WO2014087834A1 - 断熱材およびその製造方法、ならびに断熱施工方法 - Google Patents

断熱材およびその製造方法、ならびに断熱施工方法 Download PDF

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polyurethane foam
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伸広 篠原
賀仁 宮川
勝彦 清水
達哉 藪野
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating material, a manufacturing method thereof, and a heat insulating construction method.
  • Insulating materials are widely used to reduce heat and cooling energy by increasing heat insulation in houses, buildings, etc., and heat insulation and heat insulation in automobile doors and roofs.
  • a vacuum heat insulating material in which a foamed material such as urethane foam, or a core material such as pearlite or silica is sealed in a sheath material under reduced pressure is known.
  • the object of the present invention is to provide a heat insulating material, a manufacturing method thereof, and a heat insulating construction method capable of obtaining excellent heat insulating properties even when a space in which the heat insulating material can be filled is limited.
  • the heat insulating material of the present invention has a vacuum heat insulating material and a hard polyurethane foam in contact with at least one surface of the vacuum heat insulating material, the vacuum heat insulating material having an airtight outer bag, and fumed silica (A). And a molded body in which a core material containing fumed silica (A ′) with a binder to which a binder is applied is molded, and the molded body is sealed in the outer bag under reduced pressure, and the hard
  • the polyurethane foam has open cells.
  • the entire surface of the vacuum heat insulating material is in contact with the rigid polyurethane foam.
  • the box core density of the rigid polyurethane foam is preferably 30 kg / m 3 or less.
  • the open cell ratio of the rigid polyurethane foam is preferably 70% or more.
  • the rigid polyurethane foam is obtained by reacting the following polyether polyol (P) with a polyisocyanate compound in the presence of a foaming agent containing water, a flame retardant, a foam stabilizer and a urethanization catalyst.
  • Polyether polyol (P) having an oxyethylene group and an oxypropylene group having a hydroxyl number of 2 to 8, a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g, and a ratio of oxyethylene group to all oxyalkylene groups of 5 to
  • a polyether polyol comprising 60% by mass of a polyether polyol (P1) and a polyether polyol (P2) having 3 to 8 hydroxyl groups and a hydroxyl value of 200 to 700 mgKOH / g.
  • the fumed silica (A) preferably has a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g.
  • the binder is preferably sodium silicate.
  • the core material has a porous silica (B) having a specific surface area of 100 to 800 m 2 / g. Is preferably included. Further, the density of the compactness is preferably 0.1 to 0.4 g / cm 3 .
  • the outer bag is preferably a bag made of a gas barrier film. Moreover, it is preferable that the heat insulating material of this invention is used as a heat insulating material for vehicles.
  • the vacuum heat insulating material is fixed in a mold, and then a mixed liquid containing a polyether polyol, a polyisocyanate compound, a foaming agent and a foam stabilizer is added to the vacuum heat insulating material in the mold.
  • a mixed liquid containing a polyether polyol, a polyisocyanate compound, a foaming agent and a foam stabilizer is added to the vacuum heat insulating material in the mold.
  • the heat insulation construction method of the present invention is a method of attaching the heat insulation material of the present invention to a construction surface.
  • the heat insulation construction method of this invention is a method which has the following process (I) and (II).
  • (I) The process of supplying the liquid mixture containing a polyether polyol, a polyisocyanate compound, a foaming agent, and a foam stabilizer to a construction surface, and forming the rigid polyurethane foam which has an open cell.
  • the heat insulating material of the present invention is used, excellent heat insulating properties can be obtained even when there is a limit to the space in which the heat insulating material can be filled.
  • a heat insulating material having excellent heat insulating properties can be obtained even when there is a limit to the space in which the heat insulating material can be filled.
  • excellent heat insulating properties can be imparted even when there is a limit to the space in which the heat insulating material can be filled.
  • the heat insulating material of this invention has a vacuum heat insulating material and the rigid polyurethane foam which contact
  • the heat insulating material 1 illustrated in FIG. 1 is mentioned, for example.
  • the heat insulating material 1 includes a vacuum heat insulating material 10 and a hard polyurethane foam 20, and the vacuum heat insulating material 10 is embedded in the hard polyurethane foam 20. In the heat insulating material 1, the entire surface of the vacuum heat insulating material 10 is in contact with the hard polyurethane foam 20.
  • the vacuum heat insulating material 10 is a molded body in which an outer bag 16 having airtightness and a core material 12 including a fumed silica (A ′) 12a with a binder provided with a binder on the surface of the fumed silica (A) are molded. 14 and.
  • the vacuum heat insulating material 10 is a heat insulating material in which the molded body 14 is sealed in the outer bag 16 under reduced pressure.
  • the core material 12 in the molded body 14 of the vacuum heat insulating material 10 may consist only of a fumed silica (A ′) 12a with a binder, and as shown in FIG. You may consist of a mixture of silica (A ') 12a and porous silica (B) 12b.
  • the molded body 14 is preferably a molded body obtained by molding the core material 12 including the fumed silica (A ′) 12a with binder and the porous silica (B) 12b from the viewpoint of obtaining better heat insulation.
  • the core material is a material for forming a molded body in the vacuum heat insulating material, and means a material that is formed into a desired shape by molding.
  • the molded body 14 of the vacuum heat insulating material 10 is formed by bonding the core material 12 to each other with a binder of fumed silica (A ′) 12a with a binder.
  • a binder of fumed silica (A ′) 12a with a binder As shown in FIG. 2, when the core material 12 is made only of fumed silica (A ′) 12a with a binder, fumed silica with a binder (A ′) by the binder applied to the surface of the fumed silica (A). ) 12a are bonded to each other.
  • FIG. 2 when the core material 12 is made only of fumed silica (A ′) 12a with a binder, fumed silica with a binder (A ′) by the binder applied to the surface of the fumed silica (A). ) 12a are bonded to each other.
  • the core material 12 includes fumed silica (A ′) 12 a with binder and porous silica (B) 12 b
  • fumed silica (A ′) 12 a with binder and porous silica (B ) 12b are bonded to each other by a binder existing on the surface of the fumed silica (A ′) 12a with a binder.
  • a binder is applied to the porous silica (B)
  • the binder is absorbed by the porous silica (B), so that it is difficult to form a molded body by adhering only to the porous silica (B).
  • the porous silica (B) 12 b is bonded to each other by interposing the fumed silica (A ′) 12 a with a binder.
  • the fumed silica (A) used for the fumed silica (A ′) 12a with binder is silica fine particles composed of primary particles that are amorphous and spherical and have no pores. Fumed silica (A) can be obtained, for example, by vaporizing silicon tetrachloride and performing a gas phase reaction in a high-temperature hydrogen flame.
  • fumed silica (A) is an extremely fine powder, a specific surface area is usually used as an index representing the particle size.
  • the specific surface area of the fumed silica (A) is preferably 50 ⁇ 400m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 350m 2 / g, particularly preferably 200 ⁇ 300m 2 / g. If the specific surface area of fumed silica (A) is more than a lower limit, the outstanding heat insulation property will be easy to be obtained.
  • the specific surface area of the fumed silica (A) is not more than the upper limit value, it is easy to attach a binder to the surface of the particles, and it is easy to suppress the fumed silica (A ′) with the binder from being scattered when the compact is sealed under reduced pressure.
  • the specific surface area in the present invention is measured by a nitrogen adsorption method (BET method).
  • fumed silica (A) examples include, for example, Aerosil 200 (primary average particle size: 12 nm, specific surface area: 200 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Aerosil 300 (primary average particle size: 7 nm, specific surface area). : 300 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Fumed silica (A) may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type.
  • the binder may be an organic binder or an inorganic binder.
  • an inorganic binder is preferable from the point that heat conductivity is low and it becomes easy to obtain the outstanding heat insulation.
  • the inorganic binder include sodium silicate, aluminum phosphate, magnesium sulfate, magnesium chloride and the like. Among these, sodium silicate is particularly preferable from the viewpoint that excellent heat insulating properties can be easily obtained.
  • a binder may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type.
  • the method for producing the fumed silica (A ′) 12a with a binder is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a binder liquid to the fumed silica (A). After the binder liquid is applied to fumed silica (A), it may be mixed with a blender or the like. Examples of the method for applying the binder liquid include spray coating.
  • the binder liquid solvent applied to the fumed silica (A) is volatilized before molding.
  • the solvent may be volatilized by heating. It does not specifically limit as a solvent used for a binder liquid, For example, water, ethanol, etc. are mentioned.
  • the binder ratio in the binder liquid is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 4 to 20% by mass. If the ratio of the said binder is in the said range, provision of the binder to fumed silica (A) will become easy.
  • the binder liquid water glass which is an aqueous solution of sodium silicate is particularly preferable.
  • the core material preferably contains porous silica (B) in fumed silica (A) for the reason described later. When porous silica (B) is contained, the binder liquid is sodium silicate. Water glass that is an aqueous solution is particularly preferred.
  • the ratio of the binder in the fumed silica (A ′) 12a with the binder is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass when the fumed silica (A ′) with the binder is 100% by mass. Preferably, 3 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the ratio of the binder in fumed silica (A ') 12a with a binder is 100 mass% of the sum total of fumed silica (A), porous silica (B), and a binder. Is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 15% by mass.
  • the ratio of the said binder is more than a lower limit, since a molded object can be shape
  • the fumed silica (A ′) 12a with a binder only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the specific surface area of porous silica (B) 12b is preferably 100 ⁇ 800m 2 / g, more preferably 200 ⁇ 750m 2 / g, particularly preferably 300 ⁇ 700m 2 / g. If the specific surface area of the porous silica (B) 12b is not less than the lower limit value, excellent heat insulating properties can be easily obtained. If the specific surface area of the porous silica (B) 12b is less than or equal to the upper limit, the amount of the binder absorbed by the porous silica (B) 12b can be reduced. Can be molded. Therefore, the density of a molded object can be made low and the outstanding heat insulation is obtained.
  • the porosity of the porous silica (B) 12b is preferably 60 to 90%, more preferably 65 to 85%, and particularly preferably 70 to 80%. If the porosity of the porous silica (B) 12b is equal to or greater than the lower limit value, the heat conduction of the solid can be reduced, so that excellent heat insulation can be easily obtained. When the porosity of the porous silica (B) 12b is not more than the upper limit value, the porous silica particles are hardly crushed when pressure is applied, and excellent heat insulation is easily obtained because the porosity is maintained. The porosity is measured by a nitrogen adsorption method (BET method).
  • the average particle diameter of the porous silica (B) 12b is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m. If the average particle diameter of the porous silica (B) 12b is not less than the lower limit, porous silica having a high porosity can be easily obtained, and excellent heat insulation can be easily obtained. If the average particle diameter of the porous silica (B) 12b is less than or equal to the upper limit, the density of the molded product obtained by mixing with the fumed silica (A ′) 12a with a binder does not become too high, and thus excellent heat insulation. It is easy to get sex. The average particle diameter is measured by laser diffraction scattering, electron microscope (SEM) observation, or the like. As the porous silica (B) 12b, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of fumed silica (A ′) 12a with binder in the core material (100% by mass) is 16 to 89% by mass. 24 to 79% by mass is more preferable, and 32 to 69% by mass is particularly preferable. If the content is within the above range, excellent heat insulating properties can be obtained.
  • the mass of the fumed silica (A ′) 12a with binder and the porous silica (B) 12b are mixed
  • the mass of the fumed silica (A ′) 12a with binder and the porous silica (B) 12b The ratio is preferably a mass ratio A / B of fumed silica (A) and porous silica (B) before attaching a binder, preferably 20/80 to 90/10, more preferably 30/70 to 80/20, 40/60 to 70/30 is particularly preferred.
  • the mass ratio A / B is in the above range, even if the molded body is molded at a low pressure, the handling property is not impaired by the effect of the binder, and a low-density molded body is obtained. It is done.
  • the core material 12 may include at least one additive (C) selected from the group consisting of graphite, carbon black, titanium oxide, and potassium titanate.
  • C additive selected from the group consisting of graphite, carbon black, titanium oxide, and potassium titanate.
  • the core material 12 includes the additive (C)
  • the total content of the fumed silica (A ′) 12a with binder and the porous silica (B) 12b in the core material 12 is 80 ⁇ 99 mass% is preferred, 85 ⁇ 98 mass% is more preferred, and 90 ⁇ 95 mass% is particularly preferred. If the content is within the above range, excellent heat insulating properties can be obtained.
  • the content of the additive (C) in the core material 12 (100% by mass) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, 5 to 10% by mass is particularly preferable. When the content is within the above range, excellent heat insulating properties are easily obtained.
  • the mass ratio C of the additive (C) to the total amount of the fumed silica (A ′) 12a with binder and the porous silica (B) 12b in the core material 12 / (A ′ + B) is preferably 0.01 to 0.25, more preferably 0.02 to 0.18, and particularly preferably 0.05 to 0.11. When the mass ratio C / (A ′ + B) is within the above range, excellent heat insulating properties are easily obtained.
  • the density of the green body 14 is preferably 0.1 ⁇ 0.4g / cm 3, more preferably 0.15 ⁇ 0.3g / cm 3. If the density of the molded body 14 is equal to or higher than the lower limit value, the molded body is easy to handle, and the core material forming the molded body is difficult to scatter when sealed under reduced pressure. If the density of the molded body 14 is equal to or lower than the upper limit value, excellent heat insulating properties are easily obtained stably.
  • the outer bag 16 may have any airtightness and can seal the molded body 14 under reduced pressure.
  • Examples of the outer bag 16 include a bag made of a gas barrier film.
  • As the gas barrier film a known one used for a vacuum heat insulating material can be used without limitation.
  • the size and shape of the outer bag 16 are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the size and shape of the target vacuum heat insulating material 10.
  • Decompression degree in the outer bag 16 in the vacuum heat insulating material 10 provides excellent thermal insulation, also from the viewpoint of the life of the vacuum heat insulating material 10 becomes longer, 1 ⁇ is preferably from 10 3 Pa, 1 ⁇ 10 2 Pa or less Is more preferable.
  • the degree of decompression in the outer bag 16 is preferably 1 Pa or more, and more preferably 10 Pa or more, from the viewpoint that it is easy to decompress the inside of the outer bag.
  • the method ( ⁇ ) includes the following step (X1) and step (X2).
  • (X1) As shown in FIG. 2 and FIG. 3, the core material 12 including the fumed silica (A ′) 12a with the binder provided with the binder on the surface of the fumed silica (A) is left as it is in 1 ⁇
  • the porous silica (B) 12b and the additive (C) to be used as necessary for example, a V-type mixer and a stirrer are provided.
  • the method of using a blender etc. is mentioned.
  • the method of using a high-speed stirring apparatus like a blender with a stirrer is preferable.
  • the porous silica (B) 12b may be mixed before the binder is applied to the surface of the fumed silica (A). However, the binder is added to the surface of the fumed silica (A) and the fumed with the binder is added.
  • silica (A ′) 12a It is preferable to carry out after obtaining silica (A ′) 12a. Thereby, a binder is absorbed by porous silica (B) 12b, and it can suppress that a binder is wasted. Moreover, it can also suppress that the porosity of porous silica (B) 12b falls.
  • the additive (C) may be mixed after a binder is applied to the surface of the fumed silica (A) to obtain the fumed silica (A ′) 12a with a binder, and the binder is added to the fumed silica (A). You may carry out before giving.
  • the method for molding the core material 12 is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mold. Specifically, a method of directly molding the core material 12 into a mold and the like can be mentioned.
  • the pressure applied when the core material 12 is molded is preferably 1 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the core materials 12 are bonded to each other by the adhesive force of the binder existing on the surface of the fumed silica (A ′) 12a with a binder, so that a pressure of 1 ⁇ 10 6 Pa or less is sufficient. It is easy to obtain a molded body 14 having strength.
  • the pressure at which the core material 12 is pressure-molded is preferably 1 ⁇ 10 6 Pa or less from the viewpoint that a molded body having a high strength and hardly deforms in shape can be obtained, and the core material is less likely to scatter when sealed under reduced pressure. More preferably, it is 5 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the core material 12 After the core material 12 is pressure-molded to obtain the molded body 14, it is preferable to dry the molded body 14.
  • the core materials 12 are better bonded to each other by the binder present on the surface of the fumed silica (A ′) 12a with binder.
  • Examples of the method of drying the molded body 14 include a method of heating with a constant temperature dryer, an electric furnace, or the like.
  • the drying temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 100 to 120 ° C.
  • the drying time varies depending on the drying temperature, but is preferably 12 to 120 hours, more preferably 24 to 60 hours.
  • the molded body 14 may be heated at a temperature of 300 to 600 ° C. for about 1 to 24 hours after molding. Thereby, the moisture remaining in the pores of the porous silica (B) 12b can be more reliably reduced.
  • the rigid polyurethane foam 20 has open cells.
  • a rigid polyurethane foam obtained by reacting a polyether polyol (P), which will be described later, with a polyisocyanate compound in the presence of a foaming agent containing water, a flame retardant, a foam stabilizer and a urethanization catalyst.
  • P polyether polyol
  • a foaming agent containing water, a flame retardant, a foam stabilizer and a urethanization catalyst is preferred.
  • other compounding agents other than those described above may be used. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the polyether polyol (P) includes the following polyether polyol (P1) and polyether polyol (P2).
  • Polyether polyol (P1) having an oxyethylene group and an oxypropylene group having 2 to 8 hydroxyl groups and a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g, and the ratio of oxyethylene groups to all oxyalkylene groups is 5 to 5
  • Polyether polyol (P2) A polyether polyol having 3 to 8 hydroxyl groups and having a hydroxyl value of 200 to 700 mgKOH / g.
  • the number of hydroxyl groups in the polyether polyol (P1) is 2-8. That is, the polyether polyol (P1) can be obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide (hereinafter referred to as “AO”) to an initiator (S1) having 2 to 8 functional groups.
  • the number of functional groups of the initiator in the present invention means the number of groups having an active hydrogen atom in the initiator.
  • the number of hydroxyl groups in the polyether polyol (P1) is 2 to 8, preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4. If the number of hydroxyl groups of the polyether polyol (P1) is at least the lower limit, the strength of the rigid polyurethane foam 20 tends to be good.
  • the viscosity of the polyether polyol (P1) does not become too high, and it is easy to ensure the mixing properties of the polyether polyol (P1) and the polyol system liquid.
  • Examples of the initiator (S1) include water, polyhydric alcohols, and amine compounds.
  • Specific examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diethylene glycol, diglycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose and the like.
  • Examples of amine compounds include aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines.
  • Examples of the aliphatic amines include alkylamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine, and alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Examples of the alicyclic amines include aminoethylpiperazine.
  • Examples of aromatic amines include diaminotoluene and Mannich reaction products.
  • the Mannich reaction product is a reaction product of phenols, alkanolamines and aldehydes, and examples thereof include reaction products of nonylphenol, monoethanolamine and formaldehyde.
  • One or more initiators (S1) may be used.
  • As the initiator (S1) water or polyhydric alcohols are preferable from the viewpoint of excellent storage stability. From water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, sorbitol and sucrose. Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of
  • the polyether polyol (P1) has a block polymer chain or a random polymer chain of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • the block polymer chain or random polymer chain of the polyether polyol (P1) may have an oxyalkylene group other than the oxyethylene group and the oxypropylene group.
  • Examples of the AO that forms the other oxyalkylene group include 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, styrene oxide, and the like.
  • the initiator (S1) is made of ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) and propylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) from the viewpoint of easily suppressing the shrinkage of the rigid polyurethane foam.
  • EO ethylene oxide
  • EO propylene oxide
  • PO is a ring-opening addition polymerization (i), and the initiator (S1) is subjected to ring-opening addition polymerization of only PO and then a mixture of PO and EO is subjected to ring-opening addition polymerization ( ii) or a method (iii) in which only PO is subjected to ring-opening addition polymerization in the initiator (S1), then a mixture of PO and EO is subjected to ring-opening addition polymerization, and only EO is subjected to ring-opening addition polymerization.
  • the method (iii) is particularly preferred as a method for introducing a random polymer chain into the polyether polyol (P) because the reaction activity between the polyether polyol (P) and the polyisocyanate compound can be increased.
  • a method for introducing a block polymerization chain into the polyether polyol (P1) from the viewpoint of enhancing the reaction activity with the polyisocyanate compound, after the ring-opening addition polymerization of only PO in the initiator (S1), EO is opened. A method of cycloaddition polymerization is preferred.
  • the proportion of the portion obtained by ring-opening addition polymerization of only PO with respect to the total amount (100% by mass) of the oxyalkylene chain in the polyether polyol (P1) is 70% by mass. Or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. Of these, 50 to 10% by mass is most preferable. If the proportion of the portion where only PO is subjected to ring-opening addition polymerization is not more than the upper limit value, a good storage-stable polyol system solution can be easily obtained.
  • the proportion of the random polymer chain obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of EO and PO with respect to the total amount (100% by mass) of the oxyalkylene chain in the polyether polyol (P1) is preferably 40 to 90% by mass, and 45 to 85% by mass. Is more preferable. If the ratio of the random polymer chain is equal to or higher than the lower limit value, the shrinkage of the rigid polyurethane foam is easily suppressed. If the ratio of the random polymer chain is equal to or less than the upper limit value, a good storage-stable polyol system solution can be easily obtained.
  • the proportion of the portion where only EO is finally subjected to ring-opening addition polymerization in the method (iii) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, 10 mass% or less is especially preferable. Among these, the most preferable is 5 to 10% by mass.
  • the ratio of the portion obtained by ring-opening addition polymerization of only EO is within the above range, the activity of the polyether polyol (P1) does not become too high, and a rigid polyurethane foam having open cells is easily formed, which is excellent. Thermal insulation is easy to obtain.
  • the ratio of the part which carried out the ring-opening addition polymerization of only EO at the end in polyether polyol (P1) is the last ring-opening addition polymerization with respect to the sum total mass of initiator (S1) and all the AO added to it. This is the ratio of the mass of EO.
  • the ratio of oxyethylene groups to all oxyalkylene groups in the polyether polyol (P1) is 5 to 60% by mass, preferably 5 to 55% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and 7 to 45% by mass. Particularly preferred. If the ratio of the oxyethylene group is not less than the lower limit, a good storage-stable polyol system solution can be easily obtained. If the ratio of the oxyethylene group is not more than the upper limit, the activity of the polyether polyol (P1) is not excessively high, sufficient open cells are formed, the foam does not shrink, and a good rigid polyurethane foam is obtained. can get.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol (P1) is 10 to 100 mgKOH / g, preferably 20 to 80 mgKOH / g, more preferably 20 to 70 mgKOH / g, and particularly preferably 25 to 70 mgKOH / g. If the hydroxyl value of polyether polyol (P1) is more than a lower limit, the viscosity of polyether polyol (P1) will not become high too much. When the hydroxyl value of the polyether polyol (P1) is not more than the upper limit value, the resinification reaction rate is appropriate. Therefore, before the gas generated during the urethanization reaction is released to the outside of the foam, the gas can be sealed in the cells constituting the foam, and the rigid foam is easily reduced in weight.
  • the reaction for ring-opening addition polymerization of AO to the initiator (S1) is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of a double metal cyanide complex catalyst, a Lewis acid catalyst, and an alkali metal catalyst because it is easy to uniformly add AO. It is preferable to use only one type of catalyst.
  • a double metal cyanide complex catalyst a double metal cyanide complex catalyst in which an organic ligand is coordinated to zinc hexacyanocobaltate is preferable.
  • Examples of the organic ligand include tert-butanol, tert-pentyl alcohol, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, a combination of tert-butanol and ethylene glycol mono-tert-butyl ether, and the like.
  • Examples of the Lewis acid catalyst include BF 3 complex, tris (pentafluorophenyl) borane, and tris (pentafluorophenyl) aluminum.
  • Examples of the alkali metal catalyst include alkali metal compounds such as cesium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide is preferable. As the catalyst, potassium hydroxide is particularly preferred.
  • polyether polyol (P1) As polyether polyol (P1), PO is subjected to ring-opening addition polymerization in the presence of a potassium hydroxide catalyst on an initiator (S1) having 2 to 8 functional groups, and then a mixture of PO and EO is randomly opened. In the presence of a potassium hydroxide catalyst, PO is added to a polyether polyol (P11) having a hydroxyl value of 10 to 100 mg KOH / g and an initiator (S1) having a functional group number of 2 to 8 obtained by cycloaddition polymerization.
  • a polyether polyol having a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g obtained by random ring-opening addition polymerization of a mixture of PO and EO and further ring-opening addition polymerization with EO ( One or more selected from the group consisting of P12) are preferred.
  • the number of hydroxyl groups in the polyether polyol (P2) is 3 to 8, preferably 3 to 6.
  • the polyether polyol (P2) is obtained by subjecting AO to ring-opening addition polymerization to an initiator (S2) having 3 to 8 functional groups.
  • the initiator (S2) include those having 3 to 8 hydroxyl groups among those mentioned for the initiator (S1). Only one type of initiator (S2) may be used, or two or more types may be used.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol (P2) is 200 to 700 mgKOH / g, preferably 210 to 650 mgKOH / g, particularly preferably 220 to 600 mgKOH / g. If the polyether polyol (P2) has a hydroxyl value equal to or higher than the lower limit, a rigid polyurethane foam having open cells can be obtained. If the hydroxyl value of polyether polyol (P2) is below an upper limit, the viscosity of polyether polyol (P2) will not become high too much.
  • the reaction for ring-opening addition polymerization of AO to the initiator (S2) is preferably performed in the presence of a catalyst as in the case of the polyether polyol (P1).
  • the catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of a double metal cyanide complex catalyst, a Lewis acid catalyst, and an alkali metal catalyst because it is easy to uniformly add AO. It is preferable to use only one type of catalyst.
  • potassium hydroxide is particularly preferred.
  • polyoxypropylene polyol is preferable because a rigid polyurethane foam having open cells can be easily obtained.
  • the polyether polyol (P2) is obtained by subjecting an initiator (S2) having 3 to 8 functional groups to ring-opening addition polymerization of PO alone in the presence of a potassium hydroxide catalyst, and having a hydroxyl value of 200 to 700 mgKOH / g of polyoxypropylene polyol (P21) is more preferred.
  • the polyether polyol (P) may contain the following polyether polyol (P3) in addition to the polyether polyol (P1) and the polyether polyol (P2).
  • the polyether polyol (P3) is a polyoxyalkylene block chain having a hydroxyl number of 2 to 8, preferably 3 to 6, a hydroxyl value of more than 100 mgKOH / g and less than 200 mgKOH / g, and a terminal being a polyoxyethylene block chain. It is a polyether polyol having.
  • the polyether polyol (P3) can be obtained by ring-opening addition polymerization of AO in a block form with an initiator (S3) having 2 to 8 functional groups.
  • an initiator (S3) the same thing as the thing quoted by initiator (S1) is mentioned, for example, A preferable aspect is also the same.
  • the ratio of oxyethylene groups to all oxyalkylene groups in the polyether polyol (P3) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 7 to 50% by mass, and particularly preferably 9 to 40% by mass. If the ratio of the oxyethylene group is at least the lower limit value, it is easy to suppress the cells in the rigid polyurethane foam from becoming rough. If the ratio of the oxyethylene group is less than or equal to the upper limit, the activity of the polyether polyol (P) does not become too high, and foam shrinkage hardly occurs.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol (P3) is preferably more than 100 mgKOH / g and not more than 180 mgKOH / g, more preferably more than 100 mgKOH / g and not more than 160 mgKOH / g. If the hydroxyl value of the polyether polyol (P3) is higher than 100 mgKOH / g, the viscosity of the polyether polyol (P3) will not be too high. If the polyether polyol (P3) has a hydroxyl value of not more than the upper limit, a rigid polyurethane foam having open cells is easily obtained.
  • the reaction for ring-opening addition polymerization of AO to the initiator (S3) is preferably performed in the presence of a catalyst as in the case of the polyether polyol (P1).
  • the catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of a double metal cyanide complex catalyst, a Lewis acid catalyst, and an alkali metal catalyst because it is easy to uniformly add AO. It is preferable to use only one type of catalyst.
  • potassium hydroxide is particularly preferred.
  • the initiator (S3) having 2 to 8 functional groups is subjected to ring-opening addition polymerization in the presence of a potassium hydroxide catalyst, and then added to the initiator (S3).
  • a polyether polyol (P31) having a hydroxyl value of more than 100 mgKOH / g and less than 200 mgKOH / g obtained by ring-opening addition polymerization of EO at a ratio of 5 to 60% by mass with respect to AO is preferred.
  • composition of polyether polyol (P) The proportion of the polyether polyol (P1) in the polyether polyol (P) (100% by mass) is preferably 35 to 90% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, and particularly preferably 40 to 80% by mass. If the ratio of the polyether polyol (P1) is at least the lower limit value, a polyol system solution having good storage stability can be easily obtained even if the polyol system solution contains a large amount of water. Moreover, it is easy to form a rigid polyurethane foam having open cells, and excellent heat insulating properties are easily obtained.
  • the proportion of the polyether polyol (P2) in the polyether polyol (P) (100% by mass) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass. If the ratio of the polyether polyol (P2) is at least the lower limit value, a good storage-stable polyol system liquid can be easily obtained. Further, it is easy to form a rigid polyurethane foam having open cells, and no shrinkage of the foam occurs, and a good rigid polyurethane foam can be obtained.
  • the ratio of the polyether polyol (P2) is less than or equal to the upper limit value, the cell is difficult to become rough.
  • the proportion of the polyether polyol (P3) in the polyether polyol (P) (100% by mass) is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass. 5 to 10% by mass is particularly preferable. If the ratio of the polyether polyol (P3) is not less than the lower limit value, it is easy to suppress the cell from becoming rough. If the ratio of the polyether polyol (P3) is less than or equal to the upper limit value, shrinkage or crushing due to insufficient strength of the cell is unlikely to occur.
  • the polyether polyol (P) comprises two kinds of polyether polyol (P1) and polyether polyol (P2)
  • the polyether polyol (P1) is 40 to 90% by mass and the polyether polyol (P2) is 10 to 60%. It is preferable that it is mass%.
  • the polyether polyol (P) is composed of three kinds of polyether polyol (P1), polyether polyol (P2) and polyether polyol (P3)
  • the polyether polyol (P1) is 40 to 90% by mass
  • the ether polyol (P2) is preferably 9 to 59% by mass
  • the polyether polyol (P3) is preferably 1 to 20% by mass.
  • the polyether polyol (P) may contain other active hydrogen-containing compounds (P4) other than the polyether polyols (P1) to (P3) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the other active hydrogen-containing compound (P4) is a compound containing an active hydrogen atom that is not included in any of the polyether polyol (P1), the polyether polyol (P2), and the polyether polyol (P3).
  • Examples of the other active hydrogen-containing compound (P4) include polyols other than the polyether polyols (P1) to (P3), polyhydric phenols, aminated polyols, and low molecular weight alcohols.
  • Examples of other polyols include polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.
  • low molecular weight alcohols examples include propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • Dipropylene glycol is preferable in that the hydrophilicity of the polyol system can be enhanced.
  • polyhydric phenols non-condensable compounds such as bisphenol A and resorcinol, resol-type initial condensates obtained by condensation-bonding phenols with excess formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, and the resole-type initial condensates are synthesized.
  • Examples thereof include a benzylic type initial condensate reacted in a non-aqueous system, a novolak type initial condensate obtained by reacting excess phenols with formaldehyde in the presence of an acid catalyst, and the like.
  • the number average molecular weight of these initial condensates is preferably from 200 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000.
  • examples of the phenols include phenol, cresol, bisphenol A, resorcinol and the like.
  • Examples of the formaldehydes include formalin and paraformaldehyde.
  • aminated polyols examples include polyether triamine (manufactured by Huntsman Corporation, trade name: Jeffermin) having a number average molecular weight of 5,000 and an amination rate of 95% obtained by subjecting PO to ring-opening addition polymerization to glycerol and amination. T-5000) and the like.
  • the proportion of the other active hydrogen-containing compound (P4) in the polyether polyol (P) (100% by mass) is preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass.
  • the polyisocyanate compound is an aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanate having two or more isocyanate groups; a mixture of two or more of the above polyisocyanates; a modified polyisocyanate obtained by modifying these; etc. Is preferred.
  • polyisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (common name: crude MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), Examples thereof include polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), or prepolymer-type modified products, nurate-modified products, urea-modified products, and carbodiimide-modified products.
  • TDI, MDI, crude MDI or a modified product thereof is preferable, and crude MDI is particularly preferable from the viewpoint of availability and easy handling.
  • the polyisocyanate compound may be one type or two or more types.
  • the amount of the polyisocyanate compound used may be expressed as 100 times the number of isocyanate groups with respect to the total number of active hydrogen atoms contained in the polyether polyol (P) (usually, the value represented by 100 times is referred to as the isocyanate index). it can.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 100, and particularly preferably 30 to 95 in terms of isocyanate index. If the isocyanate index is equal to or higher than the lower limit, it is easy to form a rigid polyurethane foam having open cells. If the isocyanate index is less than or equal to the upper limit, the rigid polyurethane foam can be easily reduced in weight. When manufacturing a rigid polyurethane foam by a spray method, it is preferable that the usage-amount of a polyisocyanate compound and polyether polyol (P) is about 1: 1 by volume ratio.
  • the blowing agent includes water.
  • the quality of the water is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the rigid polyurethane foam 20, and distilled water, ion exchange water, or the like can be employed.
  • the blowing agent may be a hydrocarbon compound, hydrofluorocarbon (hereinafter also referred to as “HFC compound”), methylene chloride, other halogenated hydrocarbons, or a mixture thereof.
  • HFC compound hydrofluorocarbon
  • methylene chloride other halogenated hydrocarbons
  • the hydrocarbon compound include butane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane and the like, and normal pentane, isopentane and cyclopentane are preferable.
  • HFC compounds examples include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3. -Pentafluorobutane (HFC-365mfc) and the like.
  • the blowing agent used in combination with water hydrocarbon compounds and HFC compounds are preferable.
  • the hydrocarbon compound used in combination with water cyclopentane, isopentane, normal pentane or a mixture thereof is more preferable.
  • HFC compound used in combination with water HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc or a mixture thereof is more preferable. In consideration of the environment, it is particularly preferable to use only water as the foaming agent.
  • the amount of water used is 100 parts by mass of the polyether polyol (P). 15 to 60 parts by mass is preferable, 15 to 50 parts by mass is more preferable, and 20 to 50 parts by mass is particularly preferable. If the usage-amount of this water is more than a lower limit, the rigid polyurethane foam 20 will become lightweight easily. If the usage-amount of water is below an upper limit, water and polyether polyol (P) will be easy to mix favorably.
  • a phosphorus flame retardant As the flame retardant, a phosphorus flame retardant is preferable, and tricresyl phosphate (TCP), triethyl phosphate (TEP), tris ( ⁇ -chloroethyl) phosphate (TCEP), and tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate (TCPP) are more preferable.
  • the amount of the flame retardant used is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and particularly preferably 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyether polyol (P).
  • a flame retardant is more than a lower limit, a favorable flame-retardant rigid polyurethane foam will be easy to be obtained. If the amount of the flame retardant used is less than or equal to the upper limit value, a good storage-stable polyol system solution can be easily obtained.
  • One or more flame retardants may be used.
  • the urethanization catalyst is not particularly limited as long as it is a urethanization catalyst that accelerates the urethanization reaction.
  • Examples of the urethanization catalyst include N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl.
  • Examples include amine-based catalysts such as hexamethylenediamine; reactive amine-based catalysts such as N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine; organometallic catalysts such as dibutyltin dilaurate;
  • the urethanization catalyst may be used in combination with a catalyst for promoting the trimerization reaction of isocyanate groups, and examples thereof include carboxylic acid metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate.
  • the amount of the urethanization catalyst used is preferably 0.1 to 30 parts by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyether polyol (P).
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyether polyol (P), and 5 to 20% by mass. Is more preferable.
  • a urethanization catalyst it is preferable not to use a metal catalyst but to use only an amine catalyst or a reactive amine catalyst because of environmental pollution.
  • a foam stabilizer is used to form good bubbles.
  • the foam stabilizer include silicone foam stabilizers and fluorine-containing compound foam stabilizers.
  • a silicone-based foam stabilizer used for producing highly breathable flexible urethane foam may be used.
  • the amount of the foam stabilizer to be used may be appropriately selected, and is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyether polyol (P).
  • any compounding agent may be used for the production of the rigid polyurethane foam.
  • the compounding agents include fillers such as calcium carbonate and barium sulfate; antioxidants such as antioxidants and ultraviolet absorbers; plasticizers, colorants, antifungal agents, foam breakers, dispersants, discoloration inhibitors, and the like. Is mentioned.
  • Box core density of the rigid polyurethane foam 20 is preferably 30kg / m 3 or less, more preferably 25 ⁇ 5kg / m 3, particularly preferably 20 ⁇ 7kg / m 3. If the core density is equal to or higher than the lower limit value, shrinkage deformation of the rigid polyurethane foam 20 hardly occurs. If the core density is less than or equal to the upper limit value, the amount of raw materials used can be reduced and costs can be reduced.
  • the core density of the rigid polyurethane foam in the present invention is a value obtained by a measuring method based on JIS K7222.
  • the open cell ratio of the rigid polyurethane foam 20 is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. Of these, 90 to 95% is most preferable. If the open cell rate is at least the lower limit, the rigid polyurethane foam is unlikely to shrink. In addition, the said open cell rate is measured by the method based on JISK7138.
  • the heat insulating material of the present invention is particularly effective when used as a vehicle heat insulating material.
  • the heat insulating material of this invention is especially effective for the use installed in a motor vehicle interior member, a ceiling material, and a door trim and a door frame.
  • the use of the heat insulating material of the present invention is not limited to vehicles.
  • the manufacturing method of the heat insulating material 1 is demonstrated as an example of the manufacturing method of the heat insulating material of this invention.
  • the manufacturing method of the heat insulating material 1 is not limited to the manufacturing method shown below.
  • a manufacturing method of the heat insulating material 1 for example, as shown in FIG. 5, after fixing the vacuum heat insulating material 10 in the mold 200 using a spacer 210, a polyether polyol, a polyisocyanate compound, a foaming agent, and a foam stabilizer A method of forming the rigid polyurethane foam 20 by filling the mixed liquid containing the agent around the vacuum heat insulating material 10 in the mold 200 and causing the mixture to react is included.
  • the aforementioned polyether polyol (P) is preferable.
  • the mixture preferably contains a flame retardant and a urethanization catalyst.
  • the heat insulating material of the present invention since it has a vacuum heat insulating material using a core material containing fumed silica (A ′) with a binder and a rigid polyurethane foam having open cells, it has excellent heat insulating properties. Can be obtained stably. Fumed silica (A) has the property that when it is formed into a molded body, the number of contact points between the particles is small and the thermal conductivity is low compared to other powder materials. Therefore, excellent heat insulation is obtained by using fumed silica (A) as a core material.
  • the core material containing the fumed silica with binder (A ′) exhibits the adhesive force of the binder existing on the surface of the fumed silica with binder (A ′), the density of the molded body is kept low. Can be enclosed in an outer bag in a sufficiently decompressed state. As a result, heat conduction through the core material is further reduced, and excellent heat insulation is stably obtained. Furthermore, in the heat insulating material of this invention, since it can construct so that a vacuum heat insulating material may not contact a construction surface, such as an exterior iron plate, formation of a heat bridge is suppressed and the outstanding heat insulation is acquired.
  • the heat insulating material of the present invention is lightweight and excellent in sound absorption. Furthermore, since the heat insulating material of the present invention has a hard polyurethane foam having a high degree of freedom in shape, the structural freedom and the forming freedom of the heat insulating material are higher than the construction using the vacuum heat insulating material alone, and the workability is improved. Are better.
  • the volume ratio of the rigid polyurethane foam is preferably 5 to 45, more preferably 10 to 40, when the total volume of the vacuum heat insulating material and the rigid polyurethane foam is 100.
  • the heat insulating material of the present invention is not limited to the heat insulating material 1 described above.
  • the vacuum heat insulating material in the heat insulating material of the present invention may be a vacuum heat insulating material having an inner bag.
  • examples of the vacuum heat insulating material in the heat insulating material of the present invention include the vacuum heat insulating material 10A illustrated in FIG. 10 A of vacuum heat insulating materials contain the outer bag 16 which has airtightness, the inner bag 18 which has air permeability, and the fumed silica (A ') 12a with a binder by which the binder was provided to the surface of the fumed silica (A).
  • the vacuum heat insulating material 10 ⁇ / b> A is a heat insulating material that is sealed in the outer bag 16 under reduced pressure in a state where the molded body 14 is stored in the inner bag 18.
  • the vacuum heat insulating material 10 ⁇ / b> A is the same as the vacuum heat insulating material 10 except that the molded body 14 is housed in the inner bag 18 and is vacuum-sealed in the outer bag 16.
  • the same portions of the vacuum heat insulating material 10A as those of the vacuum heat insulating material 10 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the inner bag 18 may be any material as long as it has air permeability and the core material forming the molded body 14 can be prevented from leaking when sealed under reduced pressure.
  • Examples of the inner bag 18 include bags made of paper, nonwoven fabric, and the like. Can be mentioned.
  • the size and shape of the inner bag 18 are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the size and shape of the target vacuum heat insulating material 10A.
  • the vacuum heat insulating material 10A is manufactured by a method similar to the method ( ⁇ ) described above except that the molded body 14 is formed by pressing in a state where the core material 12 is housed in the inner bag 18.
  • the heat insulating material of this invention is not limited to the form which the whole surface of a vacuum heat insulating material touches a rigid polyurethane foam.
  • the heat insulating material 1 ⁇ / b> A in which only one surface of the vacuum heat insulating material 10 is in contact with the hard polyurethane foam 20 may be used.
  • the hard polyurethane foam 20 of the heat insulating material 1 ⁇ / b> A is in contact with a construction surface such as an exterior iron plate during construction. Further, as shown in FIG.
  • the plate-like vacuum heat insulating material 10 is sandwiched between two plate-like hard polyurethane foams 20, and the heat insulating material 1 ⁇ / b> B in which both surfaces of the vacuum heat insulating material 10 are in contact with the hard polyurethane foam 20. It may be.
  • the heat insulating material of the present invention it is preferable that the entire surface of the vacuum heat insulating material is in contact with the rigid polyurethane foam as the heat insulating material 1 from the viewpoint of heat insulating properties.
  • a method having the following steps (I) and (II) is preferable from the viewpoint of excellent workability and a high degree of freedom in the structure of the hard polyurethane foam to be formed.
  • (I) The process of supplying the liquid mixture containing a polyether polyol, a polyisocyanate compound, a foaming agent, and a foam stabilizer to a construction surface, and forming the rigid polyurethane foam which has an open cell.
  • a heat insulating material in which a vacuum heat insulating material is embedded in a rigid polyurethane foam is formed by the following steps (I) to (III). The method of attaching to will be described.
  • a rigid polyurethane foam 20 is formed by spraying a mixed liquid containing a polyether polyol, a polyisocyanate compound, a foaming agent, and a foam stabilizer on the construction surface 100 a of the exterior iron plate 100 by a spray method.
  • the spray method has advantages such as that a rigid polyurethane foam can be directly produced at a construction site, construction costs can be suppressed, and a construction surface with unevenness can be constructed without a gap.
  • an airless spray method in which a polyol system liquid containing a polyether polyol, a foaming agent and a foam stabilizer and a polyisocyanate liquid containing a polyisocyanate compound are mixed and foamed with a mixing head is preferable.
  • Step (II) The vacuum heat insulating material 10 is installed on the hard polyurethane foam 20 so that one surface of the vacuum heat insulating material 10 is in contact with the hard polyurethane foam 20.
  • Step (III) The mixture is further sprayed on the vacuum heat insulating material 10 by a spray method, and the vacuum heat insulating material 10 is embedded in the hard polyurethane foam 20 to form the heat insulating material 1C.
  • the spray method the airless spray method is preferable as in the case of the step (I).
  • the construction method of the heat insulating material of the present invention is not limited to the method having the steps (I) to (III).
  • the process (III) may not be performed, and a method in which a hard polyurethane foam is not provided on the side opposite to the construction surface side in the vacuum heat insulating material may be used.
  • Examples 1 and 2 are examples, and examples 3 and 4 are comparative examples.
  • Polyether polyol (P1) Polyether polyol (P1-1): In a reaction vessel having an internal volume of 5 L, glycerin (95 g) was used as an initiator, and 1866 g of ring-opening addition polymerization (115 ° C., in the presence of potassium hydroxide catalyst (5 g)).
  • Polyether polyol (P2) Polyether polyol (P2-1): A mixture of sucrose (functional group number: 8) and glycerin (functional group number: 3) (mass ratio: 1.94: 1) was used as an initiator, and only PO was present in the presence of a potassium hydroxide catalyst. A polyether polyol having a hydroxyl number of 4.7 and a hydroxyl value of 450 mgKOH / g, obtained by ring-opening addition polymerization was obtained.
  • P4 Other active hydrogen-containing compound (P4-1): Dipropylene glycol (hydroxyl value 836 mg KOH / g, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • Flame retardant Q Tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate (trade name: FYLOL PCF, manufactured by ICL-IP JAPAN).
  • Foaming agent R water.
  • Foam stabilizer S Silicone foam stabilizer (trade name: SF2938F, manufactured by Dow Corning Toray).
  • Catalyst T Reactive amine catalyst (trade name: TOYOCAT-RX7, manufactured by Tosoh Corporation).
  • the mixing start time of the polyol system liquid and the polyisocyanate compound is 0 second, the time until the liquid mixture starts to foam is the cream time (seconds), the time when the liquid mixture begins to foam and the rise of the foam stops is the rise time (Seconds).
  • a rigid polyurethane foam was formed using a wooden mold with a length of 150 mm x width 150 mm x height 150 mm fitted with a polyethylene release bag, and the resulting rigid polyurethane foam core was cut into cubes with a side of 100 mm. The density was measured according to JIS K7222.
  • Thermal conductivity (unit: W / m ⁇ K) was measured in accordance with JIS A1412 using a thermal conductivity measuring device (product name: Auto-Lambda HC-074, manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.).
  • the open cell ratio was measured by a method based on JIS K 7138. Specifically, the core portion of the rigid polyurethane foam obtained in the same manner as the measurement of the box core density was cut out with a cube of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 25 mm, and using a vernier caliper (manufactured by Mitutoyo Corporation), vertical, horizontal and high The dimensions were measured and the apparent volume was measured. Further, the true volume was measured by a gas phase substitution method using a true volume measuring device (VM-100 type, manufactured by ESTEC). The value obtained by dividing the true volume by the apparent volume was taken as the fraction of 100 as the closed cell ratio (unit:%). A value obtained by subtracting the closed cell rate from 100% was defined as the open cell rate (unit:%).
  • VM-100 type true volume measuring device
  • Examples 1 and 2 Manufacture of vacuum insulation materials
  • fumed silica (A) (trade name “Aerosil 300”, primary average particle size: 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 5.2 g of No. 3 water glass is ion-exchanged.
  • a binder solution diluted with 70 g of water was spray-coated and then mixed with a blender to obtain a fumed silica (A ′) with a binder.
  • 150 g of the resulting fumed silica (A ′) with a binder is stored in an inner bag made of a polyethylene terephthalate non-woven fabric, the shape is adjusted, and a pressure of about 0.8 ⁇ 10 5 Pa is applied by a press die. Then, it was heated at 120 ° C. for 48 hours to obtain a plate-like molded body having a length of 145 mm ⁇ width of 145 mm ⁇ thickness of 17 mm.
  • the density of the compact was calculated from the dimensions and mass of the compact, and was about 0.21 g / cm 3 .
  • the molded body is housed in an outer bag made of a commercially available nylon plastic bag for vacuum packaging “NHP-3245”, and the inside of the outer bag is depressurized to 1 ⁇ 10 2 Pa and then sealed and sealed under reduced pressure, A vacuum heat insulating material having a length of 220 mm ⁇ width of 210 mm ⁇ thickness of 18 mm in the form illustrated in FIG. 6 was obtained.
  • the side edge portion of the obtained vacuum heat insulating material was folded into a rectangular shape having a length of 190 mm ⁇ width of 190 mm. It was 0.0119 W / m * K when the heat conductivity (unit: W / m * K) of the obtained vacuum heat insulating material was measured.
  • Examples 3 and 4 A heat insulating material made only of a rigid polyurethane foam was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, except that only the mixed solution was filled in the mold without using a vacuum heat insulating material.
  • Table 1 shows the results of the physical property evaluation of the heat insulating materials of Examples 1 to 4.
  • the unit of the numerical value indicating the blending amount is part by mass.
  • the use amount of the polyisocyanate compound is represented by an isocyanate index.
  • the heat insulating materials obtained in Examples 1 and 2 have excellent heat insulating properties as compared to rigid polyurethane foam alone (thermal conductivity 0.037 to 0.033 W / m ⁇ K). It was.
  • the vacuum heat insulating material alone can only obtain a plate-shaped molded body, and heat insulation defects due to the gaps are likely to be generated, but by using a composite member with the hard polyurethane foam, the hard polyurethane foam fills the gaps, Occurrence can be suppressed.
  • the end of the vacuum heat insulating material comes into direct contact with the metal surface or the like, a thermal bridge will be formed, so the heat insulation performance cannot be fully exhibited. Since a hard urethane foam is inserted between the vacuum heat insulating material and the housing, it is possible to prevent the formation of a thermal bridge and to exhibit excellent heat insulating performance.
  • the heat insulating material having the vacuum heat insulating material and the rigid polyurethane foam of the present invention has excellent heat insulating properties even when there is a limit to the space in which the heat insulating material can be filled, and the heat insulating material in industrial fields such as buildings, refrigerators, and freezers. In particular, it is useful as a heat insulating material for vehicles.
  • Heat insulating material 10 Vacuum heat insulating material 12 Core material 12a Fumed silica with binder (A ') 12b Porous silica (B) 14 Molded body 16 Outer bag 18 Inner bag 20 Hard polyurethane foam 100 Exterior iron plate 100a Construction surface

Landscapes

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Abstract

　断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性が得られる断熱材、および該断熱材を用いた断熱施工方法を提供する。　硬質ポリウレタンフォーム２０と、硬質ポリウレタンフォーム２０の内部に埋め込まれた真空断熱材１０とを有し、真空断熱材１０が、気密性を有する外袋１６と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ'）１２ａを含む芯材１２が成形された成形体１４と、を有し、成形体１４が外袋１６内に減圧封入されており、硬質ポリウレタンフォーム２０が連続気泡を有している断熱材１。また、断熱材１を施工面に貼り付ける断熱施工方法。

Description

断熱材およびその製造方法、ならびに断熱施工方法
　本発明は、断熱材およびその製造方法、ならびに断熱施工方法に関する。
　住宅、ビル等の高断熱化や、自動車のドアや屋根における遮熱、断熱によって冷暖房エネルギーを削減するために、断熱材が広く使用されている。断熱材としては、例えば、ウレタンフォーム等の発泡体、パーライト、シリカ等の芯材が外被材中に減圧封入された真空断熱材等が知られている。
　しかし、例えば自動車のドアトリムとドアフレームの間等、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等には、発泡体や真空断熱材では優れた断熱性を得ることが難しいことがある。そこで、断熱性を向上させた断熱材として、硬質ポリウレタンフォーム内に真空断熱材を埋め込んだ断熱材が提案されている（特許文献１）。
　また、真空断熱材を、遮音材または吸音材と一体化させた断熱材も知られている（特許文献２）。
日本特開平１０－１１４２４４号公報 日本特開２００３－３３５１８５号公報
　しかし、近年は地球環境への負荷の低減等を目的とした省エネルギー化がさらに要求されており、特許文献１および２のような断熱材よりも、さらに断熱性に優れた断熱材が望まれている。
　本発明は、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性が得られる断熱材およびその製造方法、ならびに断熱施工方法の提供を目的とする。
　本発明の断熱材は、真空断熱材と、該真空断熱材の少なくとも一面と接する硬質ポリウレタンフォームと、を有し、前記真空断熱材が、気密性を有する外袋と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材が成形された成形体と、を有し、前記成形体が前記外袋内に減圧封入されており、前記硬質ポリウレタンフォームが連続気泡を有している。
　本発明の断熱材では、前記真空断熱材の全面が前記硬質ポリウレタンフォームに接することが好ましい。
　また、前記硬質ポリウレタンフォームのボックスコア密度は、３０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
　また、前記硬質ポリウレタンフォームの連続気泡率は、７０％以上であることが好ましい。
　また、前記硬質ポリウレタンフォームは、下記ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを、水を含む発泡剤、難燃剤、整泡剤およびウレタン化触媒の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであることが好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ）：水酸基数が２～８で、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有し、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合が５～６０質量％であるポリエーテルポリオール（Ｐ１）と、水酸基数が３～８で、水酸基価が２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｐ２）と、を含むポリエーテルポリオール。
　また、前記ヒュームドシリカ（Ａ）の比表面積が、５０～４００ｍ２／ｇであるのが好ましい。
　また、前記バインダがケイ酸ナトリウムであるであるのが好ましい。
　また、前記芯材が、１００～８００ｍ２／ｇの比表面積を有する多孔質シリカ（Ｂ）
を含むのが好ましい。
　また、前記成形体度の密度が０．１～０．４ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。
　また、前記外袋がガスバリアフィルムからなる袋であるのが好ましい。
　また、本発明の断熱材は、車両用断熱材として用いられることが好ましい。
　本発明の断熱材の製造方法は、前記真空断熱材を成形型内に固定した後、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を前記成形型内における前記真空断熱材の周りに充填し、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する方法である。
　本発明の断熱施工方法は、本発明の断熱材を施工面に貼り付ける方法である。
　また、本発明の断熱施工方法は、下記工程（Ｉ）および（II）を有する方法である。
　（Ｉ）ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を施工面に供給して、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する工程。
　（II）前記真空断熱材を、該真空断熱材の一面が前記硬質ポリウレタンフォームと接するように設置する工程。
　本発明の断熱材を用いれば、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性が得られる。
　本発明の断熱材の製造方法によれば、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性を示す断熱材が得られる。
　本発明の断熱施工方法によれば、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性を付与できる。
本発明の断熱材の一例を示した概略断面図である。 本発明の断熱材における真空断熱材の成形体の一例を示した拡大断面図である。 本発明の断熱材における真空断熱材の成形体の他の例を示した拡大断面図である。 本発明の断熱材に用いる真空断熱材の一例を示した断面図である。 本発明の断熱材を製造する方法の一例を示した概略断面図である。 本発明の断熱材における真空断熱材の他の例を示した断面図である。 本発明の断熱材の他の例を示した概略断面図である。 本発明の断熱材の他の例を示した概略断面図である。 本発明の断熱施工方法の一例を示した概略断面図である。
＜断熱材＞
　本発明の断熱材は、真空断熱材と、該真空断熱材の少なくとも一面と接する硬質ポリウレタンフォームと、を有する。
　本発明の断熱材としては、例えば、図１に例示した断熱材１が挙げられる。
　断熱材１は、真空断熱材１０と、硬質ポリウレタンフォーム２０と、を有し、真空断熱材１０が硬質ポリウレタンフォーム２０の内部に埋まっている。断熱材１では、真空断熱材１０の全面が硬質ポリウレタンフォーム２０と接している。
〔真空断熱材〕
　真空断熱材１０は、気密性を有する外袋１６と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａを含む芯材１２が成形された成形体１４と、を有する。真空断熱材１０は、成形体１４が外袋１６内に減圧封入された断熱材である。
［成形体］
　真空断熱材１０の成形体１４における芯材１２は、図２に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａのみからなっていてもよく、図３に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａと多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの混合物からなっていてもよい。
　成形体１４としては、より優れた断熱性が得られる点から、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａと多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂとを含む芯材１２を成形した成形体が好ましい。
　本発明において芯材とは、真空断熱材における成形体を形成する材料であって、成形によって所望の形とされるものを意味する。
　真空断熱材１０の成形体１４は、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａのバインダによって芯材１２が互いに接着されて形成されている。
　図２に示すように、芯材１２がバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａのみからなる場合は、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面に付与されたバインダによって、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａ同士が互いに接着されている。図３に示すように、芯材１２がバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａと多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂとを含む場合、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａと多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂとは、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａの表面に存在するバインダによって互いに接着されている。
　多孔質シリカ（Ｂ）にバインダを付与しても、バインダが多孔質シリカ（Ｂ）に吸収されてしまうため、多孔質シリカ（Ｂ）のみで互いに接着されて成形体となることは困難である。図３に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａが介在することで、多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂが互いに接着される。
　バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａに用いるヒュームドシリカ（Ａ）は、アモルファスかつ球状で、細孔のない一次粒子からなるシリカ微粒子である。ヒュームドシリカ（Ａ）は、例えば、四塩化ケイ素を気化し、高温の水素炎中で気相反応を行う方法により得られる。
　ヒュームドシリカ（Ａ）は極めて微細な粉末であるため、粒の大きさを表す指標としては通常比表面積が用いられる。
　ヒュームドシリカ（Ａ）の比表面積は、５０～４００ｍ２／ｇが好ましく、１００～３５０ｍ２／ｇがより好ましく、２００～３００ｍ２／ｇが特に好ましい。ヒュームドシリカ（Ａ）の比表面積が下限値以上であれば、優れた断熱性が得られやすい。ヒュームドシリカ（Ａ）の比表面積が上限値以下であれば、粒子の表面にバインダを付けやすく、成形体の減圧封入時にバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）が飛散することを抑制しやすい。
　本発明における比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定される。
　ヒュームドシリカ（Ａ）の具体例としては、例えば、アエロジル２００（一次平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）、アエロジル３００（一次平均粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
　ヒュームドシリカ（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　バインダとしては、有機バインダであってもよく、無機バインダであってもよい。なかでも、バインダとしては、熱伝導性が低く、優れた断熱性が得られやすくなる点から、無機バインダが好ましい。
　無機バインダとしては、例えば、ケイ酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なかでも、優れた断熱性が得られやすい点から、ケイ酸ナトリウムが特に好ましい。
　バインダは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａを製造する方法は、特に限定されず、例えば、バインダ液をヒュームドシリカ（Ａ）に塗布する方法等が挙げられる。ヒュームドシリカ（Ａ）にバインダ液を塗布した後には、ブレンダ等により混合してもよい。
　バインダ液の塗布方法としては、例えば、スプレーコート等が挙げられる。
　ヒュームドシリカ（Ａ）に塗布したバインダ液の溶媒は、成形する前に揮発させる。これにより、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａの表面に存在するバインダの接着力が良好に発現する。溶媒の揮発は、加熱することにより行ってもよい。
　バインダ液に使用する溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、エタノール等が挙げられる。
　バインダ液中のバインダの割合は、３～３０質量％が好ましく、４～２０質量％がより好ましい。前記バインダの割合が前記範囲内であれば、ヒュームドシリカ（Ａ）へのバインダの付与が容易になる。バインダ液としては、ケイ酸ナトリウムの水溶液である水ガラスが特に好ましい。
　芯材は、後に説明する理由で、ヒュームドシリカ（Ａ）に多孔質シリカ（Ｂ）を含むことが好ましいが、多孔質シリカ（Ｂ）を含む場合は、バインダ液としては、ケイ酸ナトリウムの水溶液である水ガラスが特に好ましい。
　バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａ中のバインダの割合は、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を１００質量％としたときに、１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１５質量％が特に好ましい。
　また、多孔質シリカ（Ｂ）を用いる場合、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａ中のバインダの割合は、ヒュームドシリカ（Ａ）と多孔質シリカ（Ｂ）とバインダの合計を１００質量％としたときに、１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１５質量％が特に好ましい。
　前記バインダの割合が下限値以上であれば、より低い圧力で成形体を成形できるため、成形体におけるバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）の密度を低くでき、優れた断熱性が得られる。前記バインダの割合が上限値以下であれば、バインダが増えすぎることによる断熱性の低下を防ぐことができる。
　バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの比表面積は、１００～８００ｍ２／ｇが好ましく、２００～７５０ｍ２／ｇがより好ましく、３００～７００ｍ２／ｇが特に好ましい。多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの比表面積が下限値以上であれば、優れた断熱性が得られやすい。多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの比表面積が上限値以下であれば、多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂに吸収されるバインダ量を少なくできるため、添加するバインダ量が少なくてもより低い圧力で成形体を成形できる。そのため、成形体の密度を低くでき、優れた断熱性が得られる。
　多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの気孔率は、６０～９０％が好ましく、６５～８５％がより好ましく、７０～８０％が特に好ましい。多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの気孔率が下限値以上であれば、固体の熱伝導を少なくできるため、優れた断熱性が得られやすい。多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの気孔率が上限値以下であれば、圧力をかけた時に多孔質シリカ粒子がつぶれにくく、多孔性が維持されるために優れた断熱性が得られやすい。
　前記気孔率は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定される。
　多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの平均粒子径は、１～２０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましく、３～１０μｍが特に好ましい。多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの平均粒子径が下限値以上であれば、高い気孔率を有する多孔質シリカが得られやすく、優れた断熱性が得られやすい。多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの平均粒子径が上限値以下であれば、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａと混合して得られる成形体の密度が高くなりすぎないために、優れた断熱性が得られやすい。
　前記平均粒子径は、レーザー回折散乱法、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により測定される。
　多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芯材１２がバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａ以外の成分を含む場合、芯材（１００質量％）中のバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａの含有量は、１６～８９質量％が好ましく、２４～７９質量％がより好ましく、３２～６９質量％が特に好ましい。前記含有量が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られる。
　バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａと多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂとを混合した芯材１２を用いる場合、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａと多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂとの質量比は、バインダを付ける前のヒュームドシリカ（Ａ）と多孔質シリカ（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂで、２０／８０～９０／１０が好ましく、３０／７０～８０／２０がより好ましく、４０／６０～７０／３０が特に好ましい。前記質量比Ａ／Ｂが前記範囲であれば、低い圧力で成形体を成形してもバインダの効果によってハンドリング性が損なわれず、低密度の成形体が得られるために、優れた断熱性が得られる。
　また、芯材１２は、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタンおよびチタン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加材（Ｃ）を含んでもよい。これにより、より優れた断熱性を有する真空断熱材が得られる。
　芯材１２が添加材（Ｃ）を含む場合、芯材１２（１００質量％）中のバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａと多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂとを合計した含有量は、８０～９９質量％が好ましく、８５～９８質量％がより好ましく、９０～９５質量％が特に好ましい。前記含有量が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られる。
　芯材１２が添加材（Ｃ）を含む場合、芯材１２（１００質量％）中の添加材（Ｃ）の含有量は、１～２０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましく、５～１０質量％が特に好ましい。前記含有量が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られやすい。
　芯材１２が添加材（Ｃ）を含む場合、芯材１２中のバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａと多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの合計量に対する、添加材（Ｃ）の質量比Ｃ／（Ａ’＋Ｂ）は、０．０１～０．２５が好ましく、０．０２～０．１８がより好ましく、０．０５～０．１１が特に好ましい。前記質量比Ｃ／（Ａ’＋Ｂ）が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られやすい。
　成形体１４の密度は、０．１～０．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．１５～０．３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。成形体１４の密度が下限値以上であれば、成形体のハンドリングがしやすく、また減圧封入の際に成形体を形成する芯材が飛散し難い。成形体１４の密度が上限値以下であれば、優れた断熱性が安定して得られやすい。
［外袋］
　外袋１６は、気密性を有し、成形体１４を減圧封入できるものであればよい。外袋１６としては、例えば、ガスバリアフィルムからなる袋等が挙げられる。ガスバリアフィルムは、真空断熱材に使用される公知のものを制限なく使用できる。
　外袋１６の大きさおよび形状は、特に限定されず、目的とする真空断熱材１０の大きさおよび形状に合わせて適宜決定すればよい。
　真空断熱材１０における外袋１６内の減圧度は、優れた断熱性が得られ、また真空断熱材１０の寿命が長くなる点から、１×１０３Ｐａ以下が好ましく、１×１０２Ｐａ以下がより好ましい。外袋１６内の減圧度は、外袋内を減圧することが容易な点から、１Ｐａ以上が好ましく、１０Ｐａ以上がより好ましい。
［真空断熱材の製造方法］
　真空断熱材１０の製造方法としては、例えば、芯材１２をそのままの状態で加圧して成形体１４を形成し、得られた成形体１４をそのまま外袋１６内に減圧封入する方法（α）が挙げられる。方法（α）は、下記工程（Ｘ１）および工程（Ｘ２）を有する。
　（Ｘ１）図２および図３に示すように、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａを含む芯材１２を、そのままの状態で１×１０６Ｐａ以下の圧力で加圧して成形体１４を形成する工程。
　（Ｘ２）図４に示すように、成形体１４を、そのままの状態で外袋１６内に減圧封入して真空断熱材１０を得る工程。
　バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａと、必要に応じて使用する多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂおよび添加材（Ｃ）とを混合する方法としては、例えば、Ｖ型混合機、撹拌機付きのブレンダ等を使用する方法が挙げられる。なかでも、分散性良く混合するためには、混合方法は、撹拌機付きブレンダのような高速撹拌装置を用いる方法が好ましい。
　多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの混合は、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダを付与する前に行ってもよいが、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダを付与してバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａを得た後に行うことが好ましい。これにより、多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂにバインダが吸収され、バインダを浪費することを抑制できる。また、多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの多孔性が低下することも抑制できる。
　添加材（Ｃ）の混合は、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダを付与してバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａを得てから行ってもよく、ヒュームドシリカ（Ａ）にバインダを付与する前に行ってもよい。
　芯材１２を成形する方法としては、特に限定されず、例えば、金型を使用する方法が挙げられる。具体的には、芯材１２を直接金型に投入して成形する方法等が挙げられる。
　芯材１２を成形する際に加圧する圧力は、１×１０６Ｐａ以下とすることが好ましい。工程（Ｘ１）では、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａの表面に存在しているバインダの接着力によって、芯材１２が互いに接着するので、１×１０６Ｐａ以下の加圧でも充分な強度を有する成形体１４が得られやすい。また、１×１０６Ｐａ以下の加圧で成形を行うことで、形成される成形体１４中の芯材１２の密度が高くなりすぎることが抑制される。その結果、芯材１２を介した熱伝導が低減され、優れた断熱性が得られる。
　芯材１２を加圧成形する際の圧力は、強度が高く形状が崩れ難い成形体が得られ、減圧封入の際に芯材が飛散し難い点から、１×１０６Ｐａ以下が好ましく、０．５×１０６Ｐａ以下がさらに好ましい。
　芯材１２を加圧成形して成形体１４を得た後は、成形体１４を乾燥することが好ましい。成形後に乾燥することで、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａの表面に存在するバインダによって芯材１２同士がより良好に接着される。成形体１４を乾燥する方法としては、例えば、定温乾燥機、電気炉等で加熱する方法等が挙げられる。
　乾燥温度は、８０～１５０℃が好ましく、１００～１２０℃がより好ましい。
　乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、１２～１２０時間が好ましく、２４～６０時間がより好ましい。
　方法（α）では、成形後に成形体１４を３００～６００℃の温度で１～２４時間程度加熱してもよい。これによって、多孔質シリカ（Ｂ）１２ｂの気孔内に残存する水分を、より確実に減らすことができる。
〔硬質ポリウレタンフォーム〕
　硬質ポリウレタンフォーム２０は、連続気泡を有している。
　硬質ポリウレタンフォーム２０としては、後述するポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを、水を含む発泡剤、難燃剤、整泡剤およびウレタン化触媒の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームが好ましい。
　また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム２０の製造では、上記以外のその他の配合剤を使用してもよい。
　以下、各成分について、詳しく説明する。
［ポリエーテルポリオール（Ｐ）］
　ポリエーテルポリオール（Ｐ）は、下記ポリエーテルポリオール（Ｐ１）およびポリエーテルポリオール（Ｐ２）を含む。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）：水酸基数が２～８で、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有し、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合が５～６０質量％であるポリエーテルポリオール。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ２）：水酸基数が３～８で、水酸基価が２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
（ポリエーテルポリオール（Ｐ１））
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の水酸基数は、２～８である。すなわち、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）は、官能基数２～８の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシド（以下、「ＡＯ」という。）を開環付加重合させることで得られる。本発明における開始剤の官能基数とは、開始剤における活性水素原子を有する基の数を意味する。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の水酸基数は、２～８であり、２～６が好ましく、２～４が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の水酸基数が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォーム２０の強度が良好になりやすい。ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の水酸基数が上限値以下であれば、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の粘度が高くなりすぎず、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）およびポリオールシステム液の混合性を確保しやすい。
　開始剤（Ｓ１）としては、例えば、水、多価アルコール類、またはアミン系化合物が挙げられる。
　多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。
　アミン系化合物としては、脂肪族系アミン類、脂環族系アミン類、芳香族系アミン類等が挙げられる。
　脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
　脂環族系アミン類としては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
　芳香族アミン類としては、ジアミノトルエン、マンニッヒ反応生成物等が挙げられる。
　マンニッヒ反応生成物とは、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であり、例えば、ノニルフェノール、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が挙げられる。
　開始剤（Ｓ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　開始剤（Ｓ１）としては、貯蔵安定性に優れる点から、水または多価アルコール類が好ましく、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのブロック重合鎖または、ランダム重合鎖を有する。ポリエーテルポリオール（Ｐ１）のブロック重合鎖または、ランダム重合鎖は、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基以外の他のオキシアルキレン基を有してもよい。該他のオキシアルキレン基を形成するＡＯとしては、例えば、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）にランダム重合鎖を導入する方法としては、硬質ポリウレタンフォームの収縮を抑制しやすい点から、開始剤（Ｓ１）にエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という。）とプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という。）の混合物を開環付加重合させる方法（ｉ）、開始剤（Ｓ１）にＰＯのみを開環付加重合させた後、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加重合させる方法（ii）、または開始剤（Ｓ１）にＰＯのみを開環付加重合させた後、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加重合させ、さらにＥＯのみを開環付加重合させる方法（iii）が好ましい。なかでも、ポリエーテルポリオール（Ｐ）にランダム重合鎖を導入する方法としては、ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物との反応活性を高められる点から、方法（iii）が特に好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）にブロック重合鎖を導入する方法としては、ポリイソシアネート化合物との反応活性を高められる点から、開始剤（Ｓ１）にＰＯのみを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させる方法が好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）にランダム重合鎖を導入する場合、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）におけるオキシアルキレン鎖の全量（１００質量％）に対するＰＯのみを開環付加重合させた部分の割合は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。なかでも、最も好ましいのは、５０～１０質量％である。
　前記ＰＯのみを開環付加重合させた部分の割合が上限値以下であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）におけるオキシアルキレン鎖の全量（１００質量％）に対するＥＯとＰＯの混合物を開環付加重合させたランダム重合鎖の割合は、４０～９０質量％が好ましく、４５～８５質量％がより好ましい。前記ランダム重合鎖の割合が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォームの収縮を抑制しやすい。前記ランダム重合鎖の割合が上限値以下であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）（１００質量％）中で、方法（iii）で最後にＥＯのみを開環付加重合させた部分の割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。なかでも、最も好ましいのは、５～１０質量％である。
　前記ＥＯのみを開環付加重合させた部分の割合が前記範囲内であれば、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の活性が高くなり過ぎず、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームが形成されやすくなり、優れた断熱性が得られやすい。
　なお、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）中の最後にＥＯのみを開環付加重合させた部分の割合とは、開始剤（Ｓ１）と、それに付加する全ＡＯの合計質量に対する、最後に開環付加重合させたＥＯの質量の割合である。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）における全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合は、５～６０質量％であり、５～５５質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、７～４５質量％が特に好ましい。前記オキシエチレン基の割合が下限値以上であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。前記オキシエチレン基の割合が上限値以下であれば、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の活性が高くなりすぎず、充分な連続気泡が形成され、フォームの収縮が発生せず、良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の水酸基価は、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の水酸基価が下限値以上であれば、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の粘度が高くなりすぎない。ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の水酸基価が上限値以下であれば、樹脂化反応速度が適度である。そのため、ウレタン化反応中に発生するガスがフォーム外部に放出される前に、フォームを構成するセル内に該ガスを封止することができ、硬質フォームが軽量化されやすい。
　開始剤（Ｓ１）にＡＯを開環付加重合させる反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。
　該触媒としては、ＡＯを均一に付加させやすいことから、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、およびアルカリ金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。触媒は１種のみを使用することが好ましい。
　複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。有機配位子としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブタノールとエチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルとの組み合わせ等が挙げられる。
　ルイス酸触媒としては、ＢＦ３錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
　アルカリ金属触媒としては、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられ、水酸化カリウムが好ましい。
　触媒としては、水酸化カリウムが特に好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１）としては、官能基数が２～８の開始剤（Ｓ１）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯを開環付加重合した後、ＰＯとＥＯとの混合物をランダムに開環付加重合して得られる、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｐ１１）、および、官能基数が２～８の開始剤（Ｓ１）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯを開環付加重合した後、続けてＰＯとＥＯとの混合物をランダムに開環付加重合し、さらにＥＯで開環付加重合することで得られる、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｐ１２）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
（ポリエーテルポリオール（Ｐ２））
　ポリエーテルポリオール（Ｐ２）の水酸基数は３～８、好ましくは３～６である。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ２）は、官能基数が３～８の開始剤（Ｓ２）にＡＯを開環付加重合させることで得られる。開始剤（Ｓ２）としては、例えば、開始剤（Ｓ１）で挙げたもののうち、水酸基数が３～８のものが挙げられる。開始剤（Ｓ２）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ２）の水酸基価は、２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２１０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｐ２）の水酸基価が下限値以上であれば、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。ポリエーテルポリオール（Ｐ２）の水酸基価が上限値以下であれば、ポリエーテルポリオール（Ｐ２）の粘度が高くなりすぎない。
　開始剤（Ｓ２）にＡＯを開環付加重合させる反応は、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の場合と同様に触媒の存在下で行うことが好ましい。
　該触媒としては、ＡＯを均一に付加させやすいことから、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、およびアルカリ金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。触媒は１種のみを使用することが好ましい。
　触媒としては、水酸化カリウムが特に好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ２）としては、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームが得られやすい点から、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ２）としては、官能基数が３～８の開始剤（Ｓ２）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯのみを開環付加重合させて得られる、水酸基価が２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール（Ｐ２１）がより好ましい。
（ポリエーテルポリオール（Ｐ３））
　ポリエーテルポリオール（Ｐ）は、前記したポリエーテルポリオール（Ｐ１）およびポリエーテルポリオール（Ｐ２）に加えて、下記ポリエーテルポリオール（Ｐ３）を含んでもよい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ３）としては、水酸基数が２～８、好ましくは３～６、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、末端がポリオキシエチレンブロック鎖であるポリオキシアルキレンブロック鎖を有するポリエーテルポリオールである。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ３）は、官能基数が２～８の開始剤（Ｓ３）にＡＯをブロック状に開環付加重合させることで得られる。
　開始剤（Ｓ３）としては、例えば、開始剤（Ｓ１）で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ）がポリエーテルポリオール（Ｐ３）を含むことにより、フォームの外観がより綺麗になる。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ３）における全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合は、５～６０質量％が好ましく、７～５０質量％がより好ましく、９～４０質量％が特に好ましい。前記オキシエチレン基の割合が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォーム中のセルが粗くなることを抑制しやすい。前記オキシエチレン基の割合が上限値以下であれば、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の活性が高くなりすぎず、フォームの収縮が生じ難い。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ３）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｐ３）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高ければ、ポリエーテルポリオール（Ｐ３）の粘度が高くなりすぎない。ポリエーテルポリオール（Ｐ３）の水酸基価が上限値以下であれば、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームが得られやすい。
　開始剤（Ｓ３）にＡＯを開環付加重合させる反応は、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の場合と同様に触媒の存在下で行うことが好ましい。
　該触媒としては、ＡＯを均一に付加させやすいことから、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、およびアルカリ金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。触媒は１種のみを使用することが好ましい。
　触媒としては、水酸化カリウムが特に好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ３）としては、官能基数が２～８の開始剤（Ｓ３）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後に、開始剤（Ｓ３）に付加させる全ＡＯに対して５～６０質量％となる割合でＥＯを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオール（Ｐ３１）が好ましい。
（ポリエーテルポリオール（Ｐ）の組成）
　ポリエーテルポリオール（Ｐ）（１００質量％）中のポリエーテルポリオール（Ｐ１）の割合は、３５～９０質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましく、４０～８０質量％が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の割合が下限値以上であれば、ポリオールシステム液に水が多く含まれる場合であっても貯蔵安定性が良好なポリオールシステム液が得られやすい。また連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成しやすく、優れた断熱性が得られやすい。ポリエーテルポリオール（Ｐ１）の割合が上限値以下であれば、セルの強度不足による収縮または潰れが生じ難い。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ）（１００質量％）中のポリエーテルポリオール（Ｐ２）の割合は、１～６０質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましく、２０～６０質量％が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｐ２）の割合が下限値以上であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。また連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成しやすく、フォームの収縮が発生せず、良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。ポリエーテルポリオール（Ｐ２）の割合が上限値以下であれば、セルが粗くなり難い。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ３）が用いられる場合、ポリエーテルポリオール（Ｐ）（１００質量％）中のポリエーテルポリオール（Ｐ３）の割合は、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、５～１０質量％が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｐ３）の割合が下限値以上であれば、セルが粗くなることを抑制しやすい。ポリエーテルポリオール（Ｐ３）の割合が上限値以下であれば、セルの強度不足による収縮または潰れが生じ難い。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ）がポリエーテルポリオール（Ｐ１）とポリエーテルポリオール（Ｐ２）の２種からなる場合、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）が４０～９０質量％、ポリエーテルポリオール（Ｐ２）が１０～６０質量％であることが好ましい。
　また、ポリエーテルポリオール（Ｐ）がポリエーテルポリオール（Ｐ１）、ポリエーテルポリオール（Ｐ２）およびポリエーテルポリオール（Ｐ３）の３種からなる場合、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）が４０～９０質量％、ポリエーテルポリオール（Ｐ２）が９～５９質量％、ポリエーテルポリオール（Ｐ３）が１～２０質量％であることが好ましい。
（他の活性水素含有化合物（Ｐ４））
　ポリエーテルポリオール（Ｐ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）～（Ｐ３）以外の他の活性水素含有化合物（Ｐ４）を含んでいてもよい。
　他の活性水素含有化合物（Ｐ４）は、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）、ポリエーテルポリオール（Ｐ２）およびポリエーテルポリオール（Ｐ３）のいずれにも含まれない、活性水素原子を含有する化合物である。
　他の活性水素含有化合物（Ｐ４）としては、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）～（Ｐ３）以外の他のポリオール類、多価フェノール類、アミノ化ポリオール類、低分子量アルコール類が挙げられる。
　他のポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　低分子量アルコール類としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。ジプロピレングリコールがポリオール系の親水性を高められる点で好ましい。
　多価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の非縮合化合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、該レゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の数平均分子量は、２００～１０，０００が好ましく、３００～５，０００がより好ましい。
　前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。
　また、前記ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
　アミノ化ポリオール類としては、グリセリンにＰＯを開環付加重合した後、アミノ化して得た数平均分子量５，０００、アミノ化率９５％のポリエーテルトリアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名：ジェファーミンＴ－５０００）等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ）（１００質量％）中の他の活性水素含有化合物（Ｐ４）の割合は、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。
［ポリイソシアネート化合物］
　ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート；等が好ましい。
　ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩまたはこれらの変性体が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いの容易性の点から、クルードＭＤＩが特に好ましい。
　ポリイソシアネート化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）に含まれる活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表す（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という。）ことができる。ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で１０～１００が好ましく、２０～１００がより好ましく、３０～９５が特に好ましい。イソシアネート指数が下限値以上であれば、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成しやすい。イソシアネート指数が上限値以下であれば、硬質ポリウレタンフォームを軽量化しやすい。
　スプレー法で硬質ポリウレタンフォームを製造する場合は、ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール（Ｐ）の使用量は、容積比で約１：１であることが好ましい。
〔発泡剤〕
　発泡剤は、水を含む。該水としては、硬質ポリウレタンフォーム２０の特性を損なわないものであれば、その品質は特に限定されず、蒸留水、イオン交換水等を採用できる。
　また、発泡剤は、水に加えて、炭化水素化合物、ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ化合物」ともいう。）、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素、またはこれらの混合物を併用してもよい。
　炭化水素化合物としては、例えば、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましい。
　ＨＦＣ化合物としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
　水と併用する発泡剤としては、炭化水素化合物、ＨＦＣ化合物が好ましい。水と併用する炭化水素化合物としては、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンまたはこれらの混合物がより好ましい。水と併用するＨＦＣ化合物としては、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃまたはこれらの混合物がより好ましい。
　環境への配慮からは、発泡剤として水のみを使用することが特に好ましい。
　発泡剤として水を単独で用いる場合、または水とそれ以外の発泡剤の１種以上とを併用する場合のいずれにおいても、水の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、１５～６０質量部が好ましく、１５～５０質量部がより好ましく、２０～５０質量部が特に好ましい。該水の使用量が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォーム２０が軽量になりやすい。水の使用量が上限値以下であれば、水とポリエーテルポリオール（Ｐ）とが良好に混合しやすい。
〔難燃剤〕
　難燃剤としては、リン系難燃剤が好ましく、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β－クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）がより好ましい。
　難燃剤の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、３０～８０質量部がより好ましく、４０～７０質量部が特に好ましい。難燃剤の使用量が下限値以上であれば、良好な難燃性の硬質ポリウレタンフォームが得られやすい。難燃剤の使用量が上限値以下であれば、良好な貯蔵安定性のポリオールシステム液が得られやすい。
　難燃剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
〔ウレタン化触媒〕
　ウレタン化触媒は、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒であれば特に制限はない。
　ウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系触媒；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン等の反応型アミン系触媒；ジブチルスズジラウレート等の有機金属系触媒；等が挙げられる。
　また、ウレタン化触媒としては、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
　ウレタン化触媒の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、三量化反応を促進させる触媒を使用する場合、該触媒の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　ウレタン化触媒としては、環境汚染の問題から金属触媒を使わず、アミン系触媒または反応型アミン系触媒のみを使用することが好ましい。
〔整泡剤〕
　本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。一般的に、硬質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤のほか、高通気性の軟質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤を用いてもよい。
　整泡剤の使用量は適宜選定すればよく、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
［その他の配合剤］
　硬質ポリウレタンフォームの製造には、ポリエーテルポリオール（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、難燃剤、整泡剤、および触媒の他に、任意の配合剤を使用してもよい。
　該配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
　硬質ポリウレタンフォーム２０のボックスコア密度は、３０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、２５～５ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２０～７ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。コア密度が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォーム２０の収縮変形が起こり難い。コア密度が上限値以下であれば、使用原料を少なくでき、コストを抑えることが出来る。
　本発明における、硬質ポリウレタンフォームのコア密度は、ＪＩＳ　Ｋ７２２２に準拠した測定方法で得られる値である。
　硬質ポリウレタンフォーム２０の連続気泡率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。なかでも、最も好ましいのは、９０～９５％である。連続気泡率が下限値以上であれば、硬質ポリウレタンフォームの収縮が起こりにくい。
　なお、前記連続気泡率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３８に準拠した方法により測定される。
　本発明の断熱材は、車両用断熱材として用いることが特に有効である。なかでも、本発明の断熱材は、自動車内装部材、天井材、およびドアトリムとドアフレームの間に設置する用途に特に有効である。
　ただし、本発明の断熱材の用途は、車両用には限定されない。例えば、本発明の断熱材は、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の建築物、冷蔵庫、冷凍庫等に用いてもよい。
〔断熱材の製造方法〕
　以下、本発明の断熱材の製造方法の一例として、断熱材１の製造方法について説明する。断熱材１の製造方法は、以下に示す製造方法には限定されない。
　断熱材１の製造方法としては、例えば、図５に示すように、スペーサー２１０を用いて成形型２００内に真空断熱材１０を固定した後、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を成形型２００内における真空断熱材１０の周りに充填し、反応させることで硬質ポリウレタンフォーム２０を形成する方法が挙げられる。
　本発明の断熱材の製造方法に用いるポリエーテルポリオールとしては、前述したポリエーテルポリオール（Ｐ）が好ましい。また、前記混合物には、難燃剤およびウレタン化触媒が含まれていることが好ましい。
　以上説明した本発明の断熱材にあっては、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材を用いた真空断熱材と、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームとを有するため、優れた断熱性が安定して得られる。
　ヒュームドシリカ（Ａ）は、他の粉末材料に比べて、成形体としたときに粒子同士の接点が少なく、熱伝導率が低くなる性質を有している。そのため、ヒュームドシリカ（Ａ）を芯材に利用することで、優れた断熱性が得られる。
　また、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材は、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）の表面に存在するバインダの接着力が発現するため、成形体の密度を低く保ったまま、充分に減圧した状態で外袋に封入できる。その結果、芯材を介した熱伝導がより低減され、優れた断熱性が安定して得られる。さらに、本発明の断熱材では、外装鉄板等の施工面に真空断熱材が直接接触しないように施工できるため、ヒートブリッジが形成されることが抑制され、優れた断熱性が得られる。
　また、本発明の断熱材は、硬質ポリウレタンフォームが連続気泡を有するため、軽量で、吸音性にも優れている。
　さらに、本発明の断熱材は、形状の自由度が高い硬質ポリウレタンフォームを有するため、真空断熱材を単独で用いる施工に比べて、断熱材の構造自由度および成形自由度が高く、施工性に優れている。
　硬質ポリウレタンフォームの容積比率は、真空断熱材と硬質ポリウレタンフォームの全容積を１００としたとき、５～４５が好ましく、１０～４０がより好ましい。
　また、ガラス繊維等の繊維材料を用いる真空断熱材では、充分な断熱性を得るためには１Ｐａ以下の高真空条件が必要であるのに対し、本発明の断熱材が有する真空断熱材では、１×１０３Ｐａ程度の減圧度でも同等の断熱性が得られる。そのため、本発明の断熱材の真空断熱材における減圧度を、繊維材料を用いる真空断熱材の減圧度と同等の１Ｐａ以下とすれば、経時的な劣化によって減圧度が低下したとしても、１×１０３Ｐａまでは断熱性がほぼ変化しない。
〔他の実施形態〕
　なお、本発明の断熱材は、前記した断熱材１には限定されない。
　例えば、本発明の断熱材における真空断熱材は、内袋を有する真空断熱材であってもよい。具体的には、本発明の断熱材における真空断熱材は、例えば、図６に例示した真空断熱材１０Ａが挙げられる。
　真空断熱材１０Ａは、気密性を有する外袋１６と、通気性を有する内袋１８と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１２ａを含む芯材１２が成形された成形体１４と、を有する。
　真空断熱材１０Ａは、成形体１４が内袋１８内に収納された状態で外袋１６内に減圧封入された断熱材である。
　真空断熱材１０Ａは、成形体１４が内袋１８内に収納された状態で外袋１６内に真空封入されている以外は、真空断熱材１０と同じである。
　真空断熱材１０Ａにおける真空断熱材１０と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
　内袋１８としては、通気性を有し、成形体１４を形成する芯材が、減圧封入の際に漏れないようにできるものであればよく、例えば、紙材、不織布等からなる袋等が挙げられる。
　内袋１８の大きさおよび形状は、特に限定されず、目的とする真空断熱材１０Ａの大きさおよび形状に合わせて適宜決定すればよい。
　真空断熱材１０Ａは、芯材１２を内袋１８内に収納した状態で加圧して成形体１４を形成する以外は、前記した方法（α）と同様の方法により製造される。
　また、本発明の断熱材は、真空断熱材の全面が硬質ポリウレタンフォームに接する形態には限定されない。例えば、図７に示すように、真空断熱材１０の一面のみが硬質ポリウレタンフォーム２０と接している断熱材１Ａであってもよい。断熱材１Ａの場合、施工の際には断熱材１Ａの硬質ポリウレタンフォーム２０が外装鉄板等の施工面に接するようにする。
　また、図８に示すように、板状の真空断熱材１０が、２枚の板状の硬質ポリウレタンフォーム２０で挟まれ、真空断熱材１０の両面が硬質ポリウレタンフォーム２０に接している断熱材１Ｂであってもよい。
　本発明の断熱材としては、断熱性の点から、断熱材１のように、真空断熱材の全面が硬質ポリウレタンフォームに接していることが好ましい。
〔断熱施工方法〕
　本発明の断熱施工方法としては、例えば、断熱材１のような本発明の断熱材を施工面に貼り付ける方法が挙げられる。本発明の断熱材を施工面に貼り付けることにより、該施工面に優れた断熱性が付与される。
　また、本発明の断熱施工方法としては、施工性に優れ、形成する硬質ポリウレタンフォームの構造の自由度も高い点から、下記の工程（Ｉ）および（II）を有する方法が好ましい。
　（Ｉ）ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を施工面に供給して、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する工程。
　（II）前述した特定の真空断熱材を、該真空断熱材の一面が前記硬質ポリウレタンフォームと接するように設置する工程。
　以下、工程（Ｉ）および（II）を有する断熱施工方法の具体例として、下記の工程（Ｉ）～（III）により、硬質ポリウレタンフォームの内部に真空断熱材が埋め込まれた断熱材を施工面に取り付ける方法を説明する。
［工程（Ｉ）］
　図９に示すように、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を、外装鉄板１００の施工面１００ａにスプレー法にて吹き付けて硬質ポリウレタンフォーム２０を形成する。
　スプレー法は、施工現場にて直接硬質ポリウレタンフォームを製造でき、施工コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有している。
　スプレー法としては、例えば、ポリエーテルポリオール、発泡剤および整泡剤を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
［工程（II）］
　真空断熱材１０の一面が硬質ポリウレタンフォーム２０と接するように、真空断熱材１０を硬質ポリウレタンフォーム２０の上に設置する。
［工程（III）］
　真空断熱材１０上に、さらに前記混合物をスプレー法にて吹き付け、硬質ポリウレタンフォーム２０内に真空断熱材１０を埋め込んで断熱材１Ｃを形成する。
　スプレー法としては、工程（Ｉ）の場合と同様にエアレススプレー法が好ましい。
　本発明の断熱材の施工方法は、前記工程（Ｉ）～（III）を有する方法に限定されない。例えば、工程（III）を行わず、真空断熱材における施工面側と反対側に硬質ポリウレタンフォームを設けない方法であってもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　例１および２が実施例、例３および４が比較例である。
［ポリエーテルポリオール（Ｐ１）］
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１－１）：内容量が５Ｌの反応容器中、グリセリン（９５ｇ）を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒（５ｇ）存在下で、ＰＯを１８６６ｇ開環付加重合（１１５℃、１時間）した後、続けてＰＯとＥＯとの混合物２７０２ｇをランダムに開環付加重合（１１５℃、１．５時間）して得られた、水酸基数が３で、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。付加したＥＯとＰＯの合計量のうち、ＥＯの割合は３５質量％であった。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ１－２）：グリセリンを開始剤として用い、ＰＯを開環付加重合し、その後にＥＯを開環付加重合して得られた水酸基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。付加したＥＯとＰＯの合計量のうち、ＥＯの割合は１０質量％であった。
［ポリエーテルポリオール（Ｐ２）］
　ポリエーテルポリオール（Ｐ２－１）：シュークロース（官能基数８）とグリセリン（官能基数３）の混合物（質量比で１．９４：１）を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯのみを開環付加重合して得られた、水酸基数が４．７で、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ２－２）：エチレンジアミンを開始剤として用い、ＰＯのみを開環付加重合して得られた、水酸基数が４で、水酸基価が５９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。
　ポリエーテルポリオール（Ｐ２－３）：グリセリンを開始剤として用い、ＰＯのみを開環付加重合して得られた、水酸基数が３で、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。
［他の活性水素含有化合物（Ｐ４）］
　他の活性水素含有化合物（Ｐ４－１）：ジプロピレングリコール（水酸基価８３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製）。
　難燃剤Ｑ：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＦＹＬＯＬ　ＰＣＦ、ＩＣＬ－ＩＰ　ＪＡＰＡＮ社製）。
　発泡剤Ｒ：水。
　整泡剤Ｓ：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＦ２９３８Ｆ、東レ・ダウコーニング社製）。
　触媒Ｔ：反応型アミン系触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ７、東ソー社製）。
　ポリイソシアネート化合物（Ｙ－１）：クルードＭＤＩ、商品名：コロネート　１１３０、粘度（２５℃）：１２０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率：３１．２％（日本ポリウレタン工業社製）。
［反応性］
　ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム（秒）とした。
［ボックスコア密度］
　ポリエチレン製の離型袋を装着した縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの木製型を用いて硬質ポリウレタンフォームを形成し、得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部から、一辺が１００ｍｍの立方体に切断し、ＪＩＳ　Ｋ７２２２に準拠して密度を測定した。
［熱伝導率］
　熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ　Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ－０７４型、英弘精機社製）を用いて測定した。
［独立気泡率、および連続気泡率］
　連続気泡率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３８に準拠した方法により測定した。
　具体的には、ボックスコア密度の測定と同様にして得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部を、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体で切り出し、ノギス（ミツトヨ社製）を使用し、縦、横および高さの寸法を測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積測定装置（ＶＭ－１００型、エステック社製）を用い、気相置換法によって真体積を測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を１００分率として独立気泡率とした（単位：％）。また、１００％から独立気泡率を差し引いた値を連続気泡率とした（単位：％）。
［例１、および２］
（真空断熱材の製造）
　ヒュームドシリカ（Ａ）（商品名「アエロジル３００」、一次平均粒子径：７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）の７５ｇに対して、３号水ガラスの５．２ｇをイオン交換水の７０ｇによって希釈したバインダ液をスプレーコートした後、ブレンダによって混合して、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を得た。
　得られたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１５０ｇを、ポリエチレンテレフタレート製の不織布からなる内袋内に収納し、形状を整え、プレス型によって約０．８×１０５Ｐａの圧力をかけて成形した後、１２０℃で４８時間加熱して、縦１４５ｍｍ×横１４５ｍｍ×厚さ１７ｍｍの板状の成形体を得た。該成形体の寸法と質量から、該成形体の密度を算出したところ、約０．２１ｇ／ｃｍ３であった。
　前記成形体を、市販の真空包装用ナイロンポリ袋「ＮＨＰ－３２４５」からなる外袋内に収納し、該外袋の内部を１×１０２Ｐａまで減圧した後に密封することで減圧封入し、図６に例示した形態の縦２２０ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ１８ｍｍの真空断熱材を得た。得られた真空断熱材の側縁部分を折り込んで、縦１９０ｍｍ×横１９０ｍｍの矩形状とした。
　得られた真空断熱材の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定したところ、０．０１１９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
（断熱材の製造）
　表１に示す配合で各成分を混合してポリオールシステム液を調製した。得られたポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｙ－１）を含むポリイソシアネート液の液温をそれぞれ１５℃に保温し、これらを表１に示すインデックスとなるように、日立製作所社製のボール盤に円盤型撹拌翼を装着した撹拌装置を用い、毎分３，０００回転で３秒間撹拌し、混合液とした。その後、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×奥行５０ｍｍのキャビティを有する金型内に、スペーサーを用いて該真空断熱材を金型のキャビティ内に固定し、該真空断熱材の周りに前記混合液を充填して発泡させ、硬質ポリウレタンフォーム内に真空断熱材が埋め込まれた縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの断熱材を得た。
［例３、および４］
　真空断熱材を用いずに、同金型内に混合液のみを充填した以外は、例１、および２と同様にして硬質ポリウレタンフォームのみからなる断熱材を得た。
　例１～４の断熱材の物性評価の結果を表１に示す。
　なお、表１において配合量を表す数値の単位は質量部である。ただし、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数（インデックス）で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、例１、および２で得られた断熱材は、硬質ポリウレタンフォーム単独（熱伝導率０．０３７～０．０３３Ｗ／ｍ・Ｋ）に比べて優れた断熱性を有していた。
　また、真空断熱材単独では板状の成形体しか得られず、隙間による断熱欠損が生まれやすいが、硬質ポリウレタンフォームとの複合部材とすることによって、硬質ポリウレタンフォームが隙間を埋めるため、断熱欠損の発生を抑制することができる。
　さらに、真空断熱材の端部が直接金属面などに接触してしまうと、熱橋を形成するため、断熱性能を十分に発揮することができないという問題に対しても、複合材料とすることで真空断熱材と躯体の間に硬質ウレタンフォームが入るため、熱橋の形成を防ぎ、優れた断熱性能を発現することができる。
　本発明の真空断熱材と硬質ポリウレタンフォームを有する断熱材は、断熱材を充填できる空間に制限がある場合等でも優れた断熱性を有し、建築物、冷蔵庫、冷凍庫等の産業分野における断熱材、特に、車両用断熱材として有用である。
　なお、２０１２年１２月７日に出願された日本特許出願２０１２－２６８２６１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１，１Ａ～１Ｃ　断熱材
　１０，１０Ａ　真空断熱材
　１２　芯材
　１２ａ　バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）
　１２ｂ　多孔質シリカ（Ｂ）
　１４　成形体
　１６　外袋
　１８　内袋
　２０　硬質ポリウレタンフォーム
　１００　外装鉄板
　１００ａ　施工面

Claims (14)

  1. 　真空断熱材と、該真空断熱材の少なくとも一面と接する硬質ポリウレタンフォームと、を有し、
    　前記真空断熱材が、気密性を有する外袋と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材が成形された成形体と、を有し、該成形体が前記外袋内に減圧封入されており、
    　前記硬質ポリウレタンフォームが連続気泡を有していることを特徴とする断熱材。
  2. 　前記真空断熱材の全面が前記硬質ポリウレタンフォームに接する、請求項１に記載の断熱材。
  3. 　前記硬質ポリウレタンフォームのボックスコア密度が３０ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１または２に記載の断熱材。
  4. 　前記硬質ポリウレタンフォームの連続気泡率が７０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の断熱材。
  5. 　前記硬質ポリウレタンフォームが、下記ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを、水を含む発泡剤、難燃剤、整泡剤およびウレタン化触媒の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームである、請求項１～４のいずれか一項に記載の断熱材。
    　ポリエーテルポリオール（Ｐ）：水酸基数が２～８で、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有し、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合が５～６０質量％であるポリエーテルポリオール（Ｐ１）と、水酸基数が３～８で、水酸基価が２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｐ２）と、を含むポリエーテルポリオール。
  6. 　前記ヒュームドシリカ（Ａ）の比表面積が、５０～４００ｍ２／ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載の断熱材。
  7. 　前記バインダがケイ酸ナトリウムである、請求項１～６のいずれか一項に記載の断熱
    材。
  8. 　前記芯材が、１００～８００ｍ２／ｇの比表面積を有する多孔質シリカ（Ｂ）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の断熱材。
  9. 　前記成形体度の密度が０．１～０．４ｇ／ｃｍ３である、請求項１～８のいずれか一項に記載の断熱材。
  10. 　前記外袋がガスバリアフィルムからなる袋である、請求項１～９のいずれか一項に記
    載の断熱材。
  11. 　車両用断熱材として用いられる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の断熱材。
  12. 　気密性を有する外袋と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材が成形された成形体と、を有し、
    　前記成形体が前記外袋内に減圧封入されてなる真空断熱材を成形型内に固定した後、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を前記成形型内における前記真空断熱材の周りに充填し、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する、断熱材の製造方法。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の断熱材を施工面に貼り付ける断熱施工方法。
  14. 　下記工程（Ｉ）および（II）を有する、断熱施工方法。
    　（Ｉ）ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含む混合液を施工面に供給して、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを形成する工程。
    　（II）気密性を有する外袋と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材が成形された成形体と、を有し、　前記成形体が前記外袋内に減圧封入された真空断熱材を、該真空断熱材の一面が前記硬質ポリウレタンフォームと接するように設置する工程。
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