CN104838195B - 隔热材料及其制造方法、以及隔热施工方法 - Google Patents

隔热材料及其制造方法、以及隔热施工方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在对可填充隔热材料的空间有限制的情况下等也可得到优良的隔热性的隔热材料，以及使用该隔热材料的隔热施工方法。本发明涉及的隔热材料1具备硬质聚氨酯泡沫20、和埋在硬质聚氨酯泡沫20内部的真空隔热材料10，所述真空隔热材料10具备具有气密性的外袋16、和由含有对气相二氧化硅(A)的表面赋予粘合剂的带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的芯材12所成形的成形体14，所述成形体14被减压密封在外袋16内，所述硬质聚氨酯泡沫20具有连续气泡。此外，本发明还涉及一种将隔热材料1贴在施工面上的隔热施工方法。

Description

隔热材料及其制造方法、以及隔热施工方法
技术领域
本发明涉及隔热材料及其制造方法、以及隔热施工方法。
背景技术
为了通过住宅、大楼等高隔热化或汽车的门和屋檐的遮热、隔热来减少空调耗能，广泛使用隔热材料。作为隔热材料，例如已知将氨基甲酸酯泡沫等发泡体、珍珠岩、二氧化硅等芯材减压密封在外覆材料中的真空隔热材料等。
但是，例如汽车的门饰板与门框之间等对可填充隔热材料的空间有限制的情况等，有时用发泡体或真空隔热材料难以得到优良的隔热性。于是，作为提高隔热性的隔热材料，提出了在硬质聚氨酯泡沫内埋入真空隔热材料的隔热材料(专利文献1)。
此外，还已知使真空隔热材料与隔音材料或吸音材料一体化的隔热材料(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-114244号公报
专利文献2：日本专利特开2003-335185号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，近年来以减少对地球环境的负担等为目的，进一步要求节能化，希望开发出隔热性比专利文献1以及2这样的隔热材料更优良的隔热材料。
本发明的目的在于，提供一种即使是对可填充隔热材料的空间有限制的情况等也可得到优良的隔热性的隔热材料及其制造方法、以及隔热施工方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的隔热材料包括真空隔热材料、和与该真空隔热材料的至少一面相接的硬质聚氨酯泡沫，上述真空隔热材料包括具有气密性的外袋、和由含有对气相二氧化硅(A)的表面赋予了粘合剂的带粘合剂气相二氧化硅(A’)的芯材所成形的成形体，上述成形体被减压密封在上述外袋内，上述硬质聚氨酯泡沫具有连续气泡。
本发明的隔热材料优选上述真空隔热材料的整面与上述硬质聚氨酯泡沫相接。
此外，上述硬质聚氨酯泡沫的盒芯密度优选30kg/m3以下。
此外，上述硬质聚氨酯泡沫的连续气泡率优选70％以上。
此外，上述硬质聚氨酯泡沫优选使下述聚醚多元醇(P)和多异氰酸酯化合物在含有水的发泡剂、阻燃剂、泡沫稳定剂以及氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应而得的硬质聚氨酯泡沫。
聚醚多元醇(P)：含有聚醚多元醇(P1)和聚醚多元醇(P2)的聚醚多元醇；所述聚醚多元醇(P1)中，羟基数为2～8、羟值为10～100mgKOH/g、具有氧乙烯基和氧丙烯基、相对于全部氧化烯基的氧乙烯基的比例为5～60质量％；所述聚醚多元醇(P2)中，羟基数为3～8、羟值为200～700mgKOH/g。
此外，上述气相二氧化硅(A)的比表面积优选50～400m2/g。
此外，上述粘合剂优选硅酸钠。
此外，上述芯材优选包括具有100～800m2/g的比表面积的多孔质二氧化硅(B)。
此外，上述成形体的密度优选0.1～0.4g/cm3。
此外，上述外袋优选由阻气膜构成的袋。
此外，本发明的隔热材料优选作为车辆用隔热材料使用。
本发明的隔热材料的制造方法是在成形模内固定上述真空隔热材料后，将含有聚醚多元醇、多异氰酸酯化合物、发泡剂以及泡沫稳定剂的混合液填充在上述成形模内的上述真空隔热材料的周围，形成具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫的方法。
本发明的隔热施工方法是将本发明的隔热材料贴在施工面上的方法。
此外，本发明的隔热施工方法是具备下述工序(I)以及工序(II)的方法。
(I)向施工面供给含有聚醚多元醇、多异氰酸酯化合物、发泡剂以及泡沫稳定剂的混合液，形成具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫的工序。
(II)设置真空隔热材料使该真空隔热材料的一面与上述硬质聚氨酯泡沫相接的工序。
发明的效果
如果采用本发明的隔热材料，则即使是对可填充隔热材料的空间有限制的情况等也可得到优良的隔热性。
如果采用本发明的隔热材料制作方法，则可得到即使是对可填充隔热材料的空间有限制的情况等也呈现优良的隔热性的隔热材料。
如果采用本发明的隔热施工方法，则即使是对可填充隔热材料的空间有限制的情况等也可赋予优良的隔热性。
附图说明
图1是示出本发明的隔热材料的一例的简单剖面图。
图2是示出本发明的隔热材料中的真空隔热材料的成形体的一例的放大剖面图。
图3是示出本发明的隔热材料中的真空隔热材料的成形体的另一例的放大剖面图。
图4是示出本发明的隔热材料所使用的真空隔热材料的一例的剖面图。
图5是示出制造本发明的隔热材料的方法的一例的简单剖面图。
图6是示出本发明的隔热材料中的真空隔热材料的另一例的剖面图。
图7是示出本发明的隔热材料的另一例的简单剖面图。
图8是示出本发明的隔热材料的另一例的简单剖面图。
图9是示出本发明的隔热施工方法的一例的简单剖面图。
具体实施方式
<隔热材料>
本发明的隔热材料包括真空隔热材料、和与该真空隔热材料的至少一面相接的硬质聚氨酯泡沫。
作为本发明的隔热材料，例如可例举图1所例示的隔热材料1。
隔热材料1包括真空隔热材料10和硬质聚氨酯泡沫20，真空隔热材料10埋在硬质聚氨酯泡沫20的内部。隔热材料1中，真空隔热材料10整面与硬质聚氨酯泡沫20相接。
[真空隔热材料]
真空隔热材料10具备具有气密性的外袋16、和由含有对气相二氧化硅(A)的表面赋予了粘合剂的带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的芯材12所成形的成形体14。真空隔热材料10是成形体14被减压密封在外袋16内而得的隔热材料。
[成形体]
真空隔热材料10的成形体14中的芯材12可以如图2所示，仅由带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a构成，也可以如图3所示，由带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a和多孔质二氧化硅(B)12b的混合物构成。
作为成形体14，从可得到更优良的隔热性的方面考虑，优选将含有带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a和多孔质二氧化硅(B)12b的芯材12进行成形而得的成形体。
本发明中，芯材是指真空隔热材料中的形成成形体的材料，通过成形被制成所希望的形状。
通过带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的粘合剂将芯材12相互接合，形成真空隔热材料10的成形体14。
如图2所示，在芯材12仅由带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a构成的情况下，通过对气相二氧化硅(A)的表面赋予的粘合剂，将带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a之间相互接合。如图3所示，在芯材12含有带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a和多孔质二氧化硅(B)12b的情况下，带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a和多孔质二氧化硅(B)12b通过存在于带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的表面的粘合剂相互接合。
即使对多孔质二氧化硅(B)赋予粘合剂，也由于粘合剂被多孔质二氧化硅(B)吸收殆尽而难以仅由多孔质二氧化硅(B)相互接合而形成成形体。如图3所示，通过在其间存在带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a，多孔质二氧化硅(B)12b相互接合。
用于带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的气相二氧化硅(A)为由非晶且球状、没有细孔的一次粒子构成的二氧化硅微粒子。气相二氧化硅(A)例如可通过将四氯化硅气化、在高温的氢焰中进行气相反应的方法而得。
由于气相二氧化硅(A)是极其微细的粉末，因此作为表示颗粒大小的指标，通常使用比表面积。
气相二氧化硅(A)的比表面积优选50～400m2/g，更优选100～350m2/g，特别优选200～300m2/g。如果气相二氧化硅(A)的比表面积在下限值以上，则容易得到优良的隔热性。如果气相二氧化硅(A)的比表面积在上限值以下，则粘合剂容易附着在粒子的表面，在成形体的减压密封时容易抑制带粘合剂气相二氧化硅(A’)飞散。
本发明中的比表面积通过氮气吸附法(BET法)测定。
作为气相二氧化硅(A)的具体例，例如可例举AEROSIL 200(一次平均粒径：12nm，比表面积：200m2/g，日本阿尔洛希尔株式会社(日本アエロジル社)制)，AEROSIL 300(一次平均粒径：7nm，比表面积：300m2/g，日本阿尔洛希尔株式会社制)等。
气相二氧化硅(A)可只使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为粘合剂，可以是有机粘合剂，也可以是无机粘合剂。其中，作为粘合剂，从热传导性低、容易得到优良的隔热性的方面考虑，优选无机粘合剂。
作为无机粘合剂，例如可例举硅酸钠、磷酸铝、硫酸镁、氯化镁等。其中，从容易得到优良的隔热性的方面考虑，特别优选硅酸钠。
粘合剂可以只使用1种，也可将2种以上组合使用。
对制造带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的方法没有特别的限制，例如可例举对气相二氧化硅(A)涂布粘合液的方法等。对气相二氧化硅(A)涂布粘合液后，可通过混合器等进行混合。
作为粘合液的涂布方法，例如可例举喷涂等。
在成形前使涂布于气相二氧化硅(A)的粘合液的溶剂挥发。藉此，可良好地体现存在于带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的表面的粘合剂的粘接力。溶剂的挥发可通过加热进行。
作为粘合液所使用的溶剂，没有特别的限定，例如可例举水、乙醇等。
粘合液中的粘合剂的比例优选3～30质量％，更优选4～20质量％。如果上述粘合剂的比例在上述范围内，则容易向气相二氧化硅(A)赋予粘合剂。作为粘合液，特别优选作为硅酸钠的水溶液的水玻璃。
芯材根据后文所说明的理由，优选在气相二氧化硅(A)中含有多孔质二氧化硅(B)的芯材，但在含有多孔质二氧化硅(B)的情况下，作为粘合液，特别优选作为硅酸钠的水溶液的水玻璃。
带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a中的粘合剂的比例在将带粘合剂气相二氧化硅(A’)作为100质量％时，优选1～30质量％，更优选2～20质量％，特别优选3～15质量％。
此外，在使用多孔质二氧化硅的情况下，带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a中的粘合剂的比例在将气相二氧化硅(A)、多孔质二氧化硅(B)和粘合剂的总计作为100质量％时，优选1～30质量％，更优选2～20质量％，特别优选3～15质量％。
如果上述粘合剂的比例在下限值以上，则由于可以更低的压力成形成形体，因此可降低成形体中的带粘合剂气相二氧化硅(A’)的密度，可得到优良的隔热性。如果上述粘合剂的比例在上限值以下，则可防止粘合剂过度增加而导致的隔热性下降。
带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a可只使用1种，也可将2种以上组合使用。
多孔质二氧化硅(B)12b的比表面积优选100～800m2/g，更优选200～750m2/g，特别优选300～700m2/g。如果多孔质二氧化硅(B)12b的比表面积在下限值以上，则容易得到优良的隔热性。如果多孔质二氧化硅(B)12b的比表面积在上限值以下，则由于可减少多孔质二氧化硅(B)12b吸收的粘合剂量，因此即使添加的粘合剂量减少也能够以更低的压力成形成形体。藉此，可降低成形体的密度，可得到优良的隔热性。
多孔质二氧化硅(B)12b的气孔率优选60～90％，更优选65～85％，特别优选70～80％。如果多孔质二氧化硅(B)12b的气孔率在下限值以上，则由于可使固体的热传导变少，因此容易得到优良的隔热性。如果多孔质二氧化硅(B)12b的气孔率在上限值以下，则由于在施加压力时多孔质二氧化硅粒子难以压碎、可维持多孔性而容易得到优良的隔热性。
上述气孔率通过氮气吸附法(BET法)测定。
多孔质二氧化硅(B)12b的平均粒径优选1～20μm，更优选2～15μm，特别优选3～10μm。如果多孔质二氧化硅(B)12b的平均粒径在下限值以上，则容易得到具有高气孔率的多孔质二氧化硅，容易得到优良的隔热性。
如果多孔质二氧化硅(B)12b的平均粒径在上限值以下，则由于与带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a混合而得的成形体的密度不会变得过高，因此容易得到优良的隔热性。
上述平均粒径通过激光衍射散射法、电子显微镜(SEM)观察等测定。
多孔质二氧化硅(B)12b可以只使用1种，也可将2种以上组合使用。
在芯材12含有带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a以外的成分的情况下，芯材(100质量％)中的带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的含量优选16～89质量％，更优选24～79质量％，特别优选32～69质量％。如果上述含量在上述范围内，则可得到优良的隔热性。
在使用混合了带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a和多孔质二氧化硅(B)12b的芯材12的情况下，带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a和多孔质二氧化硅(B)12b的质量比以带粘合剂前的气相二氧化硅(A)和多孔质二氧化硅(B)的质量比A/B计，优选20/80～90/10，更优选30/70～80/20，特别优选40/60～70/30。如果上述质量比A/B在上述范围，则即使以低压力成形成形体也由于粘合剂的效果而不会损害处理性，可得到低密度的成形体，因此可得到优良的隔热性。
此外，芯材12可含有选自石墨、炭黑、氧化钛以及钛酸钾的至少1种添加材料(C)。藉此，可得到具有更优良的隔热性的真空隔热材料。
在芯材12含有添加材料(C)的情况下，芯材12(100质量％)中的带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a和多孔质二氧化硅(B)12b总计的含量优选80～99质量％，更优选85～98质量％，特别优选90～95质量％。如果上述含量在上述范围内，则可得到优良的隔热性。
在芯材12含有添加材料(C)的情况下，芯材12(100质量％)中的添加材料(C)的含量优选1～20质量％，更优选2～15质量％，特别优选5～10质量％。如果上述含量在上述范围内，则可容易地得到优良的隔热性。
在芯材12含有添加材料(C)的情况下，相对于芯材12中的带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a和多孔质二氧化硅(B)12b的总计量，添加材料(C)的质量比C/(A’+B)优选0.01～0.25，更优选0.02～0.18，特别优选0.05～0.11。如果上述质量比C/(A’+B)在上述范围内，则可容易地得到优良的隔热性。
成形体14的密度优选0.1～0.4g/cm3，更优选0.15～0.3g/cm3。如果成形体14的密度在下限值以上，则成形体的处理容易、且减压密封时形成成形体的芯材难以飞散。如果成形体14的密度在上限值以下，则可容易地稳定得到优良的隔热性。
[外袋]
外袋16只要具有气密性、可对成形体14进行减压密封即可。作为外袋16，例如可例举由阻气膜构成的袋等。阻气膜可使用用于真空隔热材料的公知的阻气膜，没有限制。
对外袋16的大小以及形状没有特别限定，只要根据作为目的物的真空隔热材料10的大小以及形状适当决定即可。
真空隔热材料10中的外袋16内的真空度从可得到优良的隔热性、且真空隔热材料10的寿命变长的方面考虑，优选1×103Pa以下，更优选1×102Pa以下。外袋16内的真空度从容易进行外袋内的减压的方面考虑，优选1Pa以上，更优选10Pa以上。
[真空隔热材料的制造方法]
作为真空隔热材料10的制造方法，例如可例举对芯材12以原有状态进行加压形成成形体14，将得到的成形体14直接在外袋16内进行减压密封的方法(α)。方法(α)具有下述工序(X1)以及工序(X2)。
(X1)如图2以及图3所示，对含有气相二氧化硅(A)的表面上赋予了粘合剂的带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的芯材12，直接以1×106Pa以下的压力进行加压，形成为成形体14的工序。
(X2)如图4所示，将成形体14直接减压密封在外袋16内，得到真空隔热材料10的工序。
作为混合带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a、和根据需要使用的多孔质二氧化硅(B)12b以及添加材料(C)的方法，例如可例举使用V型混合机、带有搅拌机的混合器等的方法。其中，为了分散性良好地进行混合，混合方法优选使用带有搅拌机的混合器这样的高速搅拌装置的方法。
多孔质二氧化硅(B)12b的混合可以在对气相二氧化硅(A)的表面赋予粘合剂之前进行，优选在对气相二氧化硅(A)的表面赋予粘合剂而得到带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a之后进行。藉此，可使多孔质二氧化硅(B)12b吸收粘合剂，抑制粘合剂的浪费。此外，还可抑制多孔质二氧化硅(B)12b的多孔性的下降。
添加材料(C)的混合可在对气相二氧化硅(A)的表面赋予粘合剂、得到带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a之后进行，也可以在对气相二氧化硅(A)赋予粘合剂之前进行。
作为成形芯材12的方法，没有特别的限定，例如可例举使用模具的方法。具体而言，可例举将芯材12直接投入模具进行成形的方法等。
成形芯材12时加压的压力优选设为1×106Pa以下。工序(X1)中，由于芯材12通过存在于带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的表面的粘合剂的粘接力相互接合，因此即使是1×106Pa以下的加压也容易得到具有足够强度的成形体14。此外，通过以1×106Pa以下的加压进行成形，可抑制形成的成形体14中的芯材12的密度过高。其结果是，介由芯材12的热传导减少，可得到优良的隔热性。
加压成形芯材12时的压力从可得到强度高、形状难以崩坏的成形体、减压密封时芯材难以飞散的方面考虑，优选1×106Pa以下，进一步优选0.5×106Pa以下。
加压成形芯材12得到成形体14后，优选对成形体14进行干燥。通过在成形后进行干燥，可通过存在于带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的表面的粘合剂将芯材12之间更好地接合。作为干燥成形体14的方法，例如可例举以定温干燥机、电炉等进行加热的方法等。
干燥温度优选80～150℃，更优选100～120℃。
干燥时间根据干燥温度而不同，优选12～120小时，更优选24～60小时。
方法(α)中，可在成形后将成形体14以300～600℃的温度加热1～24小时左右。藉此可更可靠地减少多孔质二氧化硅(B)12b的气孔内残存的水分。
[硬质聚氨酯泡沫]
硬质聚氨酯泡沫20具有连续气泡。
作为硬质聚氨酯泡沫20，优选使下述聚醚多元醇(P)和多异氰酸酯化合物在含有水的发泡剂、阻燃剂、泡沫稳定剂以及氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应而得的硬质聚氨酯泡沫。
此外，在本发明的硬质聚氨酯泡沫20的制造中，也可以使用上述以外的其他掺合剂。
以下，对各个成分进行详细说明。
[聚醚多元醇(P)]
聚醚多元醇(P)包括下述聚醚多元醇(P1)以及聚醚多元醇(P2)。
聚醚多元醇(P1)：羟基数为2～8、羟值为10～100mgKOH/g、具有氧乙烯基和氧丙烯基、相对于全部氧化烯基的氧乙烯基的比例为5～60质量％的聚醚多元醇。
聚醚多元醇(P2)：羟基数为3～8、羟值为200～700mgKOH/g的聚醚多元醇。
(聚醚多元醇(P1))
聚醚多元醇(P1)的羟基数为2～8。即，聚醚多元醇(P1)由使烯化氧(以下称为“AO”。)开环加成聚合于官能团数2～8的引发剂(S1)而得。本发明中的引发剂的官能团数是指引发剂中的具有活性氢原子的基团的数量。
聚醚多元醇(P1)的羟基数为2～8，优选2～6，特别优选2～4。如果聚醚多元醇(P1)的羟基数在下限值以上，则硬质聚氨酯泡沫20的强度容易变得良好。如果聚醚多元醇(P1)的羟基数在上限值以下，则聚醚多元醇(P1)的粘度不会过高，容易确保聚醚多元醇(P1)以及多元醇体系溶液的混合性。
作为引发剂(S1)，例如可例举水、多元醇类、或胺类化合物。
作为多元醇类的具体例子，可例举乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、双甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。
作为胺类化合物，可例举脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等。
作为脂肪族胺类，可例举乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺等烷基胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类等。
作为脂环族胺类，可例举氨基乙基哌嗪等。
作为芳香族胺类，可例举二氨基甲苯、曼尼希反应生成物等。
曼尼希反应生成物是指酚类、烷醇胺类及醛类的反应生成物，可例举例如壬基苯酚、单乙醇胺及甲醛的反应生成物。
引发剂(S1)可以是1种，也可以是2种以上。
作为引发剂(S1)，从储藏稳定性优良的方面考虑，优选水或多元醇类，特别优选选自水、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双甘油、季戊四醇、山梨糖醇以及蔗糖的至少1种。
聚醚多元醇(P1)具有氧乙烯基和氧丙烯基的嵌段聚合链或无规聚合链。聚醚多元醇(P1)的嵌段聚合链或无规聚合链可具有氧乙烯基以及氧丙烯基以外的其他氧化烯基。作为形成该其他氧化烯基的AO，例如可例举1,2-环氧基丁烷、2,3-环氧基丁烷、氧化苯乙烯等。
作为在聚醚多元醇(P1)中导入无规聚合链的方法，从容易抑制硬质聚氨酯泡沫的收缩的方面考虑，优选使环氧乙烷(以下称为“EO”。)与环氧丙烷(以下“PO”。)的混合物开环加成聚合于引发剂(S1)的方法(i)，在仅将PO开环加成聚合于引发剂(S1)后使PO和EO的混合物开环加成聚合的方法(ii)，或在仅将PO开环加成聚合于引发剂(S1)后使PO和EO的混合物开环加成聚合、再进一步仅使EO开环加成聚合的方法(iii)。其中，作为在聚醚多元醇(P)中导入无规聚合链的方法，从提高聚醚多元醇(P)和多异氰酸酯化合物的反应活性的方面考虑，特别优选方法(iii)。
作为在聚醚多元醇(P1)中导入嵌段聚合链的方法，从提高与多异氰酸酯化合物的反应活性的方面考虑，优选仅使PO开环加成聚合于引发剂(S1)后使EO开环加成聚合的方法。
在聚醚多元醇(P1)中导入无规聚合链的情况下，相对于聚醚多元醇(P1)中的氧化烯链的总量(100质量％)，仅使PO开环加成聚合的部分的比例优选70质量％以下，更优选60质量％以下，特别优选50质量％以下。其中，最优选50～10质量％。
如果上述仅使PO开环加成聚合的部分的比例在上限值以下，则容易得到储藏稳定性良好的多元醇体系溶液。
相对于聚醚多元醇(P1)中的氧化烯链的总量(100质量％)，使EO和PO的混合物开环加成聚合的无规聚合链的比例优选40～90质量％，更优选45～85质量％。如果上述无规聚合链的比例在下限值以上，则容易抑制硬质聚氨酯泡沫的收缩。如果上述无规聚合链的比例在上限值以下，则容易得到储藏稳定性良好的多元醇体系溶液。
在聚醚多元醇(P1)(100质量％)中，方法(iii)中最后仅使EO开环加成聚合的部分的比例优选20质量％以下，更优选15质量％以下，特别优选10质量％以下。其中，最优选5～10质量％。
如果上述仅使EO开环加成聚合的部分的比例在上述范围内，则聚醚多元醇(P1)的活性不会过高，形成具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫变得容易，容易得到优良的隔热性。
另外，聚醚多元醇(P1)中的最后仅是EO开环加成聚合的部分的比例是指，相对于引发剂(S1)和加成在其上的全部AO的总质量的最后开环加成聚合的EO的质量的比例。
聚醚多元醇(P1)中的相对于全部氧化烯基的氧乙烯基的比例为5～60质量％，优选5～55质量％，更优选5～50质量％，特别优选7～45质量％。如果上述氧乙烯基的比例在下限值以上，则容易得到储藏稳定性良好的多元醇体系溶液。如果上述氧乙烯基的比例在上限值以下，则聚醚多元醇(P1)的活性不会过高，可得到形成足够的连续气泡、不发生泡沫的收缩、良好的硬质聚氨酯泡沫。
聚醚多元醇(P1)的羟值为10～100mgKOH/g，优选20～80mgKOH/g，更优选20～70mgKOH/g，特别优选25～70mgKOH/g。如果聚醚多元醇(P1)的羟值在下限值以上，则聚醚多元醇(P1)的粘度不会过高。如果聚醚多元醇(P1)的羟值在上限值以下，则树脂化反应速度适度。因此，能够在氨基甲酸酯化反应中产生的气体被放出到泡沫外部之前将该气体密封在构成泡沫的腔室(日文：セル)内，硬质泡沫容易轻量化。
使AO开环加成聚合于引发剂(S1)的反应优选在催化剂的存在下进行。
作为该催化剂，从容易使AO均匀地加成的方面考虑，优选选自复合金属氰化物配位催化剂、路易斯酸催化剂、以及碱金属催化剂的至少1种。催化剂优选仅使用1种。
作为复合金属氰化物配位催化剂，优选有机配体与六氰合钴酸锌配位而成的复合金属氰化物配位催化剂。作为有机配体，可例举叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单叔丁基醚、叔丁醇与乙二醇单叔丁基醚的组合等。
作为路易斯酸催化剂，可例举BF3络合物、三(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)铝等。
作为碱金属催化剂，优选氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属化合物，优选氢氧化钾。
作为催化剂，特别优选氢氧化钾。
作为聚醚多元醇(P1)，优选选自聚醚多元醇(P11)以及聚醚多元醇(P12)的1种以上；所述聚醚多元醇(P11)是在氢氧化钾催化剂存在下，使PO开环加成聚合于官能团数为2～8的引发剂(S1)后，使PO和EO的混合物无规开环加成聚合而得的，其羟值为10～100mgKOH/g；所述聚醚多元醇(P12)是在氢氧化钾催化剂存在下，使PO开环加成聚合于官能团数为2～8的引发剂(S1)后，接着使PO和EO的混合物无规开环加成聚合，再使EO开环加成聚合而得的，其羟值为10～100mgKOH/g。
(聚醚多元醇(P2))
聚醚多元醇(P2)的羟基数为3～8，优选3～6。
聚醚多元醇(P2)由使AO开环加成聚合于官能团数3～8的引发剂(S2)而得。作为引发剂(S2)，例如可例举引发剂(S1)中举出的羟基数为3～8的引发剂。引发剂(S2)可以是仅1种，也可以是2种以上。
聚醚多元醇(P2)的羟值为200～700mgKOH/g，优选210～650mgKOH/g，特别优选220～600mgKOH/g。如果聚醚多元醇(P2)的羟值在下限值以上，则可得到具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫。如果聚醚多元醇(P2)的羟值在上限值以下，则聚醚多元醇(P2)的粘度不会过高。
使AO开环加成聚合于引发剂(S2)的反应优选在与聚醚多元醇(P1)的情况相同的催化剂的存在下进行。
作为该催化剂，从容易使AO均匀地加成的方面考虑，优选选自复合金属氰化物配位催化剂、路易斯酸催化剂、以及碱金属催化剂的至少1种。催化剂优选仅使用1种。
作为催化剂，特别优选氢氧化钾。
作为聚醚多元醇(P2)，从容易得到具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫的方面考虑，优选聚氧丙烯多元醇。
作为聚醚多元醇(P2)，更优选在氢氧化钾催化剂存在下，仅使PO开环加成聚合于官能团数为3～8的引发剂(S2)而得的羟值为200～700mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇(P21)。
(聚醚多元醇(P3))
聚醚多元醇(P)在上述的聚醚多元醇(P1)以及聚醚多元醇(P2)之外，还可含有下述聚醚多元醇(P3)。
聚醚多元醇(P3)是羟基数为2～8、优选3～6，羟值超过100mgKOH/g且低于200mgKOH/g，具有末端为聚氧乙烯基嵌段链的聚氧化烯嵌段链的聚醚多元醇。
聚醚多元醇(P3)由使AO嵌段状开环加成聚合于官能团数2～8的引发剂(S3)而得。
作为引发剂(S3)，例如可例举与引发剂(S1)中举出的相同的引发剂，优选形态也相同。
聚醚多元醇(P)通过含有聚醚多元醇(P3)，可使泡沫的外观更漂亮。
聚醚多元醇(P3)中的相对于全部氧化烯基的氧乙烯基的比例优选5～60质量％，更优选7～50质量％，特别优选9～40质量％。如果上述氧乙烯基的比例在下限值以上，则容易抑制硬质聚氨酯泡沫中的腔室变大。如果上述氧乙烯基的比例在上限值以下，则聚醚多元醇(P)的活性不会过高，难以发生泡沫的收缩。
聚醚多元醇(P3)的羟值优选超过100mgKOH/g且在180mgKOH/g以下，更优选超过100mgKOH/g且在160mgKOH/g以下。如果聚醚多元醇(P3)的羟值高于100mgKOH/g，则聚醚多元醇(P3)的粘度不会过高。如果聚醚多元醇(P3)的羟值在上限值以下，则容易得到具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫。
使AO开环加成聚合于引发剂(S3)的反应优选在与聚醚多元醇(P1)的情况相同的催化剂的存在下进行。
作为该催化剂，从容易使AO均匀地加成的方面考虑，优选选自复合金属氰化物配位催化剂、路易斯酸催化剂、以及碱金属催化剂的至少1种。催化剂优选仅使用1种。
作为催化剂，特别优选氢氧化钾。
作为聚醚多元醇(P3)，优选在氢氧化钾催化剂存在下使PO开环加成聚合于官能团数2～8的引发剂(S3)后，按照相对于加成于引发剂(S3)的全部AO为5～60质量％的比例使EO开环加成聚合而得的羟值超过100mgKOH/g且低于200mgKOH/g的聚醚多元醇(P31)。
(聚醚多元醇(P)的组成)
聚醚多元醇(P)(100质量％)中的聚醚多元醇(P1)的比例优选35～90质量％，更优选40～85质量％，特别优选40～80质量％。如果聚醚多元醇(P1)的比例在下限值以上，则即使在多元醇体系溶液中含有大量水的情况下也容易得到储藏稳定性良好的多元醇体系溶液。此外，容易形成具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫，容易得到优良的隔热性。如果聚醚多元醇(P1)的比例在上限值以下，则难以由于腔室的强度不足而收缩或破碎。
聚醚多元醇(P)(100质量％)中的聚醚多元醇(P2)的比例优选1～60质量％，更优选15～60质量％，特别优选20～60质量％。如果聚醚多元醇(P2)的比例在下限值以上，则容易得到储藏稳定性良好的多元醇体系溶液。此外容易形成具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫，不发生泡沫的收缩，可得到良好的硬质聚氨酯泡沫。如果聚醚多元醇(P2)的比例在上限值以下，则腔室难以变大。
在使用聚醚多元醇(P3)的情况下，聚醚多元醇(P)(100质量％)中的聚醚多元醇(P3)的比例优选1～20质量％，更优选3～15质量％，特别优选5～10质量％。如果聚醚多元醇(P3)的比例在下限值以上，则容易抑制腔室变大。如果聚醚多元醇(P3)的比例在上限值以下，则难以由于腔室的强度不足而收缩或破碎。
在聚醚多元醇(P)由聚醚多元醇(P1)和聚醚多元醇(P2)这2种构成的情况下，优选聚醚多元醇(P1)为40～90质量％，聚醚多元醇(P2)为10～60质量％。
此外，在聚醚多元醇(P)由聚醚多元醇(P1)、聚醚多元醇(P2)以及聚醚多元醇(P3)这3种构成的情况下，优选聚醚多元醇(P1)为40～90质量％，聚醚多元醇(P2)为9～59质量％，聚醚多元醇(P3)为1～20质量％。
(其他含有活性氢的化合物(P4))
聚醚多元醇(P)可在不妨碍本发明的目的的范围内，含有聚醚多元醇(P1)～(P3)以外的其他含有活性氢的化合物(P4)。
其他含有活性氢的化合物(P4)是聚醚多元醇(P1)、聚醚多元醇(P2)以及聚醚多元醇(P3)中均不含有的含活性氢原子的化合物。
作为其他含有活性氢的化合物(P4)，可例举聚醚多元醇(P1)～(P3)以外的其他多元醇类、多元酚类、氨基化多元醇类、低分子量醇类。
作为其他多元醇类，可例举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作为低分子量醇类，可例举丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。从提高多元醇类的亲水性的方面考虑，优选二丙二醇。
作为多元酚类，可例举双酚A、间苯二酚等非缩合化合物，使苯酚类在碱性催化剂的存在下与过量的甲醛类缩合结合而得的甲阶酚醛树脂(resol)型初级缩合物，在合成该甲阶酚醛树脂型初级缩合物时使其在非水体系中反应而得的苄(benzylic)型初级缩合物，使过量的苯酚类在酸催化剂的存在下与醛类反应而得的酚醛清漆(novolac)型初级缩合物等。这些初级缩合物的数均分子量优选200～10000，更优选300～5000。
作为上述酚类，可例举苯酚、甲酚、双酚A、间苯二酚等。
此外，作为上述甲醛类，可例举福尔马林、多聚甲醛等。
作为氨基化多元醇类，可例举使PO开环加成聚合于甘油后，进行氨基化而得的数均分子量5000、氨基化率95％的聚醚三胺(亨兹曼公司(ハンツマンコーポレーション社)制，商品名：JEFFAMINE T-5000)等。
聚醚多元醇(P)(100质量％)中的其他含有活性氢的化合物(P4)的比例优选0～10质量％，更优选0～5质量％。
[多异氰酸酯化合物]
多异氰酸酯化合物优选具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类等的多异氰酸酯，上述多异氰酸酯的2种以上的混合物，将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物的具体例，例如可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称：粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)等多异氰酸酯或者它们的预聚物型改性体、脲酸酯改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等。作为多异氰酸酯化合物，优选TDI、MDI、粗MDI或它们的改性体，从获得的容易度、操作的容易性的方面考虑，特别优选粗MDI。
多异氰酸酯化合物可以是1种，也可以是2种以上。
多异氰酸酯化合物的使用量可用相对于聚醚多元醇(P)中所含的活性氢原子的总计数的异氰酸酯基的数量的100倍来表示(通常将该用100倍来表示的数值称为异氰酸酯指数。)。多异氰酸酯化合物的使用量以异氰酸酯指数计，优选10～100，更优选20～100，特别优选30～95。如果异氰酸酯指数在下限值以上，则容易形成具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫。如果异氰酸酯指数在上限值以下，则硬质聚氨酯泡沫容易轻量化。
在用喷雾法制造硬质聚氨酯泡沫的情况下，多异氰酸酯化合物和聚醚多元醇(P)的使用量以容积比计优选约为1∶1。
[发泡剂]
发泡剂含有水。作为该水，只要不损害硬质聚氨酯泡沫20的特性即可，对其品质没有特别限定，可采用蒸馏水、离子交换水等。
此外，发泡剂在水之外，也可以并用碳氢化合物、氢氟烃(以下称为“HFC化合物”。)、二氯甲烷、其他卤代烃或它们的混合物。
作为碳氢化合物，例如可例举丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷等，优选正戊烷、异戊烷、环戊烷。
作为HFC化合物，可例举1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等。
作为与水并用的发泡剂，优选碳氢化合物、HFC化合物。作为与水并用的碳氢化合物，更优选环戊烷、异戊烷、正戊烷或它们的混合物。作为与水并用的HFC化合物，更优选HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc或它们的混合物。
从对环境的考虑出发，作为发泡剂特别优选仅使用水。
作为发泡剂，在单独使用水的情况下，或将水与其以外的1种以上发泡剂并用的情况下，水的使用量相对于聚醚多元醇(P)100质量份，优选15～60质量份，更优选15～50质量份，特别优选20～50质量份。如果该水的使用量在下限值以上，则硬质聚氨酯泡沫20容易变得轻量。如果水的使用量在上限值以下，则水和聚醚多元醇(P)容易良好地混合。
[阻燃剂]
作为阻燃剂，优选磷类阻燃剂，更优选磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(β-氯丙基)酯(TCPP)等。
阻燃剂的使用量相对于聚醚多元醇(P)100质量份，优选10～100质量份，更优选30～80质量份，特别优选40～70质量份。如果阻燃剂的使用量在下限值以上，则容易得到阻燃性良好的硬质聚氨酯泡沫。如果阻燃剂的使用量在上限值以下，则容易得到储藏稳定性良好的多元醇体系溶液。
阻燃剂可以是1种，也可以是2种以上。
[氨基甲酸酯化催化剂]
氨基甲酸酯化催化剂只要是促进氨基甲酸酯化反应的氨基甲酸酯化催化剂即可，没有特别限制。
作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可例举N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺等胺类催化剂，N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺等反应型胺类催化剂，二月桂酸二丁锡等有机金属类催化剂等。
此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，也可以并用促进异氰酸酯基的三聚反应的催化剂，可例举乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐等。
氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于聚醚多元醇(P)100质量份，优选0.1～30质量份，更优选5～20质量份。此外，在使用促进三聚反应的催化剂的情况下，该催化剂的使用量相对于聚醚多元醇(P)100质量份，优选0.1～30质量份，更优选5～20质量份。
作为氨基甲酸酯化催化剂，考虑到环境污染问题，优选不使用金属催化剂，而仅使用胺类催化剂或反应型胺类催化剂。
[泡沫稳定剂]
本发明中，为了形成良好的气泡而使用泡沫稳定剂。作为泡沫稳定剂，可例举例如有机硅类泡沫稳定剂、含氟化合物类泡沫稳定剂。通常，除了在硬质氨基甲酸酯泡沫的制造中所使用的有机硅类泡沫稳定剂以外，也可以使用在高透气性的软质氨基甲酸酯泡沫的制造中所使用的有机硅类泡沫稳定剂。
泡沫稳定剂的使用量可适当选择，相对于聚醚多元醇(P)100质量份，优选0.1～10质量份，更优选1～5质量份。
[其它掺合剂]
硬质聚氨酯泡沫的制造中，在聚醚多元醇(P)、多异氰酸酯化合物、发泡剂、阻燃剂、泡沫稳定剂、以及催化剂之外，也可以使用任意的掺合剂。
作为该掺合剂，可例举碳酸钙、硫酸钡等填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，增塑剂、着色剂、防锈剂、破泡剂、分散剂、防变色剂等。
硬质聚氨酯泡沫20的盒芯密度优选30kg/m3以下，更优选25～5kg/m3，特别优选20～7kg/m3。如果芯密度在下限值以上，则难以发生硬质聚氨酯泡沫20的收缩变形。如果芯密度在上限值以下，则可减少使用原料，可抑制成本。
本发明中的硬质聚氨酯泡沫的芯密度是根据JIS K7222的测定方法而得的值。
硬质聚氨酯泡沫20的连续气泡率优选70％以上，更优选80％以上，特别优选90％以上。其中，最优选90～95％。如果连续气泡率在下限值以上，则难以发生硬质聚氨酯泡沫的收缩。
另外，上述连续气泡率通过根据JIS K 7138的方法进行测定。
本发明的隔热材料用作车辆用隔热材料是特别有效的。其中，本发明的隔热材料在汽车内部装饰材料、天花板材料、以及设置在门饰板与门框之间的用途上特别有效。
但是，本发明的隔热材料的用途不限于车辆用。例如，本发明的隔热材料也可以用于公寓、办公楼、预制冷冻仓库等建筑物，冷藏库，冷冻库等。
[隔热材料的制造方法]
以下，作为本发明的隔热材料的制造方法的一例，对隔热材料1的制造方法进行说明。隔热材料1的制造方法不限于以下示出的制造方法。
作为隔热材料1的制造方法，例如可例举如图5所示，使用间隔物210在成形模200内固定真空隔热材料10后，将含有聚醚多元醇、多异氰酸酯化合物、发泡剂以及泡沫稳定剂的混合液填充在成形模200内的真空隔热材料10的周围，通过使其反应形成硬质聚氨酯泡沫20的方法。
作为本发明的隔热材料的制造方法所使用的聚醚多元醇，优选上述的聚醚多元醇(P)。此外，上述混合物中优选含有阻燃剂以及氨基甲酸酯化催化剂。
以上所说明的本发明的隔热材料由于包括使用了含有带粘合剂气相二氧化硅(A’)的芯材的真空隔热材料、和具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫，因此可稳定地得到优良的隔热性。
气相二氧化硅(A)与其他粉末材料相比，制成成形体时粒子之间的接触点少，具有热导率变低的性质。因此，通过将气相二氧化硅(A)用于芯材，可得到优良的隔热性。
此外，由于发挥了带粘合剂气相二氧化硅(A’)的表面上存在的粘合剂的粘合力，因此含有带粘合剂气相二氧化硅(A’)的芯材可以以成形体的密度保持在低水平、充分减压的状态密封在外袋内。其结果是，介由芯材的热传导进一步减少，可稳定得到优良的隔热性。而且，本发明的隔热材料中，由于可以使真空隔热材料不直接接触外部装饰铁板等施工面地进行施工，可抑制形成热桥(日文：ヒートブリッジ)，得到优良的隔热性。
此外，本发明的隔热材料由于硬质聚氨酯泡沫具有连续气泡，因此轻量且吸音性也优良。
而且，本发明的隔热材料由于具有形状自由度高的硬质聚氨酯泡沫，因此与单独使用真空隔热材料的施工相比，隔热材料的结构自由度以及成形自由度高，施工性优良。
硬质聚氨酯泡沫的容积比例在将真空隔热材料和硬质聚氨酯泡沫的全部容积作为100时，优选5～45，更优选10～40。
此外，相对于在使用玻璃纤维等纤维材料的真空隔热材料为了得到充分的隔热性而需要1Pa以下的高真空条件，本发明的隔热材料所具有的真空隔热材料即使在1×103Pa左右的真空度下也可得到同等的隔热性。因此，如果将本发明的隔热材料中的真空隔热材料的真空度设为与使用纤维材料的真空隔热材料的真空度同等的1Pa以下，则即使经时劣化导致真空度下降，到1×103Pa为止隔热性也几乎不发生变化。
[其他实施方式]
另外，本发明的隔热材料不限于上述隔热材料1。
例如，本发明的隔热材料中的真空隔热材料可以是具有内袋的真空隔热材料。具体而言，本发明的隔热材料中的真空隔热材料例如可例举图6所例示的真空隔热材料10A。
真空隔热材料10A具备具有气密性的外袋16、具有通气性的内袋18、和由含有对气相二氧化硅(A)的表面赋予了粘合剂的带粘合剂气相二氧化硅(A’)12a的芯材12所成形的成形体14。
真空隔热材料10A是成形体14以收纳在内袋18内的状态被减压密封于外袋16内的隔热材料。
真空隔热材料10A除了成形体14以收纳在内袋18内的状态被减压密封于外袋16内之外，其它与真空隔热材料10相同。
真空隔热材料10A中的与真空隔热材料10相同的部分用相同符号标记，省略其说明。
作为内袋18，只要是具有通气性、在将形成成形体14的芯材进行减压密封时可不漏出的内袋即可，例如可例举由纸材、无纺布等构成的袋等。
对内袋18的大小以及形状没有特别限定，只要根据作为目的物的真空隔热材料10A的大小以及形状适当决定即可。
真空隔热材料10A除了以将芯材12收纳在内袋18内的状态进行加压，形成成形体14以外，通过与上述方法(α)相同的方法进行制造。
此外，并不将本发明的隔热材料限定为真空隔热材料的整面与硬质聚氨酯泡沫相接的形态。例如，可以是图7所示的仅真空隔热材料10的一面与硬质聚氨酯泡沫20相接的隔热材料1A。为隔热材料1A的情况下，施工时隔热材料1A的硬质聚氨酯泡沫20设为与外部装饰铁板等施工面相接。
此外，也可以是如图8所示的板状的真空隔热材料10被2块板状的硬质聚氨酯泡沫20夹持，真空隔热材料10的两面与硬质聚氨酯泡沫20相接的隔热材料1B。
作为本发明的隔热材料，从隔热性的方面考虑，优选隔热材料1这样的真空隔热材料的整面与硬质聚氨酯泡沫相接。
[隔热施工方法]
作为本发明的隔热施工方法，例如可例举将隔热材料1这样的本发明的隔热材料贴在施工面上的方法。通过将本发明的隔热材料贴在施工面上，可赋予该施工面以优良的隔热性。
此外，作为本发明的隔热施工方法，从施工性优良、形成的硬质聚氨酯泡沫的结构自由度也高的方面考虑，优选具备下述工序(I)以及(II)的方法。
(I)向施工面供给含有聚醚多元醇、多异氰酸酯化合物、发泡剂以及泡沫稳定剂的混合液，形成具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫的工序。
(II)设置上述特定真空隔热材料使该真空隔热材料的一面与上述硬质聚氨酯泡沫相接的工序。
以下，作为具备工序(I)以及(II)的隔热施工方法的具体例，通过下述工序(I)～(III)，对将在硬质聚氨酯泡沫的内部埋入了真空隔热材料的隔热材料贴在施工面上的方法进行说明。
[工序(I)]
如图9所示，将含有聚醚多元醇、多异氰酸酯化合物、发泡剂以及泡沫稳定剂的混合液用喷雾法对外部装饰铁板100的施工面100a进行喷射，形成硬质聚氨酯泡沫20。
喷雾法是可在施工现场直接制造硬质聚氨酯泡沫的方法，具有可抑制施工成本、即使对具有凹凸的施工面也可以进行无间隙的施工等优点。
作为喷雾法，例如，优选在混合头内将含有聚醚多元醇、发泡剂以及泡沫稳定剂的多元醇体系溶液与含有多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯液混合、使其发泡的无气喷雾法。
[工序(II)]
将真空隔热材料10设置在硬质聚氨酯泡沫20上，使真空隔热材料10的一面与硬质聚氨酯泡沫20相接。
[工序(III)]
在真空隔热材料10上进一步用喷雾法喷射上述混合物，形成在硬质聚氨酯泡沫20内埋入了真空隔热材料10的隔热材料1C。
作为喷雾法，优选与工序(I)情况相同的无气喷雾法。
本发明的隔热材料的施工方法不限于具备上述工序(I)～(I II)的方法。例如，也可以是不进行工序(III)，在真空隔热材料的施工面侧的相反侧不设置硬质聚氨酯泡沫的方法。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。
例1和2是实施例，例3与4是比较例。
[聚醚多元醇(P1)]
聚醚多元醇(P1-1)：在内容量为5L的反应容器中，使用甘油(95g)作为引发剂，在氢氧化钾催化剂(5g)的存在下，使1866gPO进行开环加成聚合(115℃，1小时)后，接着使PO和EO的混合物2702g进行无规开环加成聚合(115℃，1.5小时)而得的羟基数为3、羟值为36mgKOH/g的聚醚多元醇。加成的EO和PO的总量中，EO的比例为35质量％。
聚醚多元醇(P1-2)：使用甘油作为引发剂，使PO进行开环加成聚合，之后使EO进行开环加成聚合而得的羟基数为3、羟值为34mgKOH/g的聚醚多元醇。加成的EO和PO的总量中，EO的比例为10质量％。
[聚醚多元醇(P2)]
聚醚多元醇(P2-1)：使用蔗糖(官能团数8)和甘油(官能团数3)的混合物(以质量比计1.94∶1)作为引发剂，在氢氧化钾催化剂的存在下仅使PO进行开环加成聚合而得的羟基数为4.7、羟值为450mgKOH/g的聚醚多元醇。
聚醚多元醇(P2-2)：使用乙二胺作为引发剂，仅使PO进行开环加成聚合而得的羟基数为4、羟值为590mgKOH/g的聚醚多元醇。
聚醚多元醇(P2-3)：使用甘油作为引发剂，仅使PO进行开环加成聚合而得的羟基数为3、羟值为240mgKOH/g的聚醚多元醇。
[其他含有活性氢的化合物(P4)]
其他含有活性氢的化合物(P4-1)：二丙二醇(羟值836mgKOH/g，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。
阻燃剂Q：磷酸三(β-氯丙基)酯(商品名：FYLOL PCF，ICL工业产品日本株式会社(ICL-IP JAPAN社)制)。
发泡剂R：水。
泡沫稳定剂S：有机硅类泡沫稳定剂(商品名：SF2938F，东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング社)制)
催化剂T：反应型胺类催化剂(商品名：TOYOCAT-RX7，东曹株式会社(東ソー社)制)。
多异氰酸酯化合物(Y-1)：粗MDI，商品名：coronate 1130，粘度(25℃)：120mPa·s，NCO含有率：31.2％(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制)。
[反应性]
将多元醇体系溶液和多异氰酸酯化合物的混合开始时刻作为0秒，将混合液开始起泡为止的时间作为乳白期(秒)，将混合液开始发泡、泡沫上升停止的时间作为上升期(秒)。
[盒芯密度]
使用安装有聚乙烯制的脱模袋的长150mm×宽150mm×高150mm的木制模具，形成硬质聚氨酯泡沫，从得到的硬质聚氨酯泡沫的芯部切出一边长100mm的立方体，根据JISK7222测定密度。
[热导率]
热导率(单位：W/m·K)根据JIS A1412用热导率测定装置(产品名：AUTOλHC-074型，英弘精机株式会社(英弘精機社)制)进行测定。
[独立气泡率、以及连续气泡率]
连续气泡率通过根据JIS K 7138的方法进行测定。
具体而言，与盒芯密度的测定同样，从所得的硬质聚氨酯泡沫的芯部切出25mm×25mm×25mm的立方体，使用游标卡尺(三丰株式会社(ミツトヨ社)制)，测定其长、宽以及高的尺寸，测定外观体积。此外，使用真体积测定装置(VM-100型，STEC株式会社(エステック社)制)，通过气相置换法测定真体积。将真体积除以外观体积而得的值以百分比表示，作为独立气泡率(单位：％)。此外，将100％减去独立气泡率而得的值作为连续气泡率(单位：％)。
[例1、以及2]
(真空隔热材料的制造)
对气相二氧化硅(A)(商品名“AEROSIL 300”，一次平均粒径：7nm，比表面积：300m2/g，日本阿尔洛希尔株式会社制)75g喷涂粘合液后，通过混合机进行混合得到带粘合剂气相二氧化硅(A’)；所述粘合液是将3号水玻璃5.2g用70g的离子交换水稀释而得。
将得到的带粘合剂气相二氧化硅(A’)150g收纳在由聚对苯二甲酸乙二醇酯制的无纺布构成的内袋内，整理形状，通过冲压模具施加约0.8×105Pa的压力进行成形后，在120℃下加热48小时，形成长145mm×宽145mm×厚17mm的板状的成形体。由该成形体的尺寸和质量求出该成形体的密度，结果约为0.21g/cm3。
将上述成形体收纳在由市售的真空包装用尼龙高分子袋“NHP-3245”构成的外袋内，通过将该外袋的内部减压至1×102Pa后进行密封来减压密封，得到图6所例示的形态的长220mm×宽210mm×厚18mm的真空隔热材料。将得到的真空隔热材料的侧边部分折入，制成长190mm×宽190mm的矩形状。
测定得到的真空隔热材料的热导率(单位：W/m·K)，为0.0119W/m·K。
(隔热材料的制造)
按照表1所示的配方，将各成分混合制备多元醇体系溶液。将得到的多元醇体系溶液和含有多异氰酸酯化合物(Y-1)的多异氰酸酯液的液温分别保温在15℃，按照表1所示的目录，使用在日立制作所株式会社(日立製作所社)制的钻床上安装圆盘型搅拌叶片而成的搅拌装置，以每分钟3000转对它们搅拌3秒，制成混合液。之后，在安装有聚乙烯制的脱模袋的具有长200mm×宽200mm×深50mm的内腔的模具内，使用间隔物将该真空隔热材料固定在模具的内腔内，在该真空隔热材料的周围填充上述混合液使其发泡，得到在硬质聚氨酯泡沫内埋入了真空隔热材料的长200mm×宽200mm×厚50mm的隔热材料。
[例3、以及4]
除了不使用真空隔热材料，仅在同模具内填充混合液以外，以与例1、以及2相同的方式得到仅由硬质聚氨酯泡沫构成的隔热材料。
例1～4的隔热材料的物性评价结果示于表1。
另外，表1中表示掺入量的数值的单位是质量份。其中，多异氰酸酯化合物的使用量以异氰酸酯指数(index)表示。
[表1]
如表1所示，由例1、以及2而得的隔热材料与单独的硬质聚氨酯泡沫(热导率0.037～0.033W/m·K)相比，具有优良的隔热性。
此外，单独的真空隔热材料只能得到板状的成形体，容易由于间隙而产生隔热缺损，而通过与硬质聚氨酯泡沫制成复合材料，由于硬质聚氨酯泡沫填充了间隙，因此可以抑制隔热缺损的产生。
而且，如果真空隔热材料的端部直接接触金属面等，则会形成热桥而因此存在不能充分发挥隔热性能的问题，对此通过制成复合材料，硬质氨基甲酸酯泡沫进入真空隔热材料和骨架之间，可防止热桥的形成，呈现优良的隔热性能。
产业上利用的可能性
本发明的具备真空隔热材料和硬质聚氨酯泡沫的隔热材料在对可填充隔热材料的空间有限制的情况下等也具有优良的隔热性，作为建筑物、冷藏库、冷冻库等的产业领域中的隔热材料，尤其作为车辆用隔热材料有用。
另外，在这里引用2012年12月7提出申请的日本专利申请2012-268261号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号说明
1、1A～1C 隔热材料
10、10A 真空隔热材料
12 芯材
12a 带粘合剂气相二氧化硅(A’)
12b 多孔质二氧化硅(B)
14 成形体
16 外袋
18 内袋
20 硬质聚氨酯泡沫
100 外部装饰铁板
100a 施工面

Claims (14)

1.一种隔热材料，其特征在于，
包括真空隔热材料、和与该真空隔热材料的至少一面相接的硬质聚氨酯泡沫，
所述真空隔热材料包括具有气密性的外袋、和由含有对气相二氧化硅(A)的表面赋予了粘合剂的带粘合剂气相二氧化硅(A’)的芯材所成形的成形体，该成形体被减压密封在所述外袋内，
所述硬质聚氨酯泡沫具有连续气泡。
2.如权利要求1所述的隔热材料，其特征在于，所述真空隔热材料的整面与所述硬质聚氨酯泡沫相接。
3.如权利要求1或2所述的隔热材料，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫的盒芯密度为30kg/m3以下。
4.如权利要求1或2所述的隔热材料，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫的连续气泡率为70％以上。
5.如权利要求1或2所述的隔热材料，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫是使下述聚醚多元醇(P)和多异氰酸酯化合物在含有水的发泡剂、阻燃剂、泡沫稳定剂以及氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应而得的硬质聚氨酯泡沫；
聚醚多元醇(P)：含有聚醚多元醇(P1)和聚醚多元醇(P2)的聚醚多元醇；所述聚醚多元醇(P1)中，羟基数为2～8、羟值为10～100mgKOH/g、具有氧乙烯基和氧丙烯基、相对于全部氧化烯基的氧乙烯基的质量比例为5～60％；所述聚醚多元醇(P2)中，羟基数为3～8、羟值为200～700mgKOH/g。
6.如权利要求1或2所述的隔热材料，其特征在于，所述气相二氧化硅(A)的比表面积为50～400m2/g。
7.如权利要求1或2所述的隔热材料，其特征在于，所述粘合剂为硅酸钠。
8.如权利要求1或2所述的隔热材料，其特征在于，所述芯材包括具有100～800m2/g的比表面积的多孔质二氧化硅(B)。
9.如权利要求1或2所述的隔热材料，其特征在于，所述成形体的密度为0.1～0.4g/cm3。
10.如权利要求1或2所述的隔热材料，其特征在于，所述外袋是由阻气膜构成的袋。
11.如权利要求1或2所述的隔热材料，其特征在于，作为车辆用隔热材料使用。
12.一种隔热材料的制造方法，
所述隔热材料包括具有气密性的外袋、和由含有对气相二氧化硅(A)的表面赋予了粘合剂的带粘合剂气相二氧化硅(A’)的芯材所成形的成形体，其特征在于，
在成形模内固定将所述成形体减压密封在所述外袋内而成的真空隔热材料后，将含有聚醚多元醇、多异氰酸酯化合物、发泡剂以及泡沫稳定剂的混合液填充在所述成形模内的所述真空隔热材料的周围，形成具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫。
13.一种隔热施工方法，其特征在于，将权利要求1～10中任一项所述的隔热材料贴在施工面上。
14.一种隔热施工方法，其特征在于，包括下述工序(I)以及(II)：
(I)向施工面供给含有聚醚多元醇、多异氰酸酯化合物、发泡剂以及泡沫稳定剂的混合液，形成具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫的工序；
(II)设置真空隔热材料，使该真空隔热材料的一面与所述硬质聚氨酯泡沫相接的工序；所述真空隔热材料包括具有气密性的外袋、和由含有对气相二氧化硅(A)的表面赋予了粘合剂的带粘合剂气相二氧化硅(A’)的芯材所成形的成形体，所述成形体被减压密封在所述外袋内。
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