JP2022079417A - 軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】吸音材として用いたときに基材厚みが薄く、幅広い周波数領域において高い吸音性能を有する軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームを提供すること。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを構成成分とする軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）を含み、ポリオール成分（Ａ）、またはポリイソシアネート成分（Ｂ）の少なくとも一方に破泡剤（Ｆ）を含み、該破泡剤の含有量が軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物の総量に対して０．１～７．５質量％であることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物により解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームは生活用品、自動車内装材料、衣料、スポーツ・レジャー用品、医療用材料、土木建築材料等、広範囲に使用されている。このような用途分野の中でも特に自動車等の輸送機、又は住宅等の建築物においては吸音材・遮音材等の防音材料の高性能化による、更なる騒音の低減が求められている。特に自動車の分野においては、車外騒音規制の規制値が適用され、今後規制が強化されていく流れの中で、エンジン透過音、タイヤからの放射音の低減が喫緊の課題であり、吸音材のニーズが高まっている。これらの要求に対し、基材の厚みを厚くすることで比較的容易に吸音性能及び振動吸収性能を高めることが可能となるが、基材が厚い場合には、輸送機又は建築物等において十分なスペースを確保できなくなるという懸念がある。従って、吸音性能を向上させると共に、基材の厚みを低減することが必要である。

この吸音性能を向上させる手段として、従来種々の取り組みがなされている。例えば、特許文献１には、ダッシュパネル用防音部材として、硬質フォームのセル径を粗大化し、１０００Ｈｚ～２０００Ｈｚの吸音性を高める手法が記載されている。しかしながら、基材が硬質フォームであることから、車両等への取り付け時に形状が追従し難く、また圧縮した際に形状が復元し難いといった特性により使用箇所が限定されるという問題がある。また、基材の厚みが１５ｍｍの際の１０００－２０００Ｈｚの平均吸音率が４５％以上であることから、基材の薄肉化及び吸音性能が十分とは言えない。

特開２００６－０１７９８３号公報

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、吸音材として用いたときに基材厚みが薄く、幅広い周波数領域において高い吸音性能を有する軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。

［１］ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを構成成分とする軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）を含み、ポリオール成分（Ａ）、またはポリイソシアネート成分（Ｂ）の少なくとも一方に破泡剤（Ｆ）を含み、該破泡剤の含有量が軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物の総量に対して０．１～７．５質量％であることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物。

［２］前記破泡剤（Ｆ）がシリコーン系オイルであり、該シリコーン系オイルに含まれるポリシロキサン成分の数平均分子量が１００００～５００００であることを特徴とする、上記［１］に記載の軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物。

［３］前記破泡剤（Ｆ）がポリオール成分（Ａ）に含まれることを特徴とする、上記［１］、または［２］に記載の軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物であって、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを５０～８５質量％の範囲で含み、該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの総量が、該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０～５０質量％であることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物を反応発泡させてなる、軟質ポリウレタンフォーム。

［６］ＪＩＳ Ａ１４０５－２：２００７に準拠した吸音率測定方法において、１０００Ｈｚ～３５００Ｈｚの周波数領域における吸音率の単純平均値が０．６以上であることを特徴とする、上記［５］に記載の軟質ポリウレタンフォーム。

［７］密度が２５～２００ｋｇ／ｍ^３であり、かつフォーム試験片のＣ硬度が５.０～８５であり、かつ通気度が０．１～１００ｃｍ^３／ｃｍ²／secであることを特徴とする、上記［５］、または［６］に記載の軟質ポリウレタンフォーム。

［８］前記軟質ポリウレタンフォームの平均セル径が２０００μｍ以上であり、かつ直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率が２０％以上であることを特徴とする、上記［５］乃至［７］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。

［９］最薄部の厚みが５.０～５０ｍｍであることを特徴とする、上記［５］乃至［８］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。

［１０］上記［５］乃至［９］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームとフィルムとを備え、少なくとも１枚のフィルムが、音源に対してフィルム、前記軟質ポリウレタンフォームの順で配置されていることを特徴とする、発泡積層体。

［１１］前記フィルムが、軟質ポリウレタンフォームとのモールド一体成形によりフォーム表面に被覆された、上記［１０］に記載の発泡積層体。

［１２］前記フィルムがポリウレタン樹脂フィルムであることを特徴とする、上記［１０］、または［１１］に記載の発泡積層体。

［１３］前記ポリウレタン樹脂フィルムが水性ポリウレタン樹脂エマルジョンから得られることを特徴とする、上記［１２］に記載の発泡積層体。

［１４］前記水性ポリウレタン樹脂エマルジョンに用いられるポリオール成分中にカーボネート骨格を有することを特徴とする、上記［１３］に記載の発泡積層体。

［１５］前記カーボネート骨格を有するポリオール成分の平均官能基数が２．１以上であることを特徴とする、上記［１４］に記載の発泡積層体。

［１６］前記フィルムの厚みが０．１～２５０μｍ、開孔率が０～２．０％、開孔率が０％を超える場合の平均開孔径が３００μｍ～１０００μｍであることを特徴とする、上記［１０］乃至［１２］のいずれかに記載の発泡積層体。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物を用いることにより、吸音材として用いたときに基材厚みが薄く、幅広い周波数領域において高い吸音性能を有する、軟質ポリウレタンフォームを得ることが可能となる。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明における軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物は、以下に示すポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及び破泡剤（Ｆ）を含む。

ポリオール成分（Ａ）は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）と重付加してポリウレタンを形成するものであり、本発明においては、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。さらに、数平均分子量１，０００～１０，０００が好ましく、３，０００～８，０００がより好ましく、４，０００～８，０００が最も好ましい。また、公称官能基数２以上のものがより好ましい。数平均分子量が下限未満では、得られるフォームの柔軟性が不足しやすく、上限を超えると、フォームの硬度が低下しやすい。また、公称官能基数が２未満の場合、フォームの反発弾性率が著しく低下し、フォームを圧縮した際に元の形状に復元しなくなるといった問題が発生する。なお。公称官能基数とは、ポリオールの重合反応中に副反応が生じないと仮定した場合の理論平均官能基数（分子当たりの活性水素原子の数）を示す。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチレンポリプロピレンエーテルポリオール（以下、ＰＰＧと言う。）やポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＧと言う。）等が使用でき、ポリエステルポリオールとしては、例えば重縮合型ポリエステル系ポリオールであるアジピン酸とジオールとからなるポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールのポリカプロラクトンポリオール等が使用できる。

本発明においては、フォームの耐熱性改善の観点から、ポリオール成分（Ａ）中に、ヒマシ油及びヒマシ油変性ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールを併用することができる。このようなヒマシ油及びヒマシ油変性ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールとしては、例えば精製ヒマシ油、半精製ヒマシ油、未精製ヒマシ油、水素を付加した水素添加ヒマシ油等ヒマシ油の誘導体が挙げられる。

また、本発明においては、ポリオール成分（Ａ）中に、軟質ポリウレタンフォームの連通化を促進する目的で、オキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合体からなるポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。数平均分子量としては３，０００～８，０００が好ましく、公称官能基数としては２～４であることが好ましい。さらに、該ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン単位が６０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。オキシエチレン単位を６０～９０質量％とすることで、フォームの耐久性を向上させることができる。また低温での貯蔵安定性の観点から、オキシエチレンとオキシプロピレンとからなる共重合体はランダム共重合体であることが好ましい。

該ポリエーテルポリオールの添加量は、ポリオール成分（Ａ）に対して、０．５～５．０質量％が好ましい。下限値未満ではフォームの成形性が悪化する恐れがあり、上限値を超えるとフォームの伸び率が低下する恐れがある。

本発明のポリオール成分（Ａ）には、硬さ調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合したポリマーポリオールを併用することができる。このようなポリマーポリオールとしては、例えば前記ＰＰＧ等のポリアルキレンポリオール中、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールとしては、例えばＡＧＣ社製のＥＬ－９１０、ＥＬ－９２３、三洋化成工業社製のＦＡ－７２８Ｒ等が挙げられる。

本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｂ）は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２’－ＭＤＩ）、等のジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、Ｐ－ＭＤＩ）をイソシアネート源として用いることが好ましい。本発明においては、上記したＭＤＩ、ＭＤＩとＰ－ＭＤＩとの混合物、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ヌレート変性体、ビュウレット変性体等の各種変性体も使用し得る。

本発明にかかるポリイソシアネート成分（Ｂ）のＭＤＩ含有率は、５０～８５質量％の範囲が好ましい。ＭＤＩ含有率が８５質量％を超えると、得られるポリイソシアネート組成物の低温における貯蔵安定性や得られる軟質フォームの耐久性が低下する恐れがあり、他方、５０質量％未満では架橋密度の上昇に伴い、軟質ポリウレタンフォームの伸びが低下し、十分なフォーム強度を得にくくなる恐れがある。

さらに、ＭＤＩ総量に対する２，２’－ＭＤＩの含有率と２，４’－ＭＤＩの含有率との合計（以下、アイソマー含有率）は１０～５０質量％が好ましい。

本発明にかかるＭＤＩ総量に対する２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩの含有量が１０質量％未満では、得られるポリイソシアネート組成物の低温での貯蔵安定性が損なわれる恐れがあり、イソシアネート保管場所や配管、発泡成形機内の常時加温が必要となる場合がある。また軟質ポリウレタンフォームの成形安定性が損なわれ、発泡途中でのフォーム崩壊等が発生する恐れがある。他方、５０質量％を超えると反応性が低下し、成形サイクルの延長、フォームの独泡率が高くなり成形後に収縮する等の問題が生じる恐れがある。

触媒（Ｃ）としては、当該分野において公知である各種ウレタン化触媒を使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，２－ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン、さらにこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等も挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等の活性水素を有すアミン触媒も好ましい。

触媒の添加量は、ポリオール成分（Ａ）に対して、０．０１～１０質量％が好ましい。下限値未満ではキュア不足になりやすく、上限値を超えると成形性が悪化する恐れがある。

整泡剤（Ｄ）としては、通常の界面活性剤が使用され、シリコーン系の界面活性剤が好適に使用できる。例えば、ダウ・東レ社製のＳＺ－１３２７、ＳＺ－１３２５、ＳＺ－１３３６、ＳＺ－３６０１、モメンティブ社製のＹ－１０３６６Ｊ、Ｌ－５３０９Ｊ、エボニック社製のＢ－８７２４ＬＦ２、Ｂ－８７１５ＬＦ２等が挙げられる。これら整泡剤の添加量はポリオール成分（Ａ）に対して０．１～３．０質量％が好ましい。

発泡剤（Ｅ）としては、主として水を用いる。水はイソシアネート基との反応で高硬度のウレア基を形成すると共に炭酸ガスを発生し、これにより発泡させることができる。また、水と付加的に任意の発泡剤を使用してもよい。例えば、少量のシクロペンタンやイソペンタン等の低沸点有機化合物を併用してもよいし、ガスローディング装置を用いて原液中に空気や窒素ガスや液化二酸化炭素を混入溶解させて発泡することもできる。発泡剤の添加量は、通常ポリオール組成物に対して０．５～１０質量％であるが、見掛け密度２５ｋｇ／ｍ^３の低密度軟質ポリウレタンフォームを得る場合、４．０～７．０質量％であることが好ましく、４．０～６．５質量％が更に好ましい。上限を超えると発泡が安定し難くなる恐れがあり、下限未満では発泡体の密度を十分に下げることができない恐れがある。

本発明における破泡剤（Ｆ）は、軟質ポリウレタンフォームのセルを粗大化させる目的で用いる。セルが粗大化することで、軟質ポリウレタンフォーム内に共鳴器型の吸音機構を発現させ、特定周波数の吸音効果を高める事が可能となる。破泡剤（Ｆ）の成分としては、例えば、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、及びリン酸エステル系等の破泡剤、これらの破泡剤の構造の一部が変性されたもの等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていても２種以上が含有されていてもよい。また、２種以上が含有されている場合、シリコーン系、アルコール系、エーテル系、ポリオール系、金属石けん系、ノニオン性界面活性剤系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、及びリン酸エステル系のいずれの破泡剤成分の組合せであってもよい。また、この破泡剤成分は、特にシリコーン系破泡剤であることが好ましい。このシリコーン系破泡剤としては、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、エマルジョン型、自己乳化型及び粉末型等のものが挙げられるがいずれも好適に使用することができる。シリコーン系破泡剤は、上記シリコーン系の整泡剤と同様にポリシロキサン構造を有するが、破泡性を発現するためにポリシロキサン鎖が比較的長く、ポリオール成分（Ａ）又はポリイソシアネート成分（Ｂ）に対して不溶性が高いという点で異なっている。ポリシロキサン成分の数平均分子量としては１００００～５００００が好ましく、１００００～３００００がより好ましい。数平均分子量が１００００未満である場合、破泡効果が得られ難い恐れがあり、数平均分子量が上限を超えると、破泡剤の分散性が低下し分離を生じる恐れがある。

シリコーン系破泡剤としては例えば、ジメチルシリコーンオイル［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ－〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２〕ｎ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］、メチルフェニルシリコーンオイル［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ－〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２〕ｍ－〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）〕ｎ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ－〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２〕ｍ－〔ＯＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２〕ｎ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３等］、メチルハイドロジェンシリコーンオイル［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ－〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２〕ｍ－〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）（Ｈ）〕ｎ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３等］などが挙げられる。

破泡剤（Ｆ）の含有量は、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物の総量に対して０．１～７．５質量％であることが好ましく、０．１～７．０質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％未満である場合、セルの粗大化が不十分となり十分な吸音特性が得られない恐れがあり、含有量が７．５質量％を超える場合、発泡が安定し難くなる恐れがある。

本発明における軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物には、炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の充填剤や、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用することができる。

本発明においては、上記した軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物から、最薄部の厚みが５.０～５０ｍｍ、密度が２５～２００ｋｇ／ｍ^３であり、かつフォーム試験片のＣ硬度が５.０～８５であり、１０００Ｈｚ～３５００Ｈｚの吸音率の単純平均値（以下平均吸音率）が０．６以上、かつ通気度が０．１～１００ｃｍ^３／ｃｍ²／secの軟質ポリウレタンフォームを好適に得ることができる。ここで平均吸音率とは、ＪＩＳ Ａ１４０５－２：２００７に記載の方法に基づき測定した１０００Ｈｚ、１２５０Ｈｚ、１６００Ｈｚ、２０００Ｈｚ、２５００Ｈｚ、３１５０Ｈｚ、３５００Ｈｚにおける垂直入射吸音率の単純平均値を意味する。

次に、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、および破泡剤（Ｆ）の混合液を反応発泡させて製造することができる。破泡剤（Ｆ）は分散安定性確保の観点から、ポリオール成分（Ａ）に添加することが好ましい。

本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と、水を含む活性水素基含有化合物中の全活性水素基との混合発泡時におけるＮＣＯ ＩＮＤＥＸ（活性水素に対するＮＣＯのモル比を１００倍したもの）としては、７０～１４０であることが好ましく、成形サイクルの良好な範囲として７０～１２０がより好ましい。

ＮＣＯ ＩＮＤＥＸが７０未満ではフォームの独泡性が過度に高まり、１２０より高い場合は未反応イソシアネートが長く残存することによる成形サイクルの延長、高分子量化の遅延によるフォーム発泡途中でのフォーム崩壊等が生じる恐れがある。

軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、前記ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、および破泡剤（Ｆ）の混合液の発泡原液を金型内に注入し、その後発泡硬化させる軟質ポリウレタンモールドフォーム（以下、軟質モールドフォーム）、および混合液を発泡用容器又は連続的にベルトコンベア上に供給して発泡する軟質ポリウレタンスラブフォーム（以下、軟質スラブフォーム）の製造方法等が使用できる。

軟質モールドフォームの製造において、上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０～８０℃、好ましくは４５～７０℃である。上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が３０℃未満であると、反応速度低下による生産サイクルの延長につながる恐れがあり、一方、８０℃より高いと、ポリオールとイソシアネートの反応に対し、水とイソシアネートとの反応が過度に促進されることにより、発泡途中においてフォームが崩壊する恐れがある。

上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間としては、一般的な軟質モールドフォームの生産サイクルを考慮すると１０分以下が好ましく、７分以下がより好ましい。

軟質モールドフォームを製造する際には、通常の軟質モールドフォームの場合と同様、高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて、上記各成分を混合することができる。

イソシアネート成分とポリオール成分とは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、原料の貯蔵安定性や反応性の経時変化に影響を与えない範囲でイソシアネート成分、またはポリオール成分と予め混合することができる。それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留した後、必要量を適宜使用してもよい。混合部に２成分を超える成分を同時に導入可能な発泡装置の場合、ポリオール、発泡剤、イソシアネート、触媒、整泡剤、破泡剤等を個別に混合部に導入することもできる。

また、混合方法は、発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合を行うスタティックミキシングの何れでも良く、また両者を併用してもよい。物理発泡剤等のガス状成分と液状成分との混合はスタティックミキシングで、液体として安定に貯留可能な成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される場合が多い。本発明に使用される発泡装置は、混合部の溶剤洗浄が必要のない高圧発泡装置であることが好ましい。

このような混合により得られた混合液を金型（モールド）内に注入し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。上記脱型を円滑に行うため、金型に予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよい。

また、軟質モールドフォームの製造においては、特定の周波数の吸音効果を高める目的で、モールド一体成形によりフォーム表面にフィルムを被覆させることができる。本発明に係る吸音用フィルムは、外部からフィルムを通過しようとする音に対し、１０００～２０００Ｈｚの比較的低い周波数音を振動エネルギーに変換することで吸音する。

モールド一体成形は、事前に金型の下型もしくは上型の少なくとも一方に内面形状に沿った形状にフィルムを配置した後、混合液を前記金型に注入し、発泡硬化後に脱型する方法である。フィルムは、少なくとも1枚が音源に対してフィルム、前記軟質ポリウレタンフォームの順で配置されるが、遮音率を高めるために、音源の反対側にも配置してよい。

軟質ポリウレタンフォームに積層されるフィルムは通気性のない樹脂フィルムが好適に用いられる。樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＥＶＡ樹脂、ＰＢＴ樹脂、シリコーンゴムや、６－ナイロン、６、６－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン等のポリアミド樹脂等を挙げることができる。

フィルムの厚みは０．１～２５０μｍが好ましい。フィルムの厚みが０．１μｍ未満ではモールド成形時の成形加工性が悪化する恐れがあり、２５０μｍを超えると吸音性能が低下する恐れがある。またフィルムの密度は０．８～１．８ｇ/ｃｍ^３が好ましい。フィルム密度が０．８ｇ/ｃｍ^３未満では低周波数領域で十分な吸音効果が得られない恐れがあり、上限を超えると吸音材としての重量が重くなってしまう。

軟質ポリウレタンフォームの表面にフィルム層を形成させる方法として、あらかじめ金型の下型もしくは上型の少なくとも一方にインモールドコート用塗料を塗布した後にポリウレタンフォームを成形するインモールドコート成形を行うこともできる。

インモールドコート用塗料は、水系、溶剤系共に好適に使用でき、一液硬化型であっても二液硬化型であってもよい。インモールドコート塗料用の樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等、既知の塗料を挙げることができるが、中でも、ポリウレタン樹脂が好ましく、更には軟化温度を高くすることができるという観点からカーボネート骨格を有するポリオール成分を用いた水性ポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましい。カーボネート骨格を有するポリオール成分は、カーボネート骨格以外のエステル基を含んでいてもよく、カーボネート骨格を有するポリオール成分を用いた水性ポリウレタン樹脂エマルジョンと、エステル基を有するポリオール成分を用いた水性ポリウレタン樹脂エマルジョンとの混合物であってもよい。前記カーボネート骨格を有するポリオール成分の平均官能基数は２．１以上が好ましい。平均官能基数が２．１未満では、得られるフィルム層の耐熱性が損なわれやすい。

脱型後の製品はそのままでも使用できるが、公知の方法で圧縮下又は、減圧下でフォームのセル膜を破壊し、以降の製品外観、寸法を安定化させることが好ましい。

脱型後の軟質モールドフォームは内部の多孔質層に音波エネルギーを効果的に入射させ、高周波数側の吸音効果を高める目的で、表面のスキン層あるいは積層フィルム部分にニードルパンチング加工、熱針加工、レーザー照射加工等の開孔処理を施して使用することができる。開孔率としては０～２．０％が好ましい。開孔率が２．０％を超えた場合には、低周波数側の吸音効果が低下する恐れがある。また、開孔率が０％を超える場合の平均開孔径は３００μｍ～１０００μｍであることが好ましく、３００μｍ～９００μｍがより好ましい。平均開孔径が３００μｍ未満では穿孔時に生じたバリにより孔が閉塞する恐れがあり、１０００μｍを超えた場合には低周波数側の吸音効果が低下する恐れがある。

上記した軟質ポリウレタンフォームの製造方法により、厚み５.０～５０ｍｍ、密度が２５～２００ｋｇ／ｍ^３であり、かつフォーム試験片のＣ硬度が５～８５であり、１０００Ｈｚ～３５００Ｈｚの平均吸音率が０．６以上、かつ通気度が０．１～１００ｃｍ^３／ｃｍ²／secの軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。

［粗大化セルにより高い吸音効果が得られるメカニズム］
本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームは、破泡剤によりセルを粗大化させることで、高い吸音効果が得られる。これはセルが粗大化することで、軟質ポリウレタンフォーム内にヘルムホルツ共鳴器型の吸音機構が発現し、特定周波数の吸音効果が高まるためと考えられる。ヘルムホルツ共鳴器は、開口部を持った容器の内部にある空気がばねとしての役割を果たし、容器の内容積と開口部の面積などによって決定される特定の周波数の振動に対して共鳴するもので、上記の共鳴現象により上記容器内部に導かれた空気を激しく振動させ、摩擦損失によって騒音のエネルギーを消失させて吸音する。

本発明においては、粗大セルを容器に、粗大セル以外の比較的小さなセル、製造時に形成されるフォームスキン層に存在する孔、あるいはフィルムの開孔部を容器開口部に見立て、ヘルムホルツ共鳴器の共振周波数が１０００Ｈｚ～３５００Ｈｚとなるように粗大セルサイズ（容器の内容積）を調整することで、高い吸音効果を示すと考えられる。

また、本発明においては軟質ポリウレタンフォームが用いられるが、硬質ポリウレタンフォームを用いた場合、３０００Ｈｚ以上の高周波数領域において高い吸音率が得られにくい恐れがある。また、硬質ポリウレタンフォームは車両等への取り付け時に形状が追従し難く、また圧縮した際に形状が復元し難いといった特性により使用箇所が限定される。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準である。

（実施例１～１０、比較例１～２）
［ポリオール組成物の調製］
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリオール１を４０ｇ、ポリオール２を６０ｇ、架橋剤１を２．５ｇ、架橋剤２を３．０ｇ、触媒１を０．４ｇ、触媒２を０．０６ｇ、整泡剤１を１．０ｇ、破泡剤１を２．５ｇ、水を３．０ｇ仕込み、２３℃にて０．５時間撹拌させることにより、ポリオール組成物（Ｐ－１）を得た。表１に示す通り、その他のポリオール組成物（Ｐ－２～Ｐ－６）もＰ－１と同様に調製した。

［イソシアネート組成物の調製］
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、イソシアネート１を１００ｇ、破泡剤１を２．８ｇ仕込み、２３℃にて０．５時間撹拌させることにより、イソシアネート組成物（Ｉ－２）を得た。

［ポリカーボネートポリオールの合成］
攪拌機、温度計、加熱装置、冷却器を組んだ１Ｌ二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパン３１.３ｇ、１,６－ヘキサンジオール４１３．８ｇ、炭酸ジエチル４５４.９ｇ、およびリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合し、常圧下、低沸点成分を除去しながら１００～１５０℃で８時間反応させた。さらに反応温度を１５０℃としてフラスコ内の圧力を１ｋＰａまで減圧し、さらに８時間反応を行うことで、数平均分子量１７９０ｇ／ｍｏｌ、水酸基価９０．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－１)を得た。

［水性ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製］
・ＰＵＤ－１
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｎ－９８０Ｎ（東ソー社製：数平均分子量２０００；水酸基価５６．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール）を７７．６ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３．０４ｇ、ＰＣＰ－１を２６．９ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．２９ｇ、イソホロンジイソシアネートを３１．２ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、ネオスタンＵ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを３．９９ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、ＫＬ－２４５を０．１８ｇ加え、３０分以内にアミン水（水３０ｇ、イソホロンジアミン１．９９ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－１）を得た。

・ＰＵＤ－２
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｎ－９８０Ｎ（東ソー社製：数平均分子量２０００；水酸基価５６．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール）を５１．８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１．９９ｇ、ＰＣＰ－１を５３．８ｇ、アセトンを７５ｇ、２，２－ジメチロールプロパン酸を５．２９ｇ、イソホロンジイソシアネートを３１．２ｇ仕込み、６０℃に加温し、同温度で３０分撹拌した後、Ｕ－６００を０．１２ｇ加え、５時間反応させた。次いで、トリエチルアミンを３．９９ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を３２０ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、ＫＬ－２４５を０．１８ｇ加え、３０分以内にアミン水（水３０ｇ、イソホロンジアミン１．９９ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を４０℃にて１２時間行った。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン７５ｇ、水５０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ－２）を得た。

ＰＵＤ－１、ＰＵＤ－２を得るにあたり使用した原料は以下の通り。
・トリメチロールプロパン：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・１,６－ヘキサンジオール：ＢＡＳＦ－ＪＡＰＡＮ社製
・２，２－ジメチロールプロピオン酸：東京化成社製
・イソホロンジイソシアネート：エボニック社製
・アセトン：ＫＨネオケム社製
・トリエチルアミン：キシダ化学社製
・イソホロンジアミン：東京化成社製
・ネオスタンＵ－６００：日東化成株式会社製
・ＫＬ－２４５：Ｅｖｏｎｉｋ社製
・水：市水

表１に示す原料のうち、イソシアネート組成物、およびイソシアネート組成物以外の全原料の混合物（ポリオール組成物）の液温をそれぞれ２４℃～２６℃に調整した。ポリオール組成物にポリイソシアネート成分を所定量加えて、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合後、金型内に注入し軟質ポリウレタンフォームを発泡させた。その後、金型より取り出して、得られた軟質ポリウレタンフォームの物性を測定した。

［発泡条件］
金型温度：６０～７０℃
金型形状：２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍ
金型材質：アルミニウム
キュア時間：５分
モールド一体成形：金型下型にフィルムを配置（実施例２、実施例３、実施例7）
：金型下型にインモールドコート塗料をスプレー塗布（実施例９、１０）

［使用原料］
・ポリオール１：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝３３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ＡＧＣ社製エクセノール８２３（商品名）
・ポリオール２：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール、ＡＧＣ社製エクセノール９２３（商品名）
・ポリオール３：平均官能基数＝２．７、水酸基価＝１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の未精製ヒマシ油、伊藤製油社製ＵＲＩＣ Ｈ－２４（商品名）
・ポリオール４：平均官能基数＝４．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン単位が８０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、東ソー社製ＮＥＦ－０２４（商品名）
・架橋剤１：ジエタノールアミン（三井化学社製）
・架橋剤２：トリエタノールアミン（三井化学社製）
・触媒１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ Ｌ－３３）
・触媒２：ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ）
・整泡剤１：シリコーン系整泡剤（モメンティブ社製、商品名：Ｌ－５３０９Ｊ）
・整泡剤２：シリコーン系整泡剤（ダウ・東レ社製、商品名：ＳＲＸ－２８０Ａ）
・破泡剤１：ＧＣ－３０２ＳＳ（商品名）日新化学研究所社製シリコーン系破泡剤
・イソシアネート１：ＭＤＩ含有率７０質量％、アイソマー含有率１７．７質量％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（東ソー社製、商品名：ＣＥＦ－５０７）
・フィルム：フィルム厚み３０μｍの熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム（大倉工業社製、商品名シルクロンＥＴ８５）
・ＰＵＤ―１、ＰＵＤ－２：インモールドコート塗料

［成形性評価］
表１において、成形性「○」の評価は、ウレタンフォームが最高の高さに達した後に大きく沈んでいく崩壊や、生成したウレタンフォームが発泡直後またはキュア後に収縮する現象が生じることなく、軟質ポリウレタンフォームが成形できたことを意味し、「×」の評価は、ウレタンフォームに崩壊、収縮等の現象が生じた事を意味する。

［見掛け密度］
ＪＩＳ Ｋ６４００に記載の方法により求めた。

［Ｃ硬度］
ＪＩＳ Ｋ７３１２に記載のゴム硬度計（アスカ―Ｃ型）を用いて測定した。

［通気度］
ＪＩＳ Ｋ６４００に記載の方法で測定した。

［吸音率］
ＪＩＳ Ａ１４０５－２：２００７に記載の方法に基づき、ブリュエル・ケアー・ジャパン製４２０６型音響管を用いて５００～６４００Ｈｚにおける垂直入射吸音率を測定した。吸音率の測定は直径２８．８ｍｍ、厚み１０ｍｍのウレタンフォームを金型の下型成形面が音源側に向くように配置し、ウレタンフォームの背後には空気層を設けない条件で測定した。

［平均セル径］
各ポリウレタンフォーム成形体の平均セル径は、１０ｍｍ厚のモールド成形体を円盤状に直径２８．８ｍｍにくり抜き、フォーム側面についてモリテックス社製レンズＭＴＬ５５１８Ｃ－０３４－０１を備え付けたマイクロスコープを用いて、縦１０ｍｍ、横１６．３ｍｍ視野となる画像を撮影し、視野中に存在する所定数のセルについてセル径を測定し、そのセル径を単純平均して求めた。

［直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率］
各ポリウレタンフォーム成形体の直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率は、１０ｍｍ厚のモールド成形体を円盤状に直径２８．８ｍｍにくり抜き、そのフォーム断面についてモリテックス社製レンズＭＴＬ５５１８Ｃ－０３４－０１を備え付けたマイクロスコープを用いて、縦１０ｍｍ、横１６．３ｍｍ視野となる画像を撮影し、視野中に存在する直径が５０００μｍ以上のセルについて面積を測定し、以下の算出式に基づき算出した。
直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率＝
（直径が５０００μｍ以上のセルの面積の総和／視野面積）×１００・・・（式）

表１の比較例１に示すように、破泡剤を使用しない場合には、１０００～３５００Ｈｚにおける平均吸音率は極めて小さい。この場合には、実施例と比較して平均セル径が小さい。比較例２に示すように、破泡剤を使用した場合でも、規定量に対して使用量が多すぎる場合にはフォームの成形安定性が著しく低下し、フォームを成形することができない。

以上の実施例及び比較例を対比することにより、本発明においては、吸音材として用いたときに基材厚みが薄く、幅広い周波数領域において高い吸音性能を有する成形体が得られることは明確であり、本発明の構成の有意性と顕著な卓越性を理解できる。

Claims (16)

1. ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを構成成分とする軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）を含み、ポリオール成分（Ａ）、またはポリイソシアネート成分（Ｂ）の少なくとも一方に破泡剤（Ｆ）を含み、該破泡剤の含有量が軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物の総量に対して０．１～７．５質量％であることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
2. 前記破泡剤（Ｆ）がシリコーン系オイルであり、該シリコーン系オイルに含まれるポリシロキサン成分の数平均分子量が１００００～５００００であることを特徴とする、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
3. 前記破泡剤（Ｆ）がポリオール成分（Ａ）に含まれることを特徴とする、請求項１、または２に記載の軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物であって、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを５０～８５質量％の範囲で含み、該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの総量が、該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０～５０質量％であることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物を反応発泡させてなる、軟質ポリウレタンフォーム。
6. ＪＩＳ Ａ１４０５－２：２００７に準拠した吸音率測定方法において、１０００Ｈｚ～３５００Ｈｚの周波数領域における吸音率の単純平均値が０．６以上であることを特徴とする、請求項５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
7. 密度が２５～２００ｋｇ／ｍ^３であり、かつフォーム試験片のＣ硬度が５.０～８５であり、かつ通気度が０．１～１００ｃｍ^３／ｃｍ²／secであることを特徴とする、請求項５、または６に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
8. 前記軟質ポリウレタンフォームの平均セル径が２０００μｍ以上であり、かつ直径が５０００μｍ以上のセルが占める面積率が２０％以上であることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
9. 最薄部の厚みが５.０～５０ｍｍであることを特徴とする、請求項５乃至８のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
10. 請求項５乃至９のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームとフィルムとを備え、少なくとも１枚のフィルムが、音源に対してフィルム、前記軟質ポリウレタンフォームの順で配置されていることを特徴とする、発泡積層体。
11. 前記フィルムが、軟質ポリウレタンフォームとのモールド一体成形によりフォーム表面に被覆された、請求項１０に記載の発泡積層体。
12. 前記フィルムがポリウレタン樹脂フィルムであることを特徴とする、請求項１０、または１１に記載の発泡積層体。
13. 前記ポリウレタン樹脂フィルムが水性ポリウレタン樹脂エマルジョンから得られることを特徴とする、請求項１２に記載の発泡積層体。
14. 前記水性ポリウレタン樹脂エマルジョンに用いられるポリオール成分中にカーボネート骨格を有することを特徴とする、請求項１３に記載の発泡積層体。
15. 前記カーボネート骨格を有するポリオール成分の平均官能基数が２．１以上であることを特徴とする、請求項１４に記載の発泡積層体。
16. 前記フィルムの厚みが０．１～２５０μｍ、開孔率が０～２．０％、開孔率が０％を超える場合の平均開孔径が３００μｍ～１０００μｍであることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の発泡積層体。