JP2004176027A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】処方中の水含有率が高い硬質ポリウレタンフォームは、低温条件下で接着不良を起こしやすい。
【解決手段】ポリオール開始剤種類、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率、および水酸基価を適性に選択することにより、寸法安定性が良好で低温条件下でも接着性が良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【解決手段】ポリオール開始剤種類、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率、および水酸基価を適性に選択することにより、寸法安定性が良好で低温条件下でも接着性が良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は外気温と同様な条件下で発泡される硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、その他の助剤、および発泡剤を混合することにより得られる硬質ポリウレタンフォームは、成形加工性に優れた材料として広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは発泡スチロールなどの嵌め込み式の保温材と異なり、発泡中に面材等と自己接着することにより、複合的な構造材として強度が増す利点がある。また硬質ポリウレタンフォームは、注入、スプレーなど種々の発泡方法により成形することが可能で、特に大規模な設備を要することなく現場で発泡成形することができる。現在発泡剤として大量に使用されている1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b)を使用した場合、その発泡条件は熱可塑性樹脂であるにもかかわらず比較的選択性が広い。一般に硬質ポリウレタンフォームは、発泡中に直接接触する面の温度を加温して発泡されるが、場合により例えばスプレー工法においてはその反応性が極めて高いことにより、また盛土工法においてはその容積が大きく発熱が高いことにより、寒冷な気候においても特に加温することなく発泡が行なわれている。また注入法においても、フロース注入等によるサンドイッチパネルの成形では治具を加温せず発泡が行なわれている。スプレー工法で低温下の発泡に関する特許にスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造法(特許文献1〜3)等がある。
【0003】
【特許文献1】
特許公開平5−97956
【特許文献2】
特許公開平6−228260
【特許文献3】
特許公開平11−29995
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
HCFC−141bのようなハイドロクロロフルオロカーボンはオゾン層を破壊するため2003年末に製造中止となる。オゾン層を破壊することなく、環境特性上将来にわたり使用が可能と考えられるのは、イソシアネートと水の反応により発生する炭酸ガス、イソブタン、n−ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、およびヘプタンのようなハイドロカーボン、または1,1,1,3,3,ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、および1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)のようなハイドロフルオロカーボンであるが、いずれもハイドロクロロフルオロカーボンに比し、種々の欠点を有している。
【0005】
ハイドロカーボン発泡剤は消防法上の危険物であり、多額の設備投資を要するため、冷蔵庫のような大量生産のライン以外は不向きである。またハイドロフルオロカーボンは、従来のハイドロクロロフルオロカーボンに比し高価な選択であり、使用量をできるだけ少なくすることが望ましい。従って今後処方中の水含有率を高くした硬質ポリウレタンフォームが広く使われていくと考えられる。
【0006】
しかし、処方中の水含有率を高くすると、イソシアネートと水の反応により生ずる尿素結合が多く生成するが、尿素結合は結合エネルギーが高く、より多くの熱を必要とするため、硬質ポリウレタンフォーム発泡時の温度が低いと重合が十分に進まず、低分子量のもろいフォームとなりやすい。この状態をフライアビリティーがあると称しているが、フライアビリティーがあると硬質ポリウレタンフォームは、接着面に対し十分自己接着せず剥離や脱落等の不具合を生ずる。
【0007】
このため、従来のHCFC−141b発泡の場合は、一般に発泡時に直接接触する面の温度を35〜45℃程度に加温して発泡されるが、場合により外気温と同様な雰囲気温度条件下で、発泡時に直接接触する面を加温せずに発泡することもありえた。しかし水の多い処方の場合は、一般に45〜55℃程度と面の温度を高くする必要があり、外気温と同様な発泡条件下などということは極めて困難である。
【0008】
屋外で行なわれるスプレー工法は、反応性が著しく高いため、水の多い処方においても、重合が不十分であることに起因するフライアビリティーは、比較的発生しにくい。しかし、反応速度が遅い注入法において、水の多い処方の場合、例えば屋外で行なわれる軽量盛土工法や、サンドイッチパネル、冷蔵庫、ショーケース等の芯材の注入成形等では、従来のHCFC−141b発泡と異なり、発泡時に直接接触する面の温度を加温しないと、低温下におけるフライアビリティーによる接着不良が問題となる。温度を従来より上げようとすると、設備投資がかかり顧客に負担を強いることになるため、その解決策が求められている。
【0009】
また、水とポリイソシアネートとの反応から生ずる炭酸ガスで発泡された硬質ポリウレタンフォームは、従来のHCFC−141bで発泡されたフォームに比べ、低密度のレベルでは寸法変化率が大きくなり寸法安定性が悪くなることが知られている。このようなフォームは常温下に放置しておくと、長期間にわたり徐々に収縮していき、最終的に製品の外観異常となる可能性がある。この原因としては、フォームの気泡中の炭酸ガスがポリウレタン樹脂膜を透過し易いため、外部に放出され易いことと相関があることが知られている。従って、処方中の水含有率の多い硬質ポリウレタンフォームは特にその傾向が著しく、寸法安定性の向上が求められている。
【0010】
硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールの選択はこれらに大きな影響がありフォーム性能上重要である。しかし発泡剤として水を多く使用し、屋外、または外気温と同様な発泡条件下で、硬質ポリウレタンフォーム発泡時に直接接触する面を加温せずに発泡しようとした場合、従来のポリオールではフライアビリティーが少なく接着性に優れ、かつ寸法変化が優れるなど、実用上要望される必要性能を十分満足する硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難である。本発明はこれらの課題を解決する方法を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、発泡が屋外で行なわれ、または発泡中に直接接触する面を特に加温せず、その温度が外気温とほぼ同様な条件下で、注入法により発泡成形される場合において、水をポリオール100重量部に対し2.5〜8.0重量部使用し、密度が0.10g/cm3以下の実用的で低密度なとき、以下のように特定された原料を使用した処方を用いることにより、フライアビリティーが少なく接着性が良好で、寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出した。
【0012】
本発明のポリオールは、しょ糖にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比10〜60:40〜90、望ましくは20〜50:50〜80で重合させ、水酸基価を200〜300mgKOH/gとしたしょ糖系ポリオールを、ポリオール100重量部のうち30〜100重量部、望ましくは50〜100重量部使用することを特徴とする。
【0013】
しょ糖系ポリオールにおいて、しょ糖に重合させるアルキレンオキサイドのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比では、エチレンオキサイドが重量比10%、望ましくは20%以上の場合、得られた硬質ポリウレタンフォームのフライアビリティーは十分良好となり、60%、望ましくは50%以下の場合、得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性は十分良好となる。また水酸基価を300mgKOH/g以上とした場合、得られた硬質ポリウレタンフォームのフライアビリテイーは十分良好とならず、水酸基価を200mgKOH/g以下とした場合、得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性は十分良好とならない。エチレンオキサイドの重量比が限定されるため、プロピレンオキサイドの重量比も40〜90%、望ましくは50〜80%に限定される。
【0014】
更に、本発明の発明者等は、当該しょ糖系ポリオールを使用し、注入法用の処方によって発泡されたフォームは、反応性がスプレー用処方に比し低いにもかかわらず、−30℃寸法変化率、および70℃寸法変化率が他のポリオールを使用したフォームに比し良好であることを見出した。
硬質ポリウレタンフォーム用として通常使用されている開始剤のうち、グリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミンを、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比、および水酸基価を当該しょ糖系ポリオールと同様にして合成した場合、発泡中に直接接触する面の温度が外気温とほぼ同様な条件下で同様な処方で発泡されたフォームは、フライアビリティー、または寸法安定性のいずれかが悪く、両方が良好となる開始剤は本発明のポリオールのみであった。
【0015】
本発明のポリオールを使用した処方の粘度を低くするため、または反応速度調整のため等、フライアビリティー、寸法安定性以外の性能を適正化する目的で、組み合わせのポリオールを添加する必要性が想定される。その場合一般に市販されているグリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、しょ糖等を開始剤とした一般的なポリエーテルポリオール、フェノール系ポリオール、マンニッヒ系ポリオール、またはポリエステルポリオール等のポリオールを適宜添加することができる
【0016】
しかしポリオール100重量部のうち、しょ糖系ポリオールを30重量部以下で使用した場合、得られた硬質ポリウレタンフォームはフライアビリティー、または寸法安定性が十分良好とならないため、50重量部以上の使用が望ましい。
【0017】
本発明で使用される原料のうち、ポリイソシアネートはポリメリックMDIの使用が望ましいが、その一部に、トリレンジイソシアネート(TDI)、またはジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)等のプレポリマーに置き換えたポリイソシアネートを使用しても支障はない。
【0018】
発泡剤として一般的には、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンがあり、本発明では、水をポリオール100重量部に対し2.5〜8.0重量部使用するが、それに加えこれらの発泡剤を任意の重量部で併用しても支障はない。ただし水の使用量が少ない場合、低温度時の接着性に関し本発明のような工夫を特に必要とせず、一般的なポリオールで対応が可能であり、処方中の水含有率が高いときフライアビリティーが発生しやすく、本発明の効果が最も発揮される。
【0019】
本発明で使用されるウレタン用触媒は、一般の硬質ポリウレタンフォームで使用されている第3級アミン化合物等が使用でき、その他の助剤として一般に市販されている通常の整泡剤、難燃剤等を使用することができる。
【0020】
【発明の実施の形態】
ポリオール、助剤、および発泡剤は、電動ミキサー、またはスタティックミキサーのような周知の方法によって、混合しプレミックス液とすることができる。得られたプレミックス液は、既存の発泡機、またはミキサーによって、ポリイソシアネートと混合することができ、それによって硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明は硬質ポリウレタンフォームのための発泡機、またはミキサーの種類に限定されず、市販の周知のものが使用できる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0021】
【実施例】
実施例1
東邦化学工業製ポリオール、水、東ソー製第3級アミン触媒トヨキャットNP、信越化学製シリコーン整泡剤F−348を、それぞれ内容積500cm3の紙製カップに仕込み、十分均一になるよう混合しプレミックス液とした。プレミックス液の原液温度を20℃に合わせ、この中にあらかじめ原液温度を20℃に合わせた日本ポリウレタン工業製ミリオネートMR−200を注入し、特殊機化工業製電動ミキサーによって7,000rpmの回転速度で4秒間攪拌した。あらかじめポリエチレン製離型シートを貼り付けた20cm角の木製ボックス中に、この混合物を速やかに投入し発泡させた。クリームタイム、ゲルタイムを測定した後、10分後に得られた硬質ポリウレタンフォームを取り出し、フォームのフライアビリティーを触感にて判定した。著しくもろいフォームのときフライアビリティーを「大」、もろさがないものを「なし」、その中間を「あり」、僅かにあるものを「僅か」とした。その後フリー密度を測定した。発泡した翌日、そのフリーフォームから7cm角、厚さ5cmのサンプルを切り出し、スタート時の厚さを尾崎製作所製ダイヤルキャリパーゲージLO−1にて測定後、それぞれ−30℃、および70℃雰囲気下に放置し、翌日最大寸法変化量を測定し、外観変形を観察した。著しく収縮し実用上問題があると思われるものを「収縮大」、収縮が少なく良好なものを「収縮小」、その中間のものを「収縮中」とした。
【0022】
表1に示した比較例処方1〜2、および実施例1の処方3〜5は、いずれもポリオール以外の原料の種類が同一で、硬質ポリウレタンフォームの処方中の原料である、水、及び整泡剤について処方中の重量含有率を同一とし、触媒重量はゲルタイムが30〜50秒の範囲になるように調節した。比較例の処方1では、ポリオールに東邦化学工業製グリコール系ポリオール、トーホーポリオールPB−450を使用し、比較例の処方2では、トルエンジアミン系ポリオール、トーホーポリオールAR−900を使用した。実施例1の処方3〜5では、3点の東邦化学工業製しょ糖系ポリオールを使用している。また、イソシアネートについては同一の種類を使用し、所要重量はイソシアネートインデックスを1.10として算出した。これらの処方について、それぞれクリームタイム、ゲルタイム、密度、寸法変化率を測定し、外観変形、フライアビリテイー(もろさ)を観察した。
【0023】
【表1】
【0024】
これらの性能を対比してみると比較例の処方1の、グリコール系ポリオールを使用した処方では、フライアビリティーは「なし」であるが、70℃の寸法安定性が悪く「収縮大」で外観変形の恐れがある。比較例の処方2の、トルエンジアミン系ポリオールを使用した処方では、逆に70℃の寸法安定性は良好で「収縮小」であるが、フライアビリティーが「大」となっており、低温下での接着性は期待できない。既存のポリオールはこのパターンのいずれかであった。
【0025】
これに対し、実施例1の処方3〜5のしょ糖系ポリオールを使用した処方では、フライアビリティーは「なし」、または「僅か」で、70℃の寸法安定性は良好で「収縮小〜中」であった。実施例1の処方3の水酸基価が200mgKOH/gの処方では「収縮中」であり、水酸基価が小さいほど寸法安定性は劣化方向にあることから、水酸基価は200mgKOH/gが下限と考えられる。また実施例1の処方5の水酸基価が300mgKOH/gの処方ではフライアビリティーが「僅か」あり、フライアビリティーは水酸基価が高いほど出やすいことから、水酸基価は300mgKOH/gが上限と考えられる。
【0026】
ポリオールの水酸基価が250mgKOH/gで比較してみると、比較例の処方1〜2ではフライアビリティーか70℃の寸法安定性のいずれかが悪くなっているのに対し、実施例1のしょ糖系ポリオールの処方4ではいずれも良好である。
【0027】
実施例2
表2に実施例2の処方6〜10を示す。硬質ポリウレタンフォームの製造方法、およびフォーム性能の測定方法は実施例1と同様である。
【0028】
表2に示した実施例2の処方6〜10は、いずれもポリオール以外の原料の種類が同一で、硬質ポリウレタンフォームの処方中の原料である、水および整泡剤について処方中の重量含有率を同一とし、触媒重量はゲルタイムが30〜50秒の範囲になるように調節した。イソシアネートは同一の種類を使用し、所要重量はイソシアネートインデックスを1.10として算出した。これらの処方について、それぞれクリームタイム、ゲルタイム、密度、寸法変化率、フライアビリテイー(もろさ)、を測定した。
【0029】
【表2】
【0030】
実施例2の処方6はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比が70:30、水酸基価が250mgKOH/gの、しょ糖系ポリオールとトルエンジアミン系ポリオールを30:70の比率でブレンドした処方である。表1の比較例の処方2、および実施例1の処方4と対比させてみると、フライアビリティーが比較例の処方2、実施例1の処方6、実施例2の処方4の順に良くなっていることが判る。その程度からしょ糖系ポリオールと組み合わせるポリオールの部数には上限があり、しょ糖系ポリオールは30部以上の使用が望ましい。
【0031】
水酸基価が下限の200mgKOH/gの実施例2の処方7と処方9を比べてみると、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比が10:90の処方7では、20:80の処方9とフライアビリティーに多少差があり、エチレンオキサイドの下限は10%、望ましくは20%と考えられる。
【0032】
水酸基価が上限の300mgKOH/gの実施例2の処方8と処方10を比べてみると、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比が60:40の処方8では、50:50の処方10とフライアビリティーに多少差があり、エチレンオキサイドが多いほど発生が少なくなっているが、エチレンオキサイドが多いと70℃寸法安定性が劣化方向にあり、密度が高くなっている。このためエチレンオキサイドの上限は60%、望ましくは50%と考えられる。
【0033】
水酸基価とエチレンオキサイドの重量比が限定されるため、プロピレンオキサイドの重量比もおのずから40〜90、望ましくは50〜80の範囲に限定される。
【0034】
【発明の効果】
本発明により、発泡中に直接接触する面の温度が外気温と同様な条件下において、処方中の水含有率が高くとも接着性が良好で、かつ低密度で実用的な注入法用の硬質ポリウレタンフォームの製造が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は外気温と同様な条件下で発泡される硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、その他の助剤、および発泡剤を混合することにより得られる硬質ポリウレタンフォームは、成形加工性に優れた材料として広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは発泡スチロールなどの嵌め込み式の保温材と異なり、発泡中に面材等と自己接着することにより、複合的な構造材として強度が増す利点がある。また硬質ポリウレタンフォームは、注入、スプレーなど種々の発泡方法により成形することが可能で、特に大規模な設備を要することなく現場で発泡成形することができる。現在発泡剤として大量に使用されている1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b)を使用した場合、その発泡条件は熱可塑性樹脂であるにもかかわらず比較的選択性が広い。一般に硬質ポリウレタンフォームは、発泡中に直接接触する面の温度を加温して発泡されるが、場合により例えばスプレー工法においてはその反応性が極めて高いことにより、また盛土工法においてはその容積が大きく発熱が高いことにより、寒冷な気候においても特に加温することなく発泡が行なわれている。また注入法においても、フロース注入等によるサンドイッチパネルの成形では治具を加温せず発泡が行なわれている。スプレー工法で低温下の発泡に関する特許にスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造法(特許文献1〜3)等がある。
【0003】
【特許文献1】
特許公開平5−97956
【特許文献2】
特許公開平6−228260
【特許文献3】
特許公開平11−29995
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
HCFC−141bのようなハイドロクロロフルオロカーボンはオゾン層を破壊するため2003年末に製造中止となる。オゾン層を破壊することなく、環境特性上将来にわたり使用が可能と考えられるのは、イソシアネートと水の反応により発生する炭酸ガス、イソブタン、n−ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、およびヘプタンのようなハイドロカーボン、または1,1,1,3,3,ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、および1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)のようなハイドロフルオロカーボンであるが、いずれもハイドロクロロフルオロカーボンに比し、種々の欠点を有している。
【0005】
ハイドロカーボン発泡剤は消防法上の危険物であり、多額の設備投資を要するため、冷蔵庫のような大量生産のライン以外は不向きである。またハイドロフルオロカーボンは、従来のハイドロクロロフルオロカーボンに比し高価な選択であり、使用量をできるだけ少なくすることが望ましい。従って今後処方中の水含有率を高くした硬質ポリウレタンフォームが広く使われていくと考えられる。
【0006】
しかし、処方中の水含有率を高くすると、イソシアネートと水の反応により生ずる尿素結合が多く生成するが、尿素結合は結合エネルギーが高く、より多くの熱を必要とするため、硬質ポリウレタンフォーム発泡時の温度が低いと重合が十分に進まず、低分子量のもろいフォームとなりやすい。この状態をフライアビリティーがあると称しているが、フライアビリティーがあると硬質ポリウレタンフォームは、接着面に対し十分自己接着せず剥離や脱落等の不具合を生ずる。
【0007】
このため、従来のHCFC−141b発泡の場合は、一般に発泡時に直接接触する面の温度を35〜45℃程度に加温して発泡されるが、場合により外気温と同様な雰囲気温度条件下で、発泡時に直接接触する面を加温せずに発泡することもありえた。しかし水の多い処方の場合は、一般に45〜55℃程度と面の温度を高くする必要があり、外気温と同様な発泡条件下などということは極めて困難である。
【0008】
屋外で行なわれるスプレー工法は、反応性が著しく高いため、水の多い処方においても、重合が不十分であることに起因するフライアビリティーは、比較的発生しにくい。しかし、反応速度が遅い注入法において、水の多い処方の場合、例えば屋外で行なわれる軽量盛土工法や、サンドイッチパネル、冷蔵庫、ショーケース等の芯材の注入成形等では、従来のHCFC−141b発泡と異なり、発泡時に直接接触する面の温度を加温しないと、低温下におけるフライアビリティーによる接着不良が問題となる。温度を従来より上げようとすると、設備投資がかかり顧客に負担を強いることになるため、その解決策が求められている。
【0009】
また、水とポリイソシアネートとの反応から生ずる炭酸ガスで発泡された硬質ポリウレタンフォームは、従来のHCFC−141bで発泡されたフォームに比べ、低密度のレベルでは寸法変化率が大きくなり寸法安定性が悪くなることが知られている。このようなフォームは常温下に放置しておくと、長期間にわたり徐々に収縮していき、最終的に製品の外観異常となる可能性がある。この原因としては、フォームの気泡中の炭酸ガスがポリウレタン樹脂膜を透過し易いため、外部に放出され易いことと相関があることが知られている。従って、処方中の水含有率の多い硬質ポリウレタンフォームは特にその傾向が著しく、寸法安定性の向上が求められている。
【0010】
硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールの選択はこれらに大きな影響がありフォーム性能上重要である。しかし発泡剤として水を多く使用し、屋外、または外気温と同様な発泡条件下で、硬質ポリウレタンフォーム発泡時に直接接触する面を加温せずに発泡しようとした場合、従来のポリオールではフライアビリティーが少なく接着性に優れ、かつ寸法変化が優れるなど、実用上要望される必要性能を十分満足する硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難である。本発明はこれらの課題を解決する方法を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、発泡が屋外で行なわれ、または発泡中に直接接触する面を特に加温せず、その温度が外気温とほぼ同様な条件下で、注入法により発泡成形される場合において、水をポリオール100重量部に対し2.5〜8.0重量部使用し、密度が0.10g/cm3以下の実用的で低密度なとき、以下のように特定された原料を使用した処方を用いることにより、フライアビリティーが少なく接着性が良好で、寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出した。
【0012】
本発明のポリオールは、しょ糖にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比10〜60:40〜90、望ましくは20〜50:50〜80で重合させ、水酸基価を200〜300mgKOH/gとしたしょ糖系ポリオールを、ポリオール100重量部のうち30〜100重量部、望ましくは50〜100重量部使用することを特徴とする。
【0013】
しょ糖系ポリオールにおいて、しょ糖に重合させるアルキレンオキサイドのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比では、エチレンオキサイドが重量比10%、望ましくは20%以上の場合、得られた硬質ポリウレタンフォームのフライアビリティーは十分良好となり、60%、望ましくは50%以下の場合、得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性は十分良好となる。また水酸基価を300mgKOH/g以上とした場合、得られた硬質ポリウレタンフォームのフライアビリテイーは十分良好とならず、水酸基価を200mgKOH/g以下とした場合、得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性は十分良好とならない。エチレンオキサイドの重量比が限定されるため、プロピレンオキサイドの重量比も40〜90%、望ましくは50〜80%に限定される。
【0014】
更に、本発明の発明者等は、当該しょ糖系ポリオールを使用し、注入法用の処方によって発泡されたフォームは、反応性がスプレー用処方に比し低いにもかかわらず、−30℃寸法変化率、および70℃寸法変化率が他のポリオールを使用したフォームに比し良好であることを見出した。
硬質ポリウレタンフォーム用として通常使用されている開始剤のうち、グリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミンを、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比、および水酸基価を当該しょ糖系ポリオールと同様にして合成した場合、発泡中に直接接触する面の温度が外気温とほぼ同様な条件下で同様な処方で発泡されたフォームは、フライアビリティー、または寸法安定性のいずれかが悪く、両方が良好となる開始剤は本発明のポリオールのみであった。
【0015】
本発明のポリオールを使用した処方の粘度を低くするため、または反応速度調整のため等、フライアビリティー、寸法安定性以外の性能を適正化する目的で、組み合わせのポリオールを添加する必要性が想定される。その場合一般に市販されているグリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、しょ糖等を開始剤とした一般的なポリエーテルポリオール、フェノール系ポリオール、マンニッヒ系ポリオール、またはポリエステルポリオール等のポリオールを適宜添加することができる
【0016】
しかしポリオール100重量部のうち、しょ糖系ポリオールを30重量部以下で使用した場合、得られた硬質ポリウレタンフォームはフライアビリティー、または寸法安定性が十分良好とならないため、50重量部以上の使用が望ましい。
【0017】
本発明で使用される原料のうち、ポリイソシアネートはポリメリックMDIの使用が望ましいが、その一部に、トリレンジイソシアネート(TDI)、またはジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)等のプレポリマーに置き換えたポリイソシアネートを使用しても支障はない。
【0018】
発泡剤として一般的には、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンがあり、本発明では、水をポリオール100重量部に対し2.5〜8.0重量部使用するが、それに加えこれらの発泡剤を任意の重量部で併用しても支障はない。ただし水の使用量が少ない場合、低温度時の接着性に関し本発明のような工夫を特に必要とせず、一般的なポリオールで対応が可能であり、処方中の水含有率が高いときフライアビリティーが発生しやすく、本発明の効果が最も発揮される。
【0019】
本発明で使用されるウレタン用触媒は、一般の硬質ポリウレタンフォームで使用されている第3級アミン化合物等が使用でき、その他の助剤として一般に市販されている通常の整泡剤、難燃剤等を使用することができる。
【0020】
【発明の実施の形態】
ポリオール、助剤、および発泡剤は、電動ミキサー、またはスタティックミキサーのような周知の方法によって、混合しプレミックス液とすることができる。得られたプレミックス液は、既存の発泡機、またはミキサーによって、ポリイソシアネートと混合することができ、それによって硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明は硬質ポリウレタンフォームのための発泡機、またはミキサーの種類に限定されず、市販の周知のものが使用できる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0021】
【実施例】
実施例1
東邦化学工業製ポリオール、水、東ソー製第3級アミン触媒トヨキャットNP、信越化学製シリコーン整泡剤F−348を、それぞれ内容積500cm3の紙製カップに仕込み、十分均一になるよう混合しプレミックス液とした。プレミックス液の原液温度を20℃に合わせ、この中にあらかじめ原液温度を20℃に合わせた日本ポリウレタン工業製ミリオネートMR−200を注入し、特殊機化工業製電動ミキサーによって7,000rpmの回転速度で4秒間攪拌した。あらかじめポリエチレン製離型シートを貼り付けた20cm角の木製ボックス中に、この混合物を速やかに投入し発泡させた。クリームタイム、ゲルタイムを測定した後、10分後に得られた硬質ポリウレタンフォームを取り出し、フォームのフライアビリティーを触感にて判定した。著しくもろいフォームのときフライアビリティーを「大」、もろさがないものを「なし」、その中間を「あり」、僅かにあるものを「僅か」とした。その後フリー密度を測定した。発泡した翌日、そのフリーフォームから7cm角、厚さ5cmのサンプルを切り出し、スタート時の厚さを尾崎製作所製ダイヤルキャリパーゲージLO−1にて測定後、それぞれ−30℃、および70℃雰囲気下に放置し、翌日最大寸法変化量を測定し、外観変形を観察した。著しく収縮し実用上問題があると思われるものを「収縮大」、収縮が少なく良好なものを「収縮小」、その中間のものを「収縮中」とした。
【0022】
表1に示した比較例処方1〜2、および実施例1の処方3〜5は、いずれもポリオール以外の原料の種類が同一で、硬質ポリウレタンフォームの処方中の原料である、水、及び整泡剤について処方中の重量含有率を同一とし、触媒重量はゲルタイムが30〜50秒の範囲になるように調節した。比較例の処方1では、ポリオールに東邦化学工業製グリコール系ポリオール、トーホーポリオールPB−450を使用し、比較例の処方2では、トルエンジアミン系ポリオール、トーホーポリオールAR−900を使用した。実施例1の処方3〜5では、3点の東邦化学工業製しょ糖系ポリオールを使用している。また、イソシアネートについては同一の種類を使用し、所要重量はイソシアネートインデックスを1.10として算出した。これらの処方について、それぞれクリームタイム、ゲルタイム、密度、寸法変化率を測定し、外観変形、フライアビリテイー(もろさ)を観察した。
【0023】
【表1】
【0024】
これらの性能を対比してみると比較例の処方1の、グリコール系ポリオールを使用した処方では、フライアビリティーは「なし」であるが、70℃の寸法安定性が悪く「収縮大」で外観変形の恐れがある。比較例の処方2の、トルエンジアミン系ポリオールを使用した処方では、逆に70℃の寸法安定性は良好で「収縮小」であるが、フライアビリティーが「大」となっており、低温下での接着性は期待できない。既存のポリオールはこのパターンのいずれかであった。
【0025】
これに対し、実施例1の処方3〜5のしょ糖系ポリオールを使用した処方では、フライアビリティーは「なし」、または「僅か」で、70℃の寸法安定性は良好で「収縮小〜中」であった。実施例1の処方3の水酸基価が200mgKOH/gの処方では「収縮中」であり、水酸基価が小さいほど寸法安定性は劣化方向にあることから、水酸基価は200mgKOH/gが下限と考えられる。また実施例1の処方5の水酸基価が300mgKOH/gの処方ではフライアビリティーが「僅か」あり、フライアビリティーは水酸基価が高いほど出やすいことから、水酸基価は300mgKOH/gが上限と考えられる。
【0026】
ポリオールの水酸基価が250mgKOH/gで比較してみると、比較例の処方1〜2ではフライアビリティーか70℃の寸法安定性のいずれかが悪くなっているのに対し、実施例1のしょ糖系ポリオールの処方4ではいずれも良好である。
【0027】
実施例2
表2に実施例2の処方6〜10を示す。硬質ポリウレタンフォームの製造方法、およびフォーム性能の測定方法は実施例1と同様である。
【0028】
表2に示した実施例2の処方6〜10は、いずれもポリオール以外の原料の種類が同一で、硬質ポリウレタンフォームの処方中の原料である、水および整泡剤について処方中の重量含有率を同一とし、触媒重量はゲルタイムが30〜50秒の範囲になるように調節した。イソシアネートは同一の種類を使用し、所要重量はイソシアネートインデックスを1.10として算出した。これらの処方について、それぞれクリームタイム、ゲルタイム、密度、寸法変化率、フライアビリテイー(もろさ)、を測定した。
【0029】
【表2】
【0030】
実施例2の処方6はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比が70:30、水酸基価が250mgKOH/gの、しょ糖系ポリオールとトルエンジアミン系ポリオールを30:70の比率でブレンドした処方である。表1の比較例の処方2、および実施例1の処方4と対比させてみると、フライアビリティーが比較例の処方2、実施例1の処方6、実施例2の処方4の順に良くなっていることが判る。その程度からしょ糖系ポリオールと組み合わせるポリオールの部数には上限があり、しょ糖系ポリオールは30部以上の使用が望ましい。
【0031】
水酸基価が下限の200mgKOH/gの実施例2の処方7と処方9を比べてみると、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比が10:90の処方7では、20:80の処方9とフライアビリティーに多少差があり、エチレンオキサイドの下限は10%、望ましくは20%と考えられる。
【0032】
水酸基価が上限の300mgKOH/gの実施例2の処方8と処方10を比べてみると、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比が60:40の処方8では、50:50の処方10とフライアビリティーに多少差があり、エチレンオキサイドが多いほど発生が少なくなっているが、エチレンオキサイドが多いと70℃寸法安定性が劣化方向にあり、密度が高くなっている。このためエチレンオキサイドの上限は60%、望ましくは50%と考えられる。
【0033】
水酸基価とエチレンオキサイドの重量比が限定されるため、プロピレンオキサイドの重量比もおのずから40〜90、望ましくは50〜80の範囲に限定される。
【0034】
【発明の効果】
本発明により、発泡中に直接接触する面の温度が外気温と同様な条件下において、処方中の水含有率が高くとも接着性が良好で、かつ低密度で実用的な注入法用の硬質ポリウレタンフォームの製造が可能となる。
Claims (2)
- 発泡中に直接接触する面の温度が外気温と同様な条件下で、注入法によって製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、水をポリオール100重量部に対し2.5〜8.0重量部使用し、しょ糖にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比10〜60:40〜90で重合させ、水酸基価を200〜300mgKOH/gとしたしょ糖系ポリオールを、ポリオール100重量部のうち30〜100重量部使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 硬質ポリウレタンフォームの密度が0.10g/cm3以下であることを特徴とする、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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