代的或经一-或二烷基-取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-和1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-己二胺、苯胺、环己二胺、苯二胺、2,3-、2,4-、3,4-和2,6-甲苯二胺和4,4′-、2,4′-和2,2′-二氨基二苯基甲烷。其它合适的引发剂分子包括烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺，二烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和三烷醇胺，例如三乙醇胺，和氨水，和多元醇，具体地说二元和/或三元醇，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖，多元苯酚，例如4,4′-二羟二苯甲烷和4,4′-二羟基-2,2-二苯基丙烷，甲阶酚醛树脂，例如苯酚和甲醛缩合的低聚产物和苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物(Mannich condensates)，和三聚氰胺。
本公开的一个或多个实施例提供基础多元醇可包括通过将作为引发剂分子的至少一种环氧烷(例如环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷)阴离子加成聚合到含至少两个反应性氢原子和含至少一个羟基、氨基和/或羧基的至少一种芳香族化合物上制备的聚醚多元醇。引发剂分子的实例包括芳香族多元羧酸，例如连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸，并且优选地邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或至少两种多元羧酸的混合物，羟基羧酸，例如水杨酸、对和间羟基苯甲酸和五倍子酸，氨基羧酸，例如邻氨基苯甲酸、间和对氨基苯甲酸，多酚，例如间苯二酚，和根据本公开的一个或多个实施例，二羟基二苯基甲烷和二羟基-2,2-二苯基丙烷，苯酚、甲醛和二烷醇胺(优选地二乙醇胺)的曼尼希缩合物，和芳香族多元胺，例如1,2-、1,3-和1,4-苯二胺，例如2,3-、2,4-、3,4-和2,6-甲苯二胺、4,4′-、2,4′-和2,2′-二氨基-二苯基甲烷、聚苯基-聚亚甲基-多元胺、二氨基-二苯基甲烷和聚苯基-聚亚甲基-多元胺的混合物，如例如通过苯胺与甲醛和至少两种多元胺的混合物缩合形成。
含羟基聚缩醛的实例包括可由二醇(如二乙二醇、三乙二醇、4,4'-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷和己二醇)和甲醛制备的化合物。合适的聚缩醛还可通过使环状缩醛聚合来制备。
含羟基聚碳酸酯的实例可例如通过将二醇(如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇)与二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯或光气)反应制备。
可利用可商购基础多元醇。可商购的基础多元醇的实例包括但不限于以商标名VORANOLTM的多元醇，如VORANOL 8000LM、VORANOL 230-238、VORANOL 4000LM、VORANOL1010L和VORANOL 230-660；TERCAROLTM；和VORATECTM；以及聚二醇P2000和聚二醇P425，均可从购自陶氏杜邦有限责任公司(DOWDUPONT LLC)，以及其它可商购的基础多元醇。
以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，基础多元醇可为异氰酸酯反应性组合物的50至98份。包括50至98份的所有个别值和子范围；例如基础多元醇可从以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，异氰酸酯反应性组合物的50、65、75或85份的下限至以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，异氰酸酯反应性组合物的98、96或94份的上限。
本文公开的异氰酸酯反应性组合物可包括异氰酸酯。异氰酸酯可与多元醇组合物的一种或多种组分反应以形成固化产品，例如板、泡沫、片材、膜或模制制品。异氰酸酯可为聚异氰酸酯。如本文所用，“聚异氰酸酯”是指平均具有大于1.0个异氰酸酯基/分子，例如大于1.0的平均官能度的分子。
举例来说，异氰酸酯可为脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯或其组合。异氰酸酯的实例包括但不限于聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、三异氰酸基壬烷(TIN)、萘基二异氰酸酯(NDI)、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷、3-异氰酸基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二碳亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-2,2-二环己基丙烷、3-异氰酸基甲基-1-甲基-1-异氰酸基环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰酸基-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸基-2-甲基环己烷和其组合等等。除上文所提及的异氰酸酯之外，可利用部分改性的聚异氰酸酯，包括脲二酮、异氰尿酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或缩二脲结构和其组合等。
异氰酸酯可为聚合的。如本文所用，在描述异氰酸酯时，“聚合的”是指具有较高分子量的同系物和/或异构体。例如，聚合的亚甲基二苯基异氰酸酯是指亚甲基二苯基异氰酸酯的较高分子量同系物和/或异构体。
如所提到，异氰酸酯的平均官能度可大于1.0个异氰酸酯基/分子。举例来说，异氰酸酯的平均官能度可为1.75至3.50。包括1.75至3.50的所有个别值和子范围；例如，异氰酸酯可的平均官能度可从1.75、1.85或1.95的下限至3.50、3.40或3.30的上限。
异氰酸酯异氰酸酯当量可为80g/eq至300g/eq。包括80至300g/eq的所有个别值和子范围；例如异氰酸酯的异氰酸酯当量可从80、90、100、125、135或145的下限至300、290、285或280g/eq的上限。
异氰酸酯可通过已知方法制备。举例来说，可通过相应多元胺的光气化制备异氰酸酯，其中形成聚氨甲酰基氯化物并且将其热分解以提供多异氰酸酯和氯化氢，或通过无光气的方法，如例如通过使相应多元胺与脲和醇反应以得到聚氨基甲酸酯，并且将其热分解以得到多异氰酸酯和醇。
可商业上获得异氰酸酯。市售异氰酸酯的实例包括但不限于以商标名VORANATETM、PAPITM、VORATECTM和ISONATETM的多异氰酸酯，如VORANATE M 220、PAPI 580N和PAPI 27，购自陶氏杜邦有限责任公司，以及其它市售异氰酸酯。
以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，异氰酸酯可为异氰酸酯反应性组合物的50至500份。包括50至500份的所有个别值和子范围；例如以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，异氰酸酯或可从50、60、70、80、100、110、125或140份的下限至500、450、400、350、300、275、250、225、215、200或180份的上限。
可利用异氰酸酯使得异氰酸酯反应性组合物的异氰酸酯反应性组分可在80至600的异氰酸酯指数下与异氰酸酯组分反应。举例来说，多元醇组合物的异氰酸酯反应性组分可在80至600、85至500、85至450、90至400或95至350等等的异氰酸酯指数下与异氰酸酯反应。异氰酸酯指数可确定为异氰酸酯的当量除以异氰酸酯反应性组合物的异氰酸酯反应性组分的总当量，例如异氰酸酯反应性氢，乘以100。换句话说，异氰酸酯指数可确定为异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢的比率，以百分比给出。
本公开的一个或多个实施例提供例如对于硬质泡沫应用异氰酸酯指数可为100至150。包括100至150的所有个别值和子范围；例如混合泡沫配制物的异氰酸酯指数可从100、103、105或110的下限至150、140、130或125的上限。
本文公开的异氰酸酯反应性组合物可包括催化剂。对于各种应用可利用不同的催化剂。催化剂可为发泡催化剂、胶凝催化剂、三聚催化剂或其组合。如本文所用，发泡催化剂和胶凝催化剂可利用一倾向来进行区分，在发泡催化剂的情况下，可促进脲(发泡)反应；在胶凝催化剂的情况下，可促进氨基甲酸酯(胶凝)反应。三聚催化剂可用于促进组合物的异氰脲酸酯反应。
发泡催化剂(例如可倾向于有利于发泡反应的催化剂)的实例包括但不限于短链叔胺或含氧叔胺。胺类催化剂可不为空间位阻的。举例来说，发泡催化剂包括双-(2-二甲氨基乙基)醚；五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲氨基丙胺、二甲基乙醇胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，和其组合等等。市售发泡催化剂的实例为来自赢创(Evonik)的POLYCAT 5，以及其它可商购的发泡催化剂。
胶凝催化剂(例如可倾向于促进凝胶反应的催化剂)的实例包括，但不限于有机金属化合物，环状三级胺和/或例如含有多个氮原子的长链胺和其组合。有机金属化合物包括有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。有机羧酸的铋盐也可用作胶凝催化剂，例如辛酸铋。环状叔胺和/或长链胺包括二甲基苯甲胺、三亚乙基二胺、和其组合。，和其组合。可商购的胶凝催化剂的实例为来自赢创的POLYCAT 8、DABCO EG和DABCO T-12，以及其它可商购的胶凝催化剂。
三聚催化剂的实例包括PMDETA-N、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺；N,N',N"-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪；N,N-二甲基环己胺；1,3,5-三(N,N-二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪；[2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚]；乙酸钾、辛酸钾；氢氧化四烷基铵，如氢氧化四甲基铵；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠；碱金属醇盐，如甲醇钠和异丙醇钾；和具有10至20个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐和其组合等等。一些可商购的三聚催化剂包括DABCOTMR-2、TMR-7、DABCO K 2097；DABCO K15、POLYCAT 41，和POLYCAT 46，均来自赢创，以及其它可商购的三聚催化剂。
以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，催化剂可为异氰酸酯反应性组合物的0.05至10.0份。包括0.05至10.0份的所有个别值和子范围；例如以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，催化剂可从异氰酸酯反应性组合物的0.05、0.07、0.1、0.2或0.3份的下限至10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.5、4.0、3.5、3.4或3.3份的上限。
本公开的实施例提供异氰酸酯反应性组合物可包括发泡剂。发泡剂可为物理发泡剂、化学发泡剂或其组合。
物理发泡剂的实例包括液态二氧化碳；酮，如丙酮；酯；醛；烷烃；环烷烃，如环戊烷、环己烷、环丁烷和其混合物；其它具有最多7个碳原子的环烷烃；醚，如二烷基醚、亚环烷基醚、氟烷烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃和其混合物。烷烃的实例包括但不限于丙烷、丁烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和其组合。二烷基醚的实例包括二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、乙醚和其组合。亚环烷基醚的实例为呋喃。氟烷烃的实例包括(但不限于)五氟丙烷、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟丁烷和其组合等。氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃的实例包括(但不限于)1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯(HFC-1438mzz)、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFC-1336mzz，Z-异构体)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)。一个或多个实施例提供利用反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。可商购的物理发泡剂的实例为来自霍尼韦尔(Honeywell)的Solstice 1233zd液体发泡剂，以及其它可商购的物理发泡剂。
化学发泡剂的实例包括但不限于水、甲酸、甲酸甲酯、CO2生成材料和其组合。
以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，发泡剂可为异氰酸酯反应性组合物的1.0至50.0份。包括1.0至50.0份的所有个别值和子范围；例如以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，发泡剂可从异氰酸酯反应性组合物的1.0、1.5或2.0份的下限至50.0、45.0、43.0、40.0或38.0份的上限。
异氰酸酯反应性组合物可包括表面活性剂。举例来说，表面活性剂可为细胞稳定的表面活性剂。表面活性剂的实例包括硅类化合物，如有机硅-聚醚共聚物，如聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，例如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，和其组合。表面活性剂的实例包括非硅酮类的有机表面活性剂，如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的VORASURFTM 504。表面活性剂可商购，并且包括以商标名如NIAX可获得的那些，如NIAX L6988；DABCO；和TEGOSTAB，如TEGOSTAB B 8462；等等。
以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，表面活性剂可为异氰酸酯反应性组合物的0.1至10.0份。包括0.1至10.0份的所有个别值和子范围；例如以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，表面活性剂可为异氰酸酯反应性组合物的0.1、0.2或0.3份的下限至10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0或3.0份的上限。
本公开的一个或多个实施例提供异氰酸酯反应性组合物可包括一种或多种附加组分，例如所属领域已知的附加组分。附加组分的实例包括细胞相容剂、附加交联剂、增韧剂、流动改性剂、粘度改性剂、反应性改性剂、溶剂、载体、粘合促进剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂钝化剂、阻燃剂、无机填料、烟雾抑制剂、液体成核剂、固体成核剂、奥斯特瓦尔德熟化延迟添加剂、颜料、着色剂、扩链剂、抗氧化剂、杀生物剂和其组合，以及所属领域已知的其它物质。可针对不同应用利用不同的附加组分和/或不同量的附加组分。
本文公开的异氰酸酯反应性组合物可固化，例如，异氰酸酯可与异氰酸酯反应性组合物的一种或多种组分反应以形成固化产品。固化产品可为板或泡沫。固化产品可使用已知方法、设备和条件制备，其对于不同应用可变化。
本公开的一个或多个实施例提供固化产品为板。本文公开的板可具有许多应用期望的许多特性。举例来说，本文公开的板可提供在700℃下改进，例如更高的TGA残炭率。
本文公开的板在700℃下的TGA残炭率可为30％至50％。包括30％至50％的所有个别值和子范围；例如板在700℃下的TGA残炭率可为30％、31％或33％的下限至50％、45％或40％的上限。在700℃下的TGA残炭率可确定为在700℃下存在的残余重量。可在氮气气氛下以50℃/分钟的斜变速率使板经受25℃至700℃的温度分布，以生成用于TGA残炭率测量的数据。
本文公开的板的极限氧指数可为20％至35％。包括20％至35％的所有个别值和子范围；例如板的极限氧指数可为20％、22％或24％的下限至35％、33％或30％的上限。极限氧指数可根据ASTM D2863确定。
本文公开的板的玻璃化转变温度可为至少45℃。举例来说，板的玻璃化转变温度可为45℃至150℃。包括45℃至150℃的所有个别值和子范围；例如板的玻璃化转变温度可为45℃、50℃或52℃的下限至150℃、135℃、120℃、100℃、90℃、85℃或80℃的上限。玻璃化转变温度可根据ASTM E1640以3℃/分钟的温度斜变速率和6.28rad/s的振荡频率通过动态机械分析确定。有利地，与具有相似水平的增塑磷添加剂但不利用β-羟基膦酸酯官能化的多元醇形成的固化产品相比，本文公开的板可具有改进的，例如更高的玻璃化转变温度。
本公开的一个或多个实施例提供固化产品为泡沫。本文公开的泡沫可具有对于许多应用期望的一种或多种特性。
与在不利用β-羟基膦酸酯官能化的多元醇时形成的固化产品相比，本文公开的泡沫可具有改进的，即较低的峰值热释放速率。举例来说，泡沫的峰值热释放速率可为50至125kW/m2。包括50至125kW/m2的所有个别值和子范围；例如泡沫的峰值热释放速率可为50、60、75、85、95或110kW/m2的下限至125、123或120kW/m2的上限。峰值热释放速率可根据ASTME1354确定。
与在不利用β-羟基膦酸酯官能化的多元醇时形成的固化产品相比，本文公开的泡沫可具有改进的，即较低的总热量释放。举例来说，泡沫的总热释放可为5至12.5MJ/m2。包括5至12.5MJ/m2的所有个别值和子范围；泡沫的总热释放可为5、6、7、8、9或10MJ/m2的下限至12.5、12.3或12.0MJ/m2的上限。总热释放速率可根据ASTM E1354确定。
与在不利用β-羟基膦酸酯官能化的多元醇时形成的固化产品相比，本文公开的泡沫可具有改进，即较低的质量损失。举例来说，泡沫的质量损失可为15％至48.5％。包括15至48.5的所有个别值和子范围；例如泡沫的总质量损失可为15％、20％、25％、30％、35％或40％的下限至48.5％、48.0％或47.5％的上限。总质量损失可根据ASTM E1354确定。
本文公开的泡沫的模制泡沫密度可为20.0至45.0千克/立方米(kg/m3)。包括20.0至45.0kg/m3的所有个别值和子范围；例如泡沫的模制泡沫密度可为20.0、20.5、21.0、22.0、23.0、24.0或25.0kg/m3的下限至45.0、43.0、42.0、40.0kg/m3的上限。具有这类模塑泡沫密度的泡沫对于许多应用是非常期望的，例如绝缘金属面板、板材原料泡沫和喷涂泡沫等等。
本文公开的泡沫的抗压强度可为100到300kPa。包括100到300kPa的所有个别值和子范围；例如泡沫的抗压强度可为100、110、120或150kPa的下限至300、290或280kPa的上限。压缩强度可根据ASTM D1621确定。
本文公开的泡沫在24℃下的K因子可为18至25mW/m2*K。包括18至25mW/m2*K的所有个别值和子范围；例如泡沫在24℃下的K因子可为18\18.5或19mW/m2*K的下限至25\24或23mW/m2*K的上限。在24℃下的K因子可根据ASTM C518确定。
实例
在实例中，使用材料的各种术语和名称，所述术语和名称包括例如以下：
聚酯多元醇A(基础多元醇；芳香族聚酯多元醇；由聚乙二醇\二乙二醇\甘油和对苯二甲酸制备；平均羟基数为230mg KOH/g，并且OH官能度为2.1，芳香族含量为15wt％)；
IP 585多元醇(聚醚多元醇；酚醛引发；平均羟基数为196mg KOH/g；从陶氏杜邦有限责任公司获得)；
DABCO K 2097(三聚催化剂；从赢创获得的)；
DABCO EG(胶凝催化剂；从赢创获得)；
POLYCAT 5(发泡催化剂；从赢创获得)；
磷酸三乙酯(阻燃剂；从西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)获得)；
三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚(从西格玛-奥德里奇获得)；
2,2'-亚甲基双(4-甲基苯酚)(从东京化学工业(Tokyo化工)获得)；
PAPI 580N(异氰酸酯；含有MDI并且NCO含量大约为30.8wt％并且异氰酸酯当量分子量为136.5的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；从陶氏杜邦有限责任公司获得)；
硅酮聚醚表面活性剂(表面活性剂；从赢创获得)；
环戊烷(物理发泡剂；从西格玛-奥德里奇获得)。
将市售多元醇在氮气流下干燥，以提供水含量小于500ppm，如用Karl-Fischer滴定器确定。其它材料按原样使用。
如下制备实例1(β-羟基膦酸酯官能化的多元醇；三(4-羟基苯基)甲烷膦酸酯(TPM膦酸酯))。将纯化的三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚(8.20g，17.8mmol)于20mL乙腈中的溶液和亚磷酸三乙酯(40mL)添加到包括无水氯化锌(8.0g，58.7mmol)的容器；将容器的内容物搅拌大约12小时。然后将饱和氯化铵(100mL)和乙酸乙酯(100mL)添加到容器。然后分离有机层，并且用附加的乙酸乙酯(100ml)萃取水层。合并的乙酸乙酯级分经无水MgSO4干燥并减压浓缩，以提供浆状材料。材料通过硅胶色谱法，使用ISCO快速色谱单元，以乙酸乙酯:甲醇(0至25％)作为洗脱剂纯化，以提供TPM膦酸酯(10.4g；产率68％)。31P NMR信号示出在30ppm处的峰在期望范围内。
如下制备实例2(β-羟基膦酸酯官能化的多元醇；甲酚膦酸酯)。才将氢化钠(1.42g，59.1mmol)添加到包括2,2'-亚甲基双(4-甲基苯酚)(5.0g，>90％，19.7mmol)于15mL的DMF(无水)中的搅拌的冷容器；逐份添加氢氧化钠，并且使其搅拌30分钟。经由注射器将表氯醇(5.47g，59.1mmol)添加到容器，并且将容器的内容物在环境温度下搅拌大约24小时。然后用水(2mL)淬灭反应，并且用乙酸乙酯(2×25mL)萃取容器的内容物。有机层用水(25mL)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，并且减压浓缩滤液。残余橙色油进行硅胶色谱法，以己烷:乙酸乙酯(20％至50％)为洗脱剂，使用ISCO快速色谱单元。产物，双(5-甲基-2-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(2.0g，产率30％)被分离为呈白色固体并通过1H和13C NMR光谱表征。
将双(5-甲基-2-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(1.80g，5.29mmol，于20mL的亚磷酸三乙酯和8mL的乙腈中)和氯化锌(1.59g，11.63mmol)添加到容器，并且在环境温度下搅拌内容物。将饱和氯化铵(50mL)和乙酸乙酯(50mL)添加到容器。然后分离有机层并且用附加的乙酸乙酯(50mL)萃取水层。合并的乙酸乙酯层经无水MgSO4干燥并在减压下浓缩。残余物经硅胶色谱分离，使用ISCO快速色谱单元，以乙酸乙酯:甲醇(0至20％)为洗脱剂，以产生甲酚膦酸酯(2.5g，产率，77％)。甲酚膦酸酯通过1H、13C和31P NMR光谱来表征。
如下制备实例3，异氰酸酯反应性组合物。将TPM膦酸酯和多元醇添加到容器；然后将DABCO EG添加到容器，并且将容器的内容物用Flactek快速混合器在3500下混合大约1分钟。此后，将PAPI 580N添加到容器，并且将内容物用Flactek快速混合器在3500下混合大约1分钟。利用的相应量在表1中报告；量以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的添加剂的组合为100份计。
实例4，如实例3制备异氰酸酯反应性组合物，其中变化为利用甲酚膦酸酯而不是TPM膦酸酯。实例3-4的报告的芳香族基团含量以β-羟基膦酸酯官能化的多元醇和基础多元醇的组合的总重量计。
在混合之后，将包括实例3-4的每个容器转移到相应竖立模具以形成实例5-6，固化产品，即板。竖立模具已预加热至60℃。将竖立模具的内容物在维持在60℃下的烘箱中固化60分钟。然后将产品脱模并在维持在100℃的烘箱中进行后固化60分钟，并且其后冷却至室温。
竖立模具包含钢板(20cm×20cm×2.5cm)，其装配有PTFE涂覆的铝的片材(20cm×20cm×0.06cm)。将钢U形垫片(18.5cm×16.5cm×0.4cm)放置在PTFE涂覆的铝片材的顶部。然后将一根硅管(直径大约1cm)设定为覆盖U形垫片的内周。随后附加的PTFE涂覆的铝片材和钢板放置在设备的顶部上，以完成模具的层状结构。模具使用四个金属C形夹保持在一起。
如实例3-4制备比较实例(CE)A-C，其中变化为利用在表1中列出的物品和/或量；量以多元醇为100份计。如实例5-6制备比较实例D-F，其中变化为利用比较实例A-C而不是实例3-4。比较实例A-C的报告的芳香族基团含量以多元醇的总重量计。
确定实例5-6和比较实例D-F的许多特性。极限氧指数(LOI)根据ASTM D2863确定。用喷水切割机为每个固化产品制备一束10个样品(每个样品为100mm×10mm×40mm)。根据ASTM E1640在3℃/分钟的温度斜变速率和6.28rad/s的振荡频率下通过动态机械分析确定玻璃化转变温度(Tg)。热重分析(TGA)数据在氮气气氛下在25℃至700℃的温度范围内利用50℃/分钟的斜变速率收集。结果报告在表1中。
表1
Figure BDA0003143269660000181
表1的数据示出与比较实例D-F中的每个相比，实例5-6中的每个在700℃下有利地具有改进，例如更高的TGA残炭率。
此外，表1的数据示出当利用类似摩尔的磷原子时，与比较实例D相比，实例5-6中的每个有利地具有改进的，例如更高的玻璃化转变温度。
如下制备实例7，异氰酸酯反应性组合物。将TPM膦酸酯和多元醇添加到容器；然后将除了PAPI 580N以外的在表2中指示的组分添加到容器，并且将容器的内容物混合至均匀。对于实例7，在表2中示出的量以基础多元醇和β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计。实例7的报告的芳香族基团含量以β-羟基膦酸酯官能化的多元醇和基础多元醇的组合的总重量计。此后，将PAPI 580N添加到容器，并且将容器的内容物用顶部混合器在大约2500rpm下混合5秒。然后将混合物倒入预加热(54℃)模具中，以形成实例8，固化产品，即泡沫。模具的尺寸为5cm×20cm×30cm。将模具的盖子闭合，并且将模具维持在54℃下15分钟。此后，从模具取出实例8。
如实例7制备比较实例G，其中变化为利用在表2中列出的物品和/或量。对于比较实例G，在表2中示出的量以多元醇(聚酯多元醇A和IP 585多元醇的组合)为100份计。比较实例G的报告的芳香族基团含量以多元醇的总重量计。如实例8制备比较实例H，其中变化为利用比较实例G而不是实例7。
确定实例8和比较实例H的许多特性。模制泡沫密度根据ASTM D1622确定。抗压强度根据ASTM D1621确定。在24℃下的K因子根据ASTM C518确定。峰值热释放速率根据ASTME1354确定。总热释放根据ASTM E1354确定。质量损失根据ASTM E1354确定。总烟释放根据ASTM E1354确定。总烟产生根据ASTM E1354确定。
表2
Figure BDA0003143269660000201
表2的数据示出与比较实例H相比，实例8有利地具有改进的，即较低的峰值热释放速率。另外，表2的数据示出与比较实例H相比，实例8具有改进的，即较低的总热释放。此外，表2的数据示出与比较实例H相比，实例8具有改进的即较低的质量损失。

Claims (9)

1.一种β-羟基膦酸酯官能化多元醇，其由下式表示：
Figure FDA0003143269650000011
其中
R选自：H或
Figure FDA0003143269650000012
R1和R2各自独立地选自：H或CH3，
Ar为：C6H2，
n为：1-5。
2.根据权利要求1所述的β-羟基膦酸酯官能化的多元醇，其中所述β-羟基膦酸酯官能化的多元醇选自三(4-羟基苯基)甲烷膦酸酯、甲酚膦酸酯和其组合。
3.一种异氰酸酯反应性组合物，其包含：
基础多元醇；和
根据权利要求1至2中任一项所述的β-羟基膦酸酯官能化的多元醇，其中以所述基础多元醇和所述β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的组合为100份计，所述基础多元醇为所述多元醇组合物的50至98份，并且以所述基础多元醇和所述β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的所述组合为100份计，所述β-羟基膦酸酯官能化的多元醇为所述多元醇组合物的2至50份。
4.根据权利要求3所述的异氰酸酯反应性组合物，其中所述基础多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其组合。
5.根据权利要求3至4中任一项所述的异氰酸酯反应性组合物，其包括异氰酸酯，其中以所述基础多元醇和所述β-羟基膦酸酯官能化的多元醇的所述组合为100份计，所述异氰酸酯为所述多元醇组合物的50至500份。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的异氰酸酯反应性组合物，其中以所述β-羟基膦酸酯官能化的多元醇和所述基础多元醇的组合的总重量计，所述多元醇组合物的芳香族基团含量为5重量％至35重量％。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的异氰酸酯反应性组合物，其中以所述多元醇组合物的总重量计，所述多元醇组合物的磷含量为0.1重量％至5.0重量％。
8.一种固化产品，其由使根据权利要求3至7中任一项所述的异氰酸酯反应性组合物固化而形成。
9.根据权利要求8所述的固化产品，其中所述固化产品为板、泡沫或膜。
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