JPWO2014087834A1 - 断熱材およびその製造方法、ならびに断熱施工方法 - Google Patents
断熱材およびその製造方法、ならびに断熱施工方法Info
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Abstract
断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性が得られる断熱材、および該断熱材を用いた断熱施工方法を提供する。硬質ポリウレタンフォーム20と、硬質ポリウレタンフォーム20の内部に埋め込まれた真空断熱材10とを有し、真空断熱材10が、気密性を有する外袋16と、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを含む芯材12が成形された成形体14と、を有し、成形体14が外袋16内に減圧封入されており、硬質ポリウレタンフォーム20が連続気泡を有している断熱材1。また、断熱材1を施工面に貼り付ける断熱施工方法。
Description
本発明は、断熱材およびその製造方法、ならびに断熱施工方法に関する。
住宅、ビル等の高断熱化や、自動車のドアや屋根における遮熱、断熱によって冷暖房エネルギーを削減するために、断熱材が広く使用されている。断熱材としては、例えば、ウレタンフォーム等の発泡体、パーライト、シリカ等の芯材が外被材中に減圧封入された真空断熱材等が知られている。
しかし、例えば自動車のドアトリムとドアフレームの間等、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等には、発泡体や真空断熱材では優れた断熱性を得ることが難しいことがある。そこで、断熱性を向上させた断熱材として、硬質ポリウレタンフォーム内に真空断熱材を埋め込んだ断熱材が提案されている(特許文献1)。
また、真空断熱材を、遮音材または吸音材と一体化させた断熱材も知られている(特許文献2)。
また、真空断熱材を、遮音材または吸音材と一体化させた断熱材も知られている(特許文献2)。
しかし、近年は地球環境への負荷の低減等を目的とした省エネルギー化がさらに要求されており、特許文献1および2のような断熱材よりも、さらに断熱性に優れた断熱材が望まれている。
本発明は、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性が得られる断熱材およびその製造方法、ならびに断熱施工方法の提供を目的とする。
本発明の断熱材は、真空断熱材と、該真空断熱材の少なくとも一面と接する硬質ポリウレタンフォームと、を有し、前記真空断熱材が、気密性を有する外袋と、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)を含む芯材が成形された成形体と、を有し、前記成形体が前記外袋内に減圧封入されており、前記硬質ポリウレタンフォームが連続気泡を有している。
本発明の断熱材では、前記真空断熱材の全面が前記硬質ポリウレタンフォームに接することが好ましい。
また、前記硬質ポリウレタンフォームのボックスコア密度は、30kg/m3以下であることが好ましい。
また、前記硬質ポリウレタンフォームの連続気泡率は、70%以上であることが好ましい。
また、前記硬質ポリウレタンフォームのボックスコア密度は、30kg/m3以下であることが好ましい。
また、前記硬質ポリウレタンフォームの連続気泡率は、70%以上であることが好ましい。
また、前記硬質ポリウレタンフォームは、下記ポリエーテルポリオール(P)とポリイソシアネート化合物とを、水を含む発泡剤、難燃剤、整泡剤およびウレタン化触媒の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであることが好ましい。
ポリエーテルポリオール(P):水酸基数が2〜8で、水酸基価が10〜100mgKOH/gの、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有し、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合が5〜60質量%であるポリエーテルポリオール(P1)と、水酸基数が3〜8で、水酸基価が200〜700mgKOH/gのポリエーテルポリオール(P2)と、を含むポリエーテルポリオール。
また、前記ヒュームドシリカ(A)の比表面積が、50〜400m2/gであるのが好ましい。
また、前記バインダがケイ酸ナトリウムであるであるのが好ましい。
また、前記芯材が、100〜800m2/gの比表面積を有する多孔質シリカ(B)
を含むのが好ましい。
また、前記成形体度の密度が0.1〜0.4g/cm3であるのが好ましい。
また、前記外袋がガスバリアフィルムからなる袋であるのが好ましい。
また、本発明の断熱材は、車両用断熱材として用いられることが好ましい。
ポリエーテルポリオール(P):水酸基数が2〜8で、水酸基価が10〜100mgKOH/gの、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有し、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合が5〜60質量%であるポリエーテルポリオール(P1)と、水酸基数が3〜8で、水酸基価が200〜700mgKOH/gのポリエーテルポリオール(P2)と、を含むポリエーテルポリオール。
また、前記ヒュームドシリカ(A)の比表面積が、50〜400m2/gであるのが好ましい。
また、前記バインダがケイ酸ナトリウムであるであるのが好ましい。
また、前記芯材が、100〜800m2/gの比表面積を有する多孔質シリカ(B)
を含むのが好ましい。
また、前記成形体度の密度が0.1〜0.4g/cm3であるのが好ましい。
また、前記外袋がガスバリアフィルムからなる袋であるのが好ましい。
また、本発明の断熱材は、車両用断熱材として用いられることが好ましい。
本発明の断熱材の製造方法は、前記真空断熱材を成形型内に固定した後、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を前記成形型内における前記真空断熱材の周りに充填し、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する方法である。
本発明の断熱施工方法は、本発明の断熱材を施工面に貼り付ける方法である。
また、本発明の断熱施工方法は、下記工程(I)および(II)を有する方法である。
(I)ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を施工面に供給して、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する工程。
(II)前記真空断熱材を、該真空断熱材の一面が前記硬質ポリウレタンフォームと接するように設置する工程。
また、本発明の断熱施工方法は、下記工程(I)および(II)を有する方法である。
(I)ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を施工面に供給して、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する工程。
(II)前記真空断熱材を、該真空断熱材の一面が前記硬質ポリウレタンフォームと接するように設置する工程。
本発明の断熱材を用いれば、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性が得られる。
本発明の断熱材の製造方法によれば、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性を示す断熱材が得られる。
本発明の断熱施工方法によれば、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性を付与できる。
本発明の断熱材の製造方法によれば、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性を示す断熱材が得られる。
本発明の断熱施工方法によれば、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性を付与できる。
<断熱材>
本発明の断熱材は、真空断熱材と、該真空断熱材の少なくとも一面と接する硬質ポリウレタンフォームと、を有する。
本発明の断熱材としては、例えば、図1に例示した断熱材1が挙げられる。
断熱材1は、真空断熱材10と、硬質ポリウレタンフォーム20と、を有し、真空断熱材10が硬質ポリウレタンフォーム20の内部に埋まっている。断熱材1では、真空断熱材10の全面が硬質ポリウレタンフォーム20と接している。
本発明の断熱材は、真空断熱材と、該真空断熱材の少なくとも一面と接する硬質ポリウレタンフォームと、を有する。
本発明の断熱材としては、例えば、図1に例示した断熱材1が挙げられる。
断熱材1は、真空断熱材10と、硬質ポリウレタンフォーム20と、を有し、真空断熱材10が硬質ポリウレタンフォーム20の内部に埋まっている。断熱材1では、真空断熱材10の全面が硬質ポリウレタンフォーム20と接している。
〔真空断熱材〕
真空断熱材10は、気密性を有する外袋16と、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを含む芯材12が成形された成形体14と、を有する。真空断熱材10は、成形体14が外袋16内に減圧封入された断熱材である。
真空断熱材10は、気密性を有する外袋16と、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを含む芯材12が成形された成形体14と、を有する。真空断熱材10は、成形体14が外袋16内に減圧封入された断熱材である。
[成形体]
真空断熱材10の成形体14における芯材12は、図2に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aのみからなっていてもよく、図3に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bの混合物からなっていてもよい。
成形体14としては、より優れた断熱性が得られる点から、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bとを含む芯材12を成形した成形体が好ましい。
本発明において芯材とは、真空断熱材における成形体を形成する材料であって、成形によって所望の形とされるものを意味する。
真空断熱材10の成形体14における芯材12は、図2に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aのみからなっていてもよく、図3に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bの混合物からなっていてもよい。
成形体14としては、より優れた断熱性が得られる点から、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bとを含む芯材12を成形した成形体が好ましい。
本発明において芯材とは、真空断熱材における成形体を形成する材料であって、成形によって所望の形とされるものを意味する。
真空断熱材10の成形体14は、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aのバインダによって芯材12が互いに接着されて形成されている。
図2に示すように、芯材12がバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aのみからなる場合は、ヒュームドシリカ(A)の表面に付与されたバインダによって、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12a同士が互いに接着されている。図3に示すように、芯材12がバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bとを含む場合、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bとは、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aの表面に存在するバインダによって互いに接着されている。
多孔質シリカ(B)にバインダを付与しても、バインダが多孔質シリカ(B)に吸収されてしまうため、多孔質シリカ(B)のみで互いに接着されて成形体となることは困難である。図3に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aが介在することで、多孔質シリカ(B)12bが互いに接着される。
図2に示すように、芯材12がバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aのみからなる場合は、ヒュームドシリカ(A)の表面に付与されたバインダによって、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12a同士が互いに接着されている。図3に示すように、芯材12がバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bとを含む場合、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bとは、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aの表面に存在するバインダによって互いに接着されている。
多孔質シリカ(B)にバインダを付与しても、バインダが多孔質シリカ(B)に吸収されてしまうため、多孔質シリカ(B)のみで互いに接着されて成形体となることは困難である。図3に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aが介在することで、多孔質シリカ(B)12bが互いに接着される。
バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aに用いるヒュームドシリカ(A)は、アモルファスかつ球状で、細孔のない一次粒子からなるシリカ微粒子である。ヒュームドシリカ(A)は、例えば、四塩化ケイ素を気化し、高温の水素炎中で気相反応を行う方法により得られる。
ヒュームドシリカ(A)は極めて微細な粉末であるため、粒の大きさを表す指標としては通常比表面積が用いられる。
ヒュームドシリカ(A)の比表面積は、50〜400m2/gが好ましく、100〜350m2/gがより好ましく、200〜300m2/gが特に好ましい。ヒュームドシリカ(A)の比表面積が下限値以上であれば、優れた断熱性が得られやすい。ヒュームドシリカ(A)の比表面積が上限値以下であれば、粒子の表面にバインダを付けやすく、成形体の減圧封入時にバインダ付きヒュームドシリカ(A’)が飛散することを抑制しやすい。
本発明における比表面積は、窒素吸着法(BET法)により測定される。
ヒュームドシリカ(A)の比表面積は、50〜400m2/gが好ましく、100〜350m2/gがより好ましく、200〜300m2/gが特に好ましい。ヒュームドシリカ(A)の比表面積が下限値以上であれば、優れた断熱性が得られやすい。ヒュームドシリカ(A)の比表面積が上限値以下であれば、粒子の表面にバインダを付けやすく、成形体の減圧封入時にバインダ付きヒュームドシリカ(A’)が飛散することを抑制しやすい。
本発明における比表面積は、窒素吸着法(BET法)により測定される。
ヒュームドシリカ(A)の具体例としては、例えば、アエロジル200(一次平均粒子径:12nm、比表面積:200m2/g、日本アエロジル社製)、アエロジル300(一次平均粒子径:7nm、比表面積:300m2/g、日本アエロジル社製)等が挙げられる。
ヒュームドシリカ(A)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ヒュームドシリカ(A)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダとしては、有機バインダであってもよく、無機バインダであってもよい。なかでも、バインダとしては、熱伝導性が低く、優れた断熱性が得られやすくなる点から、無機バインダが好ましい。
無機バインダとしては、例えば、ケイ酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なかでも、優れた断熱性が得られやすい点から、ケイ酸ナトリウムが特に好ましい。
バインダは、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機バインダとしては、例えば、ケイ酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なかでも、優れた断熱性が得られやすい点から、ケイ酸ナトリウムが特に好ましい。
バインダは、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを製造する方法は、特に限定されず、例えば、バインダ液をヒュームドシリカ(A)に塗布する方法等が挙げられる。ヒュームドシリカ(A)にバインダ液を塗布した後には、ブレンダ等により混合してもよい。
バインダ液の塗布方法としては、例えば、スプレーコート等が挙げられる。
バインダ液の塗布方法としては、例えば、スプレーコート等が挙げられる。
ヒュームドシリカ(A)に塗布したバインダ液の溶媒は、成形する前に揮発させる。これにより、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aの表面に存在するバインダの接着力が良好に発現する。溶媒の揮発は、加熱することにより行ってもよい。
バインダ液に使用する溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、エタノール等が挙げられる。
バインダ液に使用する溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、エタノール等が挙げられる。
バインダ液中のバインダの割合は、3〜30質量%が好ましく、4〜20質量%がより好ましい。前記バインダの割合が前記範囲内であれば、ヒュームドシリカ(A)へのバインダの付与が容易になる。バインダ液としては、ケイ酸ナトリウムの水溶液である水ガラスが特に好ましい。
芯材は、後に説明する理由で、ヒュームドシリカ(A)に多孔質シリカ(B)を含むことが好ましいが、多孔質シリカ(B)を含む場合は、バインダ液としては、ケイ酸ナトリウムの水溶液である水ガラスが特に好ましい。
芯材は、後に説明する理由で、ヒュームドシリカ(A)に多孔質シリカ(B)を含むことが好ましいが、多孔質シリカ(B)を含む場合は、バインダ液としては、ケイ酸ナトリウムの水溶液である水ガラスが特に好ましい。
バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12a中のバインダの割合は、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)を100質量%としたときに、1〜30質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましく、3〜15質量%が特に好ましい。
また、多孔質シリカ(B)を用いる場合、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12a中のバインダの割合は、ヒュームドシリカ(A)と多孔質シリカ(B)とバインダの合計を100質量%としたときに、1〜30質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましく、3〜15質量%が特に好ましい。
前記バインダの割合が下限値以上であれば、より低い圧力で成形体を成形できるため、成形体におけるバインダ付きヒュームドシリカ(A’)の密度を低くでき、優れた断熱性が得られる。前記バインダの割合が上限値以下であれば、バインダが増えすぎることによる断熱性の低下を防ぐことができる。
バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aは、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、多孔質シリカ(B)を用いる場合、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12a中のバインダの割合は、ヒュームドシリカ(A)と多孔質シリカ(B)とバインダの合計を100質量%としたときに、1〜30質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましく、3〜15質量%が特に好ましい。
前記バインダの割合が下限値以上であれば、より低い圧力で成形体を成形できるため、成形体におけるバインダ付きヒュームドシリカ(A’)の密度を低くでき、優れた断熱性が得られる。前記バインダの割合が上限値以下であれば、バインダが増えすぎることによる断熱性の低下を防ぐことができる。
バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aは、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多孔質シリカ(B)12bの比表面積は、100〜800m2/gが好ましく、200〜750m2/gがより好ましく、300〜700m2/gが特に好ましい。多孔質シリカ(B)12bの比表面積が下限値以上であれば、優れた断熱性が得られやすい。多孔質シリカ(B)12bの比表面積が上限値以下であれば、多孔質シリカ(B)12bに吸収されるバインダ量を少なくできるため、添加するバインダ量が少なくてもより低い圧力で成形体を成形できる。そのため、成形体の密度を低くでき、優れた断熱性が得られる。
多孔質シリカ(B)12bの気孔率は、60〜90%が好ましく、65〜85%がより好ましく、70〜80%が特に好ましい。多孔質シリカ(B)12bの気孔率が下限値以上であれば、固体の熱伝導を少なくできるため、優れた断熱性が得られやすい。多孔質シリカ(B)12bの気孔率が上限値以下であれば、圧力をかけた時に多孔質シリカ粒子がつぶれにくく、多孔性が維持されるために優れた断熱性が得られやすい。
前記気孔率は、窒素吸着法(BET法)により測定される。
前記気孔率は、窒素吸着法(BET法)により測定される。
多孔質シリカ(B)12bの平均粒子径は、1〜20μmが好ましく、2〜15μmがより好ましく、3〜10μmが特に好ましい。多孔質シリカ(B)12bの平均粒子径が下限値以上であれば、高い気孔率を有する多孔質シリカが得られやすく、優れた断熱性が得られやすい。多孔質シリカ(B)12bの平均粒子径が上限値以下であれば、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと混合して得られる成形体の密度が高くなりすぎないために、優れた断熱性が得られやすい。
前記平均粒子径は、レーザー回折散乱法、電子顕微鏡(SEM)観察等により測定される。
多孔質シリカ(B)12bは、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記平均粒子径は、レーザー回折散乱法、電子顕微鏡(SEM)観察等により測定される。
多孔質シリカ(B)12bは、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芯材12がバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12a以外の成分を含む場合、芯材(100質量%)中のバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aの含有量は、16〜89質量%が好ましく、24〜79質量%がより好ましく、32〜69質量%が特に好ましい。前記含有量が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られる。
バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bとを混合した芯材12を用いる場合、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bとの質量比は、バインダを付ける前のヒュームドシリカ(A)と多孔質シリカ(B)の質量比A/Bで、20/80〜90/10が好ましく、30/70〜80/20がより好ましく、40/60〜70/30が特に好ましい。前記質量比A/Bが前記範囲であれば、低い圧力で成形体を成形してもバインダの効果によってハンドリング性が損なわれず、低密度の成形体が得られるために、優れた断熱性が得られる。
また、芯材12は、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタンおよびチタン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加材(C)を含んでもよい。これにより、より優れた断熱性を有する真空断熱材が得られる。
芯材12が添加材(C)を含む場合、芯材12(100質量%)中のバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bとを合計した含有量は、80〜99質量%が好ましく、85〜98質量%がより好ましく、90〜95質量%が特に好ましい。前記含有量が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られる。
芯材12が添加材(C)を含む場合、芯材12(100質量%)中の添加材(C)の含有量は、1〜20質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましく、5〜10質量%が特に好ましい。前記含有量が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られやすい。
芯材12が添加材(C)を含む場合、芯材12中のバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bの合計量に対する、添加材(C)の質量比C/(A’+B)は、0.01〜0.25が好ましく、0.02〜0.18がより好ましく、0.05〜0.11が特に好ましい。前記質量比C/(A’+B)が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られやすい。
芯材12が添加材(C)を含む場合、芯材12中のバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと多孔質シリカ(B)12bの合計量に対する、添加材(C)の質量比C/(A’+B)は、0.01〜0.25が好ましく、0.02〜0.18がより好ましく、0.05〜0.11が特に好ましい。前記質量比C/(A’+B)が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られやすい。
成形体14の密度は、0.1〜0.4g/cm3が好ましく、0.15〜0.3g/cm3がより好ましい。成形体14の密度が下限値以上であれば、成形体のハンドリングがしやすく、また減圧封入の際に成形体を形成する芯材が飛散し難い。成形体14の密度が上限値以下であれば、優れた断熱性が安定して得られやすい。
[外袋]
外袋16は、気密性を有し、成形体14を減圧封入できるものであればよい。外袋16としては、例えば、ガスバリアフィルムからなる袋等が挙げられる。ガスバリアフィルムは、真空断熱材に使用される公知のものを制限なく使用できる。
外袋16の大きさおよび形状は、特に限定されず、目的とする真空断熱材10の大きさおよび形状に合わせて適宜決定すればよい。
外袋16は、気密性を有し、成形体14を減圧封入できるものであればよい。外袋16としては、例えば、ガスバリアフィルムからなる袋等が挙げられる。ガスバリアフィルムは、真空断熱材に使用される公知のものを制限なく使用できる。
外袋16の大きさおよび形状は、特に限定されず、目的とする真空断熱材10の大きさおよび形状に合わせて適宜決定すればよい。
真空断熱材10における外袋16内の減圧度は、優れた断熱性が得られ、また真空断熱材10の寿命が長くなる点から、1×103Pa以下が好ましく、1×102Pa以下がより好ましい。外袋16内の減圧度は、外袋内を減圧することが容易な点から、1Pa以上が好ましく、10Pa以上がより好ましい。
[真空断熱材の製造方法]
真空断熱材10の製造方法としては、例えば、芯材12をそのままの状態で加圧して成形体14を形成し、得られた成形体14をそのまま外袋16内に減圧封入する方法(α)が挙げられる。方法(α)は、下記工程(X1)および工程(X2)を有する。
(X1)図2および図3に示すように、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを含む芯材12を、そのままの状態で1×106Pa以下の圧力で加圧して成形体14を形成する工程。
(X2)図4に示すように、成形体14を、そのままの状態で外袋16内に減圧封入して真空断熱材10を得る工程。
真空断熱材10の製造方法としては、例えば、芯材12をそのままの状態で加圧して成形体14を形成し、得られた成形体14をそのまま外袋16内に減圧封入する方法(α)が挙げられる。方法(α)は、下記工程(X1)および工程(X2)を有する。
(X1)図2および図3に示すように、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを含む芯材12を、そのままの状態で1×106Pa以下の圧力で加圧して成形体14を形成する工程。
(X2)図4に示すように、成形体14を、そのままの状態で外袋16内に減圧封入して真空断熱材10を得る工程。
バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aと、必要に応じて使用する多孔質シリカ(B)12bおよび添加材(C)とを混合する方法としては、例えば、V型混合機、撹拌機付きのブレンダ等を使用する方法が挙げられる。なかでも、分散性良く混合するためには、混合方法は、撹拌機付きブレンダのような高速撹拌装置を用いる方法が好ましい。
多孔質シリカ(B)12bの混合は、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダを付与する前に行ってもよいが、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダを付与してバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを得た後に行うことが好ましい。これにより、多孔質シリカ(B)12bにバインダが吸収され、バインダを浪費することを抑制できる。また、多孔質シリカ(B)12bの多孔性が低下することも抑制できる。
添加材(C)の混合は、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダを付与してバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを得てから行ってもよく、ヒュームドシリカ(A)にバインダを付与する前に行ってもよい。
多孔質シリカ(B)12bの混合は、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダを付与する前に行ってもよいが、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダを付与してバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを得た後に行うことが好ましい。これにより、多孔質シリカ(B)12bにバインダが吸収され、バインダを浪費することを抑制できる。また、多孔質シリカ(B)12bの多孔性が低下することも抑制できる。
添加材(C)の混合は、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダを付与してバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを得てから行ってもよく、ヒュームドシリカ(A)にバインダを付与する前に行ってもよい。
芯材12を成形する方法としては、特に限定されず、例えば、金型を使用する方法が挙げられる。具体的には、芯材12を直接金型に投入して成形する方法等が挙げられる。
芯材12を成形する際に加圧する圧力は、1×106Pa以下とすることが好ましい。工程(X1)では、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aの表面に存在しているバインダの接着力によって、芯材12が互いに接着するので、1×106Pa以下の加圧でも充分な強度を有する成形体14が得られやすい。また、1×106Pa以下の加圧で成形を行うことで、形成される成形体14中の芯材12の密度が高くなりすぎることが抑制される。その結果、芯材12を介した熱伝導が低減され、優れた断熱性が得られる。
芯材12を加圧成形する際の圧力は、強度が高く形状が崩れ難い成形体が得られ、減圧封入の際に芯材が飛散し難い点から、1×106Pa以下が好ましく、0.5×106Pa以下がさらに好ましい。
芯材12を成形する際に加圧する圧力は、1×106Pa以下とすることが好ましい。工程(X1)では、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aの表面に存在しているバインダの接着力によって、芯材12が互いに接着するので、1×106Pa以下の加圧でも充分な強度を有する成形体14が得られやすい。また、1×106Pa以下の加圧で成形を行うことで、形成される成形体14中の芯材12の密度が高くなりすぎることが抑制される。その結果、芯材12を介した熱伝導が低減され、優れた断熱性が得られる。
芯材12を加圧成形する際の圧力は、強度が高く形状が崩れ難い成形体が得られ、減圧封入の際に芯材が飛散し難い点から、1×106Pa以下が好ましく、0.5×106Pa以下がさらに好ましい。
芯材12を加圧成形して成形体14を得た後は、成形体14を乾燥することが好ましい。成形後に乾燥することで、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aの表面に存在するバインダによって芯材12同士がより良好に接着される。成形体14を乾燥する方法としては、例えば、定温乾燥機、電気炉等で加熱する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、80〜150℃が好ましく、100〜120℃がより好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、12〜120時間が好ましく、24〜60時間がより好ましい。
方法(α)では、成形後に成形体14を300〜600℃の温度で1〜24時間程度加熱してもよい。これによって、多孔質シリカ(B)12bの気孔内に残存する水分を、より確実に減らすことができる。
乾燥温度は、80〜150℃が好ましく、100〜120℃がより好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、12〜120時間が好ましく、24〜60時間がより好ましい。
方法(α)では、成形後に成形体14を300〜600℃の温度で1〜24時間程度加熱してもよい。これによって、多孔質シリカ(B)12bの気孔内に残存する水分を、より確実に減らすことができる。
〔硬質ポリウレタンフォーム〕
硬質ポリウレタンフォーム20は、連続気泡を有している。
硬質ポリウレタンフォーム20としては、後述するポリエーテルポリオール(P)とポリイソシアネート化合物とを、水を含む発泡剤、難燃剤、整泡剤およびウレタン化触媒の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームが好ましい。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム20の製造では、上記以外のその他の配合剤を使用してもよい。
以下、各成分について、詳しく説明する。
硬質ポリウレタンフォーム20は、連続気泡を有している。
硬質ポリウレタンフォーム20としては、後述するポリエーテルポリオール(P)とポリイソシアネート化合物とを、水を含む発泡剤、難燃剤、整泡剤およびウレタン化触媒の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームが好ましい。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム20の製造では、上記以外のその他の配合剤を使用してもよい。
以下、各成分について、詳しく説明する。
[ポリエーテルポリオール(P)]
ポリエーテルポリオール(P)は、下記ポリエーテルポリオール(P1)およびポリエーテルポリオール(P2)を含む。
ポリエーテルポリオール(P1):水酸基数が2〜8で、水酸基価が10〜100mgKOH/gの、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有し、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合が5〜60質量%であるポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール(P2):水酸基数が3〜8で、水酸基価が200〜700mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール(P)は、下記ポリエーテルポリオール(P1)およびポリエーテルポリオール(P2)を含む。
ポリエーテルポリオール(P1):水酸基数が2〜8で、水酸基価が10〜100mgKOH/gの、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有し、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合が5〜60質量%であるポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール(P2):水酸基数が3〜8で、水酸基価が200〜700mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
(ポリエーテルポリオール(P1))
ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基数は、2〜8である。すなわち、ポリエーテルポリオール(P1)は、官能基数2〜8の開始剤(S1)にアルキレンオキシド(以下、「AO」という。)を開環付加重合させることで得られる。本発明における開始剤の官能基数とは、開始剤における活性水素原子を有する基の数を意味する。
ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基数は、2〜8であり、2〜6が好ましく、2〜4が特に好ましい。ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基数が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォーム20の強度が良好になりやすい。ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基数が上限値以下であれば、ポリエーテルポリオール(P1)の粘度が高くなりすぎず、ポリエーテルポリオール(P1)およびポリオールシステム液の混合性を確保しやすい。
ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基数は、2〜8である。すなわち、ポリエーテルポリオール(P1)は、官能基数2〜8の開始剤(S1)にアルキレンオキシド(以下、「AO」という。)を開環付加重合させることで得られる。本発明における開始剤の官能基数とは、開始剤における活性水素原子を有する基の数を意味する。
ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基数は、2〜8であり、2〜6が好ましく、2〜4が特に好ましい。ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基数が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォーム20の強度が良好になりやすい。ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基数が上限値以下であれば、ポリエーテルポリオール(P1)の粘度が高くなりすぎず、ポリエーテルポリオール(P1)およびポリオールシステム液の混合性を確保しやすい。
開始剤(S1)としては、例えば、水、多価アルコール類、またはアミン系化合物が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。
アミン系化合物としては、脂肪族系アミン類、脂環族系アミン類、芳香族系アミン類等が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
脂環族系アミン類としては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、ジアミノトルエン、マンニッヒ反応生成物等が挙げられる。
マンニッヒ反応生成物とは、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であり、例えば、ノニルフェノール、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が挙げられる。
開始剤(S1)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
開始剤(S1)としては、貯蔵安定性に優れる点から、水または多価アルコール類が好ましく、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖からなる群から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。
アミン系化合物としては、脂肪族系アミン類、脂環族系アミン類、芳香族系アミン類等が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
脂環族系アミン類としては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、ジアミノトルエン、マンニッヒ反応生成物等が挙げられる。
マンニッヒ反応生成物とは、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であり、例えば、ノニルフェノール、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が挙げられる。
開始剤(S1)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
開始剤(S1)としては、貯蔵安定性に優れる点から、水または多価アルコール類が好ましく、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖からなる群から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
ポリエーテルポリオール(P1)は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのブロック重合鎖または、ランダム重合鎖を有する。ポリエーテルポリオール(P1)のブロック重合鎖または、ランダム重合鎖は、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基以外の他のオキシアルキレン基を有してもよい。該他のオキシアルキレン基を形成するAOとしては、例えば、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール(P1)にランダム重合鎖を導入する方法としては、硬質ポリウレタンフォームの収縮を抑制しやすい点から、開始剤(S1)にエチレンオキシド(以下、「EO」という。)とプロピレンオキシド(以下、「PO」という。)の混合物を開環付加重合させる方法(i)、開始剤(S1)にPOのみを開環付加重合させた後、POとEOの混合物を開環付加重合させる方法(ii)、または開始剤(S1)にPOのみを開環付加重合させた後、POとEOの混合物を開環付加重合させ、さらにEOのみを開環付加重合させる方法(iii)が好ましい。なかでも、ポリエーテルポリオール(P)にランダム重合鎖を導入する方法としては、ポリエーテルポリオール(P)とポリイソシアネート化合物との反応活性を高められる点から、方法(iii)が特に好ましい。
ポリエーテルポリオール(P1)にブロック重合鎖を導入する方法としては、ポリイソシアネート化合物との反応活性を高められる点から、開始剤(S1)にPOのみを開環付加重合させた後、EOを開環付加重合させる方法が好ましい。
ポリエーテルポリオール(P1)にブロック重合鎖を導入する方法としては、ポリイソシアネート化合物との反応活性を高められる点から、開始剤(S1)にPOのみを開環付加重合させた後、EOを開環付加重合させる方法が好ましい。
ポリエーテルポリオール(P1)にランダム重合鎖を導入する場合、ポリエーテルポリオール(P1)におけるオキシアルキレン鎖の全量(100質量%)に対するPOのみを開環付加重合させた部分の割合は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が特に好ましい。なかでも、最も好ましいのは、50〜10質量%である。
前記POのみを開環付加重合させた部分の割合が上限値以下であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。
ポリエーテルポリオール(P1)におけるオキシアルキレン鎖の全量(100質量%)に対するEOとPOの混合物を開環付加重合させたランダム重合鎖の割合は、40〜90質量%が好ましく、45〜85質量%がより好ましい。前記ランダム重合鎖の割合が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォームの収縮を抑制しやすい。前記ランダム重合鎖の割合が上限値以下であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。
前記POのみを開環付加重合させた部分の割合が上限値以下であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。
ポリエーテルポリオール(P1)におけるオキシアルキレン鎖の全量(100質量%)に対するEOとPOの混合物を開環付加重合させたランダム重合鎖の割合は、40〜90質量%が好ましく、45〜85質量%がより好ましい。前記ランダム重合鎖の割合が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォームの収縮を抑制しやすい。前記ランダム重合鎖の割合が上限値以下であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。
ポリエーテルポリオール(P1)(100質量%)中で、方法(iii)で最後にEOのみを開環付加重合させた部分の割合は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。なかでも、最も好ましいのは、5〜10質量%である。
前記EOのみを開環付加重合させた部分の割合が前記範囲内であれば、ポリエーテルポリオール(P1)の活性が高くなり過ぎず、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームが形成されやすくなり、優れた断熱性が得られやすい。
なお、ポリエーテルポリオール(P1)中の最後にEOのみを開環付加重合させた部分の割合とは、開始剤(S1)と、それに付加する全AOの合計質量に対する、最後に開環付加重合させたEOの質量の割合である。
前記EOのみを開環付加重合させた部分の割合が前記範囲内であれば、ポリエーテルポリオール(P1)の活性が高くなり過ぎず、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームが形成されやすくなり、優れた断熱性が得られやすい。
なお、ポリエーテルポリオール(P1)中の最後にEOのみを開環付加重合させた部分の割合とは、開始剤(S1)と、それに付加する全AOの合計質量に対する、最後に開環付加重合させたEOの質量の割合である。
ポリエーテルポリオール(P1)における全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合は、5〜60質量%であり、5〜55質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜45質量%が特に好ましい。前記オキシエチレン基の割合が下限値以上であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。前記オキシエチレン基の割合が上限値以下であれば、ポリエーテルポリオール(P1)の活性が高くなりすぎず、充分な連続気泡が形成され、フォームの収縮が発生せず、良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基価は、10〜100mgKOH/gであり、20〜80mgKOH/gが好ましく、20〜70mgKOH/gがより好ましく、25〜70mgKOH/gが特に好ましい。ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基価が下限値以上であれば、ポリエーテルポリオール(P1)の粘度が高くなりすぎない。ポリエーテルポリオール(P1)の水酸基価が上限値以下であれば、樹脂化反応速度が適度である。そのため、ウレタン化反応中に発生するガスがフォーム外部に放出される前に、フォームを構成するセル内に該ガスを封止することができ、硬質フォームが軽量化されやすい。
開始剤(S1)にAOを開環付加重合させる反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。
該触媒としては、AOを均一に付加させやすいことから、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、およびアルカリ金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。触媒は1種のみを使用することが好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。有機配位子としては、tert−ブタノール、tert−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、tert−ブタノールとエチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルとの組み合わせ等が挙げられる。
ルイス酸触媒としては、BF3錯体、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム等が挙げられる。
アルカリ金属触媒としては、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられ、水酸化カリウムが好ましい。
触媒としては、水酸化カリウムが特に好ましい。
該触媒としては、AOを均一に付加させやすいことから、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、およびアルカリ金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。触媒は1種のみを使用することが好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。有機配位子としては、tert−ブタノール、tert−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、tert−ブタノールとエチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルとの組み合わせ等が挙げられる。
ルイス酸触媒としては、BF3錯体、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム等が挙げられる。
アルカリ金属触媒としては、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられ、水酸化カリウムが好ましい。
触媒としては、水酸化カリウムが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール(P1)としては、官能基数が2〜8の開始剤(S1)に、水酸化カリウム触媒存在下で、POを開環付加重合した後、POとEOとの混合物をランダムに開環付加重合して得られる、水酸基価が10〜100mgKOH/gのポリエーテルポリオール(P11)、および、官能基数が2〜8の開始剤(S1)に、水酸化カリウム触媒存在下で、POを開環付加重合した後、続けてPOとEOとの混合物をランダムに開環付加重合し、さらにEOで開環付加重合することで得られる、水酸基価が10〜100mgKOH/gのポリエーテルポリオール(P12)からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
(ポリエーテルポリオール(P2))
ポリエーテルポリオール(P2)の水酸基数は3〜8、好ましくは3〜6である。
ポリエーテルポリオール(P2)は、官能基数が3〜8の開始剤(S2)にAOを開環付加重合させることで得られる。開始剤(S2)としては、例えば、開始剤(S1)で挙げたもののうち、水酸基数が3〜8のものが挙げられる。開始剤(S2)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
ポリエーテルポリオール(P2)の水酸基数は3〜8、好ましくは3〜6である。
ポリエーテルポリオール(P2)は、官能基数が3〜8の開始剤(S2)にAOを開環付加重合させることで得られる。開始剤(S2)としては、例えば、開始剤(S1)で挙げたもののうち、水酸基数が3〜8のものが挙げられる。開始剤(S2)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
ポリエーテルポリオール(P2)の水酸基価は、200〜700mgKOH/gであり、210〜650mgKOH/gが好ましく、220〜600mgKOH/gが特に好ましい。ポリエーテルポリオール(P2)の水酸基価が下限値以上であれば、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。ポリエーテルポリオール(P2)の水酸基価が上限値以下であれば、ポリエーテルポリオール(P2)の粘度が高くなりすぎない。
開始剤(S2)にAOを開環付加重合させる反応は、ポリエーテルポリオール(P1)の場合と同様に触媒の存在下で行うことが好ましい。
該触媒としては、AOを均一に付加させやすいことから、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、およびアルカリ金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。触媒は1種のみを使用することが好ましい。
触媒としては、水酸化カリウムが特に好ましい。
該触媒としては、AOを均一に付加させやすいことから、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、およびアルカリ金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。触媒は1種のみを使用することが好ましい。
触媒としては、水酸化カリウムが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール(P2)としては、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームが得られやすい点から、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオール(P2)としては、官能基数が3〜8の開始剤(S2)に、水酸化カリウム触媒存在下で、POのみを開環付加重合させて得られる、水酸基価が200〜700mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール(P21)がより好ましい。
ポリエーテルポリオール(P2)としては、官能基数が3〜8の開始剤(S2)に、水酸化カリウム触媒存在下で、POのみを開環付加重合させて得られる、水酸基価が200〜700mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール(P21)がより好ましい。
(ポリエーテルポリオール(P3))
ポリエーテルポリオール(P)は、前記したポリエーテルポリオール(P1)およびポリエーテルポリオール(P2)に加えて、下記ポリエーテルポリオール(P3)を含んでもよい。
ポリエーテルポリオール(P3)としては、水酸基数が2〜8、好ましくは3〜6、水酸基価が100mgKOH/g超200mgKOH/g未満で、末端がポリオキシエチレンブロック鎖であるポリオキシアルキレンブロック鎖を有するポリエーテルポリオールである。
ポリエーテルポリオール(P3)は、官能基数が2〜8の開始剤(S3)にAOをブロック状に開環付加重合させることで得られる。
開始剤(S3)としては、例えば、開始剤(S1)で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ポリエーテルポリオール(P)は、前記したポリエーテルポリオール(P1)およびポリエーテルポリオール(P2)に加えて、下記ポリエーテルポリオール(P3)を含んでもよい。
ポリエーテルポリオール(P3)としては、水酸基数が2〜8、好ましくは3〜6、水酸基価が100mgKOH/g超200mgKOH/g未満で、末端がポリオキシエチレンブロック鎖であるポリオキシアルキレンブロック鎖を有するポリエーテルポリオールである。
ポリエーテルポリオール(P3)は、官能基数が2〜8の開始剤(S3)にAOをブロック状に開環付加重合させることで得られる。
開始剤(S3)としては、例えば、開始剤(S1)で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ポリエーテルポリオール(P)がポリエーテルポリオール(P3)を含むことにより、フォームの外観がより綺麗になる。
ポリエーテルポリオール(P3)における全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合は、5〜60質量%が好ましく、7〜50質量%がより好ましく、9〜40質量%が特に好ましい。前記オキシエチレン基の割合が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォーム中のセルが粗くなることを抑制しやすい。前記オキシエチレン基の割合が上限値以下であれば、ポリエーテルポリオール(P)の活性が高くなりすぎず、フォームの収縮が生じ難い。
ポリエーテルポリオール(P3)における全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合は、5〜60質量%が好ましく、7〜50質量%がより好ましく、9〜40質量%が特に好ましい。前記オキシエチレン基の割合が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォーム中のセルが粗くなることを抑制しやすい。前記オキシエチレン基の割合が上限値以下であれば、ポリエーテルポリオール(P)の活性が高くなりすぎず、フォームの収縮が生じ難い。
ポリエーテルポリオール(P3)の水酸基価は、100mgKOH/g超180mgKOH/g以下が好ましく、100mgKOH/g超160mgKOH/g以下がより好ましい。ポリエーテルポリオール(P3)の水酸基価が100mgKOH/gよりも高ければ、ポリエーテルポリオール(P3)の粘度が高くなりすぎない。ポリエーテルポリオール(P3)の水酸基価が上限値以下であれば、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームが得られやすい。
開始剤(S3)にAOを開環付加重合させる反応は、ポリエーテルポリオール(P1)の場合と同様に触媒の存在下で行うことが好ましい。
該触媒としては、AOを均一に付加させやすいことから、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、およびアルカリ金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。触媒は1種のみを使用することが好ましい。
触媒としては、水酸化カリウムが特に好ましい。
該触媒としては、AOを均一に付加させやすいことから、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、およびアルカリ金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。触媒は1種のみを使用することが好ましい。
触媒としては、水酸化カリウムが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール(P3)としては、官能基数が2〜8の開始剤(S3)に、水酸化カリウム触媒存在下で、POを開環付加重合させた後に、開始剤(S3)に付加させる全AOに対して5〜60質量%となる割合でEOを開環付加重合させて得られる、水酸基価が100mgKOH/g超200mgKOH/g未満のポリエーテルポリオール(P31)が好ましい。
(ポリエーテルポリオール(P)の組成)
ポリエーテルポリオール(P)(100質量%)中のポリエーテルポリオール(P1)の割合は、35〜90質量%が好ましく、40〜85質量%がより好ましく、40〜80質量%が特に好ましい。ポリエーテルポリオール(P1)の割合が下限値以上であれば、ポリオールシステム液に水が多く含まれる場合であっても貯蔵安定性が良好なポリオールシステム液が得られやすい。また連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成しやすく、優れた断熱性が得られやすい。ポリエーテルポリオール(P1)の割合が上限値以下であれば、セルの強度不足による収縮または潰れが生じ難い。
ポリエーテルポリオール(P)(100質量%)中のポリエーテルポリオール(P2)の割合は、1〜60質量%が好ましく、15〜60質量%がより好ましく、20〜60質量%が特に好ましい。ポリエーテルポリオール(P2)の割合が下限値以上であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。また連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成しやすく、フォームの収縮が発生せず、良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。ポリエーテルポリオール(P2)の割合が上限値以下であれば、セルが粗くなり難い。
ポリエーテルポリオール(P3)が用いられる場合、ポリエーテルポリオール(P)(100質量%)中のポリエーテルポリオール(P3)の割合は、1〜20質量%が好ましく、3〜15質量%がより好ましく、5〜10質量%が特に好ましい。ポリエーテルポリオール(P3)の割合が下限値以上であれば、セルが粗くなることを抑制しやすい。ポリエーテルポリオール(P3)の割合が上限値以下であれば、セルの強度不足による収縮または潰れが生じ難い。
ポリエーテルポリオール(P)(100質量%)中のポリエーテルポリオール(P1)の割合は、35〜90質量%が好ましく、40〜85質量%がより好ましく、40〜80質量%が特に好ましい。ポリエーテルポリオール(P1)の割合が下限値以上であれば、ポリオールシステム液に水が多く含まれる場合であっても貯蔵安定性が良好なポリオールシステム液が得られやすい。また連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成しやすく、優れた断熱性が得られやすい。ポリエーテルポリオール(P1)の割合が上限値以下であれば、セルの強度不足による収縮または潰れが生じ難い。
ポリエーテルポリオール(P)(100質量%)中のポリエーテルポリオール(P2)の割合は、1〜60質量%が好ましく、15〜60質量%がより好ましく、20〜60質量%が特に好ましい。ポリエーテルポリオール(P2)の割合が下限値以上であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。また連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成しやすく、フォームの収縮が発生せず、良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。ポリエーテルポリオール(P2)の割合が上限値以下であれば、セルが粗くなり難い。
ポリエーテルポリオール(P3)が用いられる場合、ポリエーテルポリオール(P)(100質量%)中のポリエーテルポリオール(P3)の割合は、1〜20質量%が好ましく、3〜15質量%がより好ましく、5〜10質量%が特に好ましい。ポリエーテルポリオール(P3)の割合が下限値以上であれば、セルが粗くなることを抑制しやすい。ポリエーテルポリオール(P3)の割合が上限値以下であれば、セルの強度不足による収縮または潰れが生じ難い。
ポリエーテルポリオール(P)がポリエーテルポリオール(P1)とポリエーテルポリオール(P2)の2種からなる場合、ポリエーテルポリオール(P1)が40〜90質量%、ポリエーテルポリオール(P2)が10〜60質量%であることが好ましい。
また、ポリエーテルポリオール(P)がポリエーテルポリオール(P1)、ポリエーテルポリオール(P2)およびポリエーテルポリオール(P3)の3種からなる場合、ポリエーテルポリオール(P1)が40〜90質量%、ポリエーテルポリオール(P2)が9〜59質量%、ポリエーテルポリオール(P3)が1〜20質量%であることが好ましい。
また、ポリエーテルポリオール(P)がポリエーテルポリオール(P1)、ポリエーテルポリオール(P2)およびポリエーテルポリオール(P3)の3種からなる場合、ポリエーテルポリオール(P1)が40〜90質量%、ポリエーテルポリオール(P2)が9〜59質量%、ポリエーテルポリオール(P3)が1〜20質量%であることが好ましい。
(他の活性水素含有化合物(P4))
ポリエーテルポリオール(P)は、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリエーテルポリオール(P1)〜(P3)以外の他の活性水素含有化合物(P4)を含んでいてもよい。
他の活性水素含有化合物(P4)は、ポリエーテルポリオール(P1)、ポリエーテルポリオール(P2)およびポリエーテルポリオール(P3)のいずれにも含まれない、活性水素原子を含有する化合物である。
他の活性水素含有化合物(P4)としては、ポリエーテルポリオール(P1)〜(P3)以外の他のポリオール類、多価フェノール類、アミノ化ポリオール類、低分子量アルコール類が挙げられる。
他のポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール(P)は、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリエーテルポリオール(P1)〜(P3)以外の他の活性水素含有化合物(P4)を含んでいてもよい。
他の活性水素含有化合物(P4)は、ポリエーテルポリオール(P1)、ポリエーテルポリオール(P2)およびポリエーテルポリオール(P3)のいずれにも含まれない、活性水素原子を含有する化合物である。
他の活性水素含有化合物(P4)としては、ポリエーテルポリオール(P1)〜(P3)以外の他のポリオール類、多価フェノール類、アミノ化ポリオール類、低分子量アルコール類が挙げられる。
他のポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量アルコール類としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。ジプロピレングリコールがポリオール系の親水性を高められる点で好ましい。
多価フェノール類としては、ビスフェノールA、レゾルシノール等の非縮合化合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、該レゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の数平均分子量は、200〜10,000が好ましく、300〜5,000がより好ましい。
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールA、レゾルシノール等が挙げられる。
また、前記ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
アミノ化ポリオール類としては、グリセリンにPOを開環付加重合した後、アミノ化して得た数平均分子量5,000、アミノ化率95%のポリエーテルトリアミン(ハンツマンコーポレーション社製、商品名:ジェファーミンT−5000)等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール(P)(100質量%)中の他の活性水素含有化合物(P4)の割合は、0〜10質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましい。
多価フェノール類としては、ビスフェノールA、レゾルシノール等の非縮合化合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、該レゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の数平均分子量は、200〜10,000が好ましく、300〜5,000がより好ましい。
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールA、レゾルシノール等が挙げられる。
また、前記ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
アミノ化ポリオール類としては、グリセリンにPOを開環付加重合した後、アミノ化して得た数平均分子量5,000、アミノ化率95%のポリエーテルトリアミン(ハンツマンコーポレーション社製、商品名:ジェファーミンT−5000)等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール(P)(100質量%)中の他の活性水素含有化合物(P4)の割合は、0〜10質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましい。
[ポリイソシアネート化合物]
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を2以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;前記ポリイソシアネートの2種類以上の混合物;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート;等が好ましい。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(通称:クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、TDI、MDI、クルードMDIまたはこれらの変性体が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いの容易性の点から、クルードMDIが特に好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、1種でもよく、2種以上でもよい。
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を2以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;前記ポリイソシアネートの2種類以上の混合物;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート;等が好ましい。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(通称:クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、TDI、MDI、クルードMDIまたはこれらの変性体が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いの容易性の点から、クルードMDIが特に好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、1種でもよく、2種以上でもよい。
ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリエーテルポリオール(P)に含まれる活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の100倍で表す(通常この100倍で表した数値をイソシアネート指数という。)ことができる。ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で10〜100が好ましく、20〜100がより好ましく、30〜95が特に好ましい。イソシアネート指数が下限値以上であれば、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成しやすい。イソシアネート指数が上限値以下であれば、硬質ポリウレタンフォームを軽量化しやすい。
スプレー法で硬質ポリウレタンフォームを製造する場合は、ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール(P)の使用量は、容積比で約1:1であることが好ましい。
スプレー法で硬質ポリウレタンフォームを製造する場合は、ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール(P)の使用量は、容積比で約1:1であることが好ましい。
〔発泡剤〕
発泡剤は、水を含む。該水としては、硬質ポリウレタンフォーム20の特性を損なわないものであれば、その品質は特に限定されず、蒸留水、イオン交換水等を採用できる。
また、発泡剤は、水に加えて、炭化水素化合物、ハイドロフルオロカーボン(以下、「HFC化合物」ともいう。)、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素、またはこれらの混合物を併用してもよい。
炭化水素化合物としては、例えば、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましい。
HFC化合物としては、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)等が挙げられる。
水と併用する発泡剤としては、炭化水素化合物、HFC化合物が好ましい。水と併用する炭化水素化合物としては、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンまたはこれらの混合物がより好ましい。水と併用するHFC化合物としては、HFC−134a、HFC−245fa、HFC−365mfcまたはこれらの混合物がより好ましい。
環境への配慮からは、発泡剤として水のみを使用することが特に好ましい。
発泡剤は、水を含む。該水としては、硬質ポリウレタンフォーム20の特性を損なわないものであれば、その品質は特に限定されず、蒸留水、イオン交換水等を採用できる。
また、発泡剤は、水に加えて、炭化水素化合物、ハイドロフルオロカーボン(以下、「HFC化合物」ともいう。)、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素、またはこれらの混合物を併用してもよい。
炭化水素化合物としては、例えば、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましい。
HFC化合物としては、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)等が挙げられる。
水と併用する発泡剤としては、炭化水素化合物、HFC化合物が好ましい。水と併用する炭化水素化合物としては、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンまたはこれらの混合物がより好ましい。水と併用するHFC化合物としては、HFC−134a、HFC−245fa、HFC−365mfcまたはこれらの混合物がより好ましい。
環境への配慮からは、発泡剤として水のみを使用することが特に好ましい。
発泡剤として水を単独で用いる場合、または水とそれ以外の発泡剤の1種以上とを併用する場合のいずれにおいても、水の使用量は、ポリエーテルポリオール(P)の100質量部に対して、15〜60質量部が好ましく、15〜50質量部がより好ましく、20〜50質量部が特に好ましい。該水の使用量が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォーム20が軽量になりやすい。水の使用量が上限値以下であれば、水とポリエーテルポリオール(P)とが良好に混合しやすい。
〔難燃剤〕
難燃剤としては、リン系難燃剤が好ましく、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリエチルホスフェート(TEP)、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート(TCEP)、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(TCPP)がより好ましい。
難燃剤の使用量は、ポリエーテルポリオール(P)の100質量部に対して、10〜100質量部が好ましく、30〜80質量部がより好ましく、40〜70質量部が特に好ましい。難燃剤の使用量が下限値以上であれば、良好な難燃性の硬質ポリウレタンフォームが得られやすい。難燃剤の使用量が上限値以下であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。
難燃剤は、1種でもよく、2種以上でもよい。
難燃剤としては、リン系難燃剤が好ましく、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリエチルホスフェート(TEP)、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート(TCEP)、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(TCPP)がより好ましい。
難燃剤の使用量は、ポリエーテルポリオール(P)の100質量部に対して、10〜100質量部が好ましく、30〜80質量部がより好ましく、40〜70質量部が特に好ましい。難燃剤の使用量が下限値以上であれば、良好な難燃性の硬質ポリウレタンフォームが得られやすい。難燃剤の使用量が上限値以下であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。
難燃剤は、1種でもよく、2種以上でもよい。
〔ウレタン化触媒〕
ウレタン化触媒は、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒であれば特に制限はない。
ウレタン化触媒としては、例えば、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系触媒;N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等の反応型アミン系触媒;ジブチルスズジラウレート等の有機金属系触媒;等が挙げられる。
また、ウレタン化触媒としては、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、ポリエーテルポリオール(P)の100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。また、三量化反応を促進させる触媒を使用する場合、該触媒の使用量は、ポリエーテルポリオール(P)の100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
ウレタン化触媒としては、環境汚染の問題から金属触媒を使わず、アミン系触媒または反応型アミン系触媒のみを使用することが好ましい。
ウレタン化触媒は、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒であれば特に制限はない。
ウレタン化触媒としては、例えば、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系触媒;N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等の反応型アミン系触媒;ジブチルスズジラウレート等の有機金属系触媒;等が挙げられる。
また、ウレタン化触媒としては、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、ポリエーテルポリオール(P)の100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。また、三量化反応を促進させる触媒を使用する場合、該触媒の使用量は、ポリエーテルポリオール(P)の100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
ウレタン化触媒としては、環境汚染の問題から金属触媒を使わず、アミン系触媒または反応型アミン系触媒のみを使用することが好ましい。
〔整泡剤〕
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。一般的に、硬質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤のほか、高通気性の軟質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤を用いてもよい。
整泡剤の使用量は適宜選定すればよく、ポリエーテルポリオール(P)の100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。一般的に、硬質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤のほか、高通気性の軟質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤を用いてもよい。
整泡剤の使用量は適宜選定すればよく、ポリエーテルポリオール(P)の100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
[その他の配合剤]
硬質ポリウレタンフォームの製造には、ポリエーテルポリオール(P)、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、難燃剤、整泡剤、および触媒の他に、任意の配合剤を使用してもよい。
該配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
硬質ポリウレタンフォームの製造には、ポリエーテルポリオール(P)、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、難燃剤、整泡剤、および触媒の他に、任意の配合剤を使用してもよい。
該配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
硬質ポリウレタンフォーム20のボックスコア密度は、30kg/m3以下が好ましく、25〜5kg/m3がより好ましく、20〜7kg/m3が特に好ましい。コア密度が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォーム20の収縮変形が起こり難い。コア密度が上限値以下であれば、使用原料を少なくでき、コストを抑えることが出来る。
本発明における、硬質ポリウレタンフォームのコア密度は、JIS K7222に準拠した測定方法で得られる値である。
本発明における、硬質ポリウレタンフォームのコア密度は、JIS K7222に準拠した測定方法で得られる値である。
硬質ポリウレタンフォーム20の連続気泡率は、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。なかでも、最も好ましいのは、90〜95%である。連続気泡率が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォームの収縮が起こりにくい。
なお、前記連続気泡率は、JIS K 7138に準拠した方法により測定される。
なお、前記連続気泡率は、JIS K 7138に準拠した方法により測定される。
本発明の断熱材は、車両用断熱材として用いることが特に有効である。なかでも、本発明の断熱材は、自動車内装部材、天井材、およびドアトリムとドアフレームの間に設置する用途に特に有効である。
ただし、本発明の断熱材の用途は、車両用には限定されない。例えば、本発明の断熱材は、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の建築物、冷蔵庫、冷凍庫等に用いてもよい。
ただし、本発明の断熱材の用途は、車両用には限定されない。例えば、本発明の断熱材は、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の建築物、冷蔵庫、冷凍庫等に用いてもよい。
〔断熱材の製造方法〕
以下、本発明の断熱材の製造方法の一例として、断熱材1の製造方法について説明する。断熱材1の製造方法は、以下に示す製造方法には限定されない。
断熱材1の製造方法としては、例えば、図5に示すように、スペーサー210を用いて成形型200内に真空断熱材10を固定した後、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を成形型200内における真空断熱材10の周りに充填し、反応させることで硬質ポリウレタンフォーム20を形成する方法が挙げられる。
以下、本発明の断熱材の製造方法の一例として、断熱材1の製造方法について説明する。断熱材1の製造方法は、以下に示す製造方法には限定されない。
断熱材1の製造方法としては、例えば、図5に示すように、スペーサー210を用いて成形型200内に真空断熱材10を固定した後、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を成形型200内における真空断熱材10の周りに充填し、反応させることで硬質ポリウレタンフォーム20を形成する方法が挙げられる。
本発明の断熱材の製造方法に用いるポリエーテルポリオールとしては、前述したポリエーテルポリオール(P)が好ましい。また、前記混合物には、難燃剤およびウレタン化触媒が含まれていることが好ましい。
以上説明した本発明の断熱材にあっては、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)を含む芯材を用いた真空断熱材と、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームとを有するため、優れた断熱性が安定して得られる。
ヒュームドシリカ(A)は、他の粉末材料に比べて、成形体としたときに粒子同士の接点が少なく、熱伝導率が低くなる性質を有している。そのため、ヒュームドシリカ(A)を芯材に利用することで、優れた断熱性が得られる。
また、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)を含む芯材は、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)の表面に存在するバインダの接着力が発現するため、成形体の密度を低く保ったまま、充分に減圧した状態で外袋に封入できる。その結果、芯材を介した熱伝導がより低減され、優れた断熱性が安定して得られる。さらに、本発明の断熱材では、外装鉄板等の施工面に真空断熱材が直接接触しないように施工できるため、ヒートブリッジが形成されることが抑制され、優れた断熱性が得られる。
ヒュームドシリカ(A)は、他の粉末材料に比べて、成形体としたときに粒子同士の接点が少なく、熱伝導率が低くなる性質を有している。そのため、ヒュームドシリカ(A)を芯材に利用することで、優れた断熱性が得られる。
また、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)を含む芯材は、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)の表面に存在するバインダの接着力が発現するため、成形体の密度を低く保ったまま、充分に減圧した状態で外袋に封入できる。その結果、芯材を介した熱伝導がより低減され、優れた断熱性が安定して得られる。さらに、本発明の断熱材では、外装鉄板等の施工面に真空断熱材が直接接触しないように施工できるため、ヒートブリッジが形成されることが抑制され、優れた断熱性が得られる。
また、本発明の断熱材は、硬質ポリウレタンフォームが連続気泡を有するため、軽量で、吸音性にも優れている。
さらに、本発明の断熱材は、形状の自由度が高い硬質ポリウレタンフォームを有するため、真空断熱材を単独で用いる施工に比べて、断熱材の構造自由度および成形自由度が高く、施工性に優れている。
硬質ポリウレタンフォームの容積比率は、真空断熱材と硬質ポリウレタンフォームの全容積を100としたとき、5〜45が好ましく、10〜40がより好ましい。
さらに、本発明の断熱材は、形状の自由度が高い硬質ポリウレタンフォームを有するため、真空断熱材を単独で用いる施工に比べて、断熱材の構造自由度および成形自由度が高く、施工性に優れている。
硬質ポリウレタンフォームの容積比率は、真空断熱材と硬質ポリウレタンフォームの全容積を100としたとき、5〜45が好ましく、10〜40がより好ましい。
また、ガラス繊維等の繊維材料を用いる真空断熱材では、充分な断熱性を得るためには1Pa以下の高真空条件が必要であるのに対し、本発明の断熱材が有する真空断熱材では、1×103Pa程度の減圧度でも同等の断熱性が得られる。そのため、本発明の断熱材の真空断熱材における減圧度を、繊維材料を用いる真空断熱材の減圧度と同等の1Pa以下とすれば、経時的な劣化によって減圧度が低下したとしても、1×103Paまでは断熱性がほぼ変化しない。
〔他の実施形態〕
なお、本発明の断熱材は、前記した断熱材1には限定されない。
例えば、本発明の断熱材における真空断熱材は、内袋を有する真空断熱材であってもよい。具体的には、本発明の断熱材における真空断熱材は、例えば、図6に例示した真空断熱材10Aが挙げられる。
真空断熱材10Aは、気密性を有する外袋16と、通気性を有する内袋18と、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを含む芯材12が成形された成形体14と、を有する。
真空断熱材10Aは、成形体14が内袋18内に収納された状態で外袋16内に減圧封入された断熱材である。
真空断熱材10Aは、成形体14が内袋18内に収納された状態で外袋16内に真空封入されている以外は、真空断熱材10と同じである。
真空断熱材10Aにおける真空断熱材10と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
なお、本発明の断熱材は、前記した断熱材1には限定されない。
例えば、本発明の断熱材における真空断熱材は、内袋を有する真空断熱材であってもよい。具体的には、本発明の断熱材における真空断熱材は、例えば、図6に例示した真空断熱材10Aが挙げられる。
真空断熱材10Aは、気密性を有する外袋16と、通気性を有する内袋18と、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)12aを含む芯材12が成形された成形体14と、を有する。
真空断熱材10Aは、成形体14が内袋18内に収納された状態で外袋16内に減圧封入された断熱材である。
真空断熱材10Aは、成形体14が内袋18内に収納された状態で外袋16内に真空封入されている以外は、真空断熱材10と同じである。
真空断熱材10Aにおける真空断熱材10と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
内袋18としては、通気性を有し、成形体14を形成する芯材が、減圧封入の際に漏れないようにできるものであればよく、例えば、紙材、不織布等からなる袋等が挙げられる。
内袋18の大きさおよび形状は、特に限定されず、目的とする真空断熱材10Aの大きさおよび形状に合わせて適宜決定すればよい。
真空断熱材10Aは、芯材12を内袋18内に収納した状態で加圧して成形体14を形成する以外は、前記した方法(α)と同様の方法により製造される。
内袋18の大きさおよび形状は、特に限定されず、目的とする真空断熱材10Aの大きさおよび形状に合わせて適宜決定すればよい。
真空断熱材10Aは、芯材12を内袋18内に収納した状態で加圧して成形体14を形成する以外は、前記した方法(α)と同様の方法により製造される。
また、本発明の断熱材は、真空断熱材の全面が硬質ポリウレタンフォームに接する形態には限定されない。例えば、図7に示すように、真空断熱材10の一面のみが硬質ポリウレタンフォーム20と接している断熱材1Aであってもよい。断熱材1Aの場合、施工の際には断熱材1Aの硬質ポリウレタンフォーム20が外装鉄板等の施工面に接するようにする。
また、図8に示すように、板状の真空断熱材10が、2枚の板状の硬質ポリウレタンフォーム20で挟まれ、真空断熱材10の両面が硬質ポリウレタンフォーム20に接している断熱材1Bであってもよい。
本発明の断熱材としては、断熱性の点から、断熱材1のように、真空断熱材の全面が硬質ポリウレタンフォームに接していることが好ましい。
また、図8に示すように、板状の真空断熱材10が、2枚の板状の硬質ポリウレタンフォーム20で挟まれ、真空断熱材10の両面が硬質ポリウレタンフォーム20に接している断熱材1Bであってもよい。
本発明の断熱材としては、断熱性の点から、断熱材1のように、真空断熱材の全面が硬質ポリウレタンフォームに接していることが好ましい。
〔断熱施工方法〕
本発明の断熱施工方法としては、例えば、断熱材1のような本発明の断熱材を施工面に貼り付ける方法が挙げられる。本発明の断熱材を施工面に貼り付けることにより、該施工面に優れた断熱性が付与される。
本発明の断熱施工方法としては、例えば、断熱材1のような本発明の断熱材を施工面に貼り付ける方法が挙げられる。本発明の断熱材を施工面に貼り付けることにより、該施工面に優れた断熱性が付与される。
また、本発明の断熱施工方法としては、施工性に優れ、形成する硬質ポリウレタンフォームの構造の自由度も高い点から、下記の工程(I)および(II)を有する方法が好ましい。
(I)ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を施工面に供給して、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する工程。
(II)前述した特定の真空断熱材を、該真空断熱材の一面が前記硬質ポリウレタンフォームと接するように設置する工程。
(I)ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を施工面に供給して、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する工程。
(II)前述した特定の真空断熱材を、該真空断熱材の一面が前記硬質ポリウレタンフォームと接するように設置する工程。
以下、工程(I)および(II)を有する断熱施工方法の具体例として、下記の工程(I)〜(III)により、硬質ポリウレタンフォームの内部に真空断熱材が埋め込まれた断熱材を施工面に取り付ける方法を説明する。
[工程(I)]
図9に示すように、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を、外装鉄板100の施工面100aにスプレー法にて吹き付けて硬質ポリウレタンフォーム20を形成する。
図9に示すように、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を、外装鉄板100の施工面100aにスプレー法にて吹き付けて硬質ポリウレタンフォーム20を形成する。
スプレー法は、施工現場にて直接硬質ポリウレタンフォームを製造でき、施工コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有している。
スプレー法としては、例えば、ポリエーテルポリオール、発泡剤および整泡剤を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
スプレー法としては、例えば、ポリエーテルポリオール、発泡剤および整泡剤を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
[工程(II)]
真空断熱材10の一面が硬質ポリウレタンフォーム20と接するように、真空断熱材10を硬質ポリウレタンフォーム20の上に設置する。
真空断熱材10の一面が硬質ポリウレタンフォーム20と接するように、真空断熱材10を硬質ポリウレタンフォーム20の上に設置する。
[工程(III)]
真空断熱材10上に、さらに前記混合物をスプレー法にて吹き付け、硬質ポリウレタンフォーム20内に真空断熱材10を埋め込んで断熱材1Cを形成する。
スプレー法としては、工程(I)の場合と同様にエアレススプレー法が好ましい。
真空断熱材10上に、さらに前記混合物をスプレー法にて吹き付け、硬質ポリウレタンフォーム20内に真空断熱材10を埋め込んで断熱材1Cを形成する。
スプレー法としては、工程(I)の場合と同様にエアレススプレー法が好ましい。
本発明の断熱材の施工方法は、前記工程(I)〜(III)を有する方法に限定されない。例えば、工程(III)を行わず、真空断熱材における施工面側と反対側に硬質ポリウレタンフォームを設けない方法であってもよい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
例1および2が実施例、例3および4が比較例である。
[ポリエーテルポリオール(P1)]
ポリエーテルポリオール(P1−1):内容量が5Lの反応容器中、グリセリン(95g)を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒(5g)存在下で、POを1866g開環付加重合(115℃、1時間)した後、続けてPOとEOとの混合物2702gをランダムに開環付加重合(115℃、1.5時間)して得られた、水酸基数が3で、水酸基価が36mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。付加したEOとPOの合計量のうち、EOの割合は35質量%であった。
ポリエーテルポリオール(P1−2):グリセリンを開始剤として用い、POを開環付加重合し、その後にEOを開環付加重合して得られた水酸基数が3、水酸基価が34mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。付加したEOとPOの合計量のうち、EOの割合は10質量%であった。
例1および2が実施例、例3および4が比較例である。
[ポリエーテルポリオール(P1)]
ポリエーテルポリオール(P1−1):内容量が5Lの反応容器中、グリセリン(95g)を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒(5g)存在下で、POを1866g開環付加重合(115℃、1時間)した後、続けてPOとEOとの混合物2702gをランダムに開環付加重合(115℃、1.5時間)して得られた、水酸基数が3で、水酸基価が36mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。付加したEOとPOの合計量のうち、EOの割合は35質量%であった。
ポリエーテルポリオール(P1−2):グリセリンを開始剤として用い、POを開環付加重合し、その後にEOを開環付加重合して得られた水酸基数が3、水酸基価が34mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。付加したEOとPOの合計量のうち、EOの割合は10質量%であった。
[ポリエーテルポリオール(P2)]
ポリエーテルポリオール(P2−1):シュークロース(官能基数8)とグリセリン(官能基数3)の混合物(質量比で1.94:1)を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でPOのみを開環付加重合して得られた、水酸基数が4.7で、水酸基価が450mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。
ポリエーテルポリオール(P2−2):エチレンジアミンを開始剤として用い、POのみを開環付加重合して得られた、水酸基数が4で、水酸基価が590mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。
ポリエーテルポリオール(P2−3):グリセリンを開始剤として用い、POのみを開環付加重合して得られた、水酸基数が3で、水酸基価が240mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。
ポリエーテルポリオール(P2−1):シュークロース(官能基数8)とグリセリン(官能基数3)の混合物(質量比で1.94:1)を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でPOのみを開環付加重合して得られた、水酸基数が4.7で、水酸基価が450mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。
ポリエーテルポリオール(P2−2):エチレンジアミンを開始剤として用い、POのみを開環付加重合して得られた、水酸基数が4で、水酸基価が590mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。
ポリエーテルポリオール(P2−3):グリセリンを開始剤として用い、POのみを開環付加重合して得られた、水酸基数が3で、水酸基価が240mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。
[他の活性水素含有化合物(P4)]
他の活性水素含有化合物(P4−1):ジプロピレングリコール(水酸基価836mgKOH/g、旭硝子社製)。
他の活性水素含有化合物(P4−1):ジプロピレングリコール(水酸基価836mgKOH/g、旭硝子社製)。
難燃剤Q:トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(商品名:FYLOL PCF、ICL−IP JAPAN社製)。
発泡剤R:水。
整泡剤S:シリコーン系整泡剤(商品名:SF2938F、東レ・ダウコーニング社製)。
触媒T:反応型アミン系触媒(商品名:TOYOCAT−RX7、東ソー社製)。
ポリイソシアネート化合物(Y−1):クルードMDI、商品名:コロネート 1130、粘度(25℃):120mPa・s、NCO含有率:31.2%(日本ポリウレタン工業社製)。
発泡剤R:水。
整泡剤S:シリコーン系整泡剤(商品名:SF2938F、東レ・ダウコーニング社製)。
触媒T:反応型アミン系触媒(商品名:TOYOCAT−RX7、東ソー社製)。
ポリイソシアネート化合物(Y−1):クルードMDI、商品名:コロネート 1130、粘度(25℃):120mPa・s、NCO含有率:31.2%(日本ポリウレタン工業社製)。
[反応性]
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を0秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム(秒)、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム(秒)とした。
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を0秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム(秒)、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム(秒)とした。
[ボックスコア密度]
ポリエチレン製の離型袋を装着した縦150mm×横150mm×高さ150mmの木製型を用いて硬質ポリウレタンフォームを形成し、得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部から、一辺が100mmの立方体に切断し、JIS K7222に準拠して密度を測定した。
ポリエチレン製の離型袋を装着した縦150mm×横150mm×高さ150mmの木製型を用いて硬質ポリウレタンフォームを形成し、得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部から、一辺が100mmの立方体に切断し、JIS K7222に準拠して密度を測定した。
[熱伝導率]
熱伝導率(単位:W/m・K)は、JIS A1412に準拠し、熱伝導率測定装置(製品名:オートラムダHC−074型、英弘精機社製)を用いて測定した。
熱伝導率(単位:W/m・K)は、JIS A1412に準拠し、熱伝導率測定装置(製品名:オートラムダHC−074型、英弘精機社製)を用いて測定した。
[独立気泡率、および連続気泡率]
連続気泡率は、JIS K 7138に準拠した方法により測定した。
具体的には、ボックスコア密度の測定と同様にして得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部を、25mm×25mm×25mmの立方体で切り出し、ノギス(ミツトヨ社製)を使用し、縦、横および高さの寸法を測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積測定装置(VM−100型、エステック社製)を用い、気相置換法によって真体積を測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を100分率として独立気泡率とした(単位:%)。また、100%から独立気泡率を差し引いた値を連続気泡率とした(単位:%)。
連続気泡率は、JIS K 7138に準拠した方法により測定した。
具体的には、ボックスコア密度の測定と同様にして得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部を、25mm×25mm×25mmの立方体で切り出し、ノギス(ミツトヨ社製)を使用し、縦、横および高さの寸法を測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積測定装置(VM−100型、エステック社製)を用い、気相置換法によって真体積を測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を100分率として独立気泡率とした(単位:%)。また、100%から独立気泡率を差し引いた値を連続気泡率とした(単位:%)。
[例1、および2]
(真空断熱材の製造)
ヒュームドシリカ(A)(商品名「アエロジル300」、一次平均粒子径:7nm、比表面積300m2/g、日本アエロジル社製)の75gに対して、3号水ガラスの5.2gをイオン交換水の70gによって希釈したバインダ液をスプレーコートした後、ブレンダによって混合して、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)を得た。
得られたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)150gを、ポリエチレンテレフタレート製の不織布からなる内袋内に収納し、形状を整え、プレス型によって約0.8×105Paの圧力をかけて成形した後、120℃で48時間加熱して、縦145mm×横145mm×厚さ17mmの板状の成形体を得た。該成形体の寸法と質量から、該成形体の密度を算出したところ、約0.21g/cm3であった。
前記成形体を、市販の真空包装用ナイロンポリ袋「NHP−3245」からなる外袋内に収納し、該外袋の内部を1×102Paまで減圧した後に密封することで減圧封入し、図6に例示した形態の縦220mm×横210mm×厚さ18mmの真空断熱材を得た。得られた真空断熱材の側縁部分を折り込んで、縦190mm×横190mmの矩形状とした。
得られた真空断熱材の熱伝導率(単位:W/m・K)を測定したところ、0.0119W/m・Kであった。
(真空断熱材の製造)
ヒュームドシリカ(A)(商品名「アエロジル300」、一次平均粒子径:7nm、比表面積300m2/g、日本アエロジル社製)の75gに対して、3号水ガラスの5.2gをイオン交換水の70gによって希釈したバインダ液をスプレーコートした後、ブレンダによって混合して、バインダ付きヒュームドシリカ(A’)を得た。
得られたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)150gを、ポリエチレンテレフタレート製の不織布からなる内袋内に収納し、形状を整え、プレス型によって約0.8×105Paの圧力をかけて成形した後、120℃で48時間加熱して、縦145mm×横145mm×厚さ17mmの板状の成形体を得た。該成形体の寸法と質量から、該成形体の密度を算出したところ、約0.21g/cm3であった。
前記成形体を、市販の真空包装用ナイロンポリ袋「NHP−3245」からなる外袋内に収納し、該外袋の内部を1×102Paまで減圧した後に密封することで減圧封入し、図6に例示した形態の縦220mm×横210mm×厚さ18mmの真空断熱材を得た。得られた真空断熱材の側縁部分を折り込んで、縦190mm×横190mmの矩形状とした。
得られた真空断熱材の熱伝導率(単位:W/m・K)を測定したところ、0.0119W/m・Kであった。
(断熱材の製造)
表1に示す配合で各成分を混合してポリオールシステム液を調製した。得られたポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物(Y−1)を含むポリイソシアネート液の液温をそれぞれ15℃に保温し、これらを表1に示すインデックスとなるように、日立製作所社製のボール盤に円盤型撹拌翼を装着した撹拌装置を用い、毎分3,000回転で3秒間撹拌し、混合液とした。その後、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦200mm×横200mm×奥行50mmのキャビティを有する金型内に、スペーサーを用いて該真空断熱材を金型のキャビティ内に固定し、該真空断熱材の周りに前記混合液を充填して発泡させ、硬質ポリウレタンフォーム内に真空断熱材が埋め込まれた縦200mm×横200mm×厚み50mmの断熱材を得た。
表1に示す配合で各成分を混合してポリオールシステム液を調製した。得られたポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物(Y−1)を含むポリイソシアネート液の液温をそれぞれ15℃に保温し、これらを表1に示すインデックスとなるように、日立製作所社製のボール盤に円盤型撹拌翼を装着した撹拌装置を用い、毎分3,000回転で3秒間撹拌し、混合液とした。その後、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦200mm×横200mm×奥行50mmのキャビティを有する金型内に、スペーサーを用いて該真空断熱材を金型のキャビティ内に固定し、該真空断熱材の周りに前記混合液を充填して発泡させ、硬質ポリウレタンフォーム内に真空断熱材が埋め込まれた縦200mm×横200mm×厚み50mmの断熱材を得た。
[例3、および4]
真空断熱材を用いずに、同金型内に混合液のみを充填した以外は、例1、および2と同様にして硬質ポリウレタンフォームのみからなる断熱材を得た。
例1〜4の断熱材の物性評価の結果を表1に示す。
なお、表1において配合量を表す数値の単位は質量部である。ただし、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数(インデックス)で表す。
真空断熱材を用いずに、同金型内に混合液のみを充填した以外は、例1、および2と同様にして硬質ポリウレタンフォームのみからなる断熱材を得た。
例1〜4の断熱材の物性評価の結果を表1に示す。
なお、表1において配合量を表す数値の単位は質量部である。ただし、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数(インデックス)で表す。
表1に示すように、例1、および2で得られた断熱材は、硬質ポリウレタンフォーム単独(熱伝導率0.037〜0.033W/m・K)に比べて優れた断熱性を有していた。
また、真空断熱材単独では板状の成形体しか得られず、隙間による断熱欠損が生まれやすいが、硬質ポリウレタンフォームとの複合部材とすることによって、硬質ポリウレタンフォームが隙間を埋めるため、断熱欠損の発生を抑制することができる。
さらに、真空断熱材の端部が直接金属面などに接触してしまうと、熱橋を形成するため、断熱性能を十分に発揮することができないという問題に対しても、複合材料とすることで真空断熱材と躯体の間に硬質ウレタンフォームが入るため、熱橋の形成を防ぎ、優れた断熱性能を発現することができる。
また、真空断熱材単独では板状の成形体しか得られず、隙間による断熱欠損が生まれやすいが、硬質ポリウレタンフォームとの複合部材とすることによって、硬質ポリウレタンフォームが隙間を埋めるため、断熱欠損の発生を抑制することができる。
さらに、真空断熱材の端部が直接金属面などに接触してしまうと、熱橋を形成するため、断熱性能を十分に発揮することができないという問題に対しても、複合材料とすることで真空断熱材と躯体の間に硬質ウレタンフォームが入るため、熱橋の形成を防ぎ、優れた断熱性能を発現することができる。
本発明の真空断熱材と硬質ポリウレタンフォームを有する断熱材は、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性を有し、建築物、冷蔵庫、冷凍庫等の産業分野における断熱材、特に、車両用断熱材として有用である。
なお、2012年12月7日に出願された日本特許出願2012−268261号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
1,1A〜1C 断熱材
10,10A 真空断熱材
12 芯材
12a バインダ付きヒュームドシリカ(A’)
12b 多孔質シリカ(B)
14 成形体
16 外袋
18 内袋
20 硬質ポリウレタンフォーム
100 外装鉄板
100a 施工面
10,10A 真空断熱材
12 芯材
12a バインダ付きヒュームドシリカ(A’)
12b 多孔質シリカ(B)
14 成形体
16 外袋
18 内袋
20 硬質ポリウレタンフォーム
100 外装鉄板
100a 施工面
Claims (14)
- 真空断熱材と、該真空断熱材の少なくとも一面と接する硬質ポリウレタンフォームと、を有し、
前記真空断熱材が、気密性を有する外袋と、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)を含む芯材が成形された成形体と、を有し、該成形体が前記外袋内に減圧封入されており、
前記硬質ポリウレタンフォームが連続気泡を有していることを特徴とする断熱材。 - 前記真空断熱材の全面が前記硬質ポリウレタンフォームに接する、請求項1に記載の断熱材。
- 前記硬質ポリウレタンフォームのボックスコア密度が30kg/m3以下である、請求項1または2に記載の断熱材。
- 前記硬質ポリウレタンフォームの連続気泡率が70%以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の断熱材。
- 前記硬質ポリウレタンフォームが、下記ポリエーテルポリオール(P)とポリイソシアネート化合物とを、水を含む発泡剤、難燃剤、整泡剤およびウレタン化触媒の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の断熱材。
ポリエーテルポリオール(P):水酸基数が2〜8で、水酸基価が10〜100mgKOH/gの、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有し、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合が5〜60質量%であるポリエーテルポリオール(P1)と、水酸基数が3〜8で、水酸基価が200〜700mgKOH/gのポリエーテルポリオール(P2)と、を含むポリエーテルポリオール。 - 前記ヒュームドシリカ(A)の比表面積が、50〜400m2/gである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の断熱材。
- 前記バインダがケイ酸ナトリウムである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の断熱
材。 - 前記芯材が、100〜800m2/gの比表面積を有する多孔質シリカ(B)を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の断熱材。
- 前記成形体度の密度が0.1〜0.4g/cm3である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の断熱材。
- 前記外袋がガスバリアフィルムからなる袋である、請求項1〜9のいずれか一項に記
載の断熱材。 - 車両用断熱材として用いられる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の断熱材。
- 気密性を有する外袋と、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)を含む芯材が成形された成形体と、を有し、
前記成形体が前記外袋内に減圧封入されてなる真空断熱材を成形型内に固定した後、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を前記成形型内における前記真空断熱材の周りに充填し、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する、断熱材の製造方法。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の断熱材を施工面に貼り付ける断熱施工方法。
- 下記工程(I)および(II)を有する、断熱施工方法。
(I)ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を施工面に供給して、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する工程。
(II)気密性を有する外袋と、ヒュームドシリカ(A)の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ(A’)を含む芯材が成形された成形体と、を有し、 前記成形体が前記外袋内に減圧封入された真空断熱材を、該真空断熱材の一面が前記硬質ポリウレタンフォームと接するように設置する工程。
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