JP2002524317A - 軟質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも約１０層のミクロレイヤーを有するミクロレイヤー高分子複合物（３０、３０Ａ）を含む膜（２８Ａ〜Ｆ、１２４）が記載される。ミクロレイヤー（３２、３４、１１２、１１４、１１６）は厚さが、各々、個々に約１００μまでであり、そして少なくとも１種の流体バリヤー材料と少なくとも１種のエラストマー材料との間に交互に配置されている。膜（２８）は、履物および水空アキュムレータを含めて多くの用途のための加圧ブラダーまたはクッション装置に形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野）

【０００１】 本発明はバリヤー性と柔軟性の両性質を必要とする用途に適した膜に関する。
本発明の膜は、クッション装置を含めて加圧ブラダーを製造する際に特に有用で
ある。本発明の膜は弾性であり、かつブラダー類およびクッション装置を膨張さ
せるのに利用することができる、非常に小さい、窒素、その他の気体の気体透過
度（transmission rate）を有する。本発明は、さらに、本発明のブラダーまた
はクッション装置を一つまたは二つ以上含んでいる履物に関する。

【０００２】 （発明の背景） 熱可塑性および熱硬化性の高分子材料は、膜にそれらの流体（気体または液体
）バリヤー性の点から広く使われてきた。このような流体バリヤーフィルムは、
例えばプラスチックラップ材料に、また他の包装材料に用いられる。良好な流体
バリヤー性を有する高分子材料のもう一つの一般的用途は、膨張性ブラダー（in
flatable bladder）の製造における用途である。

【０００３】 膨張性ブラダーは、車両用タイヤ、ボール、重機械装置で使われるアキュムレ
ータのような多種多様な製品において、また履物、特に靴においてクッション装
置として使用されてきた。熱可塑性材料は再生可能であって、新しい物品に再成
形することができ、従って製造運転中の廃物を減らし、また物品の寿命後のリサ
イクルを促進するので、高分子材料を使用することが往々にして望ましい。熱可
塑性のバリヤーフィルムはそれらの薄さの故にある程度までは屈曲させることが
できるが、熱可塑性バリヤーフィルムは、一般に、多くの用途に対して十分な弾
性は有していない。弾性材料、即ちエラストマーには、成形品が十分な変形を受
けたときでも、変形の力を取り除くとそれらの原形と元の大きさを実質的に回復
する能力がある。エラストマー性(elastmeric properties, ゴム状弾性)は、履
物及び油圧アキュムレータ用の膨張性ブラダーを含めて多くの用途で重要である
。

【０００４】 履物、特に靴は、通常、二つの主要成分である靴甲および靴底を含む。靴甲の
一般的な目的は、足にぴったり合わせてそれを快適に囲うことである。靴甲は、
理想的には、魅力のある、高耐久性の、快適な材料または材料の組み合わせから
作られるべきである。耐久性のある材料から作られる靴底は、使用中に牽引摩擦
を与えかつ足を保護するように設計される。靴底は、また、典型的には、競技活
動中に高いクッション性と衝撃吸収性を与えて、装着者の足、くるぶしおよび脚
を発生した相当の力から保護すると言う重要な機能も果たす。ランニング活動中
に発生する衝撃の力は装着者の体重の２倍または３倍に達し得るが、一方バスケ
ットボールをプレーする等の他の競技活動は、装着者の体重の６〜１０倍の力を
発生させることがある。多くの靴、特に競技用の靴には、今や、激しい競技活動
中に足および体をクッションで支えるために、ある種の、レジリエンス性の衝撃
吸収性材料または同成分を含む。これらのレジリエンス性の衝撃吸収性材料また
は同成分は、製靴工業では、間底と一般に称されている。このようなレジリエン
ス性の衝撃吸収性材料または同成分は、また、足裏表面の直ぐ下にある靴甲のそ
の部分と一般に定義される靴の中底にも適用することができる。

【０００５】 気体充填ブラダーは、靴の靴底内の間底またはインサートに使用することがで
きる。この気体充填ブラダーは、一般に、激しい競技活動中に足に発生する力に
対してクッション作用を及ぼすために有意の圧力まで膨張される。このようなブ
ラダーは、典型的には、ラディー（Rudy）の米国特許第４，１８３，１５６号お
よび同第４，２１９，９４５号明細書に開示されるもののような「永久的に」膨
張されたブラダー、およびフアング（Huang）の米国特許第４，７２２，１３１
号明細書に開示されるもののような、ポンプおよび弁システムを用いるブラダー
と言う二つの大きなカテゴリーに入る。

【０００６】 米国特許第４，１８３，１５６号明細書に開示される「永久的に」膨張された
ブラダーを有するタイプの競技用靴は、オレゴン州（Oregon）、ビーバートン（
Beaverton）のナイキ社（Nike, Inc.）によって商標名「エア−ソール（Air-Sol
e）」、その他の商標名で販売されてきた。このような靴の「永久的に」膨張さ
れたブラダーは、この工業において「スーパーガス（super gas）」と称されて
いる、溶解度係数が小さい、大きな分子の気体により膨張されるエラストマー性
の熱可塑性材料を用いて造られる。SF₆、CF₄、C₂F₆、C₃F₈等々のような気体がこ
うしてスーパーガスとして用いられてきた。スーパーガスはしかし高価であり、
従って空気または窒素のようなもっと安価な気体により永久膨張させるようにす
ることが望ましい。例として挙げると、ラディーに対して１９８２年７月２０日
に発行された、「自己膨張性装置としての拡散ポンピング装置（Diffusion Pump
ing Apparatus Self-Inflating Device）」と題される米国特許第４，３４０，
６２６号明細書（これに言及することによって本明細書に明白に組み入れる）は
、ブラダーに形成され、そして気体または気体混合物で規定の圧力まで膨張され
るフィルムの選択透過性シートを開示している。利用される気体または気体類は
、理想的には、選択透過性ブラダーを通って外部環境に至る拡散速度は相対的に
小さいが、一方窒素、酸素およびアルゴンのような大気中に含まれる気体は相対
的に大きい拡散速度を有し、そのブラダーを透過することができるものである。
このことが、ブラダーを初めに膨張させる気体または気体類の分圧に対する大気
からの窒素、酸素およびアルゴンの分圧の付加により、ブラダー内の総圧に増加
をもたらす。ブラダーの総圧を増す気体類の相対的一方向添加のこの着想が、今
日、「拡散ポンピング（diffusion pumping）」として知られているものである
。

【０００７】 エア−ソール^TM競技用靴の導入前およびその少し後に履物製造工業で使用され
た初期の間底の多くは、サラン^TM（Saran^TM）（これはダウ・ケミカル社［Dow C
hemical Co.］の登録商標である）のような、本来、屈曲疲れ、ヒートシール適
性及び弾性が比較的乏しい硬質プラスチックであるポリ塩化ビニリデン系材料か
ら作られた気体バリヤータイプの単一層フィルムより成るものであった。２種の
気体バリヤー材料の複合フィルムも用いられた。モーモス（Momose）の米国特許
第５，１２２，３２２号明細書（これに言及することによって本明細書に組み入
れる）は、第一熱可塑性樹脂のフィルムであって、そのフィルム平面に平行な状
態で配置されている第二熱可塑性樹脂の複数の連続テープを有する上記フィルム
を記載している。第一熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリ塩化ビニル樹脂お
よび同変性樹脂から選択される。第二樹脂は、ポリアミド、鹸化エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンま
たはポリアクリロニトリル共重合体であることができる。このフィルムは、第一
樹脂を第一押出機から、そして第二樹脂を第二押出機から押し出し、両押出物の
流れを同時に静的ミキサーに導入してそのミキサー中で複数の層（テープ）を形
成することにより形成される。このフィルムはそれに対して積層された一枚また
は２枚の外側フィルムを有していてもよい。これらのフィルムは２０℃において
０．１２〜９００ｃｃ／ｍ²−日−気圧の酸素透過速度（permeation rate）を有
して、それらフィルムを一般に包装及び輸送材料用のクッション材料を形成する
のに適したものにすると開示されているが、これらフィルムは履物用のブラダー
をクッション性とするほど十分にレジリエンス性または柔軟性ではない。

【０００８】 ラミネートが異なる２種類のバリヤー材料の非常に多数の比較的薄い層を有す
る、それら材料の追加のラミネートが明らかにされている。シュレンク（Schren
k）等の米国特許第３，５６５，９８５号、同第４，９３７，１３４号、同第５
，２０２，０７４号、同第５，０９４，７８８号と同第５，０９４，７９３号、
同第５，３８０，４７９号、同第５，５４０，８７８号、同第５，６２６，９５
０号明細書；チソーム（Chisolm）等の米国特許第３，５５７，２６５号明細書
；およびラマナタン（Ramanathan）等の米国特許第５，２６９，９９５号明細書
（それぞれ、全て、言及することによって本明細書に組み入れる）（これらの明
細書中で引用される文献を含む）は、少なくとも２種の異なる熱可塑性樹脂の流
れを用いて多層フィルム（少なくとも約１０層）を製造する方法を開示している
。溶融した熱可塑性樹脂の流れが一つの層状流れに組み合わされ、次いで層多層
化手段に導通されて多層フィルムを与える。これらの特許明細書に記載される多
層化は真珠光沢層を得るのに用いられる。真珠光沢効果を生み出すために、真珠
光の原因となる層は０．０５〜５μの厚さを有していなければならない。多層フ
ィルムに最大の真珠光を達成するために、それらの異なる熱可塑性樹脂材料は最
大の屈折率差を有するように選択される。気体バリヤー材料は、膨張性ブラダー
またはクッション装置の膜に求められる、反復衝撃を変形または疲れ破壊なしに
吸収できる能力を有するフィルムをもたらさない。

【０００９】 複合物またはラミネートである既知のブラダーフィルムは、また、靴用ブラダ
ーに、とりわけ層分離、剥離、溶接界面における気体の拡散または毛管作用、膨
張製品の皺面化に通じる低伸度、曇って見える仕上げブラダー、低い耐破壊性と
引裂強度、吹込成形および／またはヒートシール処理およびＲＦ溶接での成形抵
抗性、高コストの加工性、並びに発泡体封入成形および接着結合に関する困難の
ような広範囲の問題を提起することもあり得る。ある従来公知の多層ブラダーで
は、ラミネートを製造するに当たって、十分に高い層間結合強度を達成して上記
の諸問題を回避するために、結合層（tie-layers）または接着剤が用いられた。
このような結合層または接着剤の使用は、しかし、一般に、製品形成中にできる
全ての廃材料を再粉砕およびリサイクルして使用可能な製品に戻すこと、一層安
価なものを製造すること、及びさらに多くの廃物を生み出すことを妨げてしまう
。接着剤の使用もラミネートを製造するコストおよびその複雑さを増す。従来技
術のこれらおよび他の認められた欠点は、米国特許第４，３４０，６２６号、同
第４，９３６，０２９号および同第５，０４２，１７６号明細書（各々、言及す
ることによって本明細書に明白に組み入れる）に更に詳細に記載されている。

【００１０】 ２層の気体バリヤー層の組み合わせ以外に、非常に異なる性質を有する材料の
複数の層から複合物を形成することもできる。履物用ブラダーに使用される膜の
多くの必要条件は時には矛盾することもあるので、異なる材料の複合物が履物用
ブラダーに特に有用である。例えば、膜は、膨張用気体および周囲の気体の両者
に対して、既に述べたように、優れた気体バリヤー性を示さなければならず、同
時に膜は弾性であり、かつ疲れ破壊に抵抗性でなければならない。履物用ブラダ
ーを作るのに使用される材料は、さらに、含まれる流体による、およびその履物
が曝露される環境による分解に対して抵抗性でなければならない。この種の膜ま
たはフィルムの多様な、ときには矛盾する性質要件の問題は、一般に、一方の層
はエラストマーの耐久性のある柔軟性を提供し、そして他方の層が流体バリヤー
性を提供する、性質が異なる材料の少なくとも２層から成るラミネートを作るこ
とによって処理されてきた。

【００１１】 一つの手法は、少なくとも２種の、性質が異なる材料を一緒に反応またはブレ
ンドして、それら異なる材料の各々をして、そのグラフト共重合体層またはブレ
ンド層の性質にそれぞれ寄与せしめるようにすることであった。モーロークス（
Moureaux）の米国特許５，０３６，１１０号明細書（これに言及することによっ
て本明細書に組み入れる）がグラフト共重合体組成物の一例である。モーローク
スは、水空アキュムレータ用の、熱可塑性ポリウレタンとエチレン−ビニルアル
コール共重合体とのグラフト共重合体のフィルムを含んでいるレジリエンス性の
膜を開示している。エチレン−ビニルアルコール共重合体はそのグラフト共重合
体の５〜２０％である。エチレン−ビニルアルコール共重合体がポリウレタン重
合体中に分散されており、その２種の重合体間には一部グラフト結合が存在する
。このグラフト共重合体が、ポリウレタンマトリックス中でエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の島を形成している。そのフィルムは、水空アキュムレータの
膜において、熱可塑性ポリウレタンの二つの層の間の中心層である。窒素の透過
速度は未変性ポリウレタンに比べて低くなるが、気体バリヤー樹脂の粒子を含む
マトリックスフィルムは、その流体バリヤー材料の連続層を有する複合フィルム
ほど低い気体透過度を与えない。

【００１２】 もう一つ別の手法において、熱可塑性ポリウレタンのような熱可塑性エラスト
マーの第一層、およびエチレンとビニルアルコールとの共重合体のようなバリヤ
ー材料を含む第二層を含み、その第一層と第二層との間の膜のある部分にわたっ
て水素結合が生じているそのような膜を与えることによって接着剤結合層を無く
しているラミネートが説明されている。軟質材料の複数の層と流体バリヤー材料
の複数の層とを有するこのようなラミネートは、例えば１９９８年２月３日発行
の米国特許第５，７１３，１４１号明細書（これに言及することによって本明細
書に組み入れる）、並びに、出願中の、１９９４年８月３１日出願の「改善され
た軟質バリヤー膜を具えるクッション装置（Cushioning Device with Improved Flexible Barrier Membrane）」と題される米国特許出願第０８／２９９，２８
７号；１９９6年７月１９日出願の「積層された、レジリエンス性の軟質バリヤ
ー膜（Laminated Resilient Flexible Barrier Membranes）」と題される米国特
許出願第０８／６８４，３５１号；１９９５年６月７日出願の「脂肪族熱可塑性
ポリウレタンを使用しているバリヤー層を含むバリヤー膜（Barrier Membranes
Including a Barrier Layer Employing Aliphatic Thermoplastic Polyurethane
s）」と題される米国特許出願第０８／４７５，２７６号；１９９５年６月７日
出願の「ポリエステルポリオールを使用しているバリヤー層を含むバリヤー膜（
Barrier Membranes Including a Barrier Layer Employing Polyester Polyols
）」と題される米国特許出願第０８／４７５，２７５号；および１９９５年１２
月１２日出願の「ポリエステルポリオールを含んでいるポリウレタン系材料の膜
（Membranes of Polyurethane Based Materials Including Polyester Polyols
）」と題される米国特許出願第０８／５７１，１６０号明細書（各々、言及する
ことによって本明細書に組み入れる）に記載されている。これらの文献に開示さ
れる膜は、この技術分野に有意の改善をもたらすと考えられる、軟質、「永久的
に」膨張された、気体充填靴クッション部材を提供しているが、本発明の教示に
よればなおもさらなる改善が提供される。

【００１３】 本発明の一つの目的は、向上した柔軟性と、膨張用気体のような流体の望まし
くない透過に対して抵抗性を与える膜および膜材料を提供することである。本発
明のもう一つの目的は、窒素のような気体によって膨張させることができる膨張
性ブラダーのための、約１０ｃｍ³／ｍ²／気圧／日（ｃｃ／ｍ²・気圧・日）ま
たはそれ以下の気体透過度の値を与える弾性膜を提供することである。

【００１４】 （発明の概要） 本発明者は、ミクロレイヤー高分子複合物（microlayer polymeric composite
）から、改善されたエラストマー性と低気体透過度を有する膨張性ブラダーを形
成できることをここに発見した。本発明のミクロレイヤー高分子複合物は、多く
の用途、特に履物において、またはアキュムレータに使用されるべき加圧ブラダ
ー、その他のクッション装置のための、耐久性のエラストマー性膜を形成するの
に使用することができる。「耐久性の」とは、膜が疲れ破壊に対して優れた抵抗
性を有することを言い、その抵抗性は膜が反復屈曲および／または変形を受ける
が、層界面に沿って離層することなく、かつ、好ましくは広い温度範囲にわたっ
て膜の厚さを通って走る亀裂を生ずることなく回復することができることを言う
。本発明の目的には、用語「膜」は、好ましくは、（気体であろうと、液体であ
ろうと）一つの流体をもう一つの流体から分離する自由起立性（free-standing
）フィルムを意味するために用いられる。流体を分離すること以外の目的で他の
物品上に積層または塗装されるフィルムは、好ましくはこの膜の定義から除外さ
れる。

【００１５】 このミクロレイヤー高分子複合物は、構造材料またはエラストマー材料とも称
される、レジリエンスおよび／または柔軟性を与える第一高分子材料の複数のミ
クロレイヤー、および流体バリヤー層とも称される、低い気体透過度を与える第
二高分子材料の複数のミクロレイヤーを含む。流体バリヤー材料の同じ総量につ
いて、非エラストマー流体バリヤー材料のミクロレイヤーは、バリヤー材料のは
るかに厚い層を持つ従来技術のラミネートに比べて、それらよりエラストマー性
で、よりレジリエンスの高い膜を生成させる。

【００１６】 本発明は、特に、少なくとも一層の本発明のミクロレイヤー高分子複合物を含
んでいる膜を有する、履物または油圧アキュムレータのような用途のための膨張
性ブラダーを提供するものである。本発明のミクロレイヤー高分子複合材料は、
使用中に分解または疲れ破壊することなく大きな力を反復してかつ信頼性よく吸
収するのを可能にする構造材料によって与えられるゴム様またはエラストマー性
の機械的性質を有する。履物および油圧アキュムレータのような用途では、膜が
循環荷重付加の際に卓越した安定性を有することが特に重要である。このミクロ
レイヤー高分子複合材料は気体バリヤー材料により与えられる低い気体透過度を
有し、この低気体透過度が気体バリヤー材料を膨張したままにし、かくして履物
または油圧アキュムレータの実質的に予想寿命にわたって、ブラダーを周期的に
再膨張および再加圧する必要なしにクッション性を与えるのを可能にする。

【００１７】 膜の窒素ガス透過度は、約１０ｃｍ³／ｍ²／気圧／日（ｃｃ／ｍ²・気圧・日
）以下であるべきである。異なるフィルム材料の相対的なパーミアンス（permea
nce）、透過率（permeability）および拡散性を測定する許容されている方法は
、ASTM D-1434-82-Vと称される手順書に述べられている。ASTM D-1434-82-Vによ
れば、パーミアンス、透過率および拡散性は次式によって測定される：

【００１８】パーミアンス

【数１】 （気体の量）／［（面積）×（時間）×（圧力差）］ ＝パーミアンス（GTR）／（圧力差） ＝ｃｃ／（ｍ²）（２４時間）（Ｐａ）

【００１９】透過率

【数２】 ［（気体の量）×（フィルムの厚さ）］／［（面積）×（時間）×（圧力差
）］ ＝透過率［（GTR）×（フィルムの厚さ）］／（圧力差） ＝［ｃｃ（ミル）］／［（ｍ²）（２４時間）（Ｐａ）］

【００２０】拡散性（１気圧における）

【数３】 （気体の量）／［（面積）×（時間）］ ＝気体透過度（GTR） ＝ｃｃ／（ｍ²）（２４時間）

【００２１】 （詳細な説明） 本発明のブラダーは、本発明のミクロレイヤー高分子複合物の層を含むエラス
トマー性膜から形成される。本発明のミクロレイヤー高分子複合物は、少なくと
も１種の流体バリヤー材料と、少なくとも１種のエラストマー性構造材料の薄い
交互配置層を有する。また、異なる流体バリヤー材料の複数の層および／または
異なるエラストマー材料の複数の層も含み、それら異なる層が全て規則的な繰返
順序で配置されているミクロレイヤー高分子複合物も意図される。場合によって
は、エラストマー性層および流体バリヤー層に加えて、それらと共に規則的な繰
返順序で交互に配置される他の層も含まれていてもよい。ミクロレイヤー高分子
複合物は少なくとも約１０層を有すべきである。ミクロレイヤー高分子複合物は
、好ましくは少なくとも約２０層、さらに好ましくは少なくとも約３０層、なお
もさらに好ましくは少なくとも約５０層を有する。ミクロレイヤー高分子複合物
は数千の層を有することができ、そしてその層数は選択される個々の材料、各層
の厚さ、ミクロレイヤー高分子複合物の厚さ、その多層を作るための加工条件、
およびその複合物の最終用途のような因子に依存することは、当業者であれば理
解されるだろう。ミクロレイヤーエラストマー膜は、好ましくは約１０〜約１０
００層、さらに好ましくは約３０〜約１０００層を有し、そして約５０〜約５０
０層を有するのがさらにそれ以上好ましい。

【００２２】 流体バリヤー材料の各層それぞれの平均厚さは、数ｎｍほどの薄い厚さ〜数ミ
ル（約１００μ）もの厚い厚さであることができる。個々の層は約０．１ミル（
約２．５μ）以下の平均厚さを有しているのが好ましい。約０．０００４ミル（
約０．０１μ）〜約０．１ミル（約２．５μ）の平均厚さが特に好ましい。例え
ば、個々のバリヤー材料層は、平均で約０．０５ミル（約１．２μ）であること
ができる。流体バリヤー層材料の層は薄い方がブラダー膜の延性を改善する。

【００２３】 構造層を形成するのに適したエラストマー材料として、限定するものではない
が、芳香族および脂肪族の両イソシアネートに基づくエラストマーを含めてポリ
ウレタンエラストマー；軟質ポリエチレンおよび同ポリプロピレンの単独重合体
および共重合体を含めて軟質ポリオレフィン；スチレン系熱可塑性エラストマー
；ポリアミドエラストマー；ポリアミド−エーテルエラストマー；エステル−エ
ーテルまたはエステル−エステルエラストマー；軟質イオノマー；熱可塑性加硫
物；軟質ポリ（塩化ビニル）の単独重合体および共重合体；軟質アクリル系重合
体；並びにこれらのブレンドおよびアロイ、例えばポリ（塩化ビニル）−ポリウ
レタンアロイのようなポリ（塩化ビニル）系アロイが挙げられる。異なるエラス
トマー材料を、ミクロレイヤー高分子複合物の構造層中において、ブレンドとし
て組み合わせることもできるし、或いはミクロレイヤー高分子複合物の別々の層
として含めることもできる。

【００２４】 熱可塑性のポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタンおよび
ポリカーボネート−ポリウレタンが特に好ましく、そしてこれらには、限定する
ものではないが、ジオール反応体のポリテトラヒドロフラン、ポリエステル、ポ
リカプロラクトンポリエステル、およびエチレンオキシド、プロピレンオキシド
のポリエーテル、並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを含む共重合
体を用いて重合されたポリウレタンがある。これらの高分子ジオール系ポリウレ
タンは、高分子ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフランジオールまたはポリカーボネ
ートジオール）と、１種または２種以上のポリイソシアネートと、場合によって
用いられる１種または２種以上の連鎖延長化合物との反応によって製造される。
本明細書で用語として用いられる連鎖延長化合物は、イソシアネート基と反応性
である２個または３個以上の官能基を有する化合物のことである。高分子ジオー
ル系ポリウレタンは実質的に線状である（即ち、反応体の実質的に全てが二官能
性である）のが好ましい。

【００２５】 本発明の好ましい熱可塑性ポリウレタンを形成する際に使用されるポリエステ
ルジオールは、一般に、多酸化合物とポリオール化合物との縮合重合によって製
造される。多酸化合物とポリオール化合物とは二官能性である、即ち二酸化合物
とジオールとを使用して実質的に線状のポリエステルジオールを製造するのが好
ましい。但し、少量（多分５モル％まで）の一官能性、三官能性およびさらに高
次の官能性物質を含めることができる。適したジカルボン酸に、限定するもので
はないが、グルタル酸、こはく酸、マロン酸、しゅう酸、フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸およびこれらの混合物がある。適したポリ
オールとして、限定するものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，６−ヘキサンジ
オール、エステルジオール（Esterdiol）２０４（イーストマン・ケミカル社［E
astman Chemical Co.］により販売される）、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールおよびそれらの組み合わせが挙げられ、ここで連鎖延長剤は上
記のポリオールより成る群から選択される。少量のトリオールまたはさらに高次
官能性のポリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトルトー
ルを含めることも時にはある。一つの好ましい態様において、カルボン酸はアジ
ピン酸を含み、またジオールは１，４−ブタンジオールを含む。このエステル化
重合の典型的な触媒は、プロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシドおよびジア
ルキルスズ酸化物である。

【００２６】 好ましい熱可塑性ポリウレタンを製造する際に使用される高分子ポリエーテル
またはポリカプロラクトンジオール反応体は、ジオール系開始剤、例えばエチレ
ングリコールまたはプロピレングリコールとラクトンまたはアルキレンオキシド
系連鎖延長試薬と反応させることによって製造される。好ましい連鎖延長試薬は
イプシロンカプロラクトン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである
。活性水素で開環させることができるラクトンは、この技術分野で周知である。
適したラクトンの例を挙げると、限定するものではないが、ε−カプロラクトン
、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロプリオラクトン（β−pr
opriolactone）、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−
メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−
デカノラクトン、δ−デカノラクトン、β−ノナノイックラクトン（β−nonano
ic lactone）、γ−オクタノイックラクトン（γ−octanoic lactone）およびこ
れらの組み合わせがある。一つの好ましい態様において、ラクトンはε−カプロ
ラクトンである。本発明の実施において有用なラクトンは、また、式：

【化１】 （式中、ｎは１〜７の正の整数であり、そしてＲは１個若しくは２個以上のＨ原
子、または１〜７個の炭素原子を持つ置換若しくは非置換アルキル基である。）
によって特徴付けることもできる。有用な触媒にポリエステルの合成について前
記されたものがある。別法として、上記反応はラクトン環と反応する分子上のヒ
ドロキシル基のナトリウム塩を形成することによって開始させることができる。

【００２７】 本発明のもう一つの態様において、ジオール開始剤は、ポリウレタンの重合で
用いられるべきポリエーテルジオールを生成させるために、オキシラン含有化合
物と反応せしめられる。オキシラン含有化合物はアルキレンオキシドまたは環状
エーテルであるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフランおよびこれらの組み合わせから選択される化合
物が特に好ましい。アルキレンオキシドの重合体セグメントに、限定するもので
はないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−シクロヘキセンオ
キシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、te
rt−ブチルエチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、１−デセンオキシ
ド、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ペンテンオキシドお
よびこれらの組み合わせがある。アルキレンオキシドの重合は、典型的には、塩
基で触媒される。この重合は、例えばヒドロキシル官能性開始剤、および触媒量
の、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドまたはカリウムtert−ブトキシドの
ような苛性アルカリを仕込み、そして単量体を反応に利用できる状態に保つのに
十分な速度でアルキレンオキシドを加えることによって行うことができる。２種
または３種以上の異なるアルキレンオキシド単量体を同時添加によってランダム
共重合させることができ、また逐次添加によってブロックに重合させることがで
きる。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独重合体または共重合体
が好ましい。

【００２８】 テトラヒドロフランは既知の条件下で重合して繰返単位

【化２】 −［ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］− を形成する。テトラヒドロフランは、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbCl₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃S
O₃ ^-、FSO₃ ^-およびClO₄ ^-のような対イオンを用いるカチオン系開環反応によって
重合せしめられる。開始は第三オキソニウムイオンの形成による。ポリテトラヒ
ドロフランセグメントは、これを「リビングポリマー」として製造し、そして前
記のもののいずれかのようなジオールのヒドロキシル基との反応によって停止さ
せることができる。

【００２９】 脂肪族ポリカーボネートジオールは、ジオールと、（ジエチルカーボネートの
ような）ジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、または（五員環お
よび六員環を有する環状カーボネートのような）ジオキソラノンとの、アルカリ
金属のような触媒、スズ触媒またはチタン化合物の存在下における反応によって
製造される。有用なジオールとして、限定するものではないが、既に述べられた
もののいずれもが挙げられる。芳香族ポリカーボネートは、通常、ビスフェノー
ル、例えばビスフェノールＡとホスゲンまたはジフェニルカーボネートとの反応
から製造される。

【００３０】 上記の高分子ポリエステルジオールのような、ポリウレタンの合成において使
用される高分子ジオールは、好ましくは約３００〜約４，０００；さらに好まし
くは約４００〜約３，０００；なおもさらに好ましくは約５００〜約２，０００
の数平均分子量（例えば、ASTM D-4274法により測定される）を有する。この高
分子ジオールは、一般に、エラストマーポリウレタンの「ソフトセグメント」を
形成する。

【００３１】 エラストマー性ポリウレタンの合成は、１種以上の上記高分子ジオールと、１
種以上の、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物と、場合によって
用いられる１種以上の連鎖延長剤とを反応させることによって行うことができる
。エラストマー性ポリウレタンは線状であるのが好ましく、従ってそのポリイソ
シアネート成分は実質的に二官能性であるのが好ましい。本発明の熱可塑性ポリ
ウレタンを製造するのに用いられる有用なジイソシアネート化合物として、限定
するものではないが、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、メチレンビス−４
−シクロヘキシルイソシアネート（H₁₂MDI）、シクロヘキシルジイソシアネート
（CHDI）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（m-TMXDI）、ｐ−テト
ラメチルキシレンジイソシアネート（p-TMXDI）、エチレンジイソシアネート、
１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−
ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネートまたはHDI）、１，
４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−メチレンビ
ス−（シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネートの各種異性
体、メタ−キシリレンジイソシアネートとパラ−キシリレンジイソシアネート、
４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナ
フタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネートおよび１，
２，４−ベンゼントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（XDI）並
びにこれらの組み合わせが挙げられる。ジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I）が特に有用である。

【００３２】 有用な活性水素含有連鎖延長剤は、一般に、少なくとも２個の活性水素基を含
むもので、例えば、中でもジオール、ジチオール、ジアミン、またはアルカノー
ルアミン、アミノアルキルメルカプタンおよびヒドロキシアルキルメルカプタン
のようなヒドロキシル基、チオール基およびアミン基の混合基を有する化合物で
ある。連鎖延長剤の分子量は約６０〜約４００の範囲であるのが好ましい。アル
コールおよびアミンが好ましい。ポリウレタン用連鎖延長剤として用いられる有
用なジオールの典型的な例に、限定するものではないが、１，６−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール（イーストマン・ケミカル社によりCHDMとし
て販売される）、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、エステルジオール２
０４（イーストマン・ケミカル社により販売される）、１，４−ブタンジオール
、エチレングリコール、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール
およびテトラエチレングリコールを含めてエチレングリコールの低級オリゴマー
；プロピレングリコール、並びにジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コールおよびテトラプロピレングリコールを含めてプロピレングリコールの低級
オリゴマー；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキノンおよびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチ
ル）エーテルのようなジヒドロキシアルキル化芳香族化合物；ｐ−キシレン−α
，α’−ジオール；ｐ−キシレン−α，α’−ジオールのビス（２−ヒドロキシ
エチル）エーテル；ｍ−キシレン−α，α’−ジオールおよびそのビス（２−ヒ
ドロキシエチル）エーテル、並びにこれらの混合物がある。適したジアミン系延
長剤に、限定するものではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ベンジジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス
（２−クロロアニリン）、エチレンジアミンおよびこれらの組み合わせがある。
他の典型的な連鎖延長剤は、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノー
ルアミンおよびこれらの組み合わせのようなアミノアルコールである。好ましい
延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールお
よびこれらの組み合わせが挙げられる。

【００３３】 上記の二官能性延長剤に加えて、少量の、トリメチロールプロパン、１，２，
６−ヘキサントリオールおよびグリセロールのような三官能性延長剤および／ま
たはブタノールまたはジメチルアミンのような一官能性活性水素化合物も存在す
ることができる。使用される三官能性延長剤および／または一官能性化合物の量
は、反応生成物および使用される活性水素含有基の総重量に基づいて５．０当量
％以下であるのが好ましいだろう。

【００３４】 ポリイソシアネートと高分子ジオールと連鎖延長剤との反応は、典型的には、
それら成分を加熱することによって、例えば二軸スクリュー押出機中での溶融反
応によって行われる。この反応の典型的な触媒に、オクタン酸第一スズのような
有機スズ触媒がある。一般に、ポリエステルジオールのような高分子ジオールの
延長剤に対する比は、最終ポリウレタンエラストマーの所望とされる硬度に大き
く依存するが、比較的広い範囲内で変えることができる。例えば、ポリエステル
ジオールの延長剤に対する当量比は１：０〜１：１２の範囲内、さらに好ましく
は１：１〜１：８の範囲内にあることができる。使用されるジイソシアネート（
１種または複数種）は、好ましくは活性水素含有物質の当量数に対するイソシア
ネートの当量数の総比が０．９５：１〜１．１０：１の範囲内、さらに好ましく
は０．９８：１〜１．０４：１の範囲内となるように配分されるのが好ましい。
高分子ジオールのセグメントは、典型的には、ポリウレタン重合体の約３５〜約
６５重量％、好ましくはポリウレタン重合体の約３５〜約５０重量％である。

【００３５】 加水分解感受性が特に懸念されるときのようなある種特定の用途では、ポリウ
レタン類のブレンドを含めてミクロレイヤー高分子複合物の構造層を形成するの
が望ましいことがある。例えば、カルボン酸とジオールとの反応混合物から形成
される、反応生成物の繰返単位が９個以上の炭素原子を有するポリエーテルジオ
ールまたはポリエステルジオールのソフトセグメントを含んでいるポリウレタン
を、炭素原子８個以下の繰返単位を有するポリエステルジオール、または分枝ジ
オールの生成物を含んでいるポリウレタンとブレンドすることができる。８個以
下の炭素原子を有するか、または第三炭素原子に結合されている酸素原子を有す
るポリエステルジオール繰返単位を含んでいるもの以外のポリウレタンは、上記
ブレンド中に約３０重量％（即ち、ポリエチレングリコール・アジペート系ポリ
ウレタン７０重量％、イソフタレートポリエステルジオール系ポリウレタン３０
重量％）までの量で存在する。反応生成物が９個以上の炭素原子を有するポリエ
ステルジオールの特定の例として、ポリ（エチレングリコールイソフタレート）
、ポリ（１，４−ブタンジオールイソフタレート）およびポリ（１，６−ヘキサ
ンジオールイソフタレート）が挙げられる。

【００３６】 各種熱可塑性ポリウレタンのブレンドに代わるものとして、色々なソフトセグ
メントを有する単一のポリウレタンを使用することができる。この場合もまた、
限定しようとするものではないが、そのソフトセグメントは、合計で８個以下の
炭素原子を有するソフトセグメントに加えて、合計９個以上の炭素原子を有する
ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはこれらの混合物を含んでい
ることができる。カルボン酸とジオールとの、総炭素原子数が９個以上である反
応生成物を含むソフトセグメント構成要素（constituency）が、総量として、ポ
リウレタン中に含まれるソフトセグメントの総量に対して約３０重量％の量で存
在することも意図される。従って、ソフトセグメント繰返単位の少なくとも７０
重量％は、反応生成物の総炭素原子数が８個以下である、カルボン酸とジオール
との反応生成物である。

【００３７】 本発明のポリウレタンに、９個以上の炭素原子を含む繰返単位を持つポリエス
テルを３０重量％まで含んでいるポリウレタンを加える方法は、多数存在するこ
とにも留意されるべきである。３０％以下の、９個以上の炭素原子を持つ繰返単
位を含んでいるポリエステルジオールから誘導されたポリウレタンを、仕上げ重
合体として、７０重量％以上の、８個以下の炭素原子を含む繰返単位を有するポ
リエステルジオールから誘導されたポリウレタンとブレンドすることができるか
、または７０重量％以上が８個以下の炭素原子を有する繰返単位を含み、残りが
前記の９個以上の炭素原子を有する繰返単位を含んでいる単一のポリウレタンを
ポリエステルジオールの混合物から製造することができるだろう。ジカルボン酸
およびジオールからの反応により、ポリエステルジオール中の繰返単位の７０重
量％が８個以下の炭素原子を含むように製造された単一のジオールから、ポリウ
レタンを製造することもできるだろう。これら方法の組み合わせも実行可能であ
る。７個以上の炭素原子を含む、使用することが可能であろう酸の中に、イソフ
タル酸とフタル酸がある。

【００３８】 外層３２を形成する際に有用である非常に多数の熱可塑性ポリウレタンの中に
は、全てがエステル系かエーテル系のいずれかであるもののようなポリウレタン
が特に有用であることが判明した。

【００３９】 適した物質の特定の例として、Elf アトケム社（Elf Atochem）により商標名
・ペバックス^TM（BEBAX^TM）で市販されるポリアミド−エーテルエラストマー、
デュポン社（DuPont）により商標名・ハイトレル^TM（HYTREL^TM）で市販されるエ
ステル−エーテルエラストマー、DMS エンジニアリング社（DMS Engineering）
により商標名・アーニテル^TM（ARNITEL^TM）で市販されるエステル−エステルお
よびエステル−エーテルエラストマー、アドバンスド・エラストメリック・シス
テムズ社（Advanced Elastomeric Systems）により商標名・サントプレン^TM（SA
NTOPRENE^TM）で市販される熱可塑性加硫物、エムマー社（Emser）により商標名
・グリラミド^TM（GRILAMID^TM）で市販されるエラストマー性ポリアミド、並びに
ＭＩ州、ミッドランド（Midland）のダウ・ケミカル社により商標名・ペレタン^{T M} （PELLETHANE^TM）で市販されるエラストマー性ポリウレタン、ＮＪ州、Ｍｔ．
オリーブ（Mt. Olive）のBASF社（BASF Corporation）により市販されるエラス
トラン^TM（ELASTOLLAN^TM）ポリウレタン、バイヤー社（Bayer）により市販され
るテキシン^TM（TEXIN^TM）およびデスモパン^TM（DESMOPAN^TM）ポリウレタン、モ
ートン社（Morton）により市販されるモータン^TM（MORTHANE^TM）ポリウレタン、
およびＢ．Ｆ．グッドリッチ社（B. F. Goodrich Co.）により市販されるエステ
ーン^TM（ESTANE^TM）ポリウレタンが挙げられる。

【００４０】 本発明のミクロレイヤー高分子複合物は、構造層のエラストマー材料に加えて
、流体バリヤー材料の複数の層も含む。適した流体バリヤー材料としては、限定
するものではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ（塩化ビニル
）、特にポリ塩化ビニリデンのようなポリビニリデン重合体および共重合体、非
晶質ポリアミドを含めてポリアミド；アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重
合体を含めてアクリロニトリル重合体；ポリウレタンエンジニアリングプラスチ
ック、ポリメチルペンテン樹脂；エチレン−一酸化炭素共重合体、液晶ポリマー
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアクリル酸イミド、
並びに比較的低い気体透過度を有することが知られている他のそのような高分子
物質が挙げられる。ポリイミドと液晶ポリマーのような結晶性重合体との組み合
わせ、ポリアミドとポリエチレンテレフタレートとの組み合わせおよびポリアミ
ドとスチレン系樹脂との組み合わせのような、上記物質のブレンドおよびアロイ
も適している。エチレン−ビニルアルコール共重合体、特にエチレン共重合体の
比率が約２５〜約５０モル％、とりわけ約２５〜約４０モル％であるそのような
共重合体が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸
ビニル共重合体を完全に加水分解することによって製造される。異なる流体バリ
ヤー材料をミクロレイヤー高分子複合物の構造層においてブレンドとして組み合
わせてもよいし、或いはミクロレイヤー高分子複合物の別個の層として含めても
よい。

【００４１】 適した特定の例を挙げると、ＢＰケミカルス社（BP Chemicals, Inc.）から入
手できるバレックス^TM（BAREX^TM）のようなアクリロニトリル共重合体；ＭＩ州
、ミッドランドのダウ・ケミカル社から入手できるアイソプラスト^TM（ISOPLAST^TM ）のようなポリウレタンエンジニアリングプラスチック；イリノイ州（Illino
is）、ライスル（Lisle）のエバル・アメリカ社（EVAL Company of America）（
EVALCA）により商標名・エバル^TM（EVAL^TM）で市販されるエチレン−ビニルアル
コール共重合体、ＮＹ州、ニューヨーク（New York）のニッポン・ゴウセイ社（
Nippon Goshei Co., Ltd.）（U.S.A.）によるソアルノール^TM（SOARNOL^TM）、ソ
ルベイ社（Solvay）によるクラレン^TM（CLARENE^TM）およびデュポン社によるセ
ラー^TM（SELAR^TM）ＯＨ；ダウ・ケミカル社から商標名・サラン^TM（SARAN^TM）お
よびソルベイ社から商標名・イクサン^TM（IXAN^TM）で入手できるポリ塩化ビニリ
デン；ヘキスト・セラニーズ社（Hoechst Celanese）からのベクトラ^TM（VECTRA^TM ）およびアムコ・ケミカルス社（Amoco Chemicals）からのキサイダー^TM（XYD
AR^TM）のような液晶ポリマー；三菱瓦斯化学株式会社、ソルベイ社および東洋紡
株式会社から入手できるMDX^TM６ナイロンおよびミツビシ社（Mitsubishi）から
のノバミッド^TM（NOVAMID^TM）Ｘ２１のような非晶質ナイロン、デュポン社から
のセラー^TM（SELAR^TM）ＰＡ、およびジェネラル・エレクトリック社（General E
lectric Company）からのジェロン（GELON）Ａ−１００；ローム・アンド・ハー
ス社（Rohm & Haas）から入手できるカマックス^TM（KAMAX^TM）ポリアクリル系−
イミド共重合体；ジェネラル・エレクトリック社により商標名・ウルテム^TM（UL
TEM^TM）で販売されるポリエーテルイミド；エア・プロダクツ社（Air Products
）から入手できるビネックス（VINEX）ポリ（ビニルアルコール）；並びにフィ
リップス６６社（Phillips 66 Company）から商標名・クリスタラー（CRYSTALOR
）で、また三井石油化学工業株式会社から商標名・TPX^TMvで入手できるポリメチ
ルペンテン樹脂がある。エバル社から入手できるもののような、商業的に入手可
能な、極めて好ましいエチレンとビニルアルコールとの共重合体は、典型的には
、約２５〜約４８モル％の平均エチレン含有量を有する。

【００４２】 本発明のミクロレイヤー高分子複合物の一つのさらなる特長は、エラストマー
材料層と流体バリヤー材料層との間に生じ得る向上した結合である。このいわゆ
る向上した結合は、一般に、両層に、例えば、ヒドロキシル基中の水素原子また
はポリウレタン基中の窒素原子に結合した水素原子のような水素結合に関与する
ことができる水素原子を持つ有効官能基、並びにヒドロキシル基中の酸素原子、
ポリウレタン基およびエステル基中のカルボニル酸素およびPVDC中の塩素原子の
ような色々な受容体基を有する物質を用いることによって成し遂げられる。この
ようなミクロレイヤー高分子複合物は、水素結合が交互配置層を形成しているエ
ラストマー材料と流体バリヤー材料との間に生ずると考えられる点に特徴がある
。例えば、上記の水素結合は、エラストマー材料がポリエステルジオール系ポリ
ウレタンから成り、そして流体バリヤー材料がエチレンとビニルアルコールとの
共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重
合体、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族および芳香族のポリアミド、結晶性
重合体およびポリウレタンエンジニアリングプラスチックより成る群から選択さ
れる重合体を含んでいるときに生ずると考えられる。水素結合に加えて、例えば
、隣接する層中にポリウレタンが存在するならば、またはそれら層の一つがポリ
ウレタンを含み、そしてそれに隣接する層がエチレンとビニルアルコールとの共
重合体のようなバリヤー材料を含んでいるならば、エラストマー性第一材料およ
び流体バリヤー第二材料の層間に、ある一定量の共有結合も一般に存在すると理
論付けられる。熱可塑性ポリウレタンの隣接する層と主層との間の結合強度には
、配向力（orientation forces）、および任意の二つの分子間に存在するロンド
ンの分散力と極性分子間に存在する双極子−双極子間力とに由来する誘導力（in
duction forces）（別の言い方では、ファンデルワールス力として知られる）の
ようなさらに他の因子が寄与していると考えられる。

【００４３】 ミクロレイヤー高分子複合物の層は、エラストマー性重合体およびバリヤー重
合体に加えて、限定するものではないが、加水分解安定剤、可塑剤、酸化防止剤
、ＵＶ安定剤、熱安定剤、光安定剤、有機粘着防止剤化合物、着色剤（顔料、染
料等を含む）、殺カビ剤、抗菌剤（殺菌剤等を含む）、離型剤、加工助剤および
これらの組み合わせを含めて多種多様な常用の添加剤も含んでいることができる
。加水分解安定剤の例を挙げると、ニュージャージー州（New Jersey）、トレン
トン（Trenton）のレイン・ヘミー社（Rhein Chemie）から入手できるスタバキ
ソール（STABAXOL）ＰおよびスタバキソールＰ−１００として知られる、商業的
に入手可能な２種のカルボジイミド系加水分解安定剤がある。他のカルボジイミ
ド系またはポリカルボジイミド系加水分解安定剤、またはエポキシ化大豆油に基
づく安定剤も有用なことがある。使用される加水分解安定剤の総量は、一般に、
組成物の全量に対して５．０重量％未満である。

【００４４】 可塑剤は、最終製品の柔軟性と耐久性を高め、さらには樹脂形態から膜または
シートへの材料の加工を容易にする目的のために含めることができる。例として
は、限定しようとするものではないが、ブチルベンジルフタレートに基づくもの
（これは、例えばモンサント社（Monsanto）からサンティサイザー（Santicizer
）１６０として商業的に入手できる）のような可塑剤が特に有用であることが判
明した。使用される可塑剤または可塑剤の混合物に係わらず、可塑剤の総量は、
あっても、一般に、総組成物の２０．０重量％未満である。

【００４５】 構造用重合体と流体バリヤー重合体との交互配置層は、複合物の主表面に対し
て実質的に平行に整列されている主表面を有する。ミクロレイヤー複合物が所望
とされる流体透過度を有するように、流体バリヤー重合体の層が十分な数で存在
する。

【００４６】 多層高分子複合物は少なくとも二つの異なる方法で形成することができる。第
一の方法において、本発明の多層高分子複合物は、層状流れを静的ミキサーまた
は層多層化機（layer multiplier）へと導入する２層、３層または５層供給ブロ
ックを用いて製造することができる。静的ミキサー(static mixer, スタティッ
クミキサー)は、層数を幾何級数的に増加させる多数の混合要素、好ましくは少
なくとも約５個の混合要素を有する。

【００４７】 第２の方法では、本発明の多層ポリマー複合物は、ポリマー物質の個別の層を
含む第１の流れを供与することによって製造されることができる。この方法の好
ましい態様は、参照によって全体が本記載に加入されている、１９９２年３月１
０日に公にされたシュレンク(Schrenk)らの米国特許第５，０９４，７９３号に
詳述されている。略述するなら、個別の層を含む第１の流れは、エラストマー物
質と流体バリアー物質とを別個に含む、押し出し機からの融解した押し出し物を
、２層、３層、または５層の供給ブロックに導入することによりやはりつくられ
ることができる。第１の流れは次に、複数の分岐流れに分割され、分岐流れは次
に再導入または再配位され、そして個々に対称的に膨張または収縮され、最終的
には、互いに重なる関係になって再度組み合わされ、個別の層の数が増加した第
２の流れが形成される。加えて、参照によって全体が本記載に加入されている、
１９９３年１２月１４日に公にされた、ラマナサン(Ramanathan)らの米国特許第
５，２６９，９９５号の方法に従って保護的境界層が含められてよい。この保護
層は、構造層および流体バリアー層が、層の形成および複合化（ｍｕｌｔｉｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎ）に際して不安定化しまた破断することから、これらを保護する
。保護層は、共押し出し装置の壁において保護的境界層を形成するように複合物
の流れの外表面に供給される融解した熱可塑性物質の流れによって供与される。
保護層は、保護境界層にメタリック顔料または他のフレーク顔料を含めることに
より得られるメタリック着色を含めての特別な着色のような、特殊な光学的また
は物理的特性をミクロレイヤー(microlayer, マイクロ層)ポリマー複合物材料に
付与することができる。

【００４８】 層のすべてが完全な層であること、つまり当該の層の平面内で層がそのすべて
の端縁まで伸びていることは必要ではないが、ほとんどの層が実質的に完全な層
である、つまり膜の端縁まで伸びているのが好ましい。

【００４９】 本発明のエラストマー膜には、唯一の層または積層構造物中の１つの層のいず
れかとして、ミクロレイヤーポリマー複合物が含まれる。膜は、所望とする履物
のブラダー(bladder)またはハイドローリックアキュミュレータ(hydraulic accu
mulator)をつくのに適当な任意の長さおよび幅を有しするものであってよい。膜
のミクロレイヤーポリマー複合物の平均の厚さは広範に変化してよいが、この厚
さは、例えば約３ミル〜約２０ミル（約７５μ〜約０．５ｃｍ）であってよい。
ミクロレイヤーポリマー複合物の平均厚さは、少なくとも約５０μ、望ましくは
約７５μ〜約０．５ｃｍ、一層望ましくは約１２５μ〜約０．５ｃｍ、そして特
に望ましくは約１２５μ〜約０．１５ｃｍであるのが好ましい。履物を製造する
ためにミクロレイヤーポリマー複合物を使用すべき場合、ミクロレイヤー物質は
約３ミル〜約４０ミル（約７５μ〜約０．１ｃｍ）の平均厚さを有するが、液気
圧アキュミュレータ中で使用される膜は通常、一層厚い。好ましい態様では、ミ
クロレイヤーポリマー複合物は少なくとも約１２５μの平均厚さを有する。

【００５０】 本発明の膜は、ミクロレイヤーポリマー物質を１つ以上の積層物層として含む
積層物であってよい。交替する層は、ミクロレイヤー物質の構造物質として好適
であるとして上記に列挙したポリマーから選択され、また交替する層がポリウレ
タン物質であるのが一層望ましい。望ましくは１から約５、一層望ましくは１か
ら３である、ミクロレイヤーの任意の数の層が、積層物の交替する層が使用され
る。積層物の他の層はエラストマーであり、これにはミクロレイヤーポリマー複
合物の構造層として好適であるとすでに称されているものから選択される熱可塑
性エラストマーが含まれる。本発明の好ましい膜はエラストマーポリウレタンの
少なくとも１つの層Ａとミクロレイヤーポリマー複合物の少なくとも１つの層Ｂ
とを含む積層物である。好ましい他の態様では、膜は層Ａ−Ｂ−Ａまたは層Ａ−
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａを有する積層物である。

【００５１】 積層物をつくるのにミクロレイヤーポリマーフィルムが使用されるべきである
場合、積層物は約３ミル〜約２００ミル（約７５μ〜約０．５ｃｍ）の平均厚さ
を有してよく、また約３ミル〜約５０ミル（約７５μ〜約０．１３ｃｍ）の平均
厚さを有するのが望ましい。積層物のミクロレイヤーポリマーフィルム層は約０
．２５ミル〜約１０２ミル（約６．３５μ〜２６００μ）であるのが好ましい。

【００５２】 １つの層がポリウレタンのような極性物質であるときは特に、ブラダーはミク
ロレイヤー物質のまたはミクロレイヤーを含む積層物の２つのシートをＲＦ（無
線周波数）溶着することにより製造されてよい。ポリオレフィンのような非極性
物質は、超音波シールまたは熱シールの技術を用いることにより溶着されること
ができる。他の周知の溶着技術もまた使用されてよい。

【００５３】 靴のような履物中でクッション用品として使用される場合、ブラダーは、少な
くとも約３ｐｓｉそして約５０ｐｓｉ以下の内部圧力まで望ましくは窒素で膨張
されてよい。ブラダーは約５〜約３５ｐｓｉ、一層望ましくは約５〜約３０ｐｓ
ｉ、さらに一層望ましくは約１０〜約３０ｐｓｉ、そしてさらになお望ましくは
約１５〜約２５ｐｓｉの内部圧力まで膨張される。履物以外の応用では、所望で
ありまた好ましい圧力の範囲は劇的に変化してよく、またこの特定的な応用分野
で熟達する者によって決定されうることが認められよう。

【００５４】 ここに記載する膜は履物のためのクッション部材をつくるのに有用であるのが
好ましいであろう。このような応用では、膜は比較的長期間にわたってキャプテ
ィブガス(captive gas)を収納することが可能なのが望ましい。例えば、著しく
好ましい態様では、膜は約２年の期間にわたって膨張されたガスの初期の圧力の
約２０％より多くを失うべきでない。換言すると、２０．０〜２２．０ｐｓｉの
間の定常状態の圧力まで最初膨張された製品は、少なくとも約２年にわたって約
１６．０〜１８．０ｐｓｉの範囲の圧力を保持すべきである。

【００５５】 望ましくは窒素ガスである、膨張ガスのための物質の膨張ガス透過速度は、１
日当り、１気圧当り、１ｍ²当り、１０ｃｍ³（ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・日）未満で
あるのが好ましく、約２ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・日未満であるのが特に好ましい。

【００５６】 ミクロレイヤーポリマー複合物では、積層剥離および割れに対する増大した抵
抗力が得られる。バリアー層を多数の層に分けると、個々の層の割れに対する抵
抗力が増加する。理論によって縛られるのは望まないが、同一の外部寸法が与え
られまた疵の密度が一定であると、より薄い層を有する積層物は各々の層中に含
む疵はおそらくより少ないであろうと考えられる。従って、従来からの積層物と
全体として同量のバリアー物質を含むが、従来からの積層物中の１つのまたは少
数の層に比べて一層多い層の間に分けられているバリアー物質を有するミクロレ
イヤーポリマー複合物は、物質に負荷がかかるにつれ各々の疵から割れが発達す
るならば、従来からの積層物より一層多いバリアー物質を、割れていない層内に
含むであろう。加えて、ミクロレイヤー複合物中のバリアー層が割れを発達させ
るならば、割れを１つの層に局限するのに、境界面に沿った消散的な過程が役立
つ。バリアー層のいくつかの内部で割れが発達するならば、流体の透過速度に顕
著な影響は及ばないはずであり、これは、拡散する化学種が、膜を透過するため
に迂回的な経路をとるように、隣接するバリアー層によっていまだに強制される
からである。

【００５７】 当該技術分野で知られたこれらの技術のうちには、特に、押し出し、ブロー成
形、射出成形、真空成形、トランスファー成形、圧縮成形、熱シール、鋳造、熔
融鋳造、およびＲＦ溶着がある。

【００５８】 図１〜３を参照するとして、本発明の教示に従って膜からつくられる製品の１
例として、靴底構造物とクッション手段とを含む競技者用の靴が示される。靴１
０は底１４が取り付けられている靴上部１２を含む。靴上部１２は皮革、ビニー
ル、およびナイロンそして一般には織られている他の繊維状物質を含むが、これ
らには限定されない各種の慣用の材料から作られることができる。靴上部１２は
、つま先１６の回りに位置する補強物、レイシングアイレット(lacing eyelet)
１８、靴の頂部２０および踵部分２２が典型的に含まれる。競技者用の靴のほと
んどについて、底１４はつま先部分２０からアーチ状の部分２４を経、そして踵
の部分２２まで、一般に、靴１０の全長に延びる。

【００５９】 底の構造物１４は、その中底(midsole)に一般に配置されている本発明に従う
クッション手段またはブラダー２８を１つ以上含むことが示される。例をあげる
なら、本発明の膜２８は、図１〜３に示すように中底２６の踵の部分２２内で、
間隔をもって互いに離れ、平行である関係に配置されている複数の環状の部材の
ような、様々な形状を有する製品へと形づくられることができる。環状の部材は
注入されたキャプティブガスを含むように密封される。膜２８のバリアー特性は
、図２４中で示されるようにミクロレイヤーポリマー複合物の単一な層によって
、あるいは、熱可塑性エラストマーの外側層３２の内表面に沿って配置されてい
る、図４〜５に示すようなミクロレイヤーポリマー複合物層３０によって付与さ
れるであろう。図８〜１８に示されるように、本発明の膜２８は、単一層の態様
または多層の態様のいずれであれ、多数の外形または形状を有する様々な製品へ
と形づくられる。この点で評価されるべきであるが、履物で用いられるクッショ
ン手段へと形づくられる膜２８は、履物の中底または外底(outsole)内に完全に
または部分的に閉じ込められてよい。ブラダーは従って、底の一部として包含さ
れ、また靴底の外側の表面の少なくとも一部をなしてよい。

【００６０】 図１〜３を再度参照するとして、本発明の教示に従う膜２８は、クッション手
段、例えば、履物の部材として有用なものの形であることが示されている。図２
４に示されている態様に従う膜２８は、エラストマー物質の、望ましくは、ポリ
エステルジオールをベースとする１つ以上のポリウレタンと、流体バリアーポリ
マーを１つ以上含む第２の物質とを含む物質のミクロレイヤーポリマー複合物の
単一層３０Ａからなる。

【００６１】 次に図６および７を参照するとして、細長い環状の多層の部材の形をした膜の
別な態様Ａが示される。変改された膜Ａは、図４および５に示されるのと本質的
に同じであるが、ただし、層３０の内面に沿って接するように第３の層３４が設
けられており、その結果、外部の層３２と最内部の層３４との間に層３０が挟ま
れている。最内部の層３４もまた、熱可塑性のポリウレタン物質からつくられる
のが好ましい。層３０の劣化に対する保護が強化されることが認められるという
利益に加えて、層３４もまた、履物で有用なクッション手段のような製品のため
に、三次元形状の形成を容易にする質の高い溶着を行うのを助ける傾向がある。

【００６２】 図１〜７および図２４に示されるもののような膜は押し出しされた管から作成
されるのが好ましい。管は全長にわたって連続的に押し出され、そして履物用の
膨張可能なブラダーへ製造される場合、典型的に、約５０フィートの長さに巻き
取られる。管の断面はＲＦ溶着されるか、熱シールされて所望の長さにされる。
ＲＦ溶着または熱シールに際してつくられる密封され膨張可能な個々のブラダー
は、次いで隣り合うブラダー間の溶着された領域を通って切断することにより分
離される。次いでブラダーは、窒素であるのが好ましいキャプティブガスによっ
て、３ｐｓｉ（周囲圧力）〜１００ｐｓｉの範囲、望ましくは３〜５０ｐｓｉの
範囲の所望とする初期膨張圧まで膨張されることができる。ブラダーは技術上知
られているように、いわゆる平坦押し出しされた管から作成されることができ、
内部の幾何学的形状物(geometry)が管へと溶着されることに留意すべきである。

【００６３】 ここに記載する膜からつくられる別な態様を図８〜１０に示す。押し出しされ
た単層のフィルムまたは共押し出しされた２層または３層のフィルムのシートま
たはフィルムが所望の厚さに成形される。例えば、共押し出しされたシートまた
はフィルムの厚さの範囲は、層３０については０．５〜１０ミルであり、層３２
および３４については４．５〜約１００ミルであるのがそれぞれ望ましい。単層
クッション手段の態様については、平均の厚さは一般に５〜約６０ミルであり、
一層望ましくは約１５〜約４０ミルであろう。

【００６４】 図１２〜１６を参照するに、膨張可能なブラダーへとブロー成形によって作成
される膜が示される。ブラダーをつくるために、ミクロレイヤーポリマー複合物
の単層のパリソン(parison)が押し出しされ、あるいは、１つの層がミクロレイ
ヤーポリマー複合物である２層または３層のフィルムのパリソンが、図２１〜２
３に示すように共押し出しされる。その後、パリソンがブローされ、そして慣用
のブロー成形技術によって成形される。図１２および１５に例が示されている、
得られたブラダーは次いで所望のキャプティブガスによって膨張され、次いで膨
張孔（例えば、膨張孔３８）がＲＦ溶着によって密封される。

【００６５】 本発明の膜からつくられるさらに別な態様を図１７および１８に示される。空
気ブラダーは押し出しされた単層の管、または所望の厚さ範囲を有する共押し出
しされた多層の管をつくることにより製造される。管は平らに横たわる形状に潰
されそして向かい合う壁が、慣用の熱シール技術またはＲＦ溶着技術を用いるこ
とにより、選定した箇所および各々の端部で互いに溶着される。次に、形成され
た膨張孔３８を通じて、５ｐｓｉ（周囲圧力）〜１００ｐｓｉ、また望ましくは
５〜５０ｐｓｉの範囲の所望の膨張圧力まで窒素のようなキャプティブガスによ
ってクッション手段が膨張される。

【００６６】 本発明の膜をクッション手段あるいは上記した空気ブラダーとして使用するこ
とに加えて、本発明の膜に関して著しく好ましいさらに別な応用は、図１９、２
０および２５に示すようにアキュミュレータに関する。

【００６７】 図２５を参照するとして、上記した単層膜からつくられるアキュミュレータの
態様が示されている。同様に図１９および２０を参照すると、本発明の多層膜か
らつくられる代替する２つのアキュミュレータの態様が示される。アキュミュレ
ータ、そして一層特定的にハイドロリックアキュミュレータは、自動車の懸架装
置、自動車のブレーキ系統、工業的ハイドロリックアキュミュレータのために、
あるいはおそらく異なる２つの流体媒体の間に異なる圧力があるたの応用のため
に使用される。膜１２４はハイドロリックアキュミュレータを２つのチャンバー
またはコンパートメントに分け、これらの１つは窒素のようなガスを含み、また
たの１つは液体を含む。膜１２４には円環状のカラー１２６と可撓性の本体部分
１２８とがある。円環状のカラー１２６は、本体部分１２８によってアキュミュ
レータが２つの別個なチャンバーに分かれるように、球形のアキュミュレータの
内面に円周に沿って固着されるように適合している。可撓性の本体部分１２８は
球形のアキュミュレータ内でおおむね直径方向に動き、また所与の任意の時点で
のその位置は１方の側のガスの圧力に依存し、この圧力は対向する側の液体の圧
力に関連する。

【００６８】 別な例として、図２０は本発明のミクロレイヤーポリマー複合物の第１の層１
１４があるハイドロリックアキュミュレータの形の製品を示す。さらに、この製
品には１つ以上の熱可塑性エラストマーからつくられる層１１２および１１６が
ある。図示のように第１の層１１４は、アキュミュレータ全体の本体部分の一部
分だけに延びている。製品のある一部分に沿って積層剥離の可能性が最大である
状況の下では、このような態様、本記載では『不連続構造』と称される態様を利
用するのが望ましいであろう。このような１つの位置は、積層物の態様でのハイ
ドロリックアキュミュレータのためのブラダーまたはダイアフラムの円環状のカ
ラー１２６に沿っている。従って、本発明の積層物膜は積層剥離に対する抵抗力
が一般に一層大きくまた円環状のカラーに沿って毛細管作用によって起きる漏洩
のような、層間の境界面に沿ったガスの漏洩を防止するのに一層良い働きをする
が、ここに記載する膜１１０には、層１１４を含まない部分があってよいことを
認識すべきである。

【００６９】 ここに開示する膜は、押し出し、プロフィル押し出し、射出成形、およびブロ
ー成形を含むがこれらに限定されない様々な処理技術によってつくられることが
でき、また管およびシート状に押し出しされたフィルム材料を熱シールまたはＲ
Ｆ溶着することにより、膨張可能なブラダーを形成するように密封されてよい。
層３０、３２および３４のそれぞれ接触する部分の間の接着を最大にするために
最適な濡れを確保し、そして、使用される物質が水素結合に役立つ場合、層間の
水素結合を強化するために、約３００゜Ｆ〜約４６５゜Ｆの温度および少なくとも
約２００ｐｓｉの圧力で物質が 一緒にされる。多層積層物の膜は、ミクロレイヤーポリマー複合物物質を形成す
る層３０をエラストマー物質を含む層３２とともに共押し出しすることにより形
成されるフィルムからつくられる。多層積層物フィルム物質をつくった後、フィ
ルム物質は熱シールされあるいはＲＦ溶着によって溶着されて、弾性があり、膨
張可能なブラダーが形成がされる。

【００７０】 同様に、図１９、２０および２５に示される製品に引き続いて成形される膜１
１０は、共押し出しされてよく、層１１４そして、１１２および１１６の各々の
間の所望の水素結合が例証されているように思われる製品が与えられる。ブロー
成形のような多層法によって、ハイドロリックアキュミュレータのブラダーまた
はダイアフラムのような製品をつくるために、モデル番号ＢＫＢ９５−３Ｂ１の
共押し出しヘッドを利用するＢｅｋｕｍ ＢＮ５０２（図示しない）またはモデ
ル番号ＶＷ６０／３５の共押し出しヘッドを利用するＫｒｕｐ ＫＥＢ−５モデ
ル（図示しない）のような市販で入手できる多数のブロー成形機の任意の１つが
利用できるであろう。

【００７１】 膜は、シート、実質的に閉じた容器、クッション手段、アキュミュレータまた
は他の構造物の形であろうと、少なくとも約２５００ｐｓｉの程度の引張り強度
；約３５０〜３０００ｐｓｉの１００％引張りモジュラスおよび／または少なく
とも約２５０〜約７００％の延伸率を有するのが好ましいであろう。

【００７２】 シートは押し出し機でつくられた融解したポリマーをコートハンガーダイを通
して押し出すことにより製造されることができる。ブロー成形で使用される押し
潰された管およびパリソンは、押し出し機によってつくられた融解されたプラス
チックを円環状のダイを通して押し出すことによりつくられる。

【００７３】 ミクロレイヤーポリマー複合物は多層積層物の１つの層として使用されること
ができる。シートの共押し出しとして知られる多層法もまた、本発明の教示に従
って膜をつくるのに有用な技術である。シートの共押し出しには、単一のダイを
通して２つ以上のポリマー物質を同時に押し出すことが関与し、この場合、個別
的であって十分に結合した層を物質が形成し、押し出された単一の製品がつくら
れるように、物質が一緒にされる。

【００７４】 共押し出しされたシートを製造するために必要な装置は、図２１および２３の
示されるように、共押し出し供給ブロックに連結している、それぞれの種類の樹
脂のための１つの押し出し機からなり、これは、テキサス州、ＯｒａｎｇｅのＣ
ｌｏｅｒｅｎ Ｃｏｍｐａｎｙおよびウイスコンシン州、Ｅａｕ Ｃｌａｉｒｅ
のＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．を特に含めて異なる
多くの入手先から市販で入手できる。

【００７５】 共押し出し供給ブロック１５０は３つの部分からなる。第１の部分１５２は個
々の押し出し機の連結し、そして樹脂の円形の個別的な流れをプログラミング部
分に運ぶ供給孔部分である。プログラミング部分１５４は次いで、樹脂の各々の
流れを、所望とする個々の層の厚さに寸法が比例する四角形状に再度形づくる。
遷移部分１５６では別々になった個々の四角形の層を１つの四角形の孔の内部へ
と一緒にする。ＴＰＵ層の各々の融解温度は一般に、約３００゜Ｆ〜４６５゜Ｆで
あ るべきである。それぞれの層の間の接着を最適にするために、各々の融解物流の
実際の温度は、各々の融解物流の粘度がよく釣り合うように設定されねばならな
い。一緒にされた融解物の層流的な流れは、次いで、シートダイ１５８中で押し
出しされた四角形の単一な融解物へと形づくられ、このシートダイは、プラスチ
ック成形工業で現在普通に使用される、図２２でしめされる『コートハンガー』
設計であるのが好ましい。その後、押し出し物はローラー１６０を利用して冷却
されることができ、鋳造法またはカレンダー掛け法のいずれかによって堅いシー
トへと成形される。

【００７６】 シートの押し出しと同様に、共押し出しされた管を製造するのに必要な装置は
、各々の種類の樹脂のための１つの押し出し機からなり、各々の押し出し機は共
通する多岐管型の管形成用ダイに連結されている。各々の押し出し機からの融解
物は、ジョージア州、ＡｔｌａｎｔａのＣａｎｔｅｒｂｅｒｒｙ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｔｉｎｇ，Ｉｎｃ．およびフロリダ州、ＣｌｅａｒｗａｔｅｒのＧｅｎｃａ Ｃｏｒｐｏｔａｔｉｏｎを特に含めて多数の異なる入手先から入手できる、図２
３に示されるもののようなダイの多岐管に入り、また異なる融解物のための別個
な円形の流れチャンネル１７２Ａおよび１７２Ｂ内で流れる。次いで、流れチャ
ンネルは、各々の層にとって所望な厚さに寸法が比例する円形の環状部へと形作
られる。次に、個々の融解物は円筒状のマンドレル１８０の外面１７８と円筒状
のダイの殻１８４の内面１８２との間の環状部によって形作られるチャンネル１
７６を通って流れる。管状に形作られた押し出し物は、ダイの殻から流出し、次
いで、パイプまたは管を較正する慣用の多くの方法によって管の形に冷却される
ことができる。図２３には構成分が２つである管が示されているが、別個な流れ
チャンネルを通じて追加的な層が追加されうることは、当業者なら理解されるは
ずである。

【００７７】 積層されている製品で意図される長さまたは部分にわたって層の結合を達成す
るためには、用いられるプラスチック成形法に関係なく、使用する物質の一貫し
た融解物が得られるのが好ましい。やはりこの場合も、利用される多層法は約３
００゜Ｆ〜約４６５゜Ｆに維持される温度で実施され るべきである。さらにまた、上記した水素結合が行われるべきである、層が結合
される箇所において少なくとも２００ｐｓｉの十分な圧力が維持されることが重
要である。

【００７８】 すでに指摘したように、本発明の積層された膜の態様について達成されること
ができる優れた結合に加えて、履物のためのクッション手段として用いられる膜
に特に関する別な目的は、長期間にわたってキャプティブガスを保持することが
できる膜を提供することである。ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−８２に指定されてい
る手順に従って測定される場合に窒素について１５．０以下のガス透過速度値を
与える膜は一般に、長寿命の応用に対して受け入れることができる候補である。
従って、本発明の膜は最終製品に対して意図する用途に主として依存する様々な
厚さを有することができるが、本発明の膜はその厚さにかかわりなく１５．０以
下のガス透過速度値を有する。同様に、窒素は多くの態様にとって望ましいキャ
プティブガスであり、またＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−８２に従ってガス透過速度
を解析するためのベンチマークとして役立つが、膜は各種の異なるガスおよび／
または液体を含有することができる。

【００７９】 好ましい態様では、本発明の膜は窒素ガスについては、１０．０、そしてさら
に一層望ましくは７．５以下のガス透過速度を有するであろう。さらに一層好ま
しくは、本発明の膜は窒素ガスについては、５．０以下、そしてさらに一層望ま
しくは２．５以下のガス透過速度を有するであろう。最も好ましい態様では、本
発明の膜は窒素ガスについては、２．０以下のガス透過速度を有するであろう。

【００８０】 ここに記載するポリエステルジオールをベースとするポリウレタンからつくら
れる様々な製品によって提供される、ガスの透過に対する改良された抵抗力に加
えて、ポリエステルジオールをベースとするポリウレタンからつくられる様々な
製品は、ポリエステルポリオールを含まない熱可塑性ポリウレタンに対して耐久
性が著しく改善されていることを示している。

【００８１】 窒素ガスでクッション手段を２０．０ｐｓｉに膨張する際に、直径が４．０イ
ンチのプラテンを有する往復動ピストンによって各々の試料を断続的に圧縮した
。ピストンの最大行程において膨張された初期の高さの平均２５．０％まで各々
の試料を圧縮するであろう高さを移動するように、各々のピストンの行程を較正
した。次いで、部分的な破損が検出されるまで、往復動ピストンをサイクルまた
はストローク（ｓｔｒｏｋｅ）させた。部分的な破損とは、この用語が本記載で
用いられる場合、各々のクッション手段に沿う同じ位置に置かれたレバーが、往
復動ピストンの行程を停止するマクロスイッチに接触させるのに足る窒素ガスの
漏洩およびクッション手段の収縮と定義される。次いで、サイクルまたはストロ
ークの全体の数を各々の試料について記録した。大きな数のストロークは耐久性
がより大きい材料を示す。永続的に膨張されたクッション手段は、履物の部材と
して応用することが考えられる少なくとも約２００，０００サイクルに耐えるこ
とができるのが好ましい。高度の耐久性に加えて、事実上、比較的に透明である
製品、つまり検出される黄色度および物質を通過する光の透過度に関する基準に
合格する製品を作成するのが好ましい。クッション手段が視覚的に認めることが
できる場合、例えば、製品の透明度はしばしば、履物の部材として利用されるも
ののようなクッション手段に関する要件である。Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ ２３５
５−８５ ＡＴＰまたはＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ ２３５５−８７ ＥＡからつく
られるクッション手段は、検出される黄色度および物質を通過する光の透過度の
双方に関してこの材料が許容可能な水準を与えることが示されているので、靴の
部材として有用であることが分かっている。

【００８２】 本発明のブラダーが、履物およびアキュミュレータのためのクッション手段に
たいする著しく有用な応用であることについて述べてきたが、本発明の膜は、フ
ットボール、バスケットボール、サッカーボール、内側の管のような膨張可能な
物品のためのブラダー；チューブまたは筏のような可撓性の浮遊手段を含むがこ
れらには限定されない広範囲の応用を有し、カテーテルバルーンのような医療機
器の部材として；椅子および座席のような家具の一部として、自転車またはサド
ルの一部として、向こう脛保護具およびヘルメットを含む保護具の一部として；
家具の支持部品そして一層特定的にはランバーサポートとして；補綴手段または
整形外科用手段の一部として；自動車のタイヤの一部、特にタイヤの外部層とし
て；またインラインスケートまたはローラースケートのための車輪の部品のよう
なある種のレクリエーション器具の一部としての広範な応用を有する。

【００８３】 手順 以下の方法によってミクロレイヤー積層物を製造した。１つがポリウレタンエ
ラストマー用で、１つがエチレンビニルアルコールコポリマー用である２台の押
し出し機を供給ブロックに連結した。押し出し機からの融解したポリマーが供給
ブロックに供給され、ポリウレタン／ＥＶＯＨ／ポリウレタンの３層の流れまた
はポリウレタン／ＥＶＯＨ／ポリウレタン／ＥＶＯＨ／ポリウレタンの５層の流
れのいずれかが生成された。供給ブロックからの流れはスタティックミキサー中
に連続的に供給されポリウレタンとＥＶＯＨとのミクロレイヤーを有する流れが
生成される。このミクロレイヤーの流れをシートダイに、次いで３ロールスタッ
ク(stack)に供給した。積層物を冷却し、次いで切断しそして整列させて巻き取
った。

【００８４】 実施例１ 上記の手順において、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ ２３５５ ８５ＡＴＰ（ミシシ
ッピー州、ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる
ショア硬度が８５であるポリエステル−ポリウレタンコポリマー）をポリウレタ
ンとして使用しまたＬＣＦ １０１Ａ（イリノイ州、ＣｈｉｃａｇｏのＥｖａｌ
から入手される、３２％を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマー）をＥ
ＶＯＨとして使用し、これらを流れが５つある供給ブロックに供給した。供給ブ
ロックからの流れを７つのエレメントを有するスタティックミキサーに導入した
。得られれミクロレイヤーポリマー複合物は１５重量％のＬＣＦ １０１Ａを有
しまた２０ミルの厚さを有した。図２６は反射モードにある光学顕微鏡を用いて
撮影したミクロレイヤーポリマー複合物の断面の写真である。ヨウ素溶液を使用
してＥＶＯＨ層に着色した。この写真は少なくとも２８の層を示す。

【００８５】 ミクロレイヤーポリマー複合物の物理的特性を測定した。 引張り強度 ６４９４ｐｓｉ 破断時の延伸率 ４９０％ 引張りモジュラス ４４，２００ｐｓｉ ５０％モジュラス １８６０ｐｓｉ １００％モジュラス ２０１６ｐｓｉ ２００％モジュラス ２５８６ｐｓｉ ３００％モジュラス ３７４１ｐｓｉ

【００８６】 実施例２ 実施例１に従って、ミクロレイヤーポリマー複合物をつくったが、これは７．
５重量％のＬＣＦ １０１Ａを有した。ミクロレイヤーポリマー複合物の物理的
特性を測定した。 引張り強度 ７５６９ｐｓｉ 破断時の延伸率 ５４５％ 引張りモジュラス ２８，１７５ｐｓｉ ５０％モジュラス １５６２ｐｓｉ １００％モジュラス １７７７ｐｓｉ ２００％モジュラス ２４１９ｐｓｉ ３００％モジュラス ３６３６ｐｓｉ ガスの透過速度 （窒素に関する） ０

【図面の簡単な説明】

【図１】 断面図を示すために間底の一部分が切り取られている競技用靴の側面立面図で
ある。

【図２】 もう一つの断面図を見えるようにするために一部分が切り取られている図１の
競技用靴の底面立面図である。

【図３】 図１の線３−３に沿って取られた断面図である。

【図４】 管状二層クッション装置の一態様の断片的な側面透視図である。

【図５】 図４の線５−５に沿って取られた断面図である。

【図６】 管状三層クッション装置の第二態様の断片的な側面透視図である。

【図７】 図６の線７−７に沿って取られた断面図である。

【図８】 靴用クッション装置に形成された本発明による一つの膜態様の透視図である。

【図９】 図８に示される膜の側面図である。

【図１０】 靴用クッション装置に形成された本発明による一つの膜態様の透視図である。

【図１１】 靴に組み込まれているクッション装置に形成された本発明による一つの膜態様
の側面立面図である。

【図１２】 図１１に示される膜の透視図である。

【図１３】 図１１および１２に示される膜の上面立面図である。

【図１４】 靴に組み込まれているクッション装置に形成された本発明による一つの膜態様
の側面立面図である。

【図１５】 図１４に示される膜の透視図である。

【図１６】 図１４および１５に示される膜の上面図である。

【図１７】 靴用クッション装置に形成された本発明の教示による一つの膜態様の透視図で
ある。

【図１８】 図１７に示される膜の側面図である。

【図１９】 本発明の教示による積層膜から形成された製品の断面図である。

【図２０】 本発明の教示による積層膜を用いて製造された第二の製品の断面図である。

【図２１】 シート同時押出集成装置の側面立面図である。

【図２２】 図２１のシート同時押出集成装置のマニホールド部の断面図である。

【図２３】 管材料同時押出集成装置の側面立面図である。

【図２４】 単一層管状膜の断面図である。

【図２５】 本発明の教示による単一層膜から形成された製品の断面図である。

【図２６】 本発明によるミクロレイヤー高分子複合物の断面写真である。

【符号の説明】

２８Ａ〜Ｆ、１２４ 膜 ３０、３０Ａ ミクロレイヤー高分子複合物 ３２、３４、１１２、１１４、１１６ ミクロレイヤー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ミッチェル、ポール、エイチ アメリカ合衆国 オレゴン、ポートラン ド、サウスイースト ベナム コート 7090 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 KE03R MA03 MA06 MA30 MA31 MC22 MC53 PB63 PC80 4F050 AA01 BA02 BA08 BA34 BA39 HA56 HA58 HA59 HA67 HA85 4F100 AK01A AK15A AK16A AK16C AK25A AK27A AK27C AK42C AK46C AK51A AK51C AK51E AK69A AK69C AK71A AL05C AL09A AL09C AL09E BA03 BA05 BA06 BA07 BA10C BA10E EH20 EH202 GB15 GB31 GB66 GB71 GB76 GB81 JA11A JA11C JD02A JD05C JM02A JM02B JM02D YY00C

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも約５０μの平均厚さを有するミクロレイヤー高分
   子複合物から成るエラストマー性バリヤー膜であって、該ミクロレイヤー高分子
   複合物が少なくとも約１０層のミクロレイヤーを含み、各々ミクロレイヤーは個
   々に約１００μ以下の厚さを有し、そして該ミクロレイヤーは少なくとも１種の
   流体バリヤー材料と少なくとも１種のエラストマー材料との間に交互に配置され
   ている、上記のバリヤー膜。
2. 【請求項２】 膜が加圧ブラダーを画成するように膨張用気体を封じ込んで
   いる、請求項１記載の膜。
3. 【請求項３】 膜が膨張用気体に対して約１０ｃｃ／ｍ²・気圧・日以下の
   窒素ガス透過度を有する、請求項２記載の膜。
4. 【請求項４】 エラストマー材料がポリウレタンエラストマー、軟質ポリオ
   レフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリア
   ミド−エーテルエラストマー、エステル−エーテルエラストマー、エステル−エ
   ステルエラストマー、軟質イオノマー、熱可塑性加硫物、軟質ポリ（塩化ビニル
   ）の単独重合体および共重合体、軟質アクリル系重合体並びにそれらの組み合わ
   せより成る群から選択される要素を含む、請求項１記載の膜。
5. 【請求項５】 エラストマー材料がポリウレタンエラストマーを含む、請求
   項１記載の膜。
6. 【請求項６】 エラストマー材料が熱可塑性ポリエステルジオール系ポリウ
   レタン、熱可塑性ポリエーテルジオール系ポリウレタン、熱可塑性ポリカプロラ
   クトンジオール系ポリウレタン、熱可塑性ポリテトラヒドロフランジオール系ポ
   リウレタン、熱可塑性ポリカーボネートジオール系ポリウレタンおよびそれらの
   組み合わせより成る群から選択される要素を含む、請求項１記載の膜。
7. 【請求項７】 エラストマー材料が熱可塑性ポリエステルジオール系ポリウ
   レタンを含む、請求項６記載の膜。
8. 【請求項８】 ポリウレタンのポリエステルジオールが少なくとも１種のジ
   カルボン酸と少なくとも１種のジオールとの反応生成物である、請求項７記載の
   膜。
9. 【請求項９】 ジカルボン酸がアジピン酸、グルタル酸、こはく酸、マロン
   酸、蓚酸及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項８記載の膜。
10. 【請求項１０】 ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、
    トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、
    ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコ
    ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
    コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびそれらの
    組み合わせより成る群から選択される、請求項８記載の膜。
11. 【請求項１１】 ジカルボン酸がアジピン酸を含み、そしてジオールが１，
    ４−ブタンジオールを含む、請求項８記載の膜。
12. 【請求項１２】 ポリウレタンがジオールおよびジアミンより成る群から選
    択される少なくとも１種の連鎖延長剤化合物を用いて重合される、請求項７記載
    の膜。
13. 【請求項１３】 連鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール
    、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール
    、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
    コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
    ンジオールおよびそれらの組み合わせより成る群から選択される、請求項１２記
    載の膜。
14. 【請求項１４】 ［ポリエステルジオールの当量数］対［連鎖延長剤の当量
    数］の比が約１：１〜約１：８である、請求項１２記載の膜。
15. 【請求項１５】 流体バリヤー材料がエチレン−ビニルアルコール共重合体
    、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレー
    ト、ポリアミド、結晶性重合体、ポリウレタンエンジニアリング熱可塑性樹脂及
    びそれらの組み合せより成る群から選択される要素を含む、請求項１記載の膜。
16. 【請求項１６】 流体バリヤー材料がエチレン−ビニルアルコール共重合体
    を含む、請求項１記載の膜。
17. 【請求項１７】 エチレン−ビニルアルコール共重合体が約２５〜約５０モ
    ル％のエチレン共重合体比率を有する、請求項１６記載の膜。
18. 【請求項１８】 エチレン−ビニルアルコール共重合体が約２５〜約４０モ
    ル％のエチレン共重合体比率を有する、請求項１６記載の膜。
19. 【請求項１９】 ミクロレイヤー高分子複合物が少なくとも約５０層のミク
    ロレイヤーを含む、請求項１記載の膜。
20. 【請求項２０】 ミクロレイヤー高分子複合物が約３０〜約１０００層のミ
    クロレイヤーを含む、請求項１記載の膜。
21. 【請求項２１】 ミクロレイヤー高分子複合物が約５０〜約５００層のミク
    ロレイヤーを含む、請求項１記載の膜。
22. 【請求項２２】 各流体バリヤー材料ミクロレイヤーの平均厚さが、独立に
    約２．５μまでである、請求項１記載の膜。
23. 【請求項２３】 各流体バリヤー材料ミクロレイヤーの平均厚さが、独立に
    約０．０１〜約２．５μである、請求項１記載の膜。
24. 【請求項２４】 ミクロレイヤー高分子複合物の平均厚さが、約１２５μ〜
    約０．５ｃｍである、請求項１記載の膜。
25. 【請求項２５】 ミクロレイヤー高分子複合物の平均厚さが、約１２５μ〜
    約０．１ｃｍである、請求項１記載の膜。
26. 【請求項２６】 膜が、エラストマー性ポリウレタンを含む少なくとも一つ
    の層Ａおよびミクロレイヤー高分子複合物を含む少なくとも一つの層Ｂを含んで
    成るラミネートである、請求項１記載の膜。
27. 【請求項２７】 ラミネートが複数の層Ａ−Ｂ−Ａを含む、請求項２６記載
    の膜。
28. 【請求項２８】 ラミネートが複数の層Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａを含む、請求項
    ２６記載の膜。
29. 【請求項２９】 ミクロレイヤー高分子複合物が外側保護境界層により形成
    されている、請求項１記載の膜。
30. 【請求項３０】 ラミネートが約０．５ｃｍ以下の平均厚さを有する、請求
    項２６記載の膜。
31. 【請求項３１】 層Ｂが約６．３５〜約２６００μの平均厚さを有する、請
    求項２６記載の膜。
32. 【請求項３２】 膜が約１０ｃｃ／ｍ²・気圧・日以下の窒素ガス透過度を
    有する、請求項２記載の膜。
33. 【請求項３３】 膜が約３ｃｃ／ｍ²・気圧・日以下の窒素ガス透過度を有
    する、請求項２記載の膜。
34. 【請求項３４】 膜が約２ｃｃ／ｍ²・気圧・日以下の窒素ガス透過度を有
    する、請求項２記載の膜。
35. 【請求項３５】 請求項１記載の膜を有する、クッション装置。
36. 【請求項３６】 膨張用気体が少なくとも約３ｐｓｉの圧力にある、請求項
    ２記載の膜。
37. 【請求項３７】 膨張用気体が約３〜約５０ｐｓｉの圧力にある、請求項２
    記載の膜。
38. 【請求項３８】 膨張用気体が窒素である、請求項２記載の膜。
39. 【請求項３９】 請求項３６記載の少なくとも一つの加圧ブラダーを有する
    靴。
40. 【請求項４０】 ブラダーが靴底の一部分として組み込まれている、請求項
    ３９記載の靴。
41. 【請求項４１】 ブラダーが靴の外表面の少なくとも一部を形成している、
    請求項３９記載の靴。