WO2019124283A1 - 真空断熱材を備えた断熱構造体、ならびに、それを用いた家電製品、住宅壁および輸送機器 - Google Patents

真空断熱材を備えた断熱構造体、ならびに、それを用いた家電製品、住宅壁および輸送機器 Download PDF

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heat insulation
insulating material
foam
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湯淺　明子
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • F16L59/065—Arrangements using an air layer or vacuum using vacuum
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    • Y02B80/00—Architectural or constructional elements improving the thermal performance of buildings
    • Y02B80/10—Insulation, e.g. vacuum or aerogel insulation

Definitions

  • the present disclosure relates to a heat insulating structure provided with a vacuum heat insulating material, a home appliance using the heat insulating structure, a housing wall, a transport device, and the like.
  • the vacuum heat insulating material has a configuration in which a core material (core material) is sealed in a vacuum-sealed state (substantially vacuum state) inside the outer covering material.
  • the jacket material has gas barrier properties in order to maintain a substantially vacuum state inside.
  • it has been proposed to blend a layered clay mineral with the gas barrier layer of the covering material.
  • Patent Document 1 a configuration in which the outer cover material of the vacuum heat insulating material has a welding layer and a gas barrier layer, and the gas barrier layer contains a layered clay material (layered clay mineral) and a polymer material It is disclosed. As described above, if the covering material has the gas barrier layer containing the layered clay mineral, it is possible to effectively suppress the permeation and permeation of gas from the outer surface to the inside of the vacuum heat insulating material.
  • Patent Document 1 since a general layered clay mineral is hydrophilic, the gas barrier layer containing the layered clay mineral has a reduced gas barrier property under a high humidity environment. Therefore, in Patent Document 1, both a layered clay material (layered clay mineral) and a polymer material that are hydrophobic are used in order to realize the gas barrier property over a long time even under high temperature and high humidity conditions. ing. Such hydrophobic layered clayey materials are not common. For example, in the example of Patent Document 1, hydrophobicity is imparted to the layered clay material by ion-exchanging the inorganic cation contained in montmorillonite or the like to the organic cation.
  • the present disclosure provides a heat insulating structure provided with a vacuum heat insulating material that can be used well even in a humid environment.
  • the heat insulating structure according to the present disclosure is a panel-shaped heat insulating structure provided with a vacuum heat insulating material and a foam heat insulating material.
  • the vacuum heat insulating material has an outer covering material having a gas barrier property, a core material sealed in the inside of the outer covering material, and a gas adsorbent material sealed in the inside of the outer covering material together with the core material.
  • the inside of the outer covering material is in a reduced pressure state, and the outer covering material contains a gas barrier layer containing at least a layered clay mineral as a filler.
  • the gas adsorbent has at least water adsorptivity.
  • the foam insulation covers at least a portion of the outer surface of the vacuum insulation.
  • the vacuum heat insulating material forming the heat insulating structure includes the covering material having the gas barrier layer, and the foam heat insulating material is provided so as to cover at least a part of the covering material. .
  • a gas adsorbent having water adsorption property is enclosed in the inside of the vacuum heat insulating material.
  • the foamed heat insulating material has low hygroscopicity and exhibits good water resistance, so that it is possible to suppress the entry of moisture from the outside of the outer covering material.
  • the gas adsorbent has water adsorption. Therefore, it is possible to permeate the envelope material whose gas barrier property is reduced by moisture absorption, and to adsorb the moisture that has entered inside.
  • the present disclosure also includes household appliances, housing walls, transport devices, and the like provided with the heat insulation structure of the configuration of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the heat insulating structure according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2A is a schematic partial cross-sectional view showing an example of the configuration of an outer covering material provided in the heat insulating structure shown in FIG.
  • FIG. 2B is a schematic partial cross-sectional view showing an example of the configuration of an outer covering material provided in the heat insulating structure shown in FIG. 1.
  • FIG. 2C is a schematic partial cross-sectional view showing an example of the configuration of an outer cover material provided in the heat insulating structure shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the heat insulation structure shown in FIG.
  • the gas barrier properties of the covering material of the vacuum heat insulating material are derived from the layered clay material. Then, when such a vacuum heat insulating material is used in a humid environment, as described above, the moisture barrier property of the layered clay mineral is reduced, and the heat insulating effect of the vacuum heat insulating material is reduced.
  • hydrophobic layered clay mineral like patent document 1 in order to suppress a gas-barrier fall.
  • hydrophobic layered clay minerals require special processing for general layered clay minerals, which increases the cost of vacuum insulation materials.
  • the heat insulating structure according to the present disclosure is in the form of a panel provided with a vacuum heat insulating material and a foam heat insulating material.
  • the vacuum heat insulating material has an outer covering material having a gas barrier property, a core material sealed in the inside of the outer covering material, and a gas adsorbent material sealed in the inside of the outer covering material together with the core material.
  • the inside of the outer covering material is in a reduced pressure state, and the outer covering material includes a gas barrier layer containing at least a layered clay mineral as a filler.
  • the gas adsorbent has at least water adsorptivity.
  • the foam insulation covers at least a portion of the outer surface of the vacuum insulation.
  • the vacuum heat insulating material forming the heat insulating structure includes the covering material having the gas barrier layer, and the foam heat insulating material is provided so as to cover at least a part of the covering material. There is. Further, a gas adsorbent having water adsorption property is enclosed inside the vacuum heat insulating material.
  • the foamed heat insulating material has low hygroscopicity and exhibits good water resistance, so that it is possible to suppress the entry of moisture from the outside of the outer covering material.
  • Gas adsorbents have water adsorption properties. Therefore, it can permeate
  • the foam insulation may be a rigid urethane foam.
  • the foamed heat insulating material is formed of a hard urethane foam, even if water intrudes into the foamed heat insulating material, the moisture is chemically trapped by the reaction of the isocyanate group remaining in the hard urethane foam with the water. . As a result, the possibility of the water reaching the envelope of the vacuum heat insulating material covered with the foam heat insulating material can be reduced. For this reason, moisture absorption of the gas barrier layer can be effectively suppressed. As a result, the decrease in the gas barrier properties of the covering material is also suppressed, and the heat insulating performance of the vacuum heat insulating material and the heat insulating panel provided with the same can be favorably maintained.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group (-NCO) of the isocyanate component to the hydroxyl group (-OH) of the polyol component and the isocyanate component is in the range of 0.70 to 1.10. , And may be mixed and reacted.
  • the mixing ratio of the polyol component and the isocyanate component is set to be within a predetermined range based on the equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group.
  • the thickness of the foam insulation may be 1 mm or more.
  • the thickness of the foamed heat insulating material is at least 1 mm or more, even in a high humidity environment, it can be effectively suppressed that water such as water vapor reaches the covering material of the vacuum heat insulating material that is covered .
  • the gas adsorbent may contain ZSM-5 type zeolite which is subjected to copper ion exchange.
  • the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite has excellent adsorption ability to nitrogen, oxygen and moisture. Therefore, for example, when manufacturing a vacuum heat insulating material, air components that can not be exhausted by the vacuum pump, a small amount of gas generated with time in the vacuum heat insulating material, and from the outside to the inside of the vacuum heat insulating material Air components, moisture and the like which permeate and enter the As a result, the vacuum heat insulating material can realize excellent heat insulating performance for a long time.
  • Copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite also has excellent adsorption capacity for carbon dioxide. Therefore, when the foamed heat insulating material is a hard urethane foam, the gas adsorbent and the foamed heat insulating material can not only capture moisture well, but also the by-produced carbon dioxide permeates and penetrates the covering material. , Can be adsorbed well. As a result, the heat insulation performance of the vacuum heat insulating material and the heat insulating panel provided with the same can be well maintained.
  • the present disclosure also includes home appliances, housing walls, transport devices, and the like provided with the heat insulation structure having the above-described configuration.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a heat insulating structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • the heat insulating panel 10 includes a vacuum heat insulating material 20 and a foam heat insulating material 13.
  • the foam insulation 13 covers at least a part of the outer surface of the vacuum insulation 20.
  • the foam insulation 13 covers the entire outer surface of the vacuum insulation 20.
  • the foamed heat insulating material 13 is filled between the surface material 11 and the back surface material 12 of the heat insulating panel 10. Therefore, in addition to the vacuum heat insulating material 20 and the foamed heat insulating material 13, the heat insulating panel 10 according to the present embodiment includes the surface material 11 and the back material 12.
  • the specific structure of the surface material 11 and the back surface material 12 is not limited to a specific thing, What is well-known in the field
  • area of the heat insulation panel 10 can be used suitably.
  • a plate material made of wood, gypsum, resin, metal or the like can be used as the surface material 11.
  • a board made of wood a board made of plywood can be mentioned, and as a board made of metal, for example, a galvanized steel sheet etc. can be mentioned, but it is particularly limited to these. I will not.
  • films or foils such as paper, resin, or a metal
  • films or foils such as paper, resin, or a metal
  • a film made of paper, kraft paper, calcium carbonate paper and the like can be mentioned
  • the metal foil an aluminum foil can be mentioned, but it is not particularly limited thereto.
  • the specific configuration of the foamed heat insulating material 13 is not particularly limited, and those known in the field of the heat insulating panel 10 can be suitably used.
  • rigid urethane foam PEF
  • polyethylene foam PEF
  • bead method polystyrene foam EPS
  • extruded polystyrene foam XPS
  • phenol foam PF
  • hard urethane foam is preferably used for the reason described later.
  • each of surface material 11, back material 12, and foaming heat insulating material 13 is preferably 1 mm or more. This is because the foam insulation 13 covers at least a part of the outer surface of the vacuum insulation 20.
  • the specific structure of the foaming heat insulating material 13 is mentioned later.
  • the vacuum heat insulating material 20 included in the heat insulating panel 10 includes a core material 21, an outer covering material (outer wrapping material) 22, and a gas adsorbent 23, and the core material 21 is provided inside the outer covering material 22 having gas barrier properties. Is sealed in a vacuum-sealed state (substantially vacuum state). In addition, a gas adsorbent 23 is enclosed inside the outer covering material 22 together with the core material 21.
  • the core material 21 is not limited to a specific one as long as it has heat insulation. Specifically, known materials such as fiber materials and foam materials can be mentioned.
  • inorganic fibers are used as the core material 21.
  • the inorganic fiber may be a fiber made of an inorganic material, and specific examples thereof include glass fiber, ceramic fiber, slag wool fiber, rock wool fiber and the like. Since the core material 21 may be formed into a plate shape and used, in addition to these inorganic fibers, it may contain a known binder material, powder and the like. These materials contribute to the improvement of physical properties such as strength, uniformity and rigidity of the core material 21.
  • thermosetting foam As a material which can be used as the core material 21 other than the inorganic fiber, a thermosetting foam can be mentioned.
  • the thermosetting foam may be formed by foaming a thermosetting resin or a resin composition containing the thermosetting resin (thermosetting resin composition) by a known method.
  • thermosetting resin although an epoxy resin, a phenol resin, unsaturated polyester resin, a urea resin, a melamine resin, a polyimide, a polyurethane etc. can be mentioned specifically, for example, It is not limited to these in particular.
  • the foaming method is not particularly limited, and the foaming may be performed under known conditions using a known foaming agent.
  • materials usable as the core material 21 may include known organic fibers (fibers made of organic materials), but the specific types thereof are particularly It is not limited.
  • the covering material 22 is a bag-like member having gas barrier properties, and in the present embodiment, for example, two laminated sheets are made to face each other to seal the periphery thereof, thereby forming a bag shape.
  • the surrounding sealed portion is configured as a sealing portion 24 in which the core sheets 21 do not exist inside and the laminated sheets are in contact with each other.
  • the sealing portion 24 has a fin shape extending from the main body of the vacuum heat insulating material 20 toward the outer periphery.
  • the gas barrier property in the present disclosure may be approximately one having a gas permeability of 10 4 [cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm] or less, desirably 10 3 [cm 3 / m 2 ⁇ day]. It is sufficient if it is not more than atm], more preferably not more than 10 2 [cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm].
  • the specific configuration of the covering material 22 is not particularly limited, it has a gas barrier layer exhibiting the above-mentioned gas barrier properties.
  • the gas barrier layer contains at least a layered clay mineral as a filler.
  • the covering material 22 has a three-layer structure of the outer surface protective layer 221, the clay mineral gas barrier layer 222 and the thermal bonding layer 223, but the specific configuration of the covering material 22 is It is not limited. Further, the details of the covering material 22 will be described later.
  • the gas adsorbent 23 is enclosed in the inside of the outer covering 22 together with the core 21.
  • the gas adsorbing material 23 adsorbs and removes the gas component remaining in the inside of the jacket material 22, that is, the inside of the vacuum heat insulating structure, and the gas component permeating and entering from the outside with time.
  • the gas adsorbent 23 has at least water adsorptivity.
  • the adsorptivity of the gas adsorbent 23 includes not only the gas adsorptivity but also the water adsorptivity.
  • the water adsorptivity of the gas adsorbent 23 is basically a property of adsorbing water vapor, and can be regarded as part of the gas adsorptivity.
  • the specific type of the gas adsorbent 23 is not particularly limited, and known materials such as silica gel, activated alumina, activated carbon, metal-based adsorbent and zeolite can be suitably used. Among these materials, only one type may be used as the gas adsorbent 23, or two or more types may be appropriately combined and used as the gas adsorbent 23.
  • the gas adsorbent 23 is preferably ZSM-5 type zeolite, more preferably metal ion-exchanged ZSM-5 type zeolite, more preferably copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite (copper ion-exchanged ZSM Particular preference is given to -5 zeolites.
  • Copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite has good gas adsorptivity and water adsorptivity as described later. Further, the use form of the gas adsorbent 23 is not particularly limited, and examples thereof include powder, a powder package, and a powder compact. If the gas adsorbent 23 is a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite, a molded body obtained by forming the powder into a predetermined shape can be mentioned.
  • the specific configuration of the powder is not particularly limited, and if it has a general particle size, for example, in the range of several ⁇ m to several tens of ⁇ m Good.
  • the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite may be one in which powder is enclosed in a bag.
  • the specific configuration of the bag used at this time is not particularly limited, and a known one can be suitably used when using a powdery gas adsorbent.
  • the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite may be a compact obtained by compacting the powder into a predetermined shape, but the shape and molding method of the compact are not particularly limited, and a known method is suitable. It can be used for
  • the molded body may contain a known binder component in addition to the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite.
  • the specific manufacturing method of the vacuum heat insulating material 20 is not specifically limited, A well-known manufacturing method can be used suitably. Specifically, for example, as described above, after the outer covering material 22 is formed into a bag shape, the core material 21 and the gas adsorbent 23 etc. are inserted into the inside, and under a reduced pressure environment (substantially vacuum state) And the manufacturing method which carries out airtight sealing of the bag-like outer covering material 22 can be mentioned. As described above, in the method of forming the covering material 22 in a bag shape, two laminated films to be the covering material 22 are prepared, and the heat fusion layers 223 are arranged opposite to each other. Although the method of heat-welding a part can be mentioned, it is not particularly limited thereto.
  • the heat insulation panel 10 may be provided with members other than the surface material 11, the back surface material 12, the foamed heat insulating material 13, and the vacuum heat insulating material 20.
  • the specific manufacturing method of the heat insulation panel 10 is not specifically limited.
  • the vacuum heat insulating material 20 is disposed between the surface material 11 and the back surface material 12 using a known jig or the like, and the layer of the foam heat insulating material 13 is formed between the surface material 11 and the back surface material 12 A space may be formed, and the space may be filled with the foamed heat insulating material 13.
  • FIGS. 2A to 2C are schematic partial cross-sectional views showing an example of the configuration of an outer covering material provided in the heat insulating structure shown in FIG. 1, respectively.
  • outer covering materials 22A to 22C configured by laminated sheets having a multilayer structure can be illustrated.
  • the jacket materials 22A to 22B include the clay mineral gas barrier layer 222 containing at least a clay mineral as a filler, and also include the heat fusion layer 223. This is because, as described above, the covering material 22 shown in FIG. 1 is formed in a bag shape in which the peripheries of the two laminated sheets are sealed.
  • the covering material 22A shown in FIG. 2A is a laminated sheet of a three-layer structure provided with an outer surface protective layer 221, a clay mineral gas barrier layer 222 and a heat fusion layer 223.
  • the clay mineral gas barrier layer 222 is sandwiched between the outer surface protective layer 221 and the heat bonding layer 223.
  • the outer surface protective layer 221 is an outer surface of the vacuum heat insulating material 20
  • the heat sealing layer 223 is an inner surface of the vacuum heat insulating material 20.
  • the outer covering material 22B shown in FIG. 2B is a laminated sheet of a four-layer structure provided with an outer surface protective layer 221, a metal gas barrier layer 224, a clay mineral gas barrier layer 222, and a heat fusion layer 223.
  • the two gas barrier layers of the metal gas barrier layer 224 and the clay mineral gas barrier layer 222 are sandwiched between the outer surface protective layer 221 and the heat sealing layer 223. Therefore, the outer covering material 22B is laminated in the order of the outer surface protective layer 221, the metal gas barrier layer 224, the clay mineral gas barrier layer 222, and the heat sealing layer 223 from the outside to the inside.
  • three or more gas barrier layers may be sandwiched between the outer surface protective layer 221 and the heat sealing layer 223.
  • the outer covering material 22 included in the vacuum heat insulating material 20 is the outer surface protective layer 221 and the heat fusion layer as the outer covering material 22A shown in FIG. 2A and the outer covering material 22B shown in FIG. 2B. It is not limited to the lamination sheet of the composition provided with one or more gas barrier layers between 223. For example, as long as the periphery of two laminated sheets is sealed and configured in a bag shape, it is sufficient that the heat sealing layer 223 is provided and the structure has gas barrier properties.
  • the jacket material 22C shown in FIG. 2C is a two-layered laminated sheet in which the outer side is a gas barrier layer and the inner side is a heat fusion layer 223.
  • the outer gas barrier layer is an “outer surface protection and gas barrier layer 225” which also serves as the outer surface protection layer 221.
  • the outer surface protection and gas barrier layer 225 may contain a layered clay mineral as a filler.
  • the single-layer gas barrier layer may be configured as the covering material 22 by serving as the outer surface protective layer 221 and the heat sealing layer 223. In this case, the single layer gas barrier layer may contain a layered clay mineral as a filler.
  • the outer surface protective layer 221 is a layer for protecting the outer surface (surface) of the vacuum heat insulating material 20.
  • the specific material is not particularly limited, but typically, various resins having a certain degree of durability may be used.
  • Specific examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET), nylon (polyamide, PA), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyetheretherketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS) and polysulfone (PSF).
  • PET polyethylene terephthalate
  • nylon polyamide, PA
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PSF polysulfone
  • U-PE ultra high molecular weight polyethylene
  • the polymer alloy may contain a resin other than a resin suitable as the outer surface protective layer 221.
  • the outer surface protective layer 221 may contain components (various additives and the like) other than the above-described resin. That is, although the outer surface protection layer 221 may be comprised only with the resin mentioned above, it may be comprised with the resin composition containing another component.
  • the outer surface protective layer 221 is configured as a single layer (single layer) resin film, but a plurality of resin films are laminated. And may be configured.
  • the thickness of the outer surface protective layer 221 is not particularly limited as long as it has a thickness that can protect the outer surface of the outer covering material 22 (as well as the vacuum heat insulating material 20).
  • the clay mineral gas barrier layer 222, the metal gas barrier layer 224, and the outer surface protection / gas barrier layer 225 are layers for preventing permeation and entry of outside air into the inside of the vacuum heat insulating material 20.
  • the clay mineral gas barrier layer 222 and the outer surface protection / gas barrier layer 225 contain at least a layered clay mineral as a filler, and the layered clay mineral exhibits gas barrier properties.
  • the clay mineral gas barrier layer 222 and the outer surface protection / gas barrier layer 225 may contain fillers other than layered clay minerals.
  • layered clay minerals include, for example, lizardite, amesite, kaolinite, dickite, halloysite, talc, pyrophyllite, etc. 1: 1 layer type; saponite, hectorite, montmorillonite, beidellite, trioctahedral vermiculite 2 layers of 2 octahedra vermiculite, phlogopite, biotite, lepidolite, illite, muscovite, paragonite, clarytonite, margarite, clinochlore, chamosite, nimite, donbasite, coucueite (Kukite) and sudoite Types; Misfits such as antigorite, green light and karyopirite; and the like can be mentioned, but there is no particular limitation (Clintite can be classified into misfits as well as 2: 1 layer type). These layered clay minerals may be used alone or in combination of two or more
  • the layered clay minerals are not necessarily limited to naturally occurring minerals, but may be synthetic or modified artificial minerals such as synthetic hectorite and modified bentonite. Therefore, in the present disclosure, the filler contained in the clay mineral gas barrier layer 222 and the outer surface protection and gas barrier layer 225 may be a layered silicate regardless of whether it is a natural product or an artificial product.
  • the layered clay mineral is contained in the clay mineral gas barrier layer 222 and the outer surface protection / gas barrier layer 225, the layered clay mineral is oriented along the spreading direction (usually the horizontal direction) of the layer.
  • the clay mineral gas barrier layer 222 and the outer surface protection and gas barrier layer 225 can realize good gas barrier properties.
  • the specific constitution of the layered clay mineral for example, the particle diameter of the layered clay mineral, and the aspect ratio of the layered clay mineral are not particularly limited, and the thicknesses of the clay mineral gas barrier layer 222 and the outer surface protection and gas barrier layer 225 It can set suitably according to various conditions, such as.
  • the aspect ratio of the layered clay mineral can be in the range of 10 to 3,000, and the preferable aspect ratio can be in the range of 20 to 2,000.
  • the metal gas barrier layer 224 may be a gas barrier layer composed of at least a metal.
  • a metal foil such as an aluminum foil, a copper foil and a stainless steel foil; Film; etc.
  • This metal vapor deposition film may have a vapor deposition layer formed by vapor-depositing a metal on a resin film to be a base film, or a film obtained by further subjecting the surface of this metal vapor deposition film to a known coating treatment (Coated metal vapor deposition film) may be used.
  • a metal to vapor-deposit although aluminum, copper, and these alloys etc. can be mentioned, it is not specifically limited.
  • the inorganic vapor deposition film which vapor-deposited inorganic compounds other than a metal on the base film.
  • the specific configuration of the inorganic vapor deposition film is not particularly limited, and basically, as in the case of the metal vapor deposition film, a vapor deposition layer in which an inorganic compound is vapor deposited may be formed on the base film.
  • the inorganic compound to be deposited include oxides such as alumina and silica, but are not particularly limited.
  • the cover material 22 may be provided with at least a clay mineral gas barrier layer 222 as a gas barrier layer, and further, a well-known metal foil, a metal vapor deposited film, an inorganic vapor deposited film and the like which do not contain a layered clay mineral. It may comprise a layer selected from the gas barrier layers of the construction.
  • a known resin can be used as the base material of the clay mineral gas barrier layer 222, the metal gas barrier layer 224, the outer surface protection / gas barrier layer 225, and the other gas barrier layers.
  • Specific examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), but not limited thereto.
  • PET polyethylene terephthalate
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the resin composition containing components other than resin may be used as a base material.
  • the gas barrier layer is a vapor deposition film
  • metal or the like may be vapor deposited on the surface of a resin (resin composition) film which is a substrate.
  • the filler may be dispersed in a resin or resin composition which is a base material, and may be formed into a film by a known method.
  • the heat sealing layer 223 may be a layer (adhesion layer) for causing the laminated sheets to face each other and bonding them together, but may also function as a layer (inner surface protection layer) for protecting the inner surface of the vacuum heat insulating material 20 preferable.
  • the material used as the heat fusion layer 223 is not particularly limited as long as it is a material having heat fusion property that can be melted and adhered by heating, but typically, various thermoplastic resins (heat fusion Any resin may be used.
  • resins include, for example, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (U-PE, UHPE or UHMWPE), polypropylene (PP) And ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and nylon (polyamide, PE) etc., but it is not limited thereto.
  • thermoplastic resins having a melting point of 250 ° C. or less polyethylenes, polypropylene, EVA and the like are more preferable.
  • the polymer alloy may contain a resin other than the resin suitable as the heat fusion layer 223.
  • the heat sealing layer 223 may contain components (various additives and the like) other than the above-described resin. That is, although the heat sealing
  • the heat sealing layer 223 may contain a filler.
  • This filler like the clay mineral gas barrier layer 222 and the outer surface protection and gas barrier layer 225, may be a layered clay mineral or any other known filler.
  • the heat fusion layer 223 can also function as a gas barrier layer.
  • various functions can be provided to the heat-sealing layer 223 by containing other known fillers.
  • the outer surface protective layer 221 may contain a filler.
  • the thickness of each layer constituting the covering material 22 is not particularly limited.
  • the thickness of the clay mineral gas barrier layer 222 and the outer surface protection / gas barrier layer 225 may be any thickness that can exhibit gas barrier properties according to the material and the like.
  • the clay mineral gas barrier layer 222 and the outer surface protection and gas barrier layer 225 are configured to contain a layered clay mineral as a filler, various conditions such as the particle diameter, aspect ratio, and addition amount of the layered clay mineral are also considered. And thickness may be set.
  • the outer surface protective layer 221 may have a thickness that can protect the outer surface of the outer covering material 22, that is, the outer surface of the vacuum heat insulating material 20, although it depends on the material thereof.
  • the heat fusion layer 223 may have a thickness capable of exhibiting sufficient adhesiveness when the outer covering materials 22 are bonded to each other, and preferably, the heat sealing layer 223 is desirably used as the inner surface protecting layer. It should just have thickness in the range which can protect an inner surface.
  • the vacuum heat insulating material 20 is configured by sealing the gas adsorbent 23 together with the core 21 inside the outer covering material 22.
  • the gas adsorbent 23 as described above, copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite is suitably used.
  • Copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite has excellent adsorption ability to air components, nitrogen and oxygen, and moisture. Therefore, if the gas adsorbent is a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite, air components which can not be exhausted by the vacuum pump at the time of manufacturing the vacuum heat insulating material 20, temporally in the vacuum heat insulating material 20 It is possible to satisfactorily adsorb and remove a small amount of gas generated and air components and moisture etc. which permeate and enter the inside of the vacuum heat insulating material 20 from the outside to the inside with time. As a result, the vacuum heat insulating material 20 can realize excellent heat insulating performance for a long time.
  • the gas barrier property of the clay mineral gas barrier layer 222 is that the layered clay mineral is oriented along the spreading direction of the layer, so that in the thickness direction of the layer, a large number of layered clay minerals overlap to form a gas (gas) Extend and complicate the transmission path of That is, in the clay mineral gas barrier layer 222, the permeation path of gas becomes like a labyrinth (maze effect) by the layered clay mineral in the thickness direction, thereby exhibiting gas barrier properties.
  • the clay mineral gas barrier layer 222 when the layered clay minerals overlapping in the thickness direction absorb moisture, the water vapor easily permeates and easily infiltrates into the inside of the vacuum heat insulating material 20, and other gases also permeate and infiltrate. It will be easier. As a result, the gas barrier properties of the clay mineral gas barrier layer 222 are reduced.
  • a gas adsorbent 23 having moisture adsorption property is enclosed inside the vacuum heat insulating material 20 like copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite. Therefore, the water vapor remaining or transmitted to the clay mineral gas barrier layer 222 can be adsorbed (moisture absorbed). As a result, the substantially vacuum state inside the vacuum heat insulating material 20 can be favorably maintained, and the gas barrier property of the clay mineral gas barrier layer 222 can be prevented from being lowered.
  • the foam insulation 13 covers at least a portion of the outer surface of the vacuum insulation 20. Because layered clay minerals are hydrophilic, layered clay minerals contain water when the humid environment continues over a long period of time. When the layered clay mineral contains water, the gas barrier properties of the clay mineral gas barrier layer 222, that is, the gas barrier properties of the covering material 22 of the vacuum heat insulating material 20 deteriorate.
  • the foamed heat insulating material 13 has low hygroscopicity as compared with a fiber-based heat insulating material, and the decrease in heat insulation performance due to moisture absorption is small. Furthermore, as the foaming heat insulating material 13 has a relatively small foaming ratio, the hygroscopicity can be reduced, and good water resistance can be realized.
  • the clay mineral gas barrier layer 222 is effectively inhibited from absorbing moisture and lowering the gas barrier properties.
  • the gas adsorbent 23 adsorbs moisture on the inner side of the outer covering material 22 (that is, inside the vacuum heat insulating material 20).
  • the vacuum heat insulation by the gas barrier property of the clay mineral gas barrier layer 222 is reduced by the synergistic effect of the action by the foamed heat insulating material 13 on the outside of the covering material 22 and the action by the gas adsorbent 23 on the inside of the covering material 22
  • the reduction of the adiabatic resistance of the material 20 can be effectively suppressed.
  • the foam heat insulating material 13 As the foam heat insulating material 13, as described above, hard urethane foam is preferably used.
  • the rigid urethane foam may be one obtained by mixing a polyol component and an isocyanate component, and foaming the mixture while causing a condensation polymerization reaction.
  • the hydroxyl group (-OH) of the polyol component and the isocyanate group of the isocyanate component form a urethane bond (-NH-CO-O-) (urethane reaction).
  • a rigid urethane foam is obtained by foaming with a known foaming agent.
  • polystyrene foam As a polyol component for forming a rigid urethane foam, it is possible to select and use a known polyol compound in accordance with the various conditions required for the foamed heat insulating material 13. Typically, polyether polyols, polyester polyols, polyhydric alcohols, and hydroxyl group-containing diene polymers can be mentioned.
  • polyether polyols include polyhydric alcohols, saccharides, alkanolamines, polyamines and polyhydric phenols and other compounds obtained by adding a cyclic ether or alkylene oxide to an initiator or the like.
  • polyhydric alcohols ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used.
  • sugars sucrose, dextrose and sorbitol can be used, and as alkanolamines, diethanolamine and triethanolamine can be used.
  • polyester-based polyols include polyols of polyhydric alcohol-polyvalent carboxylic acid condensation system, polyols of cyclic ester ring-opening polymerization system, and aromatic polyester polyol. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an isocyanate component for forming a rigid urethane foam according to the various conditions requested
  • aromatic, aliphatic cyclic and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, and modified polyisocyanates obtained by modifying them, and the like can be mentioned.
  • isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, anthracene diisocyanate, and dimethyldiphenyl diisocyanate.
  • prepolymer type modified products, isocyanurate modified products and urea modified products; and the like can be mentioned, but are not particularly limited.
  • the position of the substituent in these compounds is not particularly limited. These compounds and modified products may be used alone, or two or more types may be appropriately combined and used.
  • a known catalyst can be used for the condensation polymerization reaction of the polyol component and the isocyanate component.
  • amine catalysts such as dimethylethanolamine, triethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, 1,2-dimethylimidazole, pentamethyldiethylenetriamine, and bis (2-dimethylaminoethyl) ether; lead octylate, dibutyl Metal compound catalysts such as tin dilaurate; isocyanurate catalysts such as tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, potassium acetate, and potassium octylate; and the like can be mentioned, though not particularly limited. Only one type of these catalysts may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a foaming agent it is sufficient to be a substance which can be foamed by being vaporized by the reaction heat generated by the chemical reaction of the polyisocyanate component and the polyol component.
  • lower hydrocarbons having 6 or less carbon atoms, hydrofluorocarbons (HFCs) and the like can be mentioned.
  • pentanes such as n-pentane, i-pentane (2-methylbutane) and c-pentane (cyclopentane) are preferably used, but not particularly limited.
  • the rigid urethane foam is formed by the urethane reaction of the hydroxyl group of the polyol component and the isocyanate group of the isocyanate component.
  • two molecules of the isocyanate component ON-R-NCO: R is any organic group
  • react with two molecules of water H 2 O
  • H 2 O two molecules of water
  • CO 2 carbon dioxide
  • an unreacted isocyanate group may remain
  • the foamed heat insulating material 13 is formed of a hard urethane foam, even if moisture such as water vapor intrudes into the foamed heat insulating material 13, the moisture reacts with the remaining isocyanate group to be chemically trapped. As a result, the possibility of the water reaching the covering material 22 of the vacuum heat insulating material 20 covered with the foamed heat insulating material 13 can be reduced. For this reason, moisture absorption of the clay mineral gas barrier layer 222 with which the covering material 22 is provided can be effectively suppressed. As a result, the gas barrier property of the covering material 22 is also prevented from being lowered, and the heat insulating performance of the vacuum heat insulating material 20 and the heat insulating panel 10 including the same can be maintained well.
  • the rigid urethane foam may be one obtained by mixing and reacting a polyol component and an isocyanate component, and the mixing reaction ratio of the polyol component and the isocyanate component is not particularly limited.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group (-NCO) of the isocyanate component to the hydroxyl group (-OH) of the polyol component and the isocyanate component is within the range of 0.70 or more and 1.10 or less. What was mixed and reacted so that it may become can be mentioned. In addition, they may be mixed and reacted such that the equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group is in the range of 0.65 or more and 1.10 or less.
  • the mixing ratio of the polyol component and the isocyanate component is set within the range of the equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group as described above, the obtained rigid urethane foam is sufficient within the range that does not interfere with the heat insulation performance. Amount of isocyanate groups can be left. As a result, since the action of trapping moisture by the isocyanate group can be favorably realized, it is possible to effectively suppress the deterioration of the gas barrier properties of the covering material 22.
  • the thickness of the foamed heat insulating material 13 may be 1 mm or more as described above regardless of the type. If the thickness is at least 1 mm or more, even in a high-humidity environment, it can be effectively suppressed that water such as water vapor reaches the vacuum heat insulating material 20 (cover material 22) that is covered.
  • the foamed heat insulating material 13 is a hard urethane foam, the preferable thickness may be 2 mm or more, and more preferably 3 mm or more.
  • the rigid urethane foam is formed by mixing and reacting two components of a polyol component and an isocyanate component. Moreover, at the time of manufacture of the heat insulation panel 10, the space used as the layer of the foaming heat insulating material 13 spreads and reacts the mixture of these two components. Therefore, although depending on the specific configuration of the heat insulating panel 10, if the thickness of the foamed heat insulating material 13 is 2 mm or more or 3 mm or more, even if the layer shape of the foamed heat insulating material 13 is complicated, these two components Can be well distributed and reacted on the whole.
  • a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite is particularly preferably used as the gas adsorbent 23 enclosed inside the vacuum heat insulating material 20.
  • the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite has excellent adsorption ability to nitrogen, oxygen and moisture as described above, but also has excellent adsorption ability to carbon dioxide. In particular, at low partial pressures, copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite exhibits better carbon dioxide adsorption capacity.
  • copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite is more suitable for carbon dioxide as compared to ZSM-5 type zeolite which is not copper ion exchanged. It exhibits an adsorption capacity of about 5 times and about 10 times for nitrogen and air.
  • the foamed heat insulating material 13 is a hard urethane foam
  • the gas adsorbent 23 provided in the vacuum heat insulating material 20 contains a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite.
  • the heat insulating panel 10 that is the heat insulating structure according to the present disclosure includes the foam heat insulating material 13 and the vacuum heat insulating material 20.
  • the vacuum heat insulating material 20 is provided with a covering material 22 having a clay mineral gas barrier layer 222.
  • the foamed heat insulating material 13 is provided to cover at least a part of the covering material 22.
  • a gas adsorbent 23 having water adsorption property is enclosed.
  • the foamed heat insulating material 13 has small hygroscopicity and exhibits good water resistance, so that it is possible to suppress the entry of moisture from the outside of the outer covering material 22.
  • the gas adsorbent 23 has not only gas adsorptivity but also water adsorptivity. Therefore, it is possible to permeate the envelope material whose gas barrier properties have been reduced by the moisture absorption of the layered clay mineral, and to adsorb the moisture that has entered inside. Thereby, even if the heat insulation structure is used in a humid environment, it is possible to effectively suppress the deterioration of the gas barrier property due to the moisture absorption of the layered clay mineral. As a result, it is possible to realize a thermal insulation structure capable of maintaining good thermal insulation performance not only in a standard humidity environment but also in a humid environment.
  • foam heat insulating material 13 coats the outer surface of all the vacuum heat insulating materials 20 in the heat insulation panel 10 of the structure shown by FIG. 1, this indication is not limited to this.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the heat insulation structure shown in FIG.
  • one side of the vacuum heat insulating material 20 is in contact with the inner surface of the surface material 11 and the other side of the vacuum heat insulating material 20 is opposite to one side.
  • the face and all the sides may be covered with the foam insulation 13.
  • a columnar frame member or the like is disposed so as to be in contact with at least a part of the peripheral surface of the vacuum heat insulating material 20 (in this case, the sealing portion 24 may be bent).
  • the outer surface other than the frame material may be covered with the foam insulation 13.
  • the effects of the present disclosure can be exerted such that the effects of moisture and carbon dioxide can be suppressed.
  • Such an insulation panel 10 can be suitably used for various insulation applications.
  • a household electrical appliance can be mentioned as an example of a typical insulation use. Although the specific kind of household appliances is not specifically limited, For example, any of a refrigerator, a water heater, a rice cooker, and a jar pot can be mentioned.
  • a residential wall can be mentioned as an example of the other heat insulation use.
  • Transportation equipment can be mentioned as an example of other insulation applications.
  • the specific type of transport equipment is not particularly limited, for example, ships such as tankers, automobiles, and aircraft can be mentioned.
  • the heat insulating panel 10 can be used well not only in a standard humidity environment but also in a humid environment such as a hot summer area. For this reason, it can be used suitably for the residential wall assumed to use in a humid environment, household appliances, and transport equipment.
  • the present disclosure can not only be suitably used in the field of heat insulating structures provided with a vacuum heat insulating material, but can also be suitably used widely in the fields of home appliances, housing walls, transport equipment and the like using this heat insulating structure. Yes, it is useful.
  • Heat insulation panel heat insulation structure
  • surface material 12 back surface material
  • foam insulation material 20
  • vacuum insulation material 21
  • core material 22A, 22B, 22C outer cover material (outer covering material)
  • Gas Adsorbent 24 Sealed Portion 221 Outer Surface Protective Layer 222 Clay Mineral Gas Barrier Layer 223 Heat Fusion Layer 224 Metal Gas Barrier Layer 225 Outer Surface Protective and Gas Barrier Layer

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Abstract

断熱構造体としての断熱パネル（１０）は、真空断熱材（２０）および発泡断熱材（１３）を備えている。真空断熱材（２０）は、ガスバリア性を有する外被材（２２）と、外被材（２２）の内部に封入される芯材（２１）と、芯材（２１）とともに外被材（２２）の内部に封入される気体吸着材（２３）と、を有している。外被材（２２）の内部は減圧状態である。外被材（２２）には、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有するガスバリア層（２２２）が含まれる。気体吸着材（２３）は水分吸着性を有する。発泡断熱材（１３）は、真空断熱材（２０）の外面の少なくとも一部を被覆する。

Description

真空断熱材を備えた断熱構造体、ならびに、それを用いた家電製品、住宅壁および輸送機器
　本開示は、真空断熱材を備えた断熱構造体、ならびに、断熱構造体を用いた家電製品、住宅壁および輸送機器等に関する。
　真空断熱材は、芯材（コア材）を、外被材の内部に減圧密閉状態（略真空状態）で封入した構成を有している。外被材は、内部の略真空状態を維持するために、ガスバリア性を有している。従来、ガスバリア性を向上させる手法の一つとして、外被材が有するガスバリア層に対して、層状粘土鉱物を配合することが提案されている。
　例えば、特許文献１には、真空断熱材の外被材が、溶着層およびガスバリア層を有し、このガスバリア層が、層状粘土質材（層状粘土鉱物）と高分子材とを含有する構成が開示されている。このように、外被材が層状粘土鉱物を含有するガスバリア層を有していれば、真空断熱材の外面から内部に向かっての、気体の透過浸入を有効に抑制することが可能である。
　ただし、一般的な層状粘土鉱物は親水性であるため、層状粘土鉱物を含有するガスバリア層は、湿度の高い環境下ではガスバリア性が低下する。そこで、特許文献１では、高温・高湿度条件でも、長期間に亘ってガスバリア性を実現するために、層状粘土質材（層状粘土鉱物）および高分子材として、いずれも疎水性のものを用いている。このような疎水性の層状粘土質材は一般的ではない。例えば、特許文献１の実施例では、モンモリロナイト等に含まれる無機カチオンを、有機カチオンにイオン交換することで、層状粘土質材に疎水性を付与している。
特開２００９－０８５２５５号公報
　本開示は、多湿環境下であっても、良好に使用することの可能な真空断熱材を備えた断熱構造体を提供するものである。
　本開示に係る断熱構造体は、真空断熱材および発泡断熱材を備えたパネル状の断熱構造体である。真空断熱材は、ガスバリア性を有する外被材と、外被材の内部に封入される芯材と、芯材とともに外被材の内部に封入される気体吸着材と、を有している。外被材の内部は減圧状態であり、外被材には、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有するガスバリア層が含まれている。気体吸着材は、少なくとも水分吸着性を有している。発泡断熱材は、真空断熱材の外面の少なくとも一部を被覆する。
　このような構成によれば、断熱構造体を構成する真空断熱材が、ガスバリア層を有する外被材を備え、この外被材の少なくとも一部を被覆するように発泡断熱材が設けられている。真空断熱材の内部には、水分吸着性を有する気体吸着材が封入されている。発泡断熱材は、吸湿性が小さく、良好な耐水性を示すので、外被材の外部からの水分の浸入を抑制することができる。また、気体吸着材は、水分吸着性を有する。それゆえ、吸湿によりガスバリア性が低下した外被材を透過して、内部に浸入した水分を吸着することができる。これにより、断熱構造体が多湿環境で用いられても、吸湿によるガスバリア性の低下を有効に抑制することができる。その結果、標準的な湿度環境だけでなく、多湿環境下であっても良好な断熱性能を維持することのできる断熱構造体を実現することが可能となる。
　また、本開示には、上述した断熱構造体に加えて、本開示の構成の断熱構造体を備えた、家電製品、住宅壁、および輸送機器等も含まれる。
　本開示によれば、多湿環境下でも良好に使用することの可能な真空断熱材を備えた断熱構造体を提供することができる。
図１は、本開示の実施の形態に係る断熱構造体の構成の一例を示す模式的断面図である。 図２Ａは、図１に示された断熱構造体が備える外被材の構成一例を示す模式的部分断面図である。 図２Ｂは、図１に示された断熱構造体が備える外被材の構成一例を示す模式的部分断面図である。 図２Ｃは、図１に示された断熱構造体が備える外被材の構成一例を示す模式的部分断面図である。 図３は、図１に示された断熱構造体の構成の、他の例を示す模式的断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　近年、一年中、高温多湿の蒸暑地域でも、省エネルギー化の進展が想定されるため、真空断熱材の需要が見込まれる。また、温暖化の進行によって、地域によっては湿度が上昇する可能性がある。
　ここで、真空断熱材の外被材のガスバリア性が、層状粘土物質に由来するものであるとする。そうすると、このような真空断熱材を多湿環境で用いると、上述の通り、層状粘土鉱物の含水によりガスバリア性が低下して、真空断熱材の断熱効果が低下する。
　そこで、蒸暑地域のような多湿環境に対応するため、特許文献１のように、ガスバリア性の低下を抑制するために、疎水性の層状粘土鉱物を用いることが考えられる。しかしながら、このような疎水性の層状粘土鉱物は、一般的な層状粘土鉱物に対して特別な加工が必要になるため、真空断熱材が高コスト化する。
　本開示はこのような課題に鑑みてなされたものである。
　（本開示の態様の一例）
　本開示に係る断熱構造体は、真空断熱材および発泡断熱材を備えたパネル状である。真空断熱材は、ガスバリア性を有する外被材と、外被材の内部に封入される芯材と、芯材とともに外被材の内部に封入される気体吸着材と、を有している。外被材の内部は減圧状態であり、外被材には、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有するガスバリア層が含まれる。気体吸着材は、少なくとも水分吸着性を有する。発泡断熱材は、真空断熱材の外面の少なくとも一部を被覆する。
　このような構成によれば、断熱構造体を構成する真空断熱材が、ガスバリア層を有する外被材を備え、この外被材の少なくとも一部を被覆するように、発泡断熱材が設けられている。また、真空断熱材の内部には、水分吸着性を有する気体吸着材が封入されている。
　発泡断熱材は、吸湿性が小さく、良好な耐水性を示すので、外被材の外部からの水分の浸入を抑制することができる。気体吸着材は水分吸着性を有する。よって、層状粘土鉱物の吸湿によりガスバリア性が低下した外被材を透過し、内部に浸入した水分を吸着することができる。これにより、断熱構造体が多湿環境で用いられても、吸湿によるガスバリア性の低下を有効に抑制することができる。その結果、標準的な湿度環境だけでなく、多湿環境下であっても、良好な断熱性能を維持することのできる断熱構造体を実現することが可能となる。
　発泡断熱材は、硬質ウレタンフォームであってもよい。
　発泡断熱材が硬質ウレタンフォームで形成されていれば、発泡断熱材に水分が浸入しても、硬質ウレタンフォームに残存するイソシアネート基と水分とが反応することにより、水分が化学的に捕捉される。これにより、発泡断熱材で覆われている真空断熱材の外被材に、水分が到達する可能性を低減することができる。このため、ガスバリア層の吸湿を有効に抑制することができる。その結果、外被材のガスバリア性の低下も抑制され、真空断熱材およびこれを備えた断熱パネルの断熱性能を良好に維持することが可能になる。
　硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、ポリオール成分の水酸基（－ＯＨ）に対する、イソシアネート成分のイソシアネート基（－ＮＣＯ）の当量比が０．７０以上１．１０以下の範囲内となるように、混合して反応させたものであってもよい。
　ポリオール成分およびイソシアネート成分の混合比を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比に基づいて、所定の範囲内となるように設定する。これにより、得られる硬質ウレタンフォームに、断熱性能を妨げない範囲で、十分な量のイソシアネート基を残存させることができる。それゆえ、イソシアネート基による水分の捕捉作用を、良好に実現することができるので、外被材のガスバリア性の低下を有効に抑制することができる。
　発泡断熱材の厚さは、１ｍｍ以上であってもよい。
　発泡断熱材の厚さが少なくとも１ｍｍ以上あれば、多湿環境下であっても、被覆されている真空断熱材の外被材に、水蒸気等の水分が到達することを有効に抑制することができる。
　気体吸着材が、銅イオン交換されてなるＺＳＭ－５型ゼオライトを含有する構成であってもよい。
　このような構成によれば、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、窒素、酸素、および水分に対して優れた吸着能力を有する。それゆえ、例えば、真空断熱材の製造時に、真空ポンプでは排気しきれなかった空気成分、真空断熱材の内部で経時的に発生する微量なガス、ならびに、真空断熱材の外部から内部へ経時的に透過浸入してくる、空気成分および水分等を良好に吸着除去することができる。その結果、真空断熱材は、優れた断熱性能を長期間実現することができる。
　銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、二酸化炭素についても優れた吸着能力を有する。それゆえ、発泡断熱材が硬質ウレタンフォームである場合には、気体吸着材および発泡断熱材により、水分を良好に捕捉できるだけでなく、副生した二酸化炭素が、外被材を透過浸入したとしても、良好に吸着することができる。その結果、真空断熱材およびこれを備えた断熱パネルの断熱性能を、良好に維持することができる。
　また、本開示には、上述した構成の断熱構造体を備えた、家電製品、住宅壁、および輸送機器等も含まれる。
　以下、本開示の代表的な実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、全ての図を通じて、同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
　［断熱構造体］
　まず、本開示に係る断熱構造体について、その代表的な一例である断熱パネルを挙げて、図１を参照して具体的に説明する。
　図１は、本開示の実施の形態に係る、断熱構造体の構成の一例を示す模式的断面図である。
　図１に示されるように、本実施の形態に係る断熱パネル１０は、真空断熱材２０および発泡断熱材１３を備えている。発泡断熱材１３は、真空断熱材２０の外面の少なくとも一部を被覆する。
　図１に示される構成では、発泡断熱材１３は、真空断熱材２０の外面全体を被覆している。また、発泡断熱材１３は、断熱パネル１０の、表面材１１および裏面材１２の間に充填されている。したがって、本実施の形態に係る断熱パネル１０は、真空断熱材２０および発泡断熱材１３に加えて、表面材１１および裏面材１２を備えている。
　表面材１１および裏面材１２の具体的な構成は、特定のものに限定されず、断熱パネル１０の分野で公知のものを好適に用いることができる。表面材１１としては、木材、石膏、樹脂、または金属等で構成される板材を用いることができる。具体的には、例えば、木材製の板材としては、合板製のものを挙げることができ、金属製の板材としては、例えば、亜鉛メッキ鋼板等を挙げることができるが、特にこれらのものに限定されない。
　また、裏面材１２としては、紙、樹脂、もしくは金属等のフィルムまたは箔を用いることができる。具体的には、例えば、紙製のフィルムとしては、クラフト紙および炭酸カルシウム紙等を挙げることができ、金属箔としては、アルミニウム箔を挙げることができるが、特にこれらに限定されない。
　発泡断熱材１３の具体的な構成は特に限定されず、断熱パネル１０の分野で公知のものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、硬質ウレタンフォーム（ＰＵＦ）、ポリエチレンフォーム（ＰＥＦ）、ビーズ法ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）、押出法ポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）、および、フェノールフォーム（ＰＦ）等を挙げることができるが、特にこれらに限定されない。これらの中でも、後述する理由から、硬質ウレタンフォームが好ましく用いられる。
　表面材１１、裏面材１２、および発泡断熱材１３それぞれの具体的な厚みについては特に限定されない。これらの厚みは、断熱パネル１０の用途等に応じて、適宜設定することができる。ただし、発泡断熱材１３の厚さは１ｍｍ以上であることが好ましい。これは、発泡断熱材１３が、真空断熱材２０の外面の少なくとも一部を被覆するためである。なお、発泡断熱材１３の具体的な構成については後述する。
　断熱パネル１０が備える真空断熱材２０は、芯材２１、外被材（外包材）２２、および気体吸着材２３を備えており、ガスバリア性を有する外被材２２の内部には、芯材２１が、減圧密閉状態（略真空状態）で封入されている。また、外被材２２の内部には、芯材２１とともに気体吸着材２３が封入されている。
　芯材２１は、断熱性を有するものであれば、特定のものに限定されない。具体的には、繊維材料および発泡材料等の公知の材料を挙げることができる。例えば、本実施の形態では、芯材２１として無機繊維を用いている。無機繊維は、無機系材料からなる繊維であればよく、具体的には、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、スラグウール繊維、および、ロックウール繊維等を挙げることができる。芯材２１は、板状に成形して用いてもよいため、これら無機繊維以外に、公知のバインダ材および粉体等を含んでもよい。これらの材料は、芯材２１の強度、均一性および剛性等の、物性の向上に寄与する。
　無機繊維以外に、芯材２１として用いることができる材料として、熱硬化性発泡体を挙げることができる。熱硬化性発泡体は、熱硬化性樹脂、または、これを含む樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を、公知の方法で発泡させて形成されるものであればよい。熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミドおよびポリウレタン等を挙げることができるが、特にこれらに限定されない。
　また、発泡方法も特に限定されず、公知の発泡剤を用いて、公知の条件で発泡させればよい。また、無機繊維および熱硬化性発泡体以外で、芯材２１として使用可能な材料としては、公知の有機繊維（有機系材料からなる繊維）を挙げることができるが、その具体的な種類は特に限定されない。
　外被材２２は、ガスバリア性を有する袋状の部材であり、本実施の形態では、例えば、２枚の積層シートを対向させてその周囲を封止することで、袋状となっている。周囲の封止された箇所は、内部に芯材２１が存在せず、積層シート同士が接触している封止部２４として構成されている。この封止部２４は、真空断熱材２０の本体から、外周に向かって延伸するヒレ状となっている。
　ここで、本開示におけるガスバリア性とは、おおよそ、気体透過度が１０4［ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ］以下のものであればよく、望ましくは１０3［ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ］以下のものであればよく、より望ましくは１０2［ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ］以下のものであればよい。
　外被材２２の具体的な構成は特に限定されないが、上述のガスバリア性を発揮するガスバリア層を有している。このガスバリア層は、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有している。図１に示される例では、外被材２２は、外面保護層２２１、粘土鉱物ガスバリア層２２２および熱融着層２２３の３層構造であるが、外被材２２の具体的な構成はこれに限定されない。また、外被材２２の詳細については後述する。
　気体吸着材２３は、芯材２１とともに、外被材２２の内部に封入される。気体吸着材２３は、外被材２２の内部、すなわち真空断熱構造の内部に残存する気体成分、および、外部から経時的に透過浸入する気体成分を吸着して除去する。また、気体吸着材２３は、少なくとも水分吸着性を有している。言い換えれば、気体吸着材２３の有する吸着性には、気体吸着性だけでなく水分吸着性も含まれる。気体吸着材２３の水分吸着性は、基本的には、水蒸気を吸着する性質であり、気体吸着性の一部とみなすことができる。気体吸着材２３の具体的な種類は特に限定されず、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、金属系吸着材およびゼオライト等の公知の材料を好適に用いることができる。これら材料のうち、１種のみを気体吸着材２３として用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて気体吸着材２３として用いてもよい。
　本開示において、気体吸着材２３としては、ＺＳＭ－５型ゼオライトが好ましく、金属イオン交換されてなるＺＳＭ－５型ゼオライトがより好ましく、銅イオン交換されてなるＺＳＭ－５型ゼオライト（銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト）が特に好ましい。
　銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、後述するように、良好な気体吸着性と水分吸着性とを有している。また、気体吸着材２３の使用形態は、特に限定されず、粉末、粉末の包装体、および、粉末の成形体等が挙げられる。気体吸着材２３が銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトであれば、粉末を所定形状に成形した成形体を挙げることができる。
　銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトが粉体として用いられる場合、この粉体の具体的な構成は特に限定されず、一般的な粒径、例えば、数μｍ～数十μｍの範囲内であればよい。また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、粉体を袋体内に封入したものであってもよい。このとき用いられる袋体の具体的な構成は特に限定されず、粉体の気体吸着材を用いる場合に公知のものを好適に用いることができる。また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、粉体を所定形状に成形した成形体であってもよいが、成形体の、形状および成形方法等についても特に限定されず、公知の手法を好適に用いることができる。成形体は、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト以外に、公知のバインダ成分を含有してもよい。
　真空断熱材２０の具体的な製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を好適に用いることができる。具体的には、例えば、上述の通り、外被材２２を袋状に構成した上で、その内部に、芯材２１および気体吸着材２３等を挿入し、減圧環境下（略真空状態）で、袋状の外被材２２を密閉封止する製造方法を挙げることができる。外被材２２を袋状に構成する方法は、上述の通り、外被材２２となる積層フィルムを２枚準備し、それぞれの熱融着層２２３同士を対向配置した状態で、周縁部の大部分を熱溶着する方法を挙げることができるが、特にこれに限定されない。
　断熱パネル１０は、表面材１１、裏面材１２、発泡断熱材１３および真空断熱材２０以外の部材等を備えてもよい。また、断熱パネル１０の具体的な製造方法は特に限定されない。例えば、公知の治具等を用いて、表面材１１および裏面材１２の間に、真空断熱材２０を配置するとともに、表面材１１および裏面材１２の間に、発泡断熱材１３の層となる空間を形成し、この空間に発泡断熱材１３を充填すればよい。
　［外被材の構成例］
　次に、真空断熱材２０が備える外被材２２の具体的な構成例について説明する。
　図２Ａ～図２Ｃは、それぞれ、図１に示された断熱構造体が備える外被材の構成の一例を示す模式的部分断面図である。
　図２Ａ～図２Ｃに示すように、外被材２２として、多層構造の積層シートで構成される外被材２２Ａ～２２Ｃを例示することができる。
　外被材２２Ａ～２２Ｂは、上述の通り、フィラーとして少なくとも粘土鉱物を含有する粘土鉱物ガスバリア層２２２を含んでいるとともに、熱融着層２２３を含んでいる。これは、上述の通り、図１に示される外被材２２が、２枚の積層シートの周囲を封止された袋状に構成されるためである。
　例えば、図２Ａに示される外被材２２Ａは、外面保護層２２１、粘土鉱物ガスバリア層２２２および熱融着層２２３を備えた、３層構造の積層シートである。粘土鉱物ガスバリア層２２２は、外面保護層２２１および熱融着層２２３の間に挟持されている。外面保護層２２１は、真空断熱材２０の外面になり、熱融着層２２３は、真空断熱材２０の内面になる。
　また、図２Ｂに示される外被材２２Ｂは、外面保護層２２１、金属ガスバリア層２２４、粘土鉱物ガスバリア層２２２および熱融着層２２３を備えた、４層構造の積層シートである。外面保護層２２１と熱融着層２２３との間には、金属ガスバリア層２２４および粘土鉱物ガスバリア層２２２の、２層のガスバリア層が挟持されている。したがって、外被材２２Ｂは、外側から内側に向かって、外面保護層２２１、金属ガスバリア層２２４、粘土鉱物ガスバリア層２２２、熱融着層２２３の順に積層されている。なお、図示しないが、外面保護層２２１および熱融着層２２３の間に、３層以上のガスバリア層が挟持されてもよい。
　また、真空断熱材２０が備える外被材２２は、図２Ａに示された外被材２２Ａ、および、図２Ｂに示された外被材２２Ｂのように、外面保護層２２１および熱融着層２２３の間に、１層以上のガスバリア層を備える構成の積層シートに限定されない。例えば、２枚の積層シートの周囲を封止して袋状に構成するのであれば、熱融着層２２３を備えるとともに、ガスバリア性を有する構成であればよい。
　例えば、図２Ｃに示される外被材２２Ｃは、外側がガスバリア層であり、内側が熱融着層２２３である、２層構造の積層シートである。外側のガスバリア層は、外面保護層２２１を兼ねた「外面保護兼ガスバリア層２２５」となっている。この外面保護兼ガスバリア層２２５は、フィラーとして層状粘土鉱物を含有していればよい。さらに、図示しないが、単層のガスバリア層が、外面保護層２２１および熱融着層２２３を兼ねることにより、外被材２２として構成されてもよい。この場合、単層のガスバリア層が、フィラーとして層状粘土鉱物を含有していればよい。
　外面保護層２２１は、真空断熱材２０の外面（表面）を保護するための層である。その具体的な材料は特に限定されないが、代表的には、ある程度の耐久性を有する各種の樹脂であればよい。具体的な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ポリアミド、ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）および超高分子量ポリエチレン（Ｕ－ＰＥ，ＵＨＰＥまたはＵＨＭＷＰＥ）等を挙げることができるが、これらに特に限定されない。
　これらの樹脂は単独で用いられてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせたポリマーアロイとして用いられてもよい。ポリマーアロイには、外面保護層２２１として好適な樹脂以外の樹脂が含まれてもよい。さらに、外面保護層２２１には、上述した樹脂以外の成分（各種添加剤等）が含まれてもよい。つまり、外面保護層２２１は、上述した樹脂のみで構成されてもよいが、他の成分を含む樹脂組成物で構成されてもよい。
　図２Ａおよび図２Ｂにそれぞれ示された、外被材２２Ａおよび外被材２２Ｂにおいて、外面保護層２２１は、１層（単層）の樹脂フィルムとして構成されているが、複数の樹脂フィルムが積層され、構成されてもよい。外面保護層２２１の厚さは特に限定されず、外被材２２（並びに真空断熱材２０）の外面を保護できる範囲の厚さを有していればよい。
　粘土鉱物ガスバリア層２２２、金属ガスバリア層２２４および外面保護兼ガスバリア層２２５は、真空断熱材２０の内部に外気が透過浸入することを防ぐための層である。これらのうち、粘土鉱物ガスバリア層２２２および外面保護兼ガスバリア層２２５は、フィラーとして少なくとも層状粘土鉱物を含有しており、この層状粘土鉱物によりガスバリア性を発揮する。なお、これら粘土鉱物ガスバリア層２２２および外面保護兼ガスバリア層２２５は、層状粘土鉱物以外のフィラーを含有してもよい。
　具体的な層状粘土鉱物としては、例えば、リザーダイト、アメサイト、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルク、パイロフィライト等の１：１層型；サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト、金雲母、黒雲母、レピドライト、イライト、白雲母、パラゴナイト、クリントナイト、マーガライト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ドンバサイト、クッケアイト（クーカイト）およびスドーアイト等の２：１層型；アンチゴライト、グリーナライトおよびカリオピライト等のミスフィット類；等を挙げることができるが、特に限定されない（クリントナイトは、２：１層型だけでなくミスフィット類にも分類できる）。これらの層状粘土鉱物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　さらに、層状粘土鉱物は、必ずしも天然に産する鉱物に限定されず、合成ヘクトライトおよび変性ベントナイト等の、合成または変性された人工的な鉱物であってもよい。したがって、本開示において、粘土鉱物ガスバリア層２２２および外面保護兼ガスバリア層２２５が含有するフィラーは、天然物か人工物かに関わらず、層状ケイ酸塩であればよい。
　このような層状粘土鉱物を、粘土鉱物ガスバリア層２２２および外面保護兼ガスバリア層２２５に含有させた場合、層の広がり方向（通常は水平方向）に沿って、層状粘土鉱物が配向する。これにより、粘土鉱物ガスバリア層２２２および外面保護兼ガスバリア層２２５をガスが透過しようとしても、層の広がり方向に配向した層状粘土鉱物によって、ガスの透過が妨げられる。その結果、粘土鉱物ガスバリア層２２２および外面保護兼ガスバリア層２２５は、良好なガスバリア性を実現することができる。
　なお、層状粘土鉱物の具体的な構成、例えば、層状粘土鉱物の粒径、および、層状粘土鉱物アスペクト比等については特に限定されず、粘土鉱物ガスバリア層２２２および外面保護兼ガスバリア層２２５の厚さ等の諸条件に応じて、適宜設定することができる。一般的には、層状粘土鉱物のアスペクト比は１０～３０００の範囲内を挙げることができ、好ましいアスペクト比としては２０～２０００を挙げることができる。
　金属ガスバリア層２２４は、少なくとも金属で構成されるガスバリア層であればよいが、具体的には、例えば、アルミニウム箔、銅箔およびステンレス箔等の金属箔；金属を基材フィルムに蒸着した金属蒸着フィルム；等を挙げることができる。この金属蒸着フィルムは、基材フィルムとなる樹脂フィルムに対して、金属を蒸着した蒸着層を有するものであってもよいし、この金属蒸着フィルムの表面に、さらに公知のコーティング処理を施したフィルム（コーティング金属蒸着フィルム）であってもよい。蒸着する金属としては、アルミニウム、銅、および、これらの合金等を挙げることができるが、特に限定されない。
　また、図示しないが、金属ガスバリア層２２４に代えて、金属以外の無機化合物を基材フィルムに蒸着させた無機蒸着フィルムを用いてもよい。無機蒸着フィルムの具体的な構成は特に限定されず、基本的には、金属蒸着フィルムと同様に、基材フィルムに、無機化合物を蒸着した蒸着層を形成すればよい。蒸着する無機化合物としては、アルミナおよびシリカ等の酸化物を挙げることができるが、特に限定されない。
　したがって、外被材２２は、ガスバリア層として、少なくとも粘土鉱物ガスバリア層２２２を備えていればよいが、さらに、層状粘土鉱物を含有しない、公知の金属箔、金属蒸着フィルム、無機蒸着フィルムおよび他の構成のガスバリア層から選択される層を備えてもよい。
　粘土鉱物ガスバリア層２２２、金属ガスバリア層２２４、外面保護兼ガスバリア層２２５、および、他のガスバリア層の基材としては、公知の樹脂を用いることができる。具体的な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を挙げることができるが、特に限定されない。また、基材として、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物が用いられてもよい。
　ガスバリア層が蒸着フィルムの場合には、基材である樹脂（樹脂組成物）フィルムの表面に、金属等を蒸着すればよい。ガスバリア層が、フィラーとして層状粘土鉱物を含有する場合には、基材である、樹脂または樹脂組成物に、フィラーを分散させて、公知の方法でフィルム状に成形すればよい。
　熱融着層２２３は、積層シート同士を対向させて貼り合わせるための層（接着層）であればよいが、真空断熱材２０の内面を保護する層（内面保護層）としても機能することが好ましい。
　熱融着層２２３として用いられる材料は、加熱により溶融して接着可能な、熱融着性を有する材料であれば特に限定されないが、代表的には、各種の熱可塑性樹脂（熱融着性樹脂）であればよい。具体的な樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（Ｕ－ＰＥ，ＵＨＰＥまたはＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびナイロン（ポリアミド、ＰＥ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、融点が２５０℃以下の熱可塑性樹脂（ポリエチレン類、ポリプロピレンおよびＥＶＡ等）がより好ましい。
　これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせたポリマーアロイとして用いられてもよい。ポリマーアロイには、熱融着層２２３として好適な樹脂以外の樹脂が含まれてもよい。さらに、熱融着層２２３には、上述した樹脂以外の成分（各種添加剤等）が含まれてもよい。つまり、熱融着層２２３は、上述した樹脂のみで構成されてもよいが、他の成分を含む樹脂組成物で構成されてもよい。
　なお、図示しないが、外被材２２Ａ～２２Ｃにおいて、熱融着層２２３が、フィラーを含有してもよい。このフィラーは、粘土鉱物ガスバリア層２２２および外面保護兼ガスバリア層２２５と同様に、層状粘土鉱物であってもよいし、それ以外の公知のフィラーであってもよい。層状粘土鉱物を含有することで、熱融着層２２３もガスバリア層として機能することが可能になる。また、公知の他のフィラーを含有することで、熱融着層２２３に対して様々な機能を付与することができる。また、図示しないが、外面保護層２２１がフィラーを含有してもよい。
　ここで、外被材２２を構成する各層の厚みは特に限定されない。例えば、粘土鉱物ガスバリア層２２２および外面保護兼ガスバリア層２２５の厚みは、その材質等に応じてガスバリア性を発揮できる範囲の厚みであればよい。特に、粘土鉱物ガスバリア層２２２および外面保護兼ガスバリア層２２５が、フィラーとして層状粘土鉱物を含有する構成であれば、層状粘土鉱物の粒径、アスペクト比および添加量等の諸条件も考慮した上で、厚さを設定すればよい。
　外面保護層２２１は、その材質にもよるが、外被材２２の外面、すなわち真空断熱材２０の外面を保護できる程度の厚みを有していればよい。また、熱融着層２２３は、外被材２２同士を貼り合わせたときに、十分な接着性を発揮できる厚さを有していればよく、望ましくは、内面保護層として外被材２２の内面を保護できる範囲の厚みを有していればよい。
　上述の通り、真空断熱材２０は、外被材２２の内部に、芯材２１とともに気体吸着材２３が封入されて構成されている。この気体吸着材２３としては、上述の通り、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトが好適に用いられる。
　銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、空気成分である、窒素および酸素、ならびに、水分に対して、優れた吸着能力を有する。そのため、気体吸着材が銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを用いたものであれば、真空断熱材２０の製造時に真空ポンプでは排気しきれなかった空気成分、真空断熱材２０の内部で経時的に発生する微量なガス、ならびに、真空断熱材２０の外部から内部へ経時的に透過浸入してくる空気成分および水分等を良好に吸着除去することができる。その結果、真空断熱材２０は、優れた断熱性能を長期間、実現することができる。
　ここで、粘土鉱物ガスバリア層２２２によるガスバリア性は、層状粘土鉱物が層の広がり方向に沿って配向しているので、層の厚み方向では、多数の層状粘土鉱物が重なり合うことにより、ガス（気体）の透過経路を、延長かつ複雑化する。つまり、粘土鉱物ガスバリア層２２２は、厚さ方向において、層状粘土鉱物によって、ガスの透過経路が迷路のようになり（迷路効果）、これによりガスバリア性を発揮することができる。
　一方、粘土鉱物ガスバリア層２２２において、厚さ方向に重なり合った層状粘土鉱物が吸湿すると、水蒸気が、容易に透過して真空断熱材２０の内部に浸入しやすくなるとともに、他のガスも透過浸入しやすくなる。その結果、粘土鉱物ガスバリア層２２２のガスバリア性が低下する。
　これに対して、本開示においては、真空断熱材２０の内部に、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトのように、水分吸着性を有する気体吸着材２３が封入されている。それゆえ、粘土鉱物ガスバリア層２２２に残存または透過した水蒸気を吸着（吸湿）することができる。これにより、真空断熱材２０の内部の略真空状態を良好に維持できるとともに、粘土鉱物ガスバリア層２２２のガスバリア性の低下を抑制することもできる。
　［発泡断熱材］
　本開示においては、発泡断熱材１３は、真空断熱材２０の外面の少なくとも一部を被覆する。層状粘土鉱物は親水性であるため、多湿環境が長期にわたって継続すると、層状粘土鉱物が水分を含有する。層状粘土鉱物が水分を含有すると、粘土鉱物ガスバリア層２２２のガスバリア性、すなわち真空断熱材２０の外被材２２のガスバリア性が低下してしまう。
　これに対して、本開示では、上述の通り、真空断熱材２０の外面の少なくとも一部を発泡断熱材１３で被覆している。一般に、発泡断熱材１３は、繊維系の断熱材と比較して吸湿性が低く、吸湿による断熱低能の低下が少ない。さらに、発泡断熱材１３は、発泡率が相対的に小さいほど、吸湿性を小さくすることができ、良好な耐水性を実現することができる。それゆえ、真空断熱材２０の外面、すなわち外被材２２の外側を発泡断熱材１３で被覆することによって、粘土鉱物ガスバリア層２２２が吸湿してガスバリア性が低下することを、有効に抑制することができる。
　しかも、上述の通り、外被材２２の内側（すなわち真空断熱材２０の内部）では、気体吸着材２３が水分を吸着する。これにより、外被材２２の外側における発泡断熱材１３による作用、および、外被材２２の内側における気体吸着材２３による作用の相乗効果により、粘土鉱物ガスバリア層２２２のガスバリア性の低下による真空断熱材２０の断熱抵抗の低下を、有効に抑制することができる。
　発泡断熱材１３としては、上述の通り、硬質ウレタンフォームが好ましく用いられる。硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分およびイソシアネート成分を混合し、縮合重合反応させながら発泡させることにより得られるものであればよい。ポリオール成分の水酸基（－ＯＨ）と、イソシアネート成分のイソシアネート基とがウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を形成する（ウレタン化反応）。この反応に伴って、公知の発泡剤で発泡させることにより、硬質ウレタンフォームが得られる。
　硬質ウレタンフォームを形成するためのポリオール成分としては、発泡断熱材１３に要求される諸条件に応じて、公知のポリオール化合物を選択して用いることができる。代表的には、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコールおよび水酸基含有ジエン系ポリマー等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、ポリアミンおよび多価フェノールその他のイニシエーターに、環状エーテルまたはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等を用いることができる。糖類としては、シュークロース、デキストロースおよびソルビトール等を用いることができ、アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等を用いることができる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニルアミン等を用いることができ、多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳおよびフェノール樹脂系初期縮合物等を用いることができる。また、ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール－多価カルボン酸縮合系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオール、および、芳香族系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　また、硬質ウレタンフォームを形成するためのイソシアネート成分としては、発泡断熱材１３に要求される諸条件に応じて、公知のイソシアネート化合物を選択して用いることができる。代表的には、イソシアネート基を２つ以上有する芳香族系、脂肪環族系および脂肪族系のポリイソシアネート、ならびに、これらを変性させた変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート、および、ジメチルジフェニルジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；これらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体およびウレア変性体；等を挙げることができるが、特に限定されない。これらの化合物中における置換基の位置は、特に限定されない。これらの化合物および変性体は単独で用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられ、用いられてもよい。
　ポリオール成分およびイソシアネート成分の縮合重合反応には、公知の触媒を用いることができる。具体的には、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、ペンタメチルジエチレントリアミン、および、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン触媒；オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート等の金属化合物系触媒；トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、酢酸カリウム、および、オクチル酸カリウム等のイソシアヌレート化触媒；等を挙げることができるが、特に限定されない。これら触媒は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、発泡剤としては、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の化学反応により生じる反応熱で気化して、発泡可能な物質であればよい。具体的には、例えば、炭素数６以下の低級炭化水素、および、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等を挙げることができる。これらの中でも、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン（２－メチルブタン）およびｃ－ペンタン（シクロペンタン）等のペンタン類が好ましく用いられるが、特に限定されない。
　硬質ウレタンフォームは、上述の通り、ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基とがウレタン化反応することにより形成される。ポリオール成分の代わりに、水がイソシアネート基と反応する場合には、イソシアネート成分（ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯ：Ｒは任意の有機基）２分子と、水（Ｈ2Ｏ）２分子とが反応して、ウレア結合（－Ｒ－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ－ＮＨＣＯＮＨ－）が形成されるとともに、２分子の二酸化炭素が発生する（ＣＯ2）（ウレア化反応）。そして、硬質ウレタンフォームに、未反応のイソシアネート基が残存する場合がある。
　発泡断熱材１３が硬質ウレタンフォームで形成されていれば、発泡断熱材１３に水蒸気等の水分が浸入しても、水分は、残存するイソシアネート基と反応して化学的に捕捉される。これにより、発泡断熱材１３で覆われている真空断熱材２０の外被材２２に、水分が到達する可能性を低減することができる。このため、外被材２２が備える粘土鉱物ガスバリア層２２２の吸湿を、有効に抑制することができる。その結果、外被材２２のガスバリア性の低下も抑制され、真空断熱材２０およびこれを備えた断熱パネル１０の断熱性能を、良好に維持することが可能になる。
　本開示において、硬質ウレタンフォームは、上述の通り、ポリオール成分とイソシアネート成分とを混合して反応させたものであればよく、ポリオール成分とイソシアネート成分との混合反応比は特に限定されない。代表的な一例としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、ポリオール成分の水酸基（－ＯＨ）に対する、イソシアネート成分のイソシアネート基（－ＮＣＯ）の当量比が０．７０以上かつ１．１０以下の範囲内となるように混合して反応させたものを挙げることができる。また、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が０．６５以上かつ１．１０以下の範囲内となるように混合して反応させたものであってもよい。
　ポリオール成分およびイソシアネート成分の混合比を、上述の通り、水酸基に対するイソシアネート基の当量比の範囲内となるように設定すれば、得られる硬質ウレタンフォームには、断熱性能を妨げない範囲で、十分な量のイソシアネート基を残存させることができる。これにより、イソシアネート基による水分の捕捉作用を良好に実現することができるので、外被材２２のガスバリア性の低下を有効に抑制することができる。
　発泡断熱材１３の厚さは、その種類によらず、上述の通り１ｍｍ以上であればよい。少なくとも１ｍｍ以上の厚さがあれば、多湿環境下であっても、被覆されている真空断熱材２０（外被材２２）に水蒸気等の水分が到達することを有効に抑制することができる。ここで、発泡断熱材１３が硬質ウレタンフォームであれば、その好ましい厚さは２ｍｍ以上であればよく、３ｍｍ以上であれば、より好ましい。
　上述の通り、硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分およびイソシアネート成分の２成分を混合反応させて形成する。また、断熱パネル１０の製造時には、発泡断熱材１３の層となる空間に、これら２成分の混合物を行き渡らせて反応させる。それゆえ、断熱パネル１０の具体的な構成にもよるが、発泡断熱材１３の厚さが２ｍｍ以上または３ｍｍ以上であれば、発泡断熱材１３の層形状が複雑であっても、これら２成分を、全体的に良好に行き渡らせて反応させることができる。
　ところで、上述の通り、硬質ウレタンフォームにイソシアネート基が残存していると、水とイソシアネート基とによりウレア化反応が生じるが、上述の通り、このウレア化反応では、二酸化炭素（ＣＯ2）が副生する。したがって、硬質ウレタンフォームにより形成される発泡断熱材１３は、残存するイソシアネート基により、水分を化学的に捕捉できるものの、二酸化炭素が副生して発泡断熱材１３に残存する。このため、二酸化炭素が、外被材２２を透過して真空断熱材２０の内部に浸入するおそれがある。
　本開示において、真空断熱材２０の内部に封入される気体吸着材２３としては、特に、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトが好ましく用いられる。この銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、上述の通り、窒素、酸素および水分に対して優れた吸着能力を有するが、二酸化炭素についても優れた吸着能力を有する。特に、分圧が低い状態では、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、より良好な二酸化炭素の吸着能力を示す。例えば、平衡圧２０Ｐａ（真空断熱材２０の内圧の目安の一つ）では、銅イオン交換されていないＺＳＭ－５型ゼオライトに比べて、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、二酸化炭素について１．５倍、窒素および空気について１０倍程度の吸着能力を示す。
　本開示においては、発泡断熱材１３が硬質ウレタンフォームであり、かつ、真空断熱材２０が備える気体吸着材２３が、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを含有している。これにより、発泡断熱材１３により水分を良好に捕捉できるだけでなく、副生した二酸化炭素が外被材２２を透過浸入したとしても、気体吸着材２３で良好に吸着することができる。その結果、真空断熱材２０およびこれを備える断熱パネル１０の断熱性能を、良好に維持することができる。
　このように、本開示に係る断熱構造体である断熱パネル１０は、発泡断熱材１３および真空断熱材２０を備えている。真空断熱材２０は、粘土鉱物ガスバリア層２２２を有する外被材２２を備えている。発泡断熱材１３は、外被材２２の少なくとも一部を被覆するように設けられている。真空断熱材２０の内部には、水分吸着性を有する気体吸着材２３が封入されている。
　発泡断熱材１３は、吸湿性が小さく、良好な耐水性を示すので、外被材２２の外部からの水分の浸入を抑制することができる。気体吸着材２３は、気体吸着性だけでなく水分吸着性も有する。それゆえ、層状粘土鉱物の吸湿によりガスバリア性が低下した外被材を透過して、内部に浸入した水分を吸着することができる。これにより、断熱構造体が多湿環境で用いられても、層状粘土鉱物の吸湿によるガスバリア性の低下を有効に抑制することができる。その結果、標準的な湿度環境だけでなく、多湿環境下であっても良好な断熱性能を維持することのできる断熱構造体を実現することが可能となる。
　なお、図１に示された構成の断熱パネル１０では、発泡断熱材１３は、真空断熱材２０の全ての外面を被覆しているが、本開示はこれに限定されない。
　図３は、図１に示された断熱構造体の構成の、他の例を示す模式的断面図である。
　例えば、図３に示される構成の断熱パネル１０のように、真空断熱材２０の一方の面が表面材１１の内面に接しており、真空断熱材２０の、一方の面とは反対側の他方の面、および、全ての側面が、発泡断熱材１３により被覆される構成であってもよい。また、図示しないが、真空断熱材２０の周囲の面の少なくとも一部に接するように、柱状の枠材等を配置して（このときヒレ状の封止部２４は折り曲げればよい）、この枠材以外の外面を、発泡断熱材１３で被覆してもよい。
　真空断熱材２０の少なくとも一部が発泡断熱材１３によって覆われる構成とすることにより、水分および二酸化炭素の影響を抑制できるという本開示の効果を奏することができる。
　また、このような断熱パネル１０は、さまざまな断熱用途に好適に用いることができる。代表的な断熱用途の一例としては、家電製品を挙げることができる。家電製品の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、冷蔵庫、給湯器、炊飯器およびジャーポットのいずれかを挙げることができる。
　また、他の断熱用途の一例としては、住宅壁を挙げることができる。さらに他の断熱用途の一例としては、輸送機器を挙げることができる。輸送機器の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、タンカー等の船舶、自動車および航空機等を挙げることができる。特に、断熱パネル１０は、標準的な湿度環境だけでなく、蒸暑地域のような多湿環境下でも良好に使用することが可能である。このため、多湿環境での使用が想定される住宅壁、家電製品および輸送機器に、好適に用いることができる。
　なお、本開示は、上述した実施の形態の記載に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態および複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても、本開示の技術的範囲に含まれる。
　本開示は、真空断熱材を備える断熱構造体の分野に好適に用いることができるだけでなく、この断熱構造体を用いた家電製品、住宅壁および輸送機器等の分野にも広く好適に用いることができ、有用である。
１０　　断熱パネル（断熱構造体）
１１　　表面材
１２　　裏面材
１３　　発泡断熱材
２０　　真空断熱材
２１　　芯材
２２，２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ　　外被材（外包材）
２３　　気体吸着材
２４　　封止部
２２１　　外面保護層
２２２　　粘土鉱物ガスバリア層
２２３　　熱融着層
２２４　　金属ガスバリア層
２２５　　外面保護兼ガスバリア層

Claims (8)

  1. 真空断熱材および発泡断熱材を備えたパネル状の断熱構造体であって、
    前記真空断熱材は、
    　ガスバリア性を有する外被材と、
    　前記外被材の内部に封入される芯材と、
    　前記芯材とともに前記外被材の内部に封入される気体吸着材と、を有し、
    前記外被材の内部は減圧状態であり、
    前記外被材には、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有するガスバリア層が含まれ、
    前記気体吸着材は、少なくとも水分吸着性を有し、
    前記発泡断熱材は、前記真空断熱材の外面の少なくとも一部を被覆する
    断熱構造体。
  2. 前記発泡断熱材は、硬質ウレタンフォームである
    請求項１に記載の断熱構造体。
  3. 前記硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、前記ポリオール成分の水酸基（－ＯＨ）に対する、前記イソシアネート成分のイソシアネート基（－ＮＣＯ）の当量比が０．７０以上かつ１．１０以下の範囲内となるように、混合して反応させたものである
    請求項２に記載の断熱構造体。
  4. 前記発泡断熱材の厚さが１ｍｍ以上である
    請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の断熱構造体。
  5. 前記気体吸着材が、銅イオン交換されてなるＺＳＭ－５型ゼオライトを含有する請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の断熱構造体。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の断熱構造体を備えた家電製品。
  7. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の断熱構造体を備えた住宅壁。
  8. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の断熱構造体を備えた輸送機器。
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