WO2024019094A1 - ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2024019094A1
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foam
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film
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圭太 石橋
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東ソー株式会社
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane foam with excellent sound absorption and insulation performance and a method for manufacturing the same.
  • Polyurethane foam is used in a wide range of applications, including daily necessities, automobile interior materials, clothing, sports and leisure goods, medical materials, and civil engineering and construction materials.
  • these application fields there is a demand for further noise reduction by improving the performance of soundproofing materials such as sound absorbing materials and sound insulating materials, particularly in transportation vehicles such as automobiles, and buildings such as houses.
  • Patent Documents 1 and 2 studies have been conducted to improve sound absorbing and insulating properties by laminating a resin film on a porous material such as polyurethane foam.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and provides a polyurethane foam that can have high soundproofing performance, especially in the low and medium frequency ranges, even if the base material is thin when used as a sound absorbing or sound insulating material.
  • the purpose is to provide a method for producing the same.
  • the present invention provides [1] to [17].
  • the air permeability measured according to JIS K6400 is 0 to 2.0 cm 3 /cm 2 /sec, the porosity of at least one of the upper and lower surfaces in the direction of foaming is 0 to 1.0%, and the open area is 0 to 1.0%.
  • the method for producing polyurethane foam according to any one of [5] to [11], wherein the content is 0.1 to 7.5% by mass based on the total amount of the polyurethane foam molding composition.
  • the polyurethane foam is obtained by reacting and foaming a polyurethane foam molding composition containing a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B),
  • the polyol component (A) contains a catalyst (C), a foam stabilizer (D), and a blowing agent (E), and a foam-breaking agent (F) is added to at least one of the polyol component (A) or the polyisocyanate component (B).
  • the manufacturing method according to any one of [5] to [11], wherein the content of the foam-breaking agent (F) is 0.1 to 7.5% by mass based on the total amount of the polyurethane foam molding composition. .
  • the base material thickness is thin and it becomes possible to have high soundproofing performance, especially in the low and medium frequency range.
  • FIG. 2(a) is a cross-sectional view of the polyurethane foam 1 taken along line II-II in FIG. 1
  • FIG. 2(b) is a sectional view taken along the line II-II in FIG. 1 of the polyurethane foam 1 according to the second embodiment
  • FIG. 2(c) is a sectional view taken along the line II-II in FIG. 1 of the polyurethane foam 1 according to the third embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line -II.
  • 1 is an optical micrograph of the surface of the polyurethane foam of Example 1.
  • 3 is an optical micrograph of the surface of the polyurethane foam of Example 2.
  • 3 is an optical micrograph of the surface of the polyurethane foam of Example 7.
  • 2 is an optical micrograph of the surface of the polyurethane foam of Example 8.
  • 3 is an optical micrograph of the surface of the polyurethane foam of Example 9.
  • 3 is an optical micrograph of the surface of the polyurethane foam of Comparative Example 1.
  • 3 is an optical micrograph of the surface of the polyurethane foam of Comparative Example 3.
  • 3 is an optical micrograph of the surface of the polyurethane foam of Comparative Example 4.
  • FIG. 1 is a perspective view of the polyurethane foam 1 in this embodiment.
  • the polyurethane foam 1 shown in FIG. 1 has a plate shape as a whole, and has a porosity of 0 to 1.0% on at least one of the main surfaces facing each other, that is, one of the upper surface and the lower surface of the polyurethane foam 1.
  • the root mean square surface roughness of the main surface with this porosity, that is, the top or bottom surface with a porosity of 0 to 1.0%, is 0.01 to 0.30 ⁇ m according to JIS B 0601:1994. It is.
  • the polyurethane foam is not limited to a plate shape (also expressed as a block shape or a panel shape), but may have an arbitrary shape (for example, a columnar shape) having opposing main surfaces.
  • the main surface does not need to be flat, and may be curved or uneven.
  • the porosity is 0 to 1.0%, but the porosity may be 0 to 0.6%, or 0 to 0.5%.
  • the root mean square surface roughness is 0.01 to 0.30 ⁇ m, but the root mean square surface roughness may be 0.02 to 0.30 ⁇ m, or even 0.05 to 0.30 ⁇ m. good. When the porosity and the root mean square surface roughness are below the above-mentioned upper limits, the polyurethane foam 1 exhibits excellent sound absorption and insulation effects in the low and medium frequency ranges.
  • the broken line arrow indicating the thickness direction of the polyurethane foam 1 in FIG. 1 is the foaming direction of the polyurethane foam 1.
  • the polyurethane foam 1 can be manufactured by reacting and foaming a polyurethane foam forming composition, but the thickness increases when the polyurethane foam forming composition is foamed in a molding device (mold, etc.). is the foaming direction. Since the formed foam (cells) usually has a shape (for example, spindle shape) extending in the thickness direction, the direction of foaming can also be determined from the shape.
  • the polyurethane foam 1 has an air permeability of 0 to 2.0 cm 3 /cm 2 /sec according to JIS K6400. That is, the air permeability measured in the direction of the broken line arrow in FIG. 1 is 0 to 2.0 cm 3 /cm 2 /sec. This air permeability may be 0 to 1.5 cm 3 /cm 2 /sec. By controlling the air permeability to the above upper limit or less, sufficient sound insulation in the low and medium frequency ranges can be obtained.
  • Sound insulation performance can be evaluated by normal incidence sound transmission loss measurement, and the above-mentioned simple average value of transmission loss between 800 and 1250 Hz means the simple average value of normal incidence transmission loss at 800 Hz, 1000 Hz, and 1250 Hz.
  • the polyurethane foam 1 may be a flexible polyurethane foam, a semi-rigid polyurethane foam, or a rigid polyurethane foam.
  • Flexible polyurethane foam refers to a reversibly deformable foam that has an open cell structure and exhibits high air permeability [for example, Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook” (1985 edition) Hanser Publisher (Germany), No. 161-233] [Refer to pages 150-221, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook” (first edition, 1987), Nikkan Kogyo Shimbunsha].
  • the physical properties of flexible polyurethane foam are difficult to specify because they vary depending on the chemical structure of the polyol and isocyanate used in its production, chemical factors such as the amount of blowing agent, isocyanate index, cell structure, etc.
  • the density can be measured as apparent density; the same applies hereinafter
  • the compressive strength (ILD 25%) is 2 to 80 kgf (20 to 800 N).
  • the elongation rate is in the range of 80 to 500% (JIS K 6301) [for example, Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook” (1985 edition) Hanser Publisher (Germany), pp. 184 to 191; See pages 212-218, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook” (first edition, 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, pages 160-166 and 186-191].
  • Semi-rigid polyurethane foam has higher foam density and compressive strength than flexible polyurethane foam, but like flexible polyurethane foam, it has an open cell structure and is reversibly deformable with high air permeability.
  • the raw materials used such as polyols and isocyanates, are the same as those for flexible polyurethane foam, so it is generally classified as flexible polyurethane foam [for example, Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook” (1985 edition), Hanser Publisher, Inc.] (Germany), pp. 223-233; see Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook” (first edition, 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, pp. 211-221].
  • the physical properties of semi-rigid polyurethane foam are not particularly limited, but generally have a density of 40 to 800 kg/m 3 , a 25% compressive strength of 0.1 to 2 kgf/cm 2 (9.8 to 200 kPa), The elongation rate is in the range of 40 to 200%.
  • Rigid polyurethane foams are highly crosslinked, closed-cell, non-reversibly deformable foams with properties that are quite different from flexible and semi-rigid polyurethane foams [see, for example, Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook”] (1985 edition) Hanser Publisher (Germany), pp. 234-313; see Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook” (first edition, 1987) Nikkan Kogyo Shimbun, pp. 224-283].
  • the properties of the rigid foam are not particularly limited, but generally the density is in the range of 20 to 100 kg/m 3 and the compressive strength is in the range of 0.5 to 10 kgf/cm 2 (50 to 1000 kPa).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. 1, in which (a) is a cross-sectional view of the polyurethane foam 1 according to the first embodiment, and (b) is a cross-sectional view of the polyurethane foam 1 according to the second embodiment. Sectional view (c) is a cross-sectional view of the polyurethane foam 1 according to the third embodiment.
  • the polyurethane foam 1 according to the first embodiment shown in FIG. 2(a) is composed of a polyurethane foam main body 2, and the main surface 2a of the polyurethane foam main body 2 has a porosity of 0 to 1.0%.
  • the root mean square surface roughness according to JIS B 0601:1994 is 0.01 to 0.30 ⁇ m.
  • the polyurethane foam 1 according to the first embodiment is produced by mold-molding polyurethane foam with a film made of a resin having an SP value of 10 or less arranged on the inner surface of a pair of molds, and then peeling the film.
  • a mold release agent with a melting point of 70 to 90°C is placed on the inner surface of a pair of molds constituting the mold, and polyurethane foam is molded (in this case, the polyurethane foam to be molded and the mold release agent are molded). It can be manufactured using a manufacturing method in which a film is not interposed between the agent and the agent.
  • the surface of the polyurethane foam can take a form as if a film is laminated thereon. That is, the surface of the polyurethane foam 1 after peeling off a film made of a resin with an SP value of 10 or less, and the surface of the polyurethane foam 1 after being obtained through a mold release agent at 70 to 90°C, are determined by the degree of foaming. A dense layer (foam skin layer) is formed on the surface with extremely suppressed
  • the polyurethane foam 1 according to the second embodiment shown in FIG. 2(b) is composed of a polyurethane foam body 2 and films 4 laminated on the upper and lower surfaces of the polyurethane foam body 2, respectively.
  • the main surface 4a of the polyurethane foam 1 has a porosity of 0 to 1.0% and a root mean square surface roughness of 0.01 to 0.30 ⁇ m according to JIS B 0601:1994.
  • the film 4 is made of a resin film and does not have holes penetrating it in the thickness direction (not perforated).
  • the film 4 may be a resin film (sometimes referred to as a "polar film") made of a resin having an SP value (solubility parameter) of more than 10.
  • the films 4 on the upper and lower surfaces may be of the same type or of different types.
  • the SP value is determined by a known method used to calculate the SP value of a polymer.
  • the SP value is determined from the solubility in a known solvent (G.Gee, Trans.Inst.Rubber Ind, 18, 266 (1943)), and the SP value is determined from the osmotic pressure of a polymer solution (R.F. Fedors, Polym.
  • the polyurethane foam 1 according to the second embodiment is manufactured by a manufacturing method in which polyurethane foam is molded with films made of resin each having an SP value of over 10 placed on the inner surfaces of a pair of molds constituting the mold. can.
  • the polyurethane foam 1 according to the third embodiment shown in FIG. 2(c) is composed of a polyurethane foam body 2 and a film 4 laminated on the upper surface of the polyurethane foam body 2.
  • the main surface 4a of the polyurethane foam 1 has a porosity of 0 to 1.0% and a root mean square surface roughness of 0.01 to 0.30 ⁇ m according to JIS B 0601:1994.
  • a foam skin layer may or may not be formed on the opposite surface facing the main surface 4a.
  • the polyurethane foam 1 according to the third embodiment can be manufactured by placing a film made of a resin having an SP value of more than 10 on the inner surface of one of a pair of molds constituting a mold, and then molding the polyurethane foam. be.
  • a foam skin layer on the surface of polyurethane foam on the opposite side to the side on which the film is placed (1) with a film made of a resin having an SP value of 10 or less placed on the other inner surface, A method in which foam is molded and a film made of resin with an SP value of 10 or less is peeled off.
  • a mold release agent with a melting point of 70 to 90°C is placed on the other inner surface, and polyurethane foam is molded without a film intervening.
  • a method of molding can be adopted.
  • the air permeability of the polyurethane foams according to the first, second, and third embodiments is all 0 to 2.0 cm 3 /cm 2 /sec according to JIS K6400.
  • Polyurethane foam 1 is a polyurethane foam containing a polyol component (A), a polyisocyanate component (B), a catalyst (C), a foam stabilizer (D), a foaming agent (E), and a foam-breaking agent (F) shown below. It can be obtained by reacting and foaming a molding composition.
  • the polyol component (A) forms polyurethane by polyaddition with the polyisocyanate component (B), and is preferably at least one selected from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols. Furthermore, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 8,000, and most preferably 4,000 to 8,000. Furthermore, those having a nominal number of functional groups of 2 or more are more preferable.
  • the resulting foam tends to lack flexibility, and when it exceeds the upper limit, the hardness of the foam tends to decrease.
  • the number of nominal functional groups is less than 2
  • the impact resilience of the foam is significantly reduced, causing a problem that the foam does not return to its original shape when compressed.
  • the nominal number of functional groups refers to the theoretical average number of functional groups (the number of active hydrogen atoms per molecule) assuming that no side reactions occur during the polymerization reaction of the polyol.
  • polypropylene ether polyol for example, polypropylene ether polyol, polyethylene polypropylene ether polyol (hereinafter referred to as PPG), polytetramethylene ether glycol (hereinafter referred to as PTG), etc.
  • PPG polyethylene polypropylene ether polyol
  • PTG polytetramethylene ether glycol
  • polyester polyol for example, polycondensation Polyester polyols consisting of adipic acid and diol, which are type polyester polyols, and polycaprolactone polyols, which are lactone type polyester polyols, can be used.
  • At least one polyol selected from the group consisting of castor oil and castor oil-modified polyols can be used in combination with the polyol component (A).
  • At least one polyol selected from the group consisting of castor oil and castor oil-modified polyols includes, for example, refined castor oil, semi-refined castor oil, unrefined castor oil, hydrogenated castor oil with added hydrogen, etc. Examples include derivatives.
  • the polyol component (A) contains a polyether polyol having a polyoxyalkylene chain made of a copolymer of oxyethylene and oxypropylene for the purpose of promoting communication of the polyurethane foam.
  • the number average molecular weight is preferably 3,000 to 8,000, and the nominal number of functional groups is preferably 2 to 4.
  • the amount of oxyethylene units in the polyether polyol is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass.
  • the copolymer made of oxyethylene and oxypropylene is preferably a random copolymer.
  • the amount of polyether polyol added is preferably 0.5 to 5.0% by mass based on the polyol component (A). If it is less than the lower limit, the moldability of the foam may deteriorate, and if it exceeds the upper limit, the elongation rate of the foam may decrease.
  • a polymer polyol obtained by polymerizing a vinyl monomer in a polyol using a conventional method can be used in combination with the polyol component (A).
  • examples of such polymer polyols include those obtained by polymerizing and stably dispersing a vinyl monomer in a polyalkylene polyol such as the above-mentioned PPG in the presence of a radical initiator.
  • vinyl monomers include acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, hydroxyalkyl methacrylate, and alkyl methacrylate, with acrylonitrile and styrene being preferred.
  • polymer polyols include EL-910 and EL-923 manufactured by AGC, and FA-728R manufactured by Sanyo Chemical Industries.
  • the polyisocyanate component (B) includes 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as 4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as 2,4'-MDI), and 2,2'-diphenylmethane.
  • 4,4'-MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4'-MDI 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,2'-MDI diphenylmethane diisocyanate
  • P-MDI polyphenylene polymethylene polyisocyanate
  • various modified products such as the above-described MDI, a mixture of MDI and P-MDI, a urethane modified product, a urea modified product, an allophanate modified product, a nurate modified product, a biuret modified product, etc. can also be used.
  • the MDI content of the polyisocyanate component (B) is preferably in the range of 50 to 85% by mass. If the MDI content exceeds 85% by mass, the storage stability at low temperatures of the resulting polyisocyanate composition and the durability of the resulting foam may decrease, while if it is less than 50% by mass, the crosslinking density will increase. , the elongation of the polyurethane foam may decrease, making it difficult to obtain sufficient foam strength.
  • the total content of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI (hereinafter referred to as isomer content) relative to the total amount of MDI is preferably 10 to 50% by mass.
  • the storage stability at low temperatures of the obtained polyisocyanate composition may be impaired, and the isocyanate storage location and Continuous heating of piping and the inside of the foam molding machine may be required. Furthermore, the molding stability of the polyurethane foam may be impaired, and the foam may collapse during foaming. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the reactivity decreases, which may cause problems such as lengthening of the molding cycle, high cell foam ratio, and shrinkage after molding.
  • urethanation catalysts known in the art can be used, such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N,N, N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine, bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, triethylenediamine, 1,8-diaza- Bicyclo[5.4.0]undecene-7,1,2-dimethylimidazole, dimethylethanolamine, N,N-dimethyl-N-hexanolamine, and organic acid salts thereof, stannous octoate, zinc naphthenate, etc. Also included are organometallic compounds. Also preferred are amine catalysts having active hydrogen such as N,N-dimethylethanolamine and N,N-diethylethanolamine
  • the amount of catalyst added is preferably 0.01 to 10% by mass based on the polyol component (A). If it is less than the lower limit, curing tends to be insufficient, and if it exceeds the upper limit, moldability may deteriorate.
  • foam stabilizer (D) ordinary surfactants are used, and silicone-based surfactants are preferably used.
  • silicone-based surfactants are preferably used.
  • the amount of these foam stabilizers added is preferably 0.1 to 3.0% by mass based on the polyol component (A).
  • Water is mainly used as the blowing agent (E). Water reacts with isocyanate groups to form highly hard urea groups and also generates carbon dioxide gas, which can cause foaming. Additionally, any blowing agent may be used in addition to water. For example, a small amount of a low boiling point organic compound such as cyclopentane or isopentane may be used in combination, or air, nitrogen gas, or liquefied carbon dioxide may be mixed and dissolved in the stock solution using a gas loading device to cause foaming.
  • a low boiling point organic compound such as cyclopentane or isopentane
  • air, nitrogen gas, or liquefied carbon dioxide may be mixed and dissolved in the stock solution using a gas loading device to cause foaming.
  • the amount of the blowing agent added is usually 0.5 to 10% by mass based on the polyol composition, but when obtaining a low density polyurethane foam with an apparent density of 25 kg/m 3 , the amount added is 4.0 to 7.0% by mass. It is preferably 4.0 to 6.5% by mass, and more preferably 4.0 to 6.5% by mass. If the upper limit is exceeded, foaming may become difficult to stabilize, and if it is less than the lower limit, the density of the foam may not be sufficiently lowered.
  • the foam-breaking agent (F) is used for the purpose of coarsening the cells of the polyurethane foam. By making the cells coarser, a resonator-type sound absorption mechanism is developed within the polyurethane foam, making it possible to enhance the sound absorption and insulation effect at specific frequencies.
  • Components of the foam-breaking agent (F) include, for example, silicone-based, oil-based, fatty acid-based, fatty acid ester-based, and phosphoric acid ester-based foam-breakers, and foam-breakers whose structures are partially modified. Examples include things such as These may contain only one type or two or more types.
  • any of silicone-based, alcohol-based, ether-based, polyol-based, metal soap-based, nonionic surfactant-based, oil-based, fatty acid-based, fatty acid ester-based, and phosphate ester-based may also be a combination of foam-breaker components.
  • this foam-breaking agent component is particularly preferably a silicone-based foam-breaking agent.
  • silicone foam-breaking agent examples include oil type, oil compound type, solution type, emulsion type, self-emulsifying type, and powder type, and any of them can be suitably used.
  • Silicone foam-breaking agents have a polysiloxane structure like the silicone-based foam stabilizers mentioned above, but in order to exhibit foam-breaking properties, the polysiloxane chain is relatively long, and the polyol component (A) or polyisocyanate component ( It differs from B) in that it is highly insoluble.
  • the number average molecular weight of the polysiloxane component is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to obtain a foam breaking effect, and if the number average molecular weight exceeds the upper limit, the dispersibility of the foam breaking agent may decrease and separation may occur.
  • silicone-based foam breakers include dimethyl silicone oil [(CH 3 ) 3 Si-[OSi(CH 3 ) 2 ]n-O-Si(CH 3 ) 3 ], methylphenyl silicone oil [(CH 3 ) 3 Si-[OSi(CH 3 ) 2 ]m-[OSi(CH 3 )(C 6 H 5 )]n-O-Si(CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 Si-[OSi(CH 3 ) 2 ]m-[OSi(C 6 H 5 ) 2 ]n-O-Si(CH 3 ) 3, etc.], methyl hydrogen silicone oil [(CH 3 ) 3 Si-[OSi(CH 3 ) 2 ]m-[ OSi(CH 3 )(H)] n-O-Si(CH 3 ) 3 , etc.], and the like.
  • the content of the foam-breaking agent (F) is preferably 0.1 to 7.5% by mass, more preferably 0.1 to 7.0% by mass, based on the total amount of the polyurethane foam molding composition. If the content is less than 0.1% by mass, the cells may not be sufficiently coarsened and adequate sound absorption properties may not be obtained, and if the content exceeds 7.5% by mass, foaming may be difficult to stabilize. There is a risk that it will happen.
  • fillers such as calcium carbonate and barium sulfate, and various known additives and auxiliaries such as flame retardants, plasticizers, colorants, and antifungal agents may be used as necessary. Can be done.
  • the polyurethane foams according to the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment can be manufactured by the method described above.
  • the polyurethane foam according to the first embodiment is manufactured using a film made of a resin with an SP value of 10 or less
  • the polyurethane foam according to the second embodiment is manufactured using a film made of a resin with an SP value of more than 10.
  • a mold release agent having a melting point of 60 to 100° C. can be placed between the film and the mold.
  • a mold release agent with a melting point of 60 to 100°C is disposed between the film and the mold. can do. In either case, the temperature of the pair of molds can be 30 to 80°C.
  • a mixed solution consisting of a polyol component (A), a polyisocyanate component (B), a catalyst (C), a foam stabilizer (D), a foaming agent (E), and a foam-breaking agent (F) is used.
  • a mixed solution consisting of a polyol component (A), a polyisocyanate component (B), a catalyst (C), a foam stabilizer (D), a foaming agent (E), and a foam-breaking agent (F) is used.
  • ) can be used, such as polyurethane molding, in which the material is injected into the mold and removed from the mold after foaming and curing.
  • the foam-breaking agent (F) is preferably added to the polyol component (A) from the viewpoint of ensuring dispersion stability.
  • the polyurethane foam is prepared by placing the above-mentioned polyol component (A) into a mold in which a resin film has been previously arranged on at least one of the lower mold or the upper mold in a shape that follows the inner surface shape.
  • a molded article is obtained by injecting a foaming stock solution consisting of a polyisocyanate component (B), a catalyst (C), a foam stabilizer (D), a foaming agent (E), and a foam-breaking agent (F).
  • a foaming stock solution consisting of a polyisocyanate component (B), a catalyst (C), a foam stabilizer (D), a foaming agent (E), and a foam-breaking agent (F).
  • the resin film is disposed on at least one surface of the lower mold or the upper mold, but may be disposed on both surfaces in order to increase the sound insulation rate.
  • the NCO INDEX (the molar ratio of NCO to active hydrogen multiplied by 100) at the time of mixed foaming of all the isocyanate groups in the polyisocyanate composition and all the active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing compound containing water is: It is preferably 70 to 140, and more preferably 70 to 120 as a good range for molding cycles.
  • NCO INDEX is less than 70, the closed-cell property of the foam will increase excessively, and if it is higher than 120, unreacted isocyanate will remain for a long time, resulting in an extended molding cycle, and foam collapse during foam foaming due to a delay in increasing the molecular weight. There is a possibility that this may occur.
  • the mold temperature when injecting the foaming stock solution into the mold is usually 30 to 80°C, preferably 45 to 70°C. If the mold temperature when injecting the above foaming stock solution into the mold is less than 30°C, the reaction rate may decrease and the production cycle may be extended. On the other hand, if it is higher than 80°C, the reaction between polyol and isocyanate will be delayed. , the reaction between water and isocyanate is excessively accelerated, and there is a risk that the foam will collapse during foaming.
  • the curing time when foaming and curing the above-mentioned foaming stock solution is preferably 10 minutes or less, more preferably 7 minutes or less, considering the production cycle of general molded foam.
  • the above components can be mixed using a high-pressure foaming machine, a low-pressure foaming machine, etc., as in the case of normal molded foam.
  • the isocyanate component and the polyol component are mixed immediately before foaming.
  • Other components can be mixed in advance with the isocyanate component or polyol component within a range that does not affect the storage stability of the raw material or changes in reactivity over time. These mixtures may be used immediately after mixing, or may be stored and then used in the required amount as appropriate.
  • polyols, blowing agents, isocyanates, catalysts, foam stabilizers, foam breakers, etc. can also be introduced individually into the mixing section.
  • the mixing method may be either dynamic mixing in which mixing is performed in the mixing chamber of the machine head of the foaming machine or static mixing in which mixing is performed in the liquid delivery pipe, or both may be used in combination.
  • Mixing of a gaseous component such as a physical foaming agent and a liquid component is often performed by static mixing, and mixing of components that can be stably stored as a liquid is often performed by dynamic mixing.
  • the foaming device used in the present invention is preferably a high-pressure foaming device that does not require solvent cleaning of the mixing section.
  • the mixed liquid obtained by such mixing is injected into the mold, foamed and hardened, and then demolded.
  • it is also suitable to apply a mold release agent in advance to the mold surface on which the resin film is not disposed.
  • the mold release agent one in which the main component, hydrocarbon wax, silicone, or fluorine, is dissolved in an organic solvent, or one in which it is dispersed in water using an emulsifier can be used.
  • the melting point of the mold release agent is preferably 60°C to 100°C, more preferably 70°C to 100°C. If the melting point of the mold release agent is too low relative to the mold temperature, the main component of the molten mold release agent may mix with the mixture of polyol and isocyanate components, causing cell roughness in the urethane foam. On the other hand, if the melting point of the mold release agent is too high, the porosity of the surface of the urethane foam may increase.
  • the product after demolding can be used as is, it is preferable to destroy the cell membrane of the foam under compression or reduced pressure using a known method to stabilize the appearance and dimensions of the product thereafter.
  • the resin film preferably has an SP value of 10 or less, more preferably 9.5 or less. If the SP value exceeds the upper limit, the adhesion to the polyurethane foam will increase, and there is a possibility that the film will not be able to be peeled off during or after demolding.
  • the resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and ethylene-octene copolymer.
  • Polyolefin resins such as ethylene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymers, etc.
  • Polystyrene, polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark)), etc. can be used, and among them, inexpensive polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used.
  • the thickness of the film is preferably 1 to 250 ⁇ m. If the film thickness is less than 1 ⁇ m, the workability during placement in a mold may deteriorate, and if it exceeds 250 ⁇ m, the moldability of the polyurethane foam may deteriorate.
  • the hardness of the polyurethane foam obtained by the above manufacturing method is preferably 20 to 100 points, more preferably 40 to 100 points, as measured by Asker C hardness according to JIS K7312. If the C hardness is less than 20, sufficient sound absorbing and insulating properties in the low and medium frequency ranges may not be obtained.
  • the air permeability of the polyurethane foam obtained by the above manufacturing method measured according to JIS K6400 is preferably 0 to 2.0 cm 3 /cm 2 /sec, and preferably 0 to 1.5 cm 3 /cm 2 /sec. It is more preferable that If the air permeability exceeds the upper limit, there is a risk that sufficient sound insulation in the low and medium frequency ranges may not be obtained.
  • the thickness of the thinnest part of the polyurethane foam obtained by the above manufacturing method is preferably 5.0 to 50 mm, more preferably 5.0 to 30 mm. If the thickness of the thinnest part is less than 5.0 mm, it may not be possible to obtain sufficient sound absorption and insulation effect in the low and medium frequency range.If the thickness exceeds the upper limit, ensure that there is sufficient space in transport aircraft or buildings. There is a possibility that it will not be possible.
  • the porosity of the surface layer on at least one of the upper and lower sides with respect to the foaming direction is preferably 0 to 1.0%. If the porosity exceeds 1.0%, the sound absorbing and insulating effect in the low and medium frequency ranges may deteriorate. Further, the root mean square surface roughness described in JIS B 0601:1994 on the same surface as the surface on which the porosity was measured is preferably 0.01 to 0.30 ⁇ m. If the root mean square surface roughness exceeds the upper limit, the sound absorbing and insulating effect in the low and medium frequency ranges may be reduced.
  • the sound insulation performance can be evaluated by normal incidence acoustic transmission loss measurement, and the above simple average value of transmission loss between 800 and 1250 Hz means the simple average value of normal incidence transmission loss at 800 Hz, 1000 Hz, and 1250 Hz. .
  • the Helmholtz resonator is constructed by using coarse cells as containers, relatively small cells other than coarse cells, holes existing in the foam skin layer formed during manufacturing, or openings in the film as container openings. It is thought that a high sound absorption effect can be exhibited by adjusting the coarse cell size (inner volume of the container) so that the resonance frequency is between 1000 Hz and 3500 Hz.
  • Foam properties Foam physical properties were measured as follows. ⁇ If the film can be peeled off after demolding, measure after peeling off (Examples 1 to 5) ⁇ If the film is difficult to peel after demolding, measure without peeling (Examples 6-7, Comparative Example 2) ⁇ Those without a film were measured without a film (Examples 8 to 9, Comparative Examples 1, 3, 4) ⁇ For Comparative Example 2, after demolding, the laminated film part on the surface was subjected to hot needle processing (perforation), and measurements were taken after forcibly opening the holes.
  • ⁇ Isocyanate 1 Polyphenylene polymethylene polyisocyanate with an MDI content of 75% by mass and an isomer content of 38.4% by mass (Manufactured by Tosoh Corporation, product name: CEF-549)
  • ⁇ Isocyanate 2 Polyphenylene polymethylene polyisocyanate with an MDI content of 70% by mass and an isomer content of 17.7% by mass (manufactured by Tosoh Corporation, product name: CEF-538)
  • ⁇ Release agent 1 Hydrocarbon wax diluted with organic solvent (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., K-878)
  • ⁇ Release agent 2 Water dispersion type hydrocarbon wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., S-509)
  • ⁇ Release agent 3 Water dispersion type hydrocarbon wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., M-975)
  • ⁇ Release agent 4 Hydrocarbon wax diluted with organic solvent (Konishi Co., Ltd., UR-658)
  • ⁇ Film 1 High-density polyethylene film with a film thickness of 20 ⁇ m (manufactured by Tosoh Corporation, Nipolon Hard FW10)
  • ⁇ Film 2 Low-density polyethylene film with a film thickness of 50 ⁇ m (manufactured by Tosoh Corporation, Petrocene 231F)
  • ⁇ Film 3 Polypropylene film with
  • the average cell diameter of each polyurethane foam molded product was determined by hollowing out a 10 mm thick molded product into a disc shape with a diameter of 28.8 mm, and measuring the side surface of the foam vertically using a microscope equipped with a Moritex lens MTL5518C-034-01. An image with a field of view of 10 mm and a width of 16.3 mm was taken, the cell diameters of a predetermined number of cells present in the field of view were measured, and the cell diameters were simply averaged.
  • the area ratio occupied by cells with a diameter of 5000 ⁇ m or more is determined by hollowing out a 10 mm thick molded product into a disc shape with a diameter of 28.8 mm, and equipping the foam cross section with a Moritex lens MTL5518C-034-01. Using a microscope, an image with a field of view of 10 mm in length and 16.3 mm in width was photographed, and the area of cells with a diameter of 5000 ⁇ m or more existing in the field of view was measured and calculated based on the following calculation formula.
  • Area ratio occupied by cells with a diameter of 5000 ⁇ m or more (Total area of cells with a diameter of 5000 ⁇ m or more/viewing area) ⁇ 100 (formula).
  • Comparative Example 1 in Table 1 when no film is placed in the mold, both the 800 Hz sound absorption coefficient and the average transmission loss from 800 to 1000 Hz are extremely low. In this case, the air permeability and porosity are higher and the root mean square surface roughness is higher than in the example. As shown in Comparative Example 2, even when the film is placed in a mold, when the surface laminated film part is forcibly opened by hot needle processing, the air permeability and porosity are high, and the root mean square The surface roughness is large, and both the 800 Hz sound absorption coefficient and the average transmission loss between 800 and 1000 Hz are extremely low.

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Abstract

互いに対向する主面の少なくとも一方の開孔率が０～１．０％、且つ、前記開孔率を有する主面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠した二乗平均平方根表面粗さが０．０１～０．３０μｍであり、ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠した通気度が０～２．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである、ポリウレタンフォーム。

Description

ポリウレタンフォーム及びその製造方法
　本発明は、吸遮音性能に優れたポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
　ポリウレタンフォームは生活用品、自動車内装材料、衣料、スポーツ・レジャー用品、医療用材料、土木建築材料等、広範囲に使用されている。このような用途分野の中でも特に自動車等の輸送機、又は住宅等の建築物においては、吸音材・遮音材等の防音材料の高性能化による更なる騒音の低減が求められている。
　特に自動車の分野においては、車外騒音規制の規制値が適用され、今後規制が強化されていく流れの中で、エンジン透過音、タイヤからの放射音等の低・中周波数領域（５００～１２００Ｈｚ）の音の低減が喫緊の課題であり、吸遮音材のニーズが高まっている。これらの要求に対し、基材の厚みを厚くすることで比較的容易に防音性能及び振動吸収性能を高めることが可能となるが、基材が厚い場合には、輸送機又は建築物等において十分なスペースを確保できなくなるという懸念がある。従って、吸遮音性能を向上させると共に、基材の厚み低減が必要である。
　この吸遮音性能を向上させる手段として、従来種々の取り組みがなされている。例えば、特許文献１、２には、ポリウレタンフォームのような多孔質材料に樹脂フィルムを積層させることで、吸遮音性を高める検討が行われている。
　しかしながら、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムのようなポリウレタンフォームとの剥離性が高い（易剥離性）樹脂フィルムを用いる場合には、上記フィルムをポリウレタンフォームに重ね合わせ、離型紙等を用いて熱盤にて加圧加熱して溶融接着させる必要があるため、製造コスト、製造工数の増加が課題となる。また、ポリウレタンフォームとの剥離性が低いポリウレタン等の樹脂フィルムを用いた場合には金型（モールド）内で一体成形をすることが可能であるため溶融接着させる必要はないが、都度モールド内にフィルムを配置する必要があり、易剥離性フィルムと同様に製造コストや製造工数が増加する。
特開１９９８－１１９２２０号公報 特開２００５－２６３１１８号公報
　本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、吸音材・遮音材として用いたときに基材厚みが薄くても、特に低・中周波数領域において高い防音性能を有することができるポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、［１］～［１７］を提供する。
［１］ＪＩＳ　Ｋ６４００に準じて測定した通気度が０～２．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、発泡方向に対し少なくとも上下いずれか一面の表面の開孔率が０～１．０％、かつ開孔率を測定した面と同一面におけるＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に記載の二乗平均平方根表面粗さが０．０１～０．３０μｍである、ポリウレタンフォーム。
　すなわち、互いに対向する主面の少なくとも一方の開孔率が０～１．０％、且つ、前記開孔率を有する主面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠した二乗平均平方根表面粗さが０．０１～０．３０μｍであり、ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠した通気度が０～２．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである、ポリウレタンフォーム。
［２］ＪＩＳ　Ｋ７３１２に準じて測定したアスカーＣ硬度が２０～１００ポイントである、［１］に記載のポリウレタンフォーム。
［３］平均セル径が２０００μｍ以上であり、且つ、直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率が２０％以上である、［１］又は［２］に記載のポリウレタンフォーム。
［４］最薄部の厚みが５.０～５０ｍｍである、［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
［５］少なくともモールドの下型もしくは上型のどちらか内側の一面にＳＰ値が１０以下の樹脂からなるフィルムを予め配置し、モールド成形により得られるポリウレタンフォームの製造方法であって、該フィルムがポリウレタンフォームから剥離して得られる、［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
　すなわち、［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタンフォームを製造する製造方法であって、モールドを構成する一対の型の少なくとも一方の内面に、ＳＰ値が１０以下の樹脂からなるフィルムを配置させた状態で、ポリウレタンフォームをモールド成形し、前記フィルムを剥離する、製造方法。
［６］ＳＰ値が１０以下の上記樹脂がポリオレフィン樹脂である［５］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［７］ＳＰ値が１０以下の上記樹脂がポリエチレン、またはポリプロピレンである、［５］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［８］上記フィルムと上記型の間に、融点が６０～１００℃の離型剤を配し、モールド成形する、［５］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタンフォームを製造する製造方法であって、
　モールドを構成する一対の型の少なくとも一方の内面に、融点が７０～９０℃の離型剤を配し、前記離型剤を配した面にはフィルムを配置せず、ポリウレタンフォームをモールド成形する、製造方法。
［１０］少なくともモールドの下型もしくは上型のどちらか内側の一面に樹脂からなるフィルムを予め配置し、モールド成形により得られる［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
　すなわち、［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタンフォームを製造する製造方法であって、モールドを構成する一対の型の少なくとも一方の内面に、樹脂からなるフィルムを配置させた状態で、ポリウレタンフォームをモールド成形する、製造方法。
［１１］上記一対の型の温度を３０～８０℃にして、上記ポリウレタンフォームをモールド成形する、［５］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを構成成分とするポリウレタンフォーム成形用組成物を反応・発泡させるポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール成分（Ａ）が、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）を含み、ポリオール成分（Ａ）、またはポリイソシアネート成分（Ｂ）の少なくとも一方に破泡剤（Ｆ）を含み、該破泡剤の含有量がポリウレタンフォーム成形用組成物の総量に対して０．１～７．５質量％である、［５］～［１１］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
　すなわち、上記ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを構成成分とするポリウレタンフォーム成形用組成物を反応及び発泡させたものであり、
　ポリオール成分（Ａ）は、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含み、ポリオール成分（Ａ）又はポリイソシアネート成分（Ｂ）の少なくとも一方に破泡剤（Ｆ）を含み、破泡剤（Ｆ）の含有量がポリウレタンフォーム成形用組成物の総量に対して０．１～７．５質量％である、［５］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］上記破泡剤（Ｆ）がシリコーン系オイルであり、該シリコーン系オイルに含まれるポリシロキサン成分の数平均分子量が１００００～５００００であることを特徴とする、［１２］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［１４］上記破泡剤（Ｆ）がポリオール成分（Ａ）に含まれることを特徴とする、［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［１５］［１２］～［１４］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを５０～８５質量％の範囲で含み、該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの総量が、該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０～５０質量％であることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
［１６］得られるポリウレタンフォームの平均セル径が２０００μｍ以上であり、かつ直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率が２０％以上であることを特徴とする、［１２］～［１５］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［１７］ポリウレタンフォームの最薄部の厚みが５.０～５０ｍｍであることを特徴とする、［１２］～［１６］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明のポリウレタンフォームを用いることにより、吸音材・遮音材として用いたときに基材厚みが薄く、特に低・中周波数領域において高い防音性能を有することが可能となる。
本実施形態におけるポリウレタンフォーム１の斜視図である。 ポリウレタンフォーム１の図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図であり、図２（ａ）は、第一実施形態に係るポリウレタンフォーム１の図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図、図２（ｂ）は、第二実施形態に係るポリウレタンフォーム１の図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図、図２（ｃ）は、第三実施形態に係るポリウレタンフォーム１の図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 実施例１のポリウレタンフォームの表面の光学顕微鏡写真である。 実施例２のポリウレタンフォームの表面の光学顕微鏡写真である。 実施例７のポリウレタンフォームの表面の光学顕微鏡写真である。 実施例８のポリウレタンフォームの表面の光学顕微鏡写真である。 実施例９のポリウレタンフォームの表面の光学顕微鏡写真である。 比較例１のポリウレタンフォームの表面の光学顕微鏡写真である。 比較例３のポリウレタンフォームの表面の光学顕微鏡写真である。 比較例４のポリウレタンフォームの表面の光学顕微鏡写真である。
　以下、実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　図１は、本実施形態におけるポリウレタンフォーム１の斜視図である。図１に示すポリウレタンフォーム１は、全体として板状を成しており、互いに対向する主面の少なくとも一方、すなわちポリウレタンフォーム１の上面又は下面の一方の開孔率が０～１．０％であり、この開孔率を有する主面、すなわち０～１．０％の開孔率を有する上面又は下面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠した二乗平均平方根表面粗さが０．０１～０．３０μｍである。なお、ポリウレタンフォームは、板状（ブロック状、パネル状とも表現される）に限られず、対向する主面を有する任意の形状（例えば円柱状）であってもよい。主面は平らである必要はなく、湾曲していても凹凸が形成されていてもよい。
　開孔率は０～１．０％であるが、開孔率は０～０．６％であってもよく、０～０．５％であってもよい。二乗平均平方根表面粗さは０．０１～０．３０μｍであるが、二乗平均平方根表面粗さは、０．０２～０．３０μｍであってもよく、０．０５～０．３０μｍであってもよい。開孔率及び二乗平均平方根表面粗さが、上記した上限以下であることで、ポリウレタンフォーム１は、低・中周波数領域において優れた吸遮音効果を発揮するようになる。
　図１におけるポリウレタンフォーム１の厚さ方向を示す破線矢印は、ポリウレタンフォーム１の発泡方向となっている。ポリウレタンフォーム１は、ポリウレタンフォーム成形用組成物を反応及び発泡させて製造することができるが、ポリウレタンフォーム形成用組成物が成形装置（モールド等）の中で発泡する際に厚みを増していく方向が発泡方向である。形成される発泡（セル）は厚さ方向に伸びた形状（例えば紡錘状）を有することが通常であることから、その形状から発泡方向を判断することもできる。
　ポリウレタンフォーム１は、ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠した通気度が０～２．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである。すなわち、図１の破線矢印方向に測定される上記通気度が、０～２．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである。この通気度は、０～１．５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであってもよい。通気度を上記した上限以下とすることで、十分な低・中周波数領域の遮音性を得ることができる。
　ポリウレタンフォーム１は、ＪＩＳＡ１４０５－２：２００７に準拠した垂直入射吸音率測定方法において、直径＝１００ｍｍ、１０ｍｍ厚のサンプル条件で８００Ｈｚの吸音率が０．４以上、ＡＳＴＭ　Ｅ２６１１に準拠した垂直入射音響透過損失測定において、直径＝１００ｍｍ、１０ｍｍ厚のサンプル条件で８００～１２５０Ｈｚの透過損失の単純平均値が１５ｄＢ以上であることが好ましい。遮音性能は垂直入射音響透過損失測定で評価をすることができ、上記８００～１２５０Ｈｚの透過損失の単純平均値とは、８００Ｈｚ、１０００Ｈｚ、１２５０Ｈｚにおける垂直入射透過損失の単純平均値を意味する。
　ポリウレタンフォーム１は、軟質ポリウレタンフォームであっても、半硬質ポリウレタンフォームであっても、硬質ポリウレタンフォームであってもよい。
　軟質ポリウレタンフォームとは、オープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第１６１～２３３頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第１５０～２２１頁参照］。
　軟質ポリウレタンフォームの物性としては、その製造に使用されるポリオール、イソシアネート等の化学構造や、発泡剤の配合量、イソシアネートインデックス等の化学的要因、セル構造等により異なるため、特に規定することは困難ではあるが、一般的には、密度（見掛け密度として測定可能である。以下同様。）が１０～１００ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ　Ｋ　６４０１）、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２～８０ｋｇｆ（２０～８００Ｎ）（ＪＩＳ　Ｋ　６４０１）、伸び率が８０～５００％（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１）の範囲である［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第１８４～１９１頁及び第２１２～２１８頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第１６０～１６６及び第１８６～１９１頁参照］。
　半硬質ポリウレタンフォームとは、そのフォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームより高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームであり、その製造に使用されるポリオール、イソシアネート等の原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般的には軟質ポリウレタンフォームに分類されることが多い［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第２２３～２３３頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第２１１～２２１頁参照］。半硬質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的に密度が４０～８００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮強度が０．１～２ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８～２００ｋＰａ）、伸び率が４０～２００％の範囲である。
　硬質ポリウレタンフォームは、高度に架橋されたクロースドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質ポリウレタンフォームとは全く異なる性質を有する［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ社（ドイツ）、第２３４～３１３頁、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、第２２４～２８３頁参照］。硬質フォームの性質は特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０～１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５～１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０～１０００ｋＰａ）の範囲である。
　図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図であり、（ａ）は第一実施形態に係るポリウレタンフォーム１の断面図、（ｂ）は第二実施形態に係るポリウレタンフォーム１の断面図、（ｃ）は第三実施形態に係るポリウレタンフォーム１の断面図である。
　図２（ａ）に示される第一実施形態に係るポリウレタンフォーム１は、ポリウレタンフォーム本体２から構成されており、ポリウレタンフォーム本体２の主面２ａは、開孔率が０～１．０％でありＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠した二乗平均平方根表面粗さが０．０１～０．３０μｍである。
　第一実施形態に係るポリウレタンフォーム１は、モールドを構成する一対の型の内面に、それぞれＳＰ値が１０以下の樹脂からなるフィルムを配置させた状態で、ポリウレタンフォームをモールド成形し、フィルムを剥離する製造方法、或いは、モールドを構成する一対の型の内面に、融点が７０～９０℃の離型剤を配し、ポリウレタンフォームをモールド成形する（この場合、モールド成形されるポリウレタンフォームと離型剤との間にはフィルムを介在させない）製造方法、で製造可能である。
　上述の製造方法に拠った場合、ポリウレタンフォームの表面があたかもフィルムを積層しているかのような形態をとり得る。すなわち、ＳＰ値が１０以下の樹脂からなるフィルムをはがした後のポリウレタンフォーム１の表面、７０～９０℃の離型剤を介して得られた後のポリウレタンフォーム１の表面は、発泡の程度が非常に抑えられた緻密層（フォームスキン層）が表面に形成される。
　図２（ｂ）に示される第二実施形態に係るポリウレタンフォーム１は、ポリウレタンフォーム本体２と、ポリウレタンフォーム本体２の上面及び下面にそれぞれ積層されたフィルム４とから構成されている。ポリウレタンフォーム１の主面４ａは、開孔率が０～１．０％でありＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠した二乗平均平方根表面粗さが０．０１～０．３０μｍである。
　フィルム４は樹脂フィルムから構成され、厚さ方向に貫通する孔が形成されていない（穿孔されていない）ものが用いられる。第二実施形態において、フィルム４は、ＳＰ値（溶解性パラメータ）が１０を超す樹脂からなる樹脂フィルム（「極性フィルム」と呼ぶ場合がある）であり得る。上下面のフィルム４は、同一種であっても異なる種類であってもよい。
　ＳＰ値は、ポリマーのＳＰ値の算出方法として用いられている公知の方法による。例えば、ＳＰ値が既知の溶媒への溶解性から求める方法（G.Gee, Trans.Inst.Rubber Ind, 18, 266(1943)）、高分子溶液の浸透圧から求める方法（R.F.Fedors, Polym.Eng.Sci, 14(2), pl47, p472(1974)）、膨潤度から求める方法（M.B.Huglin, D.J.Pass, J.Appl.Polym.Sci, 12, 473(1968)、L.A.Errede, Macromolecules 19,1522(1986)）、高分子溶液に貧溶媒を添加した際の濁度変化から求める方法（K.W.Suh, J.M.Corbett, J.Appl.Polym.Sci, 12, 2359(1968)）等がある。通常は測定法・計算法によって、ＳＰ値は大きく相違しないが、相違する場合は入手可能なデータの平均値を採用することができる。なお、ＳＰ値の比較を行う場合は、同一の測定法・計算法を採用することが好ましい。
　第二実施形態に係るポリウレタンフォーム１は、モールドを構成する一対の型の内面に、それぞれＳＰ値が１０超の樹脂からなるフィルムを配置させた状態で、ポリウレタンフォームをモールド成形する製造方法で製造できる。
　図２（ｃ）に示される第三実施形態に係るポリウレタンフォーム１は、ポリウレタンフォーム本体２と、ポリウレタンフォーム本体２の上面に積層されたフィルム４とから構成されている。ポリウレタンフォーム１の主面４ａは、開孔率が０～１．０％でありＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠した二乗平均平方根表面粗さが０．０１～０．３０μｍである。第三実施形態に係るポリウレタンフォーム１において、主面４ａと対向する反対面には、フォームスキン層が形成されていても形成されていなくてもよい。
　第三実施形態に係るポリウレタンフォーム１は、モールドを構成する一対の型の一方の内面に、ＳＰ値が１０超の樹脂からなるフィルムを配置させて、ポリウレタンフォームをモールド成形することで製造可能である。フィルムを配置させる側とは反対側のポリウレタンフォームの表面にフォームスキン層を形成させる場合には、（１）他方の内面にＳＰ値が１０以下の樹脂からなるフィルムを配置させた状態で、ポリウレタンフォームをモールド成形し、ＳＰ値が１０以下の樹脂からなるフィルムを剥離する方法、（２）他方の内面に融点が７０～９０℃の離型剤を配し、フィルムを介在させないでポリウレタンフォームをモールド成形する方法が採用可能である。
　フィルムを配置させる側とは反対側のポリウレタンフォームの表面にフォームスキン層を形成させない場合には、上記（１）又は（２）以外の方法（例えば、他方の内面に、融点が７０～９０℃の範囲外の離型剤を配する方法）を採用すればよい。
　なお、第一、第二及び第三実施形態に係るポリウレタンフォームのＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠した通気度は、いずれも０～２．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである。
　以下、ポリウレタンフォーム１を製造するためのポリウレタンフォーム成形用組成物及びこの組成物を用いた製造方法について、詳述する。
　ポリウレタンフォーム１は、以下に示すポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及び破泡剤（Ｆ）を含むポリウレタンフォーム成形用組成物を反応及び発泡させることにより得ることができる。
　ポリオール成分（Ａ）は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）と重付加してポリウレタンを形成するものであり、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。さらに、数平均分子量１，０００～１０，０００が好ましく、３，０００～８，０００がより好ましく、４，０００～８，０００が最も好ましい。また、公称官能基数２以上のものがより好ましい。
　数平均分子量が下限未満では、得られるフォームの柔軟性が不足しやすく、上限を超えると、フォームの硬度が低下しやすい。また、公称官能基数が２未満の場合、フォームの反発弾性率が著しく低下し、フォームを圧縮した際に元の形状に復元しなくなるといった問題が発生する。なお。公称官能基数とは、ポリオールの重合反応中に副反応が生じないと仮定した場合の理論平均官能基数（分子当たりの活性水素原子の数）を示す。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチレンポリプロピレンエーテルポリオール（以下、ＰＰＧと言う。）やポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＧと言う。）等が使用でき、ポリエステルポリオールとしては、例えば重縮合型ポリエステル系ポリオールであるアジピン酸とジオールとからなるポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールのポリカプロラクトンポリオール等が使用できる。
　フォームの耐熱性改善の観点から、ポリオール成分（Ａ）中に、ヒマシ油及びヒマシ油変性ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールを併用することができる。このようなヒマシ油及びヒマシ油変性ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールとしては、例えば精製ヒマシ油、半精製ヒマシ油、未精製ヒマシ油、水素を付加した水素添加ヒマシ油等ヒマシ油の誘導体が挙げられる。
　また、ポリオール成分（Ａ）中に、ポリウレタンフォームの連通化を促進する目的で、オキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合体からなるポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。数平均分子量としては３，０００～８，０００が好ましく、公称官能基数としては２～４であることが好ましい。さらに、該ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン単位が６０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。
　オキシエチレン単位を６０～９０質量％とすることで、フォームの耐久性を向上させることができる。また低温での貯蔵安定性の観点から、オキシエチレンとオキシプロピレンとからなる共重合体はランダム共重合体であることが好ましい。
　ポリエーテルポリオールの添加量は、ポリオール成分（Ａ）に対して、０．５～５．０質量％が好ましい。下限値未満ではフォームの成形性が悪化する恐れがあり、上限値を超えるとフォームの伸び率が低下する恐れがある。
　ポリオール成分（Ａ）には、硬さ調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合したポリマーポリオールを併用することができる。このようなポリマーポリオールとしては、例えば前記ＰＰＧ等のポリアルキレンポリオール中、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。
　ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールとしては、例えばＡＧＣ社製のＥＬ－９１０、ＥＬ－９２３、三洋化成工業社製のＦＡ－７２８Ｒ等が挙げられる。
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２’－ＭＤＩ）、等のジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、Ｐ－ＭＤＩ）をイソシアネート源として用いることが好ましい。本発明においては、上記したＭＤＩ、ＭＤＩとＰ－ＭＤＩとの混合物、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ヌレート変性体、ビュウレット変性体等の各種変性体も使用し得る。
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）のＭＤＩ含有率は、５０～８５質量％の範囲が好ましい。ＭＤＩ含有率が８５質量％を超えると、得られるポリイソシアネート組成物の低温における貯蔵安定性や得られるフォームの耐久性が低下する恐れがあり、他方、５０質量％未満では架橋密度の上昇に伴い、ポリウレタンフォームの伸びが低下し、十分なフォーム強度を得にくくなる恐れがある。
　さらに、ＭＤＩ総量に対する２，２’－ＭＤＩの含有率と２，４’－ＭＤＩの含有率との合計（以下、アイソマー含有率）は１０～５０質量％が好ましい。
　ＭＤＩ総量に対する２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩの含有量が１０質量％未満では、得られるポリイソシアネート組成物の低温での貯蔵安定性が損なわれる恐れがあり、イソシアネート保管場所や配管、発泡成形機内の常時加温が必要となる場合がある。またポリウレタンフォームの成形安定性が損なわれ、発泡途中でのフォーム崩壊等が発生する恐れがある。他方、５０質量％を超えると反応性が低下し、成形サイクルの延長、フォームの独泡率が高くなり成形後に収縮する等の問題が生じる恐れがある。
　触媒（Ｃ）としては、当該分野において公知である各種ウレタン化触媒を使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，２－ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン、さらにこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等も挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等の活性水素を有すアミン触媒も好ましい。
　触媒の添加量は、ポリオール成分（Ａ）に対して、０．０１～１０質量％が好ましい。下限値未満ではキュア不足になりやすく、上限値を超えると成形性が悪化する恐れがある。
　整泡剤（Ｄ）としては、通常の界面活性剤が使用され、シリコーン系の界面活性剤が好適に使用できる。例えば、ダウ・東レ社製のＳＺ－１３２７、ＳＺ－１３２５、ＳＺ－１３３６、ＳＺ－３６０１、モメンティブ社製のＹ－１０３６６Ｊ、Ｌ－５３０９Ｊ、エボニック社製のＢ－８７２４ＬＦ２、Ｂ－８７１５ＬＦ２等が挙げられる。これら整泡剤の添加量はポリオール成分（Ａ）に対して０．１～３．０質量％が好ましい。
　発泡剤（Ｅ）としては、主として水を用いる。水はイソシアネート基との反応で高硬度のウレア基を形成すると共に炭酸ガスを発生し、これにより発泡させることができる。また、水と付加的に任意の発泡剤を使用してもよい。例えば、少量のシクロペンタンやイソペンタン等の低沸点有機化合物を併用してもよいし、ガスローディング装置を用いて原液中に空気や窒素ガスや液化二酸化炭素を混入溶解させて発泡することもできる。
　発泡剤の添加量は、通常ポリオール組成物に対して０．５～１０質量％であるが、見掛け密度２５ｋｇ／ｍ３の低密度ポリウレタンフォームを得る場合、４．０～７．０質量％であることが好ましく、４．０～６．５質量％が更に好ましい。上限を超えると発泡が安定し難くなる恐れがあり、下限未満では発泡体の密度を十分に下げることができない恐れがある。
　破泡剤（Ｆ）は、ポリウレタンフォームのセルを粗大化させる目的で用いる。セルが粗大化することで、ポリウレタンフォーム内に共鳴器型の吸音機構を発現させ、特定周波数の吸遮音効果を高めることが可能となる。破泡剤（Ｆ）の成分としては、例えば、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、及びリン酸エステル系等の破泡剤、これらの破泡剤の構造の一部が変性されたもの等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていても２種以上が含有されていてもよい。
　２種以上が含有されている場合、シリコーン系、アルコール系、エーテル系、ポリオール系、金属石けん系、ノニオン性界面活性剤系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、及びリン酸エステル系のいずれの破泡剤成分の組合せであってもよい。また、この破泡剤成分は、特にシリコーン系破泡剤であることが好ましい。
　このシリコーン系破泡剤としては、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、エマルジョン型、自己乳化型及び粉末型等のものが挙げられるがいずれも好適に使用することができる。シリコーン系破泡剤は、上記シリコーン系の整泡剤と同様にポリシロキサン構造を有するが、破泡性を発現するためにポリシロキサン鎖が比較的長く、ポリオール成分（Ａ）又はポリイソシアネート成分（Ｂ）に対して不溶性が高いという点で異なっている。ポリシロキサン成分の数平均分子量としては１００００～５００００が好ましく、１００００～３００００がより好ましい。数平均分子量が１００００未満である場合、破泡効果が得られ難い恐れがあり、数平均分子量が上限を超えると、破泡剤の分散性が低下し分離を生じる恐れがある。
　シリコーン系破泡剤としては例えば、ジメチルシリコーンオイル［（ＣＨ３）３Ｓｉ－〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｎ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３］、メチルフェニルシリコーンオイル［（ＣＨ３）３Ｓｉ－〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｍ－〔ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）〕ｎ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ－〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｍ－〔ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２〕ｎ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３等］、メチルハイドロジェンシリコーンオイル［（ＣＨ３）３Ｓｉ－〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ｍ－〔ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｈ）〕ｎ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３等］などが挙げられる。
　破泡剤（Ｆ）の含有量は、ポリウレタンフォーム成形用組成物の総量に対して０．１～７．５質量％であることが好ましく、０．１～７．０質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％未満である場合、セルの粗大化が不十分となり十分な吸音特性が得られない恐れがあり、含有量が７．５質量％を超える場合、発泡が安定し難くなる恐れがある。
　ポリウレタンフォーム成形用組成物には、炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の充填剤や、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用することができる。
　第一実施形態、第二実施形態及び第三実施形態に係るポリウレタンフォームは上述した方法で製造可能である。第一実施形態に係るポリウレタンフォームをＳＰ値が１０以下の樹脂からなるフィルムを用いて製造する場合、並びに、第二実施形態に係るポリウレタンフォームをＳＰ値が１０超の樹脂からなるフィルムを用いて製造する場合は、フィルムと型の間に、融点が６０～１００℃の離型剤を配することができる。また、第三実施形態に係るポリウレタンフォームの製造方法において、ＳＰ値が１０超の樹脂からなるフィルムを配置させる場合は、フィルムと型の間に、融点が６０～１００℃の離型剤を配することができる。いずれにおいても、一対の型の温度を３０～８０℃にすることができる。
　上記製造方法において、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、および破泡剤（Ｆ）からなる混合液（発泡原液）をモールド内に注入し、発泡硬化後に脱型させるポリウレタンモールド成形等が使用できる。破泡剤（Ｆ）は分散安定性確保の観点から、ポリオール成分（Ａ）に添加することが好ましい。
　フィルムを使用してポリウレタンフォームを製造する場合、ポリウレタンフォームは、予め少なくとも下型もしくは上型のどちらか一面に内面形状に沿った形状に樹脂フィルムを配置したモールド内に、上記ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、および破泡剤（Ｆ）からなる発泡原液を注入してモールド成形品を得る。ＳＰ値が１０以下の樹脂からなるフィルムを使用する場合は、そのフィルムを脱型時または脱型後に剥離する。
　樹脂フィルムは都度モールドに配置する工数が削減でき、かつ繰り返し使用できるという観点から、粘着剤等でモールドへ固定することで、脱型時にウレタンフォームから剥離される方がより好ましい。また上記樹脂フィルムは、少なくとも下型もしくは上型のどちらか一面に配置されるが、遮音率を高めるために、両面に配置してよい。
　ポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と、水を含む活性水素基含有化合物中の全活性水素基との混合発泡時におけるＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ（活性水素に対するＮＣＯのモル比を１００倍したもの）としては、７０～１４０であることが好ましく、成形サイクルの良好な範囲として７０～１２０がより好ましい。
　ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸが７０未満ではフォームの独泡性が過度に高まり、１２０より高い場合は未反応イソシアネートが長く残存することによる成形サイクルの延長、高分子量化の遅延によるフォーム発泡途中でのフォーム崩壊等が生じる恐れがある。
　モールドフォームの製造において、発泡原液をモールド内に注入する際のモールド温度としては、通常３０～８０℃、好ましくは４５～７０℃である。上記発泡原液をモールド内に注入する際のモールド温度が３０℃未満であると、反応速度低下による生産サイクルの延長につながる恐れがあり、一方、８０℃より高いと、ポリオールとイソシアネートの反応に対し、水とイソシアネートとの反応が過度に促進されることにより、発泡途中においてフォームが崩壊する恐れがある。
　上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間としては、一般的なモールドフォームの生産サイクルを考慮すると１０分以下が好ましく、７分以下がより好ましい。
　モールドフォームを製造する際には、通常のモールドフォームの場合と同様、高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて、上記各成分を混合することができる。
　イソシアネート成分とポリオール成分とは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、原料の貯蔵安定性や反応性の経時変化に影響を与えない範囲でイソシアネート成分、またはポリオール成分と予め混合することができる。それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留した後、必要量を適宜使用してもよい。混合部に２成分を超える成分を同時に導入可能な発泡装置の場合、ポリオール、発泡剤、イソシアネート、触媒、整泡剤、破泡剤等を個別に混合部に導入することもできる。
　また、混合方法は、発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合を行うスタティックミキシングの何れでも良く、また両者を併用してもよい。物理発泡剤等のガス状成分と液状成分との混合はスタティックミキシングで、液体として安定に貯留可能な成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される場合が多い。本発明に使用される発泡装置は、混合部の溶剤洗浄が必要のない高圧発泡装置であることが好ましい。
　このような混合により得られた混合液をモールド内に注入し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。上記脱型を円滑に行うため、樹脂フィルムを配置しないモールド面には予め離型剤を塗布しておくことも好適である。
　離型剤としては、主成分である炭化水素系ワックス、シリコーンあるいはフッ素を有機溶媒に溶かしたもの、又は乳化剤を用いて水分に分散させたものを用いることができる。離型剤の融点は６０℃～１００℃であることが好ましく、７０℃～１００℃であることがより好ましい。モールド温度に対して離型剤の融点が低すぎると、溶融した離型剤の主成分がポリオール成分とイソシアネート成分の混合液と混じり合い、ウレタンフォームのセル荒れが生じる恐れがあり、モールド温度に対して離型剤の融点が高すぎると、ウレタンフォーム表面の開孔率が高くなる恐れがある。
　脱型後の製品はそのままでも使用できるが、公知の方法で圧縮下又は、減圧下でフォームのセル膜を破壊し、以降の製品外観、寸法を安定化させることが好ましい。
　樹脂フィルムはＳＰ値が１０以下の物が好ましく、９．５以下の物がより好ましい。ＳＰ値が上限を超えると、ポリウレタンフォームとの接着性が高まり、脱型時または脱型後にフィルムを剥離する事ができなくなる恐れがある。樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－４－メチル－１ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体などのエチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン系樹脂やポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））等などを使用することができるが、中でも安価なポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。
　フィルムの厚みは１～２５０μｍが好ましい。フィルムの厚みが１μｍ未満ではモールドへの配置時の作業性が悪化する恐れがあり、２５０μｍを超えるとポリウレタンフォームの成形性が低下する恐れがある。
　上記製造方法により得られるポリウレタンフォームの硬さは、ＪＩＳ　Ｋ７３１２に準じて測定したアスカーＣ硬度で２０～１００ポイントである事が好ましく、４０～１００ポイントである事がより好ましい。Ｃ硬度が２０未満では十分な低・中周波数領域の吸遮音性が得られない恐れがある。また、上記製造方法により得られるポリウレタンフォームのＪＩＳ　Ｋ６４００に準じて測定した通気度は、０～２．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである事が好ましく、０～１．５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである事がより好ましい。通気度が上限を超える場合には十分な低・中周波数領域の遮音性が得られない恐れがある。
　また、上記製造方法により得られるポリウレタンフォームの最薄部の厚みは５.０～５０ｍｍが好ましく、５．０～３０ｍｍがより好ましい。最薄部の厚みが５．０ｍｍ未満では低・中周波数領域で十分な吸遮音効果が得られない場合があり、厚みが上限を超えた場合、輸送機又は建築物等において十分なスペースを確保できなくなる恐れがある。
　発泡方向に対し少なくとも上下いずれか一面の表層の開孔率は、０～１．０％が好ましい。開孔率が１．０％を超えた場合には、低・中周波数領域の吸遮音効果が低下する恐れがある。また開孔率を測定した面と同一の面におけるＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に記載の二乗平均平方根表面粗さは、０．０１～０．３０μｍであることが好ましい。二乗平均平方根表面粗さが上限を超えた場合には、低・中周波数領域の吸遮音効果が低下する恐れがある。
　上記したポリウレタンフォームの製造方法により、ＪＩＳＡ１４０５－２：２００７に準拠した垂直入射吸音率測定方法において、直径＝１００ｍｍ、１０ｍｍ厚のサンプル条件で８００Ｈｚの吸音率が０．４以上、ＡＳＴＭ　Ｅ２６１１に準拠した垂直入射音響透過損失測定において、直径＝１００ｍｍ、１０ｍｍ厚のサンプル条件で８００～１２５０Ｈｚの透過損失の単純平均値が１５ｄＢ以上であるポリウレタンフォームを好適に得ることができる。ここで遮音性能は垂直入射音響透過損失測定で評価をすることができ、上記８００～１２５０Ｈｚの透過損失の単純平均値とは、８００Ｈｚ、１０００Ｈｚ、１２５０Ｈｚにおける垂直入射透過損失の単純平均値を意味する。
　ポリウレタンフォームのセルは、破泡剤により粗大化させることで、高い吸遮音効果が得られる。これはセルが粗大化することで、表層面における膜振動が効果的に発現して特定周波数の吸遮音性を高めるとともに、ポリウレタンフォーム内にヘルムホルツ共鳴器型の吸音機構が発現し、特定周波数の吸音効果が高まるためと考えられる。ヘルムホルツ共鳴器は、開口部を持った容器の内部にある空気がばねとしての役割を果たし、容器の内容積と開口部の面積などによって決定される特定の周波数の振動に対して共鳴するもので、上記の共鳴現象により上記容器内部に導かれた空気を激しく振動させ、摩擦損失によって騒音のエネルギーを消失させて吸音する。
　本発明においては、粗大セルを容器に、粗大セル以外の比較的小さなセル、製造時に形成されるフォームスキン層に存在する孔、あるいはフィルムの開孔部を容器開口部に見立て、ヘルムホルツ共鳴器の共振周波数が１０００Ｈｚ～３５００Ｈｚとなるように粗大セルサイズ（容器の内容積）を調整することで、高い吸音効果を示すと考えられる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準である。
（実施例１～９、比較例１～４）
［ポリオール組成物の調製］
　攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリオール１を４０ｇ、ポリオール２を６０ｇ、ポリオール３を１.０ｇ、触媒１を０．５ｇ、触媒２を０．０３ｇ、整泡剤１を１．０ｇ、破泡剤１を０．７ｇ、水を３．８ｇ仕込み、２３℃にて０．５時間撹拌させることにより、ポリオール組成物（Ｐ－１）を得た。表１に示す通り、その他のポリオール組成物（Ｐ－２～Ｐ－３）もＰ－１と同様に調製した。
［モールド成形条件］
　表１に示す原料のうち、イソシアネート組成物、およびイソシアネート組成物以外の全原料の混合物（ポリオール組成物）の液温をそれぞれ２４℃～２６℃に調整した。ポリオール組成物にポリイソシアネート成分を所定量加えて、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合後、モールド内に注入しポリウレタンフォームを発泡させた。なお、実施例及び比較例において、表１の「〇」で示したフィルム及び離型剤を使用した（フィルム及び離型剤において「〇」の表示がない箇所は未使用であることを示す。）。
モールド温度：５０～６５℃
モールド形状：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ
モールド材質：アルミニウム
キュア時間：５分
フィルムの配置：予めモールド上型に樹脂フィルムを配置（実施例１～７、比較例２）。
[フォーム物性]
　以下のようにフォーム物性を測定した。
・脱型後にフィルムが剥離可能なものは剥離後に測定（実施例１～５）
・脱型後にフィルムが剥離困難なものは剥離せずに測定（実施例６～７、比較例２）
・フィルムを配置しないものはフィルム無しの状態で測定（実施例８～９、比較例１、３、４）
・比較例２については脱型後、表面の積層フィルム部に熱針加工処理を施して（穿孔して）、強制開孔した後測定
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［使用原料］
・ポリオール１：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝３３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ＡＧＣ社製エクセノール８２３（商品名）
・ポリオール２：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール、ＡＧＣ社製エクセノール９２３（商品名）
・ポリオール３：平均官能基数＝４．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン単位が８０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、東ソー社製ＮＥＦ－０２４（商品名）
・ポリオール４：平均官能基数＝２．７、水酸基価＝１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の未精製ヒマシ油（伊藤製油社製ＵＲＩＣ　Ｈ－２４）
・触媒１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ　Ｌ－３３）
・触媒２：ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ　ＥＴ）
・整泡剤１：シリコーン系整泡剤（モメンティブ社製、商品名：Ｌ－５３０９Ｊ）
・破泡剤１：ＧＣ－３０２ＳＳ（商品名）日新化学研究所社製シリコーン系破泡剤
・イソシアネート１：ＭＤＩ含有率７５質量％、アイソマー含有率３８．４質量％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（東ソー社製、商品名：ＣＥＦ－５４９）
・イソシアネート２：ＭＤＩ含有率７０質量％、アイソマー含有率１７．７質量％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（東ソー社製、商品名：ＣＥＦ－５３８）
・離型剤１：有機溶剤希釈の炭化水素系ワックス（中京油脂社製、Ｋ－８７８）
・離型剤２：水分散タイプの炭化水素系ワックス（中京油脂社製、Ｓ－５０９）
・離型剤３：水分散タイプの炭化水素系ワックス（中京油脂社製、Ｍ－９７５）
・離型剤４：有機溶剤希釈の炭化水素系ワックス（コニシ社製、ＵＲ－６５８）
・フィルム１：フィルム厚み２０μｍの高密度ポリエチレンフィルム（東ソー社製、ニポロンハードＦＷ１０）
・フィルム２：フィルム厚み５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東ソー社製、ペトロセン２３１Ｆ）
・フィルム３：フィルム厚み３０μｍのポリプロピレンフィルム（東レ社製、トレファン（登録商標））
・フィルム４：フィルム厚み３０μｍのポリスチレンフィルム（大石産業社製、スチロファン）
・フィルム５：フィルム厚み３０μｍのポリ塩化ビニルフィルム（ロンシール社製、ロンエースNP）
・フィルム６：フィルム厚み３０μｍの熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム（大倉工業社製、シルクロンＥＴ８５）。
　［成形性評価］
　表１において、成形性「○」の評価は、ウレタンフォームが最高の高さに達した後に大きく沈んでいく崩壊や、生成したウレタンフォームが発泡直後またはキュア後に収縮する現象が生じることなく、ポリウレタンフォームが成形できたことを意味し、「フィルム剥離困難」は、ウレタンフォームとの接着性が高く、脱型後にフィルムを剥離することが困難であることを意味し、「×」の評価である「セル荒れ」は、ウレタンフォームの発泡過程でフォーム表面状態が乱れ、表面の開孔率が高くなることを意味する。
［見掛け密度］
　ＪＩＳ　Ｋ６４００に記載の方法により求めた。
［Ｃ硬度］
　ＪＩＳ　Ｋ７３１２に記載のゴム硬度計（アスカ―Ｃ型）を用いて測定した。
［通気度］
　ＪＩＳ　Ｋ６４００に記載の方法で測定した。
［平均セル径］
　各ポリウレタンフォーム成形体の平均セル径は、１０ｍｍ厚のモールド成形体を円盤状に直径２８．８ｍｍにくり抜き、フォーム側面についてモリテックス社製レンズＭＴＬ５５１８Ｃ－０３４－０１を備え付けたマイクロスコープを用いて、縦１０ｍｍ、横１６．３ｍｍ視野となる画像を撮影し、視野中に存在する所定数のセルについてセル径を測定し、そのセル径を単純平均して求めた。
［表面開孔率］
　各ポリウレタンフォーム成形体の開孔率は、１０ｍｍ厚のモールド成形体を円盤状に直径２８．８ｍｍにくり抜き、成形時にモールドの上型に接していた面についてモリテックス社製テレセントリックレンズＭＭ０１４－ＨＲ１１０－５Ｍを備え付けたマイクロスコープを用いて直径２８．８ｍｍの画像を撮影し、ソフトウエア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて上記画像を開孔部とそれ以外の表層部に二値化し、開孔部についての面積の総和を算出した後、以下の算出式に基づき算出した。
開孔率＝（開孔部の面積の総和／サンプル面積）×１００・・・（式）。
［二乗平均平方根表面粗さ］
　上記開孔率を測定した面と同一の面において、キーエンス製のレーザー顕微鏡（ＶＫ－９５００／ＶＫ－９５１０）、対物レンズ倍率（２０×）を用いて測定し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に記載の二乗平均平方根表面粗さとして評価した。
［直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率］
　各ポリウレタンフォーム成形体の直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率は、１０ｍｍ厚のモールド成形体を円盤状に直径２８．８ｍｍにくり抜き、そのフォーム断面についてモリテックス社製レンズＭＴＬ５５１８Ｃ－０３４－０１を備え付けたマイクロスコープを用いて、縦１０ｍｍ、横１６．３ｍｍ視野となる画像を撮影し、視野中に存在する直径が５０００μｍ以上のセルについて面積を測定し、以下の算出式に基づき算出した。
　直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率＝
　　（直径が５０００μｍ以上のセルの面積の総和／視野面積）×１００・・・（式）。
［吸音率］
　ＪＩＳ　Ａ１４０５－２：２００７に記載の方法に基づき、ブリュエル・ケアー・ジャパン製４２０６型音響管を用いて５０～１６００Ｈｚにおける垂直入射吸音率を測定した。吸音率の測定は直径１００ｍｍ、厚み１０ｍｍのウレタンフォームをモールドの上型成形面が音源側に向くように配置し、ウレタンフォームの背後には空気層を設けない条件で測定した。
［透過損失］
　ＡＳＴＭ　Ｅ２６１１に記載の方法に基づき、ブリュエル・ケアー・ジャパン製４２０６型音響管を用いて１２．５～１６００Ｈｚにおける垂直入射透過損失を測定した。透過損失の測定は直径１００ｍｍ、厚み１０ｍｍのウレタンフォームをモールドの上型成形面が音源側に向くように配置し、ウレタンフォームの背後には空気層を設けない条件で測定した。
［表面状態］
　１０ｍｍ厚のモールド成形体を円盤状に直径２８．８ｍｍにくり抜き、成形時にモールドの上型に接していた面を光学顕微鏡で観察した。実施例１、２、７、８、９、比較例１、３、４の画像を、それぞれ図３、図４、図５、図６、図７、図８、図９、図１０に示す。画像のポリウレタンフォームの直径は２８．８ｍｍである。
　表１の比較例１に示すように、モールドにフィルムを配置しない場合には、８００Ｈｚ吸音率、８００～１０００Ｈｚの平均透過損失共に極めて低い。この場合には、実施例と比較して通気度、開孔率が高く、二乗平均平方根表面粗さが大きい。比較例２に示すように、モールドにフィルムを配置した場合でも、表面の積層フィルム部に熱針加工処理を施して強制開孔した場合には、通気度、開孔率が高く、二乗平均平方根表面粗さが大きくなり、８００Ｈｚ吸音率、８００～１０００Ｈｚの平均透過損失共に極めて低い。比較例３に示すように、モールド温度に対して離型剤の融点が低すぎると、溶融した主成分がポリオール成分とイソシアネート成分の混合液と混じり合い、ウレタンフォームのセル荒れが生じる。比較例４に示すようにモールド温度に対して離型剤の融点が高すぎると、ウレタンフォーム表面の開口率が高くなる。
　以上の実施例及び比較例を対比することにより、本発明においては、基材の厚みが薄くても低・中周波数領域において高い吸遮音性能を有する成形体が得られることは明確であり、本発明の構成の有意性と顕著な卓越性を理解できる。
　１…ポリウレタンフォーム、２…ポリウレタンフォーム本体、２ａ…主面、４…フィルム、４ａ…主面

Claims (17)

  1. 　互いに対向する主面の少なくとも一方の開孔率が０～１．０％、且つ、前記開孔率を有する主面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠した二乗平均平方根表面粗さが０．０１～０．３０μｍであり、ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠した通気度が０～２．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである、ポリウレタンフォーム。
  2. 　ＪＩＳ　Ｋ７３１２に準拠したアスカーＣ硬度が２０～１００ポイントである、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 　平均セル径が２０００μｍ以上であり、且つ、直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率が２０％以上である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
  4. 　最薄部の厚みが５.０～５０ｍｍである、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
  5. 　請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する製造方法であって、
    　モールドを構成する一対の型の少なくとも一方の内面に、ＳＰ値が１０以下の樹脂からなるフィルムを配置させた状態で、ポリウレタンフォームをモールド成形し、前記フィルムを剥離する、製造方法。
  6. 　ＳＰ値が１０以下の前記樹脂は、ポリオレフィン樹脂である請求項５に記載の製造方法。
  7. 　ＳＰ値が１０以下の前記樹脂は、ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項５に記載の製造方法。
  8. 　前記フィルムと前記型の間に、融点が６０～１００℃の離型剤を配し、モールド成形する、請求項５に記載の製造方法。
  9. 　請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する製造方法であって、
    　モールドを構成する一対の型の少なくとも一方の内面に、融点が７０～９０℃の離型剤を配し、前記離型剤を配した面にはフィルムを配置せず、ポリウレタンフォームをモールド成形する、製造方法。
  10. 　請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する製造方法であって、
    　モールドを構成する一対の型の少なくとも一方の内面に、樹脂からなるフィルムを配置させた状態で、ポリウレタンフォームをモールド成形する、製造方法。
  11. 　前記一対の型の温度を３０～８０℃にして、前記ポリウレタンフォームをモールド成形する、請求項５～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを構成成分とするポリウレタンフォーム成形用組成物を反応及び発泡させたものであり、
    　ポリオール成分（Ａ）は、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含み、ポリオール成分（Ａ）又はポリイソシアネート成分（Ｂ）の少なくとも一方に破泡剤（Ｆ）を含み、破泡剤（Ｆ）の含有量がポリウレタンフォーム成形用組成物の総量に対して０．１～７．５質量％である、請求項５～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　前記破泡剤（Ｆ）はシリコーン系オイルであり、該シリコーン系オイルに含まれるポリシロキサン成分の数平均分子量が１００００～５００００である、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記破泡剤（Ｆ）はポリオール成分（Ａ）に含まれる、請求項１２に記載の製造方法。
  15. 　ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートを５０～８５質量％の範囲で含み、該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの総量が、該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０～５０質量％である、請求項１２に記載の製造方法。
  16. 　製造されるポリウレタンフォームの平均セル径が２０００μｍ以上であり、且つ、直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率が２０％以上である、請求項１２に記載の製造方法。
  17. 　製造されるポリウレタンフォームの最薄部の厚みが５.０～５０ｍｍである、請求項１２に記載の製造方法。
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