PL190701B1

PL190701B1 - Przepona barierowa elastomeryczna, element amortyzujący oraz but zawierający co najmniej jeden element pęcherzowy pod ciśnieniem

Info

Publication number: PL190701B1
Application number: PL99346621A
Authority: PL
Inventors: Henry W. Bonk; David J. Goldwasser; Paul H. Mitchell
Original assignee: Nike International
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2005-12-30
Also published as: HUP0103729A2; JP4597373B2; AU5918299A; US20040013834A1; NZ510591A; AU752631B2; DE69933878T2; CN1324222A; JP2002524317A; DE69933878D1; EP1109468A1; KR100573611B1; US6582786B1; TW523463B; CA2343816C; PL346621A1; HK1040595A1; WO2000015067A1; US6846534B2; CA2343816A1

Abstract

1 . Przepona barierowa elastomeryczna zawierajaca warstwy, m a- m ienna tym, ze zawiera, jako co najmniej jako jedna warstwe, mikrowar- stwowa polimeryczna warstwe kompozytowa (30, 114) o sredniej grubo- sci co najmniej okolo 50 mikronów, przy czym mikrowarstwowa polime- lyczna warstwa kompozytowa (30, 114) zawiera co najmniej okolo 10 mikrowarstw, z których kazda ma indywidualnie do okolo 100 mikronów grubosci, i imkrowarstwy te sa naprzemienne pomiedzy co najmniej jednym materialem barierowym dla plynów i co najmniej jednym materia- lem elastomerycznyra 38 Element amortyzujacy zawierajacy przepone barierowa elastome- ryczna, znamienny tym, ze przepona barierowa elastomeryczna zawiera, jako co najmniej jedna warstwe, mikrowarstwowa polimeryczna warstwe kompozytowa (30, 114) o sredniej grubosci co najmniej okolo 50 mikronów, przy czym mikrowarstwowa polimeryczna warstwa kompozytowa (30, 114) zawiera co najmniej okolo 10 mikrowarstw, z których kazda ma indywi- dualnie do okolo 100 mikronów grubosci, i mikrowarstwy te sa naprze- mienne pomiedzy co najmniej jednym materialem barierowym dla plynów i co najmniej jednym materialem elastomerycznym 39 But zawierajacy co najmniej jeden pecherzowy element pod ci- snieniem, znamienny tym. ze pecherzowy element (28, 28A, 28B, 28C, 28D, 28E, 28F) zawiera przepone barierowa elastomeryczna zawierajaca, jako co najmniej jedna warstwe, mikrowarstwowa polimeryczna warstwe kompozytowa (30, 114) o sredniej grubosci co najmniej okolo 50 mikro- nów, przy czym mikrowarstwowa polimeryczna warstwa kompozytowa (30, 114) zawiera co najmniej okolo 10 mikrowarstw, z których kazda ma indywidualnie do okolo 100 mikronów grubosci, i mikrowarstwy te sa naprzemienne pomiedzy co najmniej jednym materialem barierowym dla plynów i co najmniej jednym materialem elastomerycznym, oraz przepona jest wypelniona gazem do napelniania pod cisnieniem od okolo 20,7 kPa do okolo 345 kPa Fig. 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest bliżej opisany w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia w widoku z boku but sportowy z wyciętą środkową częścią podeszwy w celu przedstawienia widoku w przekroju poprzecznym, fig. 2 - w widoku od spodu but sportowy z fig. 1 z wyciętą częścią w celu odsłonięcia innego widoku w przekroju, fig. 3 - but w widoku w przekroju wzdłuż linii 3-3 na fig. 1, fig. 4 - fragmentarycznie w widoku perspektywicznym jeden z przykładów wykonania rurkowego, dwuwarstwowego elementu amortyzującego, fig. 5 - w widoku w przekroju poprzecznym wzdłuż linii 4-4 przykładu przedstawionego na fig. 4, fig. 6 - we fragmentarycznym widoku z boku drugi przykład wykonania rurkowego, trój warstwowego elementu amortyzującego, fig. 7 - w widoku w przekroju poprzecznym z boku wzdłuż linii 6-6 przykład wykonania przedstawiony na fig. 6, fig. 8 - w widoku perspektywicznym ukształtowanie przepony według niniejszego wynalazku uformowanej w element amortyzujący buta, fig. 9 - w widoku z boku przeponę przedstawioną na fig. 8, fig. 10 - w widoku perspektywicznym przykład przepony według niniejszego wynalazku uformowanej w element amortyzujący buta, fig. 11 - w widoku z boku przykład przepony według mniejszego wynalazku uformowanej w element (amortyzujący, który jest umieszczany w bucie, fig. 12 - w widoku perspektywicznym przeponę przedstawioną na fig. 11, fig. 13 - w widoku z góry przeponę przedstawioną na fig. 11 i 12, fig. 14 - w widoku z boku przykład przepony według niniejszego wynalazku uformowanej w element amortyzujący umieszczany w bucie, fig. 15 - w widoku perspektywicznym przeponę przedstawioną na fig. 14, fig. 16 - w widoku z góry przeponę przedstawioną na fig. 14 i 15, fig. 17 - w widoku perspektywicznym przykład przepony według wiedzy niniejszego wynalazku uformowanej w element amortyzujący buta, fig. 18 - w widoku z boku przeponę przedstawioną na fig. 17, fig. 19 - w widoku w przekroju wyrób uformowany z laminowanej przepony według wiedzy zawartej w niniejszym wynalazku, fig. 20 - w widoku w przekroju drugi wyrób wytworzony z zastosowaniem laminowanej przepony według wiedzy zawartej w niniejszym wynalazku, fig. 21 - w widoku z boku zespół do współbieżnego wytłaczania arkusza, fig. 22 - w widoku w przekroju część rozgałęźną zespołu do współbieżnego wytłaczania arkusza przedstawionego na fig. 22, fig. 23 - w widoku z boku

190 701 zespół do współbieżnego wytłaczania rurki, fig. 24 - w widoku w przekroju jednowarstwową przeponę rurkową, fig. 25 - w widoku w przekroju wyrób uformowany z jednowarstwowej przepony według wiedzy zawartej w niniejszym wynalazku, i fig. 26 przedstawia zdjęcie mikrowarstwowego kompozytu polimerycznego zgodnego z wynalazkiem w przekroju.

Elementy pęcherzowe według wynalazku są wytworzone z elastomerycznej przepony, która zgodnie z wynalazkiem zawiera jako co najmniej jedną warstwę mikrowarstwową warstwę kompozytu polimerycznego według niniejszego wynalazku. Mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt ma naprzemienne cienkie warstwy co najmniej jednego materiału barierowego dla płynów i co najmniej jednego strukturalnego materiału elastomerycznego. Bierze się pod uwagę także mikrowarstwowe kompozyty polimeryczne, które zawierają warstwy różnych materiałów barierowych dla płynów i ewentualnie warstwy różnych materiałów elastomerycznych, przy czym wszystkie różne warstwy są rozmieszczone w regularnej, powtarzającej się kolejności. Dodatkowo do warstw elastomerycznych i warstw barierowych dla płynów włączyć można ewentualnie także i inne warstwy, które są rozmieszczone naprzemiennie w regularnej, powtarzającej się kolejności. Mikrowarstwowy kompozyt polimeryczny powinien zawierać co najmniej około 10 warstw. Mikrowarstwowy kompozyt polimeiyczny ma korzystnie co najmniej około 20 warstw, korzystniej co najmniej około 30 warstw, a najkorzystniej co najmniej około 50 warstw. Mikro-wairstwowy kompozyt polimeiyczny może zawierać tysiące warstw, a doświadczony specjalista może ocenić, że liczba warstw będzie zależeć od takich czynników, jak wybrane szczególne materiały, grubości każdej warstwy, grubość mikrowarstwowego kompozytu polimerycznego, warunki procesowe przy wytwarzaniu wielu warstw i końcowe zastosowanie kompozytu. Mikrowarstwowe elastomeryczne przepony mają korzystnie od około 10 do 1000 warstw, korzystniej od około 30 do około 1000 warstw, a zwłaszcza od około 50 do około 500 warstw.

Średnia grubość każdej poszczególnej warstwy materiału może być rzędu od kilku nanometrów do około 100 mikronów (kilku milicali). Poszczególne warstwy mają korzystnie średnią grubość do około 2,5 mikrona (około 0,1 milicala). Szczególnie korzystne są średnie grubości od około 0,01 mikrona (około 0,0004 milicala) do około 2,5 mikrona (około 0,1 milicala). Na przykład poszczególne warstwy materiałów barierowych mogą mieć średnią grubość około 1,2 mikrona (około 0,05 milicala). Cieńsze warstwy materiału barierowego dla płynów polepszaaąciągliwość przepony pęcherzowej.

Do elastomerycznych materiałów odpowiednich do formowania warstw strukturalnych należą bez ograniczeń elastomery poliuretanowe, włącznie z elastomerami opartymi na izocyjanianach zarówno aromatycznych, jak i alifatycznych, elastyczne poliolefiny, włącznie z elastycznym polietylenem i homopolimerami oraz kopolimerami polipropylenowymi, styrenowe elastomery termoplastyczne, elastomery poliamidowe, elastomery poliamidowo-eterowe, elastomery estrowo-eterowe albo estrowo-estrowe, jonomery elastyczne, termoplastyczne produkty wulkanizacji, elastyczne homo-polimery i kopolimery polichlorku winylu, elastyczne polimery akrylowe i ich mieszaniny i stopy, takie jak stopy polichlorku winylu, na przykład stopy polichlorek winylu-poliuretan. W warstwach strukturalnych mikro-warstwowego kompozytu polimerycznego można łączyć różne materiały elastomeryczne w postaci mieszanin albo można je wprowadzać w postaci oddzielnych warstw mikro-warstwowego kompozytu polimerycznego.

Szczególnie odpowiednie są termoplastyczne poliestropoliuretany, polieteropoliuretany i poliweglanopoliuretany, włącznie, bez ograniczeń, z poliuretanami spolimeryzowanymi z zastosowaniem jako reagentów diolowych policzterowodorofuranów, poliestrów, poliestrów polikaprolaktonowych, i polietery tlenku etylenu, tlenku propylenu oraz kopolimerów zawierających tlenek etylenu i tlenek propylenu. Te polimeryczne poliuretany na bazie diolu otrzymuje się drogą reakcji polimerycznych dioli (poliestrodioli, poiieterodioli, polikaproiaktonodioli, policzterowodorofuranodioli albo poliwęglanodioli), jednego albo więcej polizocyjanianów i ewentualnie jednego albo więcej związków do wydłużania łańcucha. Stosowane tu określenie „związki do wydłużania łańcucha” są związkami, które mają dwie albo więcej grup reaktywnych z grupami izocyjanianowymi. Polimeryczny poliuretan na bazie diolu jest korzystnie w zasadzie poliuretanem liniowym (co oznacza, że w zasadzie wszystkie reagenty są reagentami dwufunkcyjnymi).

190 701

Poliestrodiole stosowane do wytwarzania korzystnego termoplastycznego poliuretanu według wynalazku wytwarza się na ogół drogą kondensacyjnej polimeryzacji związków wielokwasowych i związków poliolowych. Związki wielokwasowe i związki poliolowe są korzystnie związkami dwufunkcyjnymi, to jest związki dwukwasowe i diole stosuje się do wytwarzania w zasadzie liniowych poliestrodioli, chociaż mogą być zawarte mniejsze ilości materiałów jedno-, trój- i więcej funkcyjnych (być może do 5% molowo). Do odpowiednich kwasów dwukarboksylowych należy bez ograniczeń kwas glutarowy, kwas bursztynowy, kwas malonowy, kwas szczawiowy, kwas ftalowy, kwas sześciowodoroftalowy, kwas adypinowy, kwas maleinowy i ich mieszaniny. Do odpowiednich polioli należą bez ograniczeń te poliole, gdzie środek do wydłużania łańcucha wybiera się z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trój etylenowy, glikol czteroetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trójpropylenowy, glikol czteropropylenowy, cykloheksanodwumetanol, 2-etylo-1,6heksanodiol, Esterdiol 204 (sprzedawany przez Eastman Chemical Co.), 1,4-butanodiol, 1,5pentanodiol, 1,3-propanodiol, glikol butylenowy, glikol neopentylowy i ich połączenia. Czasami wprowadza się nieznaczne ilości trioli albo wyżej funkcyjnych polioli, takich jak trójmetylolopropan albo pentaerytryt. W korzystnym rozwiązaniu kwas karboksylowy jest kwasem adypinowym, a diol jest butanolem-1,4. Typowymi katalizatorami polimeryzacji drogą estryfikacji są kwasy protonowe, kwasy Lewisa, alkoksydy tytanu i tlenki dwualkilocyny.

Polimeryczny reagent na bazie polietero- albo polikaprolaktonodiolu, stosowany przy wytwarzaniu korzystnych termoplastycznych poliuretanów, otrzymuje się drogą reakcji inicjatora diolowego, to jest glikolu etylenowego albo propylenowego, z laktonem albo reagentem wydłużającym łańcuch na bazie tlenku alkilenowego. Do korzystnych reagentów wydłużających łańcuch należy epsilon-kaprolakton, tlenek etylenu i tlenek propylenu. Laktony, które mogą mieć pierścień otwarty za pomocą aktywnego wodoru, są laktonami dobrze znanymi w tej dziedzinie. Przykłady odpowiednich laktonów obejmują bez ograniczeń ε-kaprolakton, β-butyrokaprolakton, β-propiolokaprolakton, γ-butyrokaprolakton, a-metylo-y-butyrokaprolakton, β-metylo-y-butyrokaprolakton, γ-walerokaprolakton, δ-walerokaprolakton, γ-dekanolakton, lakton kwasu γ-oktanokarboksylowego, lakton kwasu γ-heptanokarboksylowego i ich połączenia. W jednym z korzystnych rozwiązań lakton jest ε-kaprolaktonem. Laktony użyteczne w praktyce niniejszego wynalazku można scharakteryzować także wzorem:

w którym n jest liczbą dodatnią od 1 do 7, a R oznacza jeden albo więcej atomów H albo podstawione lub niepodstawione grupy alkilowe zawierające od 1 do 7 atomów węgla. Użyteczne katalizatory obejmują katalizatory wspomniane wyżej przy syntezie poliestrów. Alternatywnie reakcję można zapoczątkować przez utworzenie soli sodowej grupy hydroksylowej na cząsteczkach, które będą reagować z pierścieniem laktonowym.

W innym rozwiązaniu wynalazku inicjator diolowy poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym pierścień oksiranowy z wytworzeniem polieterodiolu stosowanego przy polimeryzacji poliuretanu. Związkiem zawierającym pierścień oksiranowy jest korzystnie tlenek alkilenowy albo eter cykliczny, a zwłaszcza związek wybrany z grupy obejmującej tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, czterowodorofuran i ich połączenia. Segmenty polimeryczne na bazie tlenku alkilenowego obejmują bez ograniczeń produkty polimeryzacji tlen. * . , - . . » 1 < Λ ł i 1 1 .Ił «1. . 1 t 1 J ku etylenu, tlenku propylenu, tlenku i ,2-cyKtoneKsenu, tlenku 1-outenu, tlenku z-outenu, tlenku ^^iieksenu, tlenku tert-butylo-etylenu, eteru fenylo-glicydylowego, tlenku 1-decenu, tlenku izobutylenu, tlenku cyklopentenu, tlenku 1-pentenu i ich połączeń. Polimeryzacja tlenku alkilenowego jest typowo katalizowana zasadą. Polimeryzację można prowadzić na przykład ładując inicjator z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi i katalityczną ilość środka kaustycznego, takiego jak wodorotlenek potasowy, metanolan sodowy albo tert-butanolan potasowy, i dodając tlenek alkilenowy z szybkością wystarczającą do utrzymywania monomeru

190 701 dostępnego dla reakcji. Dwa albo więcej różnych monomerów tlenku alkilenowego można kopolimeryzować losowo drogą współbieżnego dodawania i polimeryzować w blokach drogą kolejnego dodawania, przy czym korzystne są homopolimery albo kopolimery tlenku etylenu albo tlenku propylenu.

Czterowodorofuran polimeryzuje w znanych warunkach z utworzeniem powtarzających się jednostek

-[CH2CH2CH2CH2O]Czterowodorofuran polimeryzuje się drogą kationowej reakcji z otwarciem pierścienia, stosując takie przeciwjony jak SbF₆-, AsF_ć', PF₆’, SbCL', BF4', CF3SO3', FSO3· i ClOf. Segment policzterowodorofuranowy można otrzymać w postaci „polimeru żyjącego” i zakończyć go drogą reakcji z hydroksylową grupą diolu, takiego jak każdy z dioli wspomnianych wyżej.

Alifatyczne poliwęglanodiole otrzymuje się drogą reakcji dioli z węglanami dwualkilowymi (takimi jak węglan dwuetylu), węglanem dwufenylu albo dioksolanonami (takimi jak węglany cykliczne zawierające pierścienie pięcio- albo sześcioczłonowe) w obecności katalizatorów takich jak metal alkaliczny, katalizatory cynowe albo związki tytanowe. Do użytecznych dioli należą bez ograniczenia wszelkie już wymienione diole. Poliwęglany aromatyczne otrzymuje się zwykle drogą reakcji bisfenolu, na przykład bisfenolu A, z fosgenem albo węglanem dwufenylu.

Diol polimeryczny, taki jak opisane wyżej polimeryczne poliestrodiole, które stosuje się w syntezie poliuretanów, ma korzystnie średni liczbowo ciężar cząsteczkowy (oznaczony na przykład metodą ASTM D-4274) od około 300 do około 4000, korzystnie od około 400 do około 3000, a zwłaszcza od około 500 do około 2000. Diol polimeryczny tworzy na ogół „miękki segment” poliuretanu elastomerycznego.

Syntezę poliuretanu elastomerycznego można prowadzić drogą reakcji jednego albo więcej powyższych polimerycznych dioli, jednego albo więcej związków zawierających co najmniej dwie grupy izocyjanianowe i ewentualnie jednego albo więcej środków do wydłużania łańcucha. Poliuretany elastomeryczne są korzystnie liniowe, a zatem składnik poliizocyjanianowy jest korzystnie w zasadzie poliizocyjanianem dwufunkcyjnym. Do użytecznych związków dwuizocyjanianowych stosowanych do otrzymywania poliuretanów termoplastycznych według wynalazku należą bez ograniczeń izoforonodwuizocyjaniany (IPDI), izocyjanian metyleno-bis(4-cykloheksylu) (H12MDI), dwuizocyjanian cykloheksylu (CHDI), m-czterometyloksylenodwuizocyjanian (m-TMXDI), p-czterometyloksylenodwuizocyjanian (p-TMXDI), etylenodwuizocyjanian, 1.2-dwuizocyjanianopropan. 1,3-dwuizocyjanianopropan, 1,6-dwuizocyianianoheksan, (sześciometylenodwuizocyianian albo HDI), 1,4-butylenodwuiz.ocyjanian. lizynodwuizocyjanian, 1,4-metyleno-bis(cykloheksyloizocyjanian), różne izomery toluenodwuizocyjanianu, metaksylilenodwuizocyjanian i paraksylilenodwuizocyjanian, 4-chloro-1,3-fenylenodwuizocyjanian, 1,5-czterowodoronaftalenodwuizocyjanian, 4,4'-dwubenzylo- dwuizocyjanian i 1,2,4-benzenotrójizocyjanian, ksylilenodwuizocyjanian (XDI) i ich połączenia, przy czym szczególnie użyteczny jest dwufenylometanodwuizocyjanian (MDI).

Użyteczne środki do przedłużania łańcucha, zawierające czynny wodór, zawierają na ogół co najmniej dwie czynne grupy wodorowe, i należą do nich na przykład diole, dwutiole, dwuaminy albo związki, które mają mieszaninę grup hydroksylowych, tiolowych i aminowych, między innymi takie jak alkanoloaminy, aminoalkilomerkaptany i hydroksyalkilomerkaptany. Ciężar cząsteczkowy środków przedłużających łańcuch wynosi korzystnie od 60 do 400, przy czym korzystne są alkohole i aminy. Do typowych przykładów użytecznych dioli, które stosuje się jako środki do przedłużania łańcucha poliuretanowego, należy bez ograniczeń heksanodiol-1,6, cykloheksanodwumctanol (sprzedawany przez Eastman Chemical Co. jako αιινιυ), z-eiyioneKsanouioi-i,o, nsieruioi zon- (sprzeuawćmy przez nasunan wnemieai woj, butanodiol-1,4, glikol etylenowy i niższe oligomery glikolu etylenowego, włącznie z glikolem dwuetylenowym, glikolem trój etylenowym i glikolem czteroetylenowym, glikol propylenowy i niższe oligomery glikolu propylenowego, włącznie z glikolem dwupropylenowym, glikolem trójpropylenowym i glikolem czteropropylenowym, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, glikol neopentylowy, dwuhydroksyalkilowane związki aromatyczne, takie jak etery bis(2-hydroksyetylowe) hydrochinonu i rezorcyny, p-ksyleno-a,a'-diol, eter bis(2-hydroksyetylowy)

190 701 p-ksyleno-a,a'-diolu, m-ksyleno-a,a'-diol i eter bis(2-hydroksyetylowy) i ich mieszaniny. Do odpowiednich dwuaminowych środków przedłużających łańcuch należy bez ograniczeń p-fenylenodwuamina, m-fenylenodwuamina, benzydyna, 4,4'-metyleno-bis(2-chloroanilina), etylenodwuamina i ich połączenia. Innymi typowymi środkami przedłużającymi łańcuch są aminoalkohole, takie jak etanoloamina, propanoloamina i ich połączenia. Do korzystnych środków przedłużających łańcuch należy glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol czteropropylenowy, glikol 1,3-propylenowy, butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6 i ich połączenia.

Oprócz wyżej opisanych dwufunkcyjnych środków przedłużających łańcuch obecna może być mała ilość trój funkcyjnych środków przedłużających łańcuch, takich jak trójmetylolopropan, heksanotriol-1,2,6 i gliceryna, oraz ewentualnie jednofunkcyjnych związków z czynnym wodorem, takich jak butanol i dwumetyloamina. Ilość stosowanych trójfunkcyjnych środków przedłużających łańcuch i ewentualnie jednofunkcyjnych związków wynosiłaby korzystnie 5,0% równoważnikowo albo mniej w stosunku do całkowitego ciężaru stosowanego produktu reakcji i grup zawierających czynny wodór.

Reakcję poliizocyjanianu, polimerycznego diolu i środka wydłużającego łańcuch prowadzi się typowo przez ogrzewanie składników, na przykład przez topienie mieszaniny reakcyjnej w wytłaczarce dwuślimakowej. Do typowych katalizatorów do tej reakcji należą katalizatory cynoorganiczne, takie jak heptanokarboksylan cynawy. Na ogół stosunek polimerycznego diolu, takiego jak poliestrodiol, do środka przedłużającego łańcuch może zmieniać się w stosunkowo szerokich granicach w zależności głównie od pożądanej twardości końcowego elastomeru poliuretanowego. Na przykład równoważnikowy stosunek poliestrodiolu do środka przedłużającego łańcuch może wynosić od 1:0 do 1:12, a zwłaszcza od 1:1 do 1:8. Dwuizocyjanian(y) stosuje się korzystnie w takiej proporcji, że ogólny stosunek równoważników izocyjanianu do równoważników materiałów zawierających czynny wodór wynosi od 0,95:1 do 1,10:1, a zwłaszcza od 0,98:1 do 1,04:1. Segmenty polimerycznego diolu stanowią typowo od około 35 do około 65% wagowo polimeru poliuretanowego, a zwłaszcza od około 35 do około 50% wagowo polimeru poliuretanowego.

W pewnych zastosowaniach może być pożądane wprowadzanie mieszanin poliuretanów z utworzeniem strukturalnych warstw mikrowarstwowego kompozytu polimerycznego zwłaszcza wtedy, gdy jest to związane z podatnością na hydrolizę. Na przykład poliuretan zawierający miękkie segmenty polieterodiolu albo poliestrodiolu utworzonego z mieszaniny reakcyjnej kwasu karboksylowego i diolu, gdzie powtarzające się jednostki produktu reakcji zawierają więcej niż 8 atomów węgla, można mieszać z poliuretanami zawierającymi poliestrodiole, które mają powtarzające się jednostki zawierające osiem albo mniej atomów węgla, albo produkty dioli rozgałęzionych. Poliuretany inne niż poliuretany zawierające powtarzające się jednostki poliestrodioli, zawierające osiem albo mniej atomów węgla albo z atomami tlenu połączonymi z trzeciorzędowymi atomami węgla, będą obecne w mieszankach w ilości do około 30% wagowo (na przykład 70,0% wagowo poliuretanu opartego na adypinianie poliglikolu etylenowego i 30% poliuretanu opartego na izoftalanie poliestrodiolu). Do specyficznych przykładów poliestrodioli, gdzie produkt reakcji zawiera więcej niż osiem atomów węgla, należy izoftalan poliglikolu etylenowego, poliizoftalan butanodiolu-1,4 i poliizoftalan heksanodiolu-1,6.

Jako alternatywę mieszanin różnych poliuretanów termoplastycznych stosować można pojedynczy poliuretan, który ma różne miękkie segmenty. I ponownie, miękkie segmenty obejmują oprócz miękkich segmentów, zawierających ogółem osiem atomów węgla albo mniej, polieterodiole, poliestrodiole zawierające ogółem więcej niż osiem atomów węgla albo ich mieszaniny. Bierze się pod uwagę, że całkowita ilość ogółu miękkich segmentów, która obejmuje produkt reakcji kwasu karboksylowego i diolu, zawierającego ogólną liczbę atomów węgla większą niż 8, będzie wynosić do około 30% wagowo całkowitego ciężaru miękkich segmentów zawartych w poliuretanie. Zatem co najmniej 70% wagowo powtarzających się jednostek miękkich segmentów będą stanowić produkty reakcji kwasu karboksylowego i diolu, gdzie ogólna liczba atomów węgla w produkcie reakcji wynosi osiem albo mniej.

Należy mieć na uwadze, że istnieje szereg sposobów dodawania do poliuretanów według wynalazku poliuretanów zawierających do 30% wagowo poliestrów z powtarzającymi

190 701 się jednostkami zawierającymi więcej niż osiem atomów węgla. Trzydzieści procent albo mniej poliuretanu pochodzącego z poliestrodioli zawierających powtarzające się jednostki z więcej niż ośmioma atomami węgla można mieszać jako końcowe polimery z 70% albo więcej poliuretanów pochodzących z poliestrodioli z powtarzającymi się jednostkami z ośmioma albo mniej atomami węgla, albo pojedynczy poliuretan mógłby być przygotowany z mieszaniny poliestrodioli, gdzie 70% wagowo albo więcej zawiera powtarzające się jednostki z ośmioma atomami węgla albo mniej, a różnica zawiera powtarzające się jednostki z więcej niż ośmioma atomami węgla, jak opisano uprzednio.

Poliuretan można otrzymać z pojedynczego diolu otrzymanego drogą reakcji kwasów dwukarboksylowych i dioli, tak że 70% wagowo powtarzających się jednostek w poliestrodiolu zawiera osiem albo mniej atomów węgla. Możliwe są także połączenia tych sposobów. Wśród kwasów zawierających więcej niż sześć atomów węgla, które można stosować, znajduje się kwas izoftalowy i ftalowy.

Spośród licznych termoplastycznych poliuretanów, które są użyteczne przy wytwarzaniu zewnętrznej warstwy 32, szczególnie użyteczne okazały się poliuretany, z których wszystkie są oparte albo na estrach albo na eterach.

Specyficzne przykłady odpowiednich materiałów obejmują elastomery poliamidowoeterowe, wprowadzone do handlu przez Elf Atochem pod nazwą handlową PEBAX®, elastomery estrowo-eterowe wprowadzone do handlu przez DuPont pod nazwą handlową HYTREL®, elastomery estrowo-estrowe i estrowo-eterowe wprowadzone do handlu przez DSM Engineering pod nazwą handlową ARNITEL®, termoplastyczne produkty wulkanizacji wprowadzone do handlu przez Advanced Elastomeric Systems pod nazwą handlową SANTOPRENE®, elastomeryczne poliamidy wprowadzone do handlu przez Emser pod nazwą handlową GRILAMID® i elastomeryczne poliuretany wprowadzone do handlu przez Dow Chemical Company, Midland, MI, pod nazwą handlową PELLETHANE®, poliuretany ELASTOLLAN® wprowadzone do handlu przez BASF Corporation, Mt. Olive, Nj, poliuretany TEXIN® i DESMOPAN® wprowadzone do handlu przez firmę Bayer, poliuretany mOrTHANE® wprowadzone do handlu przez firmę Morton oraz poliuretany ESTANE® wprowadzone do handlu przez B.F. Goodrich Co.

Oprócz materiałów elastomerycznych warstw strukturalnych mikrowarstwowe polimeryczne kompozyty według wynalazku zawierają warstwy materiału barierowego dla płynów. Do odpowiednich materiałów barierowych dla płynów należą bez ograniczeń kopolimery etylen-alkohol winylowy, polichlorek winylu, polimery i kopolimery poliwinylidenowe, takie zwłaszcza jak polichlorek winylidenu, poliamidy, włącznie z poliamidami bezpostaciowymi, polimery' akrylonitrylowi, włącznie z kopolimerami akrylo-nitryl-akrylan metylu, poliuretanowe tworzywa sztuczne stosowane w technice, żywice polimetylopentenowe, kopolimery etylen-tlenek węgla, polimery ciekłokrystaliczne, polietylenotereftalan, polieteroimidy, imidy poli-akrylowe i inne takie materiały polimeryczne, o których wiadomo, że mają stosunkowo niskie szybkości przenoszenia gazów. Odpowiednie są także mieszaniny i stopy tych materiałów, takie jak połączenia poliimidów i polimerów krystalicznych, takie jak polimery ciekłokrystaliczne, poliamidy i polietylenotereftalan oraz poliamidy ze związkami styrenowymi. Korzystne są kopolimery etylen-alkohol winylowy, a zwłaszcza te kopolimery, w których udział kopolimeru etylenowego wynosi od około 25% do około 50% molowo, a zwłaszcza od około 25% do około 45% molowo. Kopolimery etylen-alkohol winylowy otrzymuje się drogą całkowitej hydrolizy kopolimerów etylen-octan winylu. Jako mieszaniny w strukturalnych warstwach mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu można łączyć różne materiały barierowe dla płynów albo można je wprowadzać jako oddzielne warstwy mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu.

Odpowiednie specyficzne przykłady obejmują kopolimery akrylonitrylowe, takie jak BAREX®, dostępne w firmie BP Chemicals, poliuretanowe tworzywa sztuczne do celów technicznych, takie jak ISOPLAST®, dostępne w DOW CHEMICAL Corp., Midland, MI, kopolimery etylen-alkohol winylowy, wprowadzone do handlu przez EVAL Company of America (EVALCA), Lisie, Illinois, pod nazwami handlowymi EVAL®, SOARNOL® dostępny w firmie Nippon Goshei Co., Ltd. (U.S.A.) z Nowego Jorku, CLARENE® firmy Solvay oraz SELAR® oH firmy DuPont, polichlorek winylidenu dostępny w firmie Dow Chemical pod

190 701 nazwą handlową SARAN® i w firmie Solvay pod nazwą handlową IXAN®, polimery ciekłokrystaliczne, takie jak VECTRA® z firmy Hoechst Celanese i XyDAR® z firmy Amoco Chemicals, nylon MDX®6, dostępny w firmie Mitsubishi Gaś Chemical Co., Ltd, Solvay, i Toyobo oraz bezpostaciowe nylony, takie jak NOVAMID® X21 NOVAMID® X21 z firmy Mitsubishi, SELAR® PA z firmy DuPont, i GELON A-100 z firmy General Electric Company, kopolimer poli-akrylowo-imidowy KAMAX®, dostępny z firmy Rohm & Haas, polieteroimidy sprzedawane przez General Electric pod nazwą handlową ULTEM®, polialkohol winylowy VINEX, dostępny z firmy Air Products, oraz żywice polimetylo-pentenowe dostępne w firmie Philips 66 Company pod nazwą handlową CRYSTALOR i w firmie Mitsui Petrochemical Industries pod nazwą handlową TPX®v. Bardzo korzystne, dostępne w handlu kopolimery etylen-alkohol winylowy, takie jak kopolimeiy dostępne w firmie EVAL, mają typowo średnią zawartość etylenu od około 25% do około 48% molowo.

Jedna z dalszych cech charakterystycznych mikrowarstwowych polimerycznych kompozytów według niniejszego wynalazku polega na większej sile wiązania, która może mieć miejsce pomiędzy warstwami elastomerycznego materiału i materiału barierowego dla płynów. To tak zwane silniejsze wiązanie wytwarza się na ogół stosując materiały dla obydwóch warstw, które mają dostępne grupy funkcyjne z atomami wodoru, które mogą uczestniczyć w wiązaniu wodorowym, takie jak atomy wodoru w grupach hydroksylowych albo atomy wodoru przyłączone do atomów azotu w grupach poliuretanowych i różnych grupach receptorowych, takich jak na przykład atomy tlenu w grupach hydroksylowych, karbonylowe atomy tlenu w grupach poliuretanowych i atomy chloru w PvDc. Takie mikrowarstwowe polimeryczne kompozyty charakteryzują się tym, iż sądzi się, że pomiędzy materiałem elastomerycznym i materiałem barierowym dla płynów, które tworzą warstwy naprzemienne, ma miejsce wiązanie wodorowe. Na przykład uważa się, że wyżej opisane wiązanie wodorowe ma miejsce wtedy, gdy materiał elastomeryczny zawiera poliuretan na bazie poliestrodiolu, a materiał barierowy dla płynów zawiera polimer wybrany z grupy obejmującej kopolimery etylenu i alkoholu winylowego, polichlorek winylidenu, kopolimery akrylonitiyl-akrylan metylu, polietylenotereftalan, alifatyczne i aromatyczne poliamidy, polimery krystaliczne i poliuretanowe tworzywa termoplastyczne do celów technicznych. Oprócz wiązania wodorowego przyjmuje się teoretycznie, że istnieje także na ogół pewne wiązanie kowalencyjne pomiędzy warstwami elastomerycznego pierwszego materiału i drugiego materiału barierowego dla płynów, jeżeli na przykład poliuretany znajdują się w przyległych warstwach albo jeżeli jedna z warstw zawiera poliuretan, a warstwa przyległa zawiera materiał barierowy, taki jak kopolimery etylenu i alkoholu winylowego. Uważa się, że jeszcze inne czynniki, takie jak siły orientacyjne i siły indukcyjne, znane inaczej jako siły van der Waalsa, które wynikają z sił Londona istniejących pomiędzy każdymi dwiema cząsteczkami, oraz siły dipol-dipol, które istnieją pomiędzy cząsteczkami polarnymi, przyczyniają się do siły wiązania pomiędzy przyległymi warstwami poliuretanu termoplastycznego i warstwą podstawo wą.

Oprócz polimeru elastomerycznego i polimeru barierowego warstwy mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu mogą zawierać różne konwencjonalne dodatki, włącznie, lecz bez graniczeń, ze stabilizatorami hydrolitycznymi, plastyfikatorami, przeciwutleniaczami, stabilizatorami UV, stabilizatorami termicznymi, stabilizatorami świetlnymi, organicznymi związkami przeciwblokowymi, środkami barwiącymi (włącznie z pigmentami, barwnikami, itp.), fungicydami, środkami przeciwbakteryjnymi (włącznie ze środkami bakteriobójczymi), środkami ułatwiającymi odrywanie się od formy, procesowymi środkami pomocniczymi i ich połączeniami. Przykłady stabilizatorów hydrolitycznych obejmują dwa dostępne w handlu stabilizatory hydrolityczne oparte na karbodwuimidach, znane jako STABAXOL P i STABAXOL P-100, które są dostępne w firmie Rhein Chemie z Trenton, New Jersey. Użyteczne mogą być inne stabilizatory hydrolityczne oparte na karbodwuimidach albo polikarbodwu-imidach albo stabilizatory oparte na epoksydowanym oleju sojowym. Całkowita ilość stosowanego stabilizatora hydrolitycznego jest na ogół mniejsza niż 5,0% wagowo całej kompozycji.

Plastyfikatory można wprowadzać w celu zwiększenia elastyczności i trwałości produktu końcowego, jak również w celu ułatwienia przetwarzania materiału z postaci żywicy w postać przepony albo arkusza. Tytułem przykładu i bez zamiaru ograniczenia szczególnie użyteczne okazały się plastyfikatory, takie jak plastyfikatory oparte na ftalanie butylowo-benzylowym

190 701 (który jest dostępny w handlu, na przykład jako Santicizer 160 z firmy Monsanto). Niezależnie od zastosowanego plastyfikatora albo mieszaniny plastyfikatorów całkowita ilość plastyfikatora, jeżeli jest obecny, wynosi na ogół mniej niż 20,0% wagowo całej kompozycji.

Naprzemienne warstwy polimeru strukturalnego i polimeru barierowego dla płynów mają swoje główne powierzchnie równoległe do głównych powierzchni kompozytu. Ponieważ istnieje wystarczająca liczba warstw polimeru barierowego dla płynów, to kompozyt mikrowarstwowy ma pożądaną szybkość przenoszenia płynów.

Wielowarstwowe kompozyty polimeryczne można formować co najmniej dwoma różnymi sposobami. Według pierwszego sposobu wielowarstwowe polimeryczne kompozyty według wynalazku można wytwarzać stosując dwuwarstwowy, trójwarstwowy albo pięciowarstwowy blok zasilający, który kieruje warstwowy strumień do statycznego mieszalnika albo urządzenia do powielania warstw. Mieszalnik statyczny ma wiele elementów mieszających, a korzystnie co najmniej około 5 elementów, które zwiększają geometrycznie liczbę warstw.

Według drugiego sposobu wielowarstwowe kompozyty polimeryczne według wynalazku można wytwarzać przez zapewnienie pierwszego strumienia zawierającego dyskretne warstwy materiału polimerycznego. Korzystne rozwiązanie tego sposobu jest opisane szczegółowo w amerykańskim opisie patentowym nr US 5094793. Krótko mówiąc pierwszy strumień zawierający warstwy dyskretne można ponownie wytwarzać kierując stopiony wytłoczony materiał z wytłaczarek zawierających oddzielnie materiał elastomeryczny i materiał barierowy dla płynów do dwuwarstwowego, trój warstwowego albo pięciowarstwowego bloku zasilającego. Pierwszy strumień dzieli się wtedy na szereg rozgałęzionych strumieni, które wtedy kieruje się albo rozmieszcza ponownie i rozszerza albo kurczy indywidualnie symetrycznie, łącząc na koniec ponownie z nakładaniem na siebie i tworząc drugi sirumień z większą liczbą dyskretnych warstw. Ponadto można wprowadzić ochronne warstwy graniczne według sposobu opisanego w amerykańskim opisie patentowym nr US 5269995. Warstwy ochronne zabezpieczają warstwę strukturalną i warstwę barierową dla płynów przed niestabilnością i zerwaniem w czasie tworzenia i powielania warstw. Warstwy ochronne są dostarczone za pomocą pary stopionego termoplastycznego materiału, który doprowadza się do zewnętrznych powierzchni strumienia kompozytowego z utworzeniem ochronnej warstwy granicznej na ściance urządzenia do wytłaczania współbieżnego. Warstwa ochronna może nadać mikro warstwowemu, polimerycznemu materiałowi kompozytowemu specjalne optyczne albo fizyczne atrybuty, takie jak specjalne zabarwienie, włącznie z zabarwieniem metalicznym uzyskanym przez wprowadzenie metalicznych albo innych pigmentów w postaci płatków do ochronnej warstwy granicznej.

Chociaż nie jest konieczne, aby wszystkie warstwy były warstwami pełnymi, to jest rozciągającymi się w płaszczyźnie tej warstwy do wszystkich brzegów elementu, to jest pożądane, aby większość warstw była w zasadzie warstwami pełnymi, to jest rozciągającymi się do brzegów przepony.

Przepona elastomeryczna według wynalazku zawiera mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt albo jako jedyną warstwę albo jako warstwę w strukturze laminatu. Przepona może mieć każdą odpowiednią długość i szerokość do formowania pożądanego pęcherzowego elementu obuwia albo akumulatora hydraulicznego. Średnia grubość mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu przepony może zmieniać się w szerokich granicach, lecz może wjąiosić na przykład od około 75 mikronów (około 3 milicale) do około 0,5 cm (około 200 milicali). Średnia grubość mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu wynosi korzystnie co najmniej około 50 mikronów, jeszcze korzystniej od około 75 mikronów do około 0,5 cm, szczególnie korzystnie od około 125 mikronów do około 0,5 cm, a zwłaszcza od około 125 mikronów do około 0,15 cm. Gdy mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt ma być wykorzystany do przygotowania elementu pęcherzowego do obuwia, to korzystne jest, aby mikrowarstwowy materiał miał średnią grubość od około 75 mikronów (około 3 milicale) do około 0,1 cm (około 40 milicali) natomiast przepony stosowane w akumulatorach hydropneumatycznych są zwykle grubsze. W jednym z korzystnych rozwiązań mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt ma średnią grubość co najmniej około 125 mikronów.

190 701

Przepona według wynalazku może być laminatem, który jako jedną albo więcej warstw zawiera mikrowarstwowy polimeryczny materiał. Warstwy naprzemienne wybiera się korzystnie z podanych wyżej polimerów odpowiednich jako materiał strukturalny materiału mikrowarstwowego, a zwłaszcza warstwy naprzemienne są wykonane z materiałów poliuretanowych. Jako naprzemienne warstwy laminatu stosuje się każdą liczbę warstw mikrowarstwowych, korzystnie od jednej do około 5, a zwłaszcza od jednej do trzech. Do innych warstw laminatu, korzystnie jako materiału elastomerycznego, należą elastomery termoplastyczne wybrane z elastomerów już wymienionych jako odpowiednie do strukturalnych warstw mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu. Jedna z korzystnych przepon według wynalazku jest laminatem, który zawiera co najmniej jedną warstwę A z elastomerycznego poliuretanu i co najmniej jedną warstwę B z mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu. W innym korzystnym rozwiązaniu przepona jest laminatem, który ma warstwy A-B-A albo warstwy A-B-A-B-A.

Gdy do wytwarzania laminatu stosuje się mikrowarstwową folię polimeryczną to laminat może- mieć średnią grubość od około 75 mikronów (około 3 milicale) do około 0,5 cm (około 200 milicali), a zwłaszcza laminat ma średnią grubość od około 75 mikronów (około 3 milicale) do około 0,13 cm (około 50 milicali). Warstwa mikrowarstwowej polimerycznej folii laminatu ma korzystnie grubość od około 6,35 mikrona (około 0,25 milicala) do 2600 mikronów (około 102 milicale).

Element pęcherzowy można wytwarzać drogą zgrzewania RF (o częstotliwości radiowej) dwóch arkuszy materiału mikrokrystalicznego albo laminatu zawierającego mikrowarstwę, zwłaszcza wtedy, gdy jedna warstwa jest wykonana z materiału polarnego, takiego jak poliuretan. Materiały niepolame, takie jak poliolefiny, można zgrzewać stosując techniki zgrzewania ultradźwiękowe albo zgrzewania cieplnego. Stosować można także i inne dobrze znane techniki zgrzewania.

Jeżeli element pęcherzowy jest stosowany jako element amortyzujący w obuwiu, takim jak buty, to można go napełniać gazem, korzystnie azotem, do ciśnienia wewnętrznego co najmniej około 20,7 kPa do około 345 kPa (około 3 psi do około 50 psi). Korzystnie element pęcherzowy napełnia się gazem do ciśnienia wewnętrznego od około 34,5 kPa do około 241,3 kPa (od około 5 psi do około 35 psi), jeszcze korzystniej od około 34,5 kPa do około 206,8 kPa (od około 5 psi do około 30 psi), szczególnie korzystnie od około 69 kPa do około 206,8 kPa (od około 10 psi do około 30 psi), a zwłaszcza od około 103,4 kPa do około 172,4 kPa (od około 15 psi do około 25 psi). Specjalista w tej dziedzinie może ocenić, że w zastosowaniach innych niż w obuwiu pożądane i korzystne granice ciśnienia mogą zmieniać się bardzo gwałtowane i mogą być określone przez specjalistę w tej określonej dziedzinie zastosowania. Ciśnienia akumulatorów mogą wynosić na przykład ewentualnie do 6895 kPa (1000 psi).

Opisane tu przepony mogą być użyteczne przy wytwarzaniu amortyzujących elementów składowych obuwia. W takich zastosowaniach przepony mogą zawierać uwięziony gaz w ciągu stosunkowo długiego czasu. Na przykład w bardzo korzystnym rozwiązaniu przepona nie traci więcej niż 20% początkowego ciśnienia wprowadzonego gazu w ciągu okresu czasu w przybliżeniu dwóch lat. Mówiąc inaczej wyroby napełnione gazem początkowo do stałego ciśnienia od 137,0 kPa do 151,7 kPa (od 20,0 do 22,0 psi) powinny utrzymywać ciśnienie w granicach od około 110,3 kPa do 124,1 kPa (około 16,0 do 18,0 psi) w ciągu co najmniej około dwóch lat.

Szybkość przenoszenia gazu napełniającego przez materiał w przypadku gazu, który jest korzystnie gazowym azotem, powinna być mniejsza niż 10 centymetrów sześciennych na metr kwadratowy na atmosferę na dzień (cm3/m .atm.dzień), korzystnie mniejsza niż około 3 cm3/m2.atm.dzień, a zwłaszcza mniejsza niż około 2 cm3/m².atm.dzień.

Mikrowarstwowe polimeryczne kompozyty zapewniają większą odporność na rozwarstwienie i pękanie. Podzielenie warstwy barierowej na liczne warstwy zwiększa odporność poszczególnych warstw na pękanie. Nie wchodząc w teorię uważa się, że przy danych tych samych wymiarach zewnętrznych i stałej gęstości defektów, laminat o cieńszych warstwach zawiera prawdopodobnie mniej defektów w każdej warstwie. Zatem mikrowarstwowe polimeryczne kompozyty zawierające ogółem tę samą ilość materiału barierowego jak tradycyjny laminat, lecz mające materiał barierowy podzielony na znacznie więcej niż jedną warstwę lub

190 701 kilka warstw w tradycyjnym laminacie, będą zawierać więcej materiału barierowego o niepopękanych warstwach niż miałby laminat tradycyjny, gdyby pękanie rozwijało się od każdego defektu przy obciążeniu materiału. Ponadto jeżeli w warstwie barierowej w mikrowarstwowym kompozycie rozwija się pęknięcie, to procesy rozpraszające wzdłuż powierzchni rozdziału warstw sprzyjają ograniczeniu pęknięcia do jednej warstwy. Nie powinno to mieć wpływu na szybkość przenoszenia płynów, jeżeli pęknięcia rozwijają się wewnątrz niektórych warstw barierowych, ponieważ przyległe warstwy barierowe wciąż wymuszają na dyiundującym płynie przyjmowanie okrężnej drogi w celu przeniknięcia przez przeponę.

Do technik znanych w tej dziedzinie należy między innymi wytłaczanie, formowanie przez rozdmuchiwanie, formowanie wtryskowe, formowanie próżniowe, formowanie przetłoczne, formowanie przez prasowanie, zgrzewanie, odlewanie, odlewanie z materiału stopowego i zgrzewanie prądami o wysokiej częstotliwości.

Na figurach 1-3 pokazano but sportowy zawierający konstrukcję podeszwy i element amortyzujący jako przykład wyrobu utworzonego z przepony zgodnie z wiedzą zawartą w niniejszym wynalazku. But 10 zawiera wierzch 12 obuwia, do którego jest przyłączona podeszwa 14. Wierzch 12 obuwia można wytwarzać z różnych konwencjonalnych materiałów włącznie, lecz nie tylko, ze skórą, tworzywami winylowymi i nylonami oraz innymi, na ogół tkanymi materiałami włóknistymi. Wierzch 12 obuwia zawiera typowo wzmocnienia rozmieszczone dookoła noska 16, dziurki do sznurówek 18, wierzchołek 20 obuwia i wzdłuż pięty obszar 22. Jak w większości butów sportowych, podeszwa 14 rozciąga się na ogół na całej długości obuwia 10 od obszaru noska 16, poprzez łukowy obszar 24, do części piętowej 22.

Pokazano, że konstrukcja podeszwy 14 zawiera jeden albo więcej elementów amortyzujących albo elementów pęcherzowych 28 według wynalazku, które są na ogół rozmieszczone w środkowej części struktury podeszwowej. Na przykład przepony według niniejszego wynalazku można formować w wyroby, które mają różną geometrię, takie jak wiele członów rurkowych, które są umieszczone równolegle w pewnym odstępie względem siebie w części piętowej 22 środkowej podeszwy 26, jak przedstawiono na fig. 1-3. Człony rurkowe są zamknięte, zawierając wstrzyknięty, uwięziony gaz. Właściwości barierowe przepony elementu pęcherzowego 23 można zapewnić za pomocą pojedynczej warstwy mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu 30A, jak pokazano na fig. 24, albo za pomocą warstwy 30 mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu, jak pokazano na fig. 4-5, która znajduje się wzdłuż wewnętrznej powierzchni termoplastycznej, elastomerycznej warstwy zewnętrznej 32. Jak przedstawiono na fig. 8-18, przepony elementu pęcherzowego 28 według niniejszego wynalazku, niezależnie od rozwiązania jednowarstwowego albo wielowarstwowego, można formować w szereg wyrobów, które mają liczne konfiguracje albo kształty. Jak widać przepony, które formuje się w elementy amortyzujące 28 stosowane w obuwiu, mogą być zamknięte częściowo albo całkowicie wewnątrz środkowej części podeszwy albo na zewnątrz podeszwy obuwia. Element pęcherzowy wprowadza się zatem jako część podeszwy i może on stanowić przynajmniej część zewnętrznej powierzchni buta przy podeszwie.

Co się tyczy fig. 1-3, to przepona według wiedzy zawartej w niniejszym wynalazku jest przedstawiona w postaci elementu amortyzującego 28 albo pęcherzowego, takiego jak element użyteczny jako część składowa obuwia. Przepona według rozwiązania przedstawionego na fig. 24 zawiera pojedynczą warstwę 30A mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu materiału elastomerycznego, korzystnie materiału zawierającego jeden albo więcej poliuretanów opartych na poliestrodiolach i drugiego materiału zawierającego jeden albo więcej polimerów barierowych dla płynów.

Co się tyczy fig. 6 i 7, to przedstawiono na nich alternatywne rozwiązanie przepony elementu pęcherzowego 28A w postaci wydłużonej, wielowarstwowej części składowej w kształcie rurki. Zmodyfikowana przepona jest w zasadzie taka sama jak przepona elementu pęcherzowego 28 przedstawiona na fig. 4 i 5 z tym wyjątkiem, że przewiduje się trzecią warstwę 34 rozciągającą się przyległe wzdłuż 5 wewnętrznej powierzchni warstwy 30, tak że warstwa 30 jest umieszczona warstwowo pomiędzy zewnętrzna warstwą 32 i najbardziej wewnętrzną warstwą 34. Najbardziej wewnętrzna warstwa 34 jest także wykonana korzystnie z termoplastycznego materiału poliuretanowego. Oprócz dostrzegalnej zalety w postaci

190 701 zwiększonej ochrony przed rozpadem warstwy 30 warstwa 34 ma także skłonność do zapewnienia zgrzein o wysokiej jakości, które ułatwiają tworzenie kształtów trójwymiarowych takich wyrobów, jak elementy amortyzujące użyteczne w obuwiu.

Przepony, takie jak pokazano na fig. 1-7 i fig. 24, wytwarza się korzystnie z wytłaczanych rurek. Długości rurek wytłacza się w sposób ciągły i nawija typowo na szpulę w długościach około piętnastu stóp, gdy produkuje się je do napełnianych gazem elementów pęcherzowych do obuwia. Odcinki rurek zgrzewa się prądami wysokiej częstotliwości albo uszczelnia na gorąco do pożądanych długości. Poszczególne uszczelnione, napełniane gazem elementy pęcherzowe wytworzone po zgrzewaniu prądami wysokiej częstotliwości albo po uszczelnieniu na gorąco oddziela się wtedy drogą cięcia przez zgrzane obszary pomiędzy przyległymi elementami pęcherzowymi. Elementy pęcherzowe można następnie napełniać gazem do pożądanego ciśnienia napełniania w granicach od otaczającego ciśnienia 20,7 kPa do 689,5 kPa (3 psi do 100 psi), a 48 korzystnie od 20,7 kPa do 345 kPa (3 do 50 psi), przy czym uwięziony gaz jest korzystnie azotem. Należy także mieć na uwadze, że elementy pęcherzowe można wytwarzać z tak zwanych płasko wytłoczonych rurek, jak jest to znane w tej dziedzinie, z wewnętrzną geometrią zgrzewaną w rurkę.

Inne przykłady elementów uformowanych z opisanych tu przepon są przedstawione na fig. 8-10. Arkusze albo folie wytłoczonej jednowarstwOwej folii albo wytłoczonej współbieżnie folii z dwóch albo trzech warstw formuje się do pożądanych grubości. Na przykład przedział grubości wytłoczonych współbieżnie arkuszy albo folii wynosi korzystnie od 12,7 mm do 254 mm (od 0,5 milicala do 10 milicali) w przypadku warstwy 30 i od 114,3 mm do około 2540 mm (od 4,5 milicala do około 100 milicali) odpowiednio w przypadku warstw 32 i 34. W przypadku rozwiązań jednowarstwowych elementów amortyzujących średnia grubość wynosi na ogół od 127 mm do około 1524 mm (od 5 milicali do około 60 milicali), a korzystniej od około 381 mm do około 1016 mm (od około 15 milicali do około 40 milicali).

Na figurach 12-16 przedstawiono przepony przetworzone w napełniane gazem elementy pęcherzowe drogą formowania przez rozdmuchiwanie. W celu wytworzenia elementów pęcherzowych wytłacza się jedno-warstwowe preformy z mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu albo wytłacza się współbieżnie preformy dwuwarstwowych albo trój warstwowych folii, przy czym jedna warstwa jest mikrowarstwowym polimerycznym kompozytem, jak przedstawiono na fig. 21-23. Następnie preformy rozdmuchuje się i formuje stosując konwencjonalne techniki formowania przez rozdmuchiwanie. Otrzymane elementy pęcherzowe, których przykłady są przedstawione na fig. 12 i 15, napełnia się następnie pożądanym uwięzionym w nich gazem do korzystnego początkowego ciśnienia napełnienia, po czym drogą zgrzewania prądami wysokiej częstotliwości zamyka się szczelnie port do napełniania gazem (na przykład port 38 do napełniania gazem).

Jeszcze inny przykład elementu amortyzującego względnie pęcherzowego utworzonego z przepony według niniejszego wynalazku jest pokazany na fig. 17 i 18. Element pęcherzowy napełniony powietrzem wytwarza się drogą formowania wytłoczonej jednowarstwowej albo wytłoczonej współbieżnie, wielowarstwowej rurki o pożądanym zakresie grubości. Następnie rurkę poddaje się ściśnięciu do płaskiej konfiguracji, a przeciwne ścianki zgrzewa się ze sobą w wybranych punktach na każdym końcu stosując konwencjonalne techniki uszczelniania na gorąco albo zgrzewania prądami wysokiej częstotliwości. Następnie element amortyzujący napełnia się uwięzionym gazem, takim jak azot, przez utworzony port 38 do napełniania do pożądanego ciśnienia, które wynosi od 34,5 kPa otoczenia do 689,5 kPa (od 5 psi otoczenia do 100 psi), a korzystnie od 34,5 kPa do 345 kPa (od 5 do 50 psi).

Oprócz stosowania przepon według niniejszego wynalazku jako elementów amortyzujących albo powietrznych elementów pęcherzowych, jak opisano wyżej, jeszcze innym bardzo pożądanym zastosowaniem przepon według niniejszego wynalazku są akumulatory, jak przedstawiono na fig. 19, 20 i 25.

Co się tyczy fig. 25, to jak opisano wyżej, pokazano na niej przykład akumulatora uformowanego z jednowarstwOwej przepony. Podobnie, w odniesieniu do fig. 19 i 20 pokazano dwa alternatywne ukształtowania akumulatora utworzonego z wielowarstwowej przepony według niniejszego wynalazku. Akumulatory, a zwłaszcza akumulatory hydrauliczne, stosuje się w zawieszeniowych układach pojazdów, hamulcowych układach pojazdów, przemysło190 701 wych akumulatorach hydraulicznych albo w innych zastosowaniach, gdzie istnieje różnica ciśnień pomiędzy dwoma bardzo różniącymi się płynnymi mediami. Przepona 124 dzieli akumulator hydrauliczny na dwie komory albo przedziały z których jeden zawiera gaz, taki jak azot, a drugi zawiera ciecz. Przepona 124 jest wyposażona w pierścieniowy kołnierz 126 i elastyczną część 128 korpusu. Pierścień kołnierzowy 126 jest przystosowany do okrężnego przytwierdzenia do wewnętrznej powierzchni sferycznego akumulatora, tak że elastyczna część 128 korpusu dzieli akumulator na dwie oddzielne komory. Elastyczna część 128 korpusu porusza się na ogół diametralnie w sferycznym akumulatorze i jej położenie w danym czasie zależy od ciśnienia gazu po jednej stronie w połączeniu z ciśnieniem cieczy po stronie przeciwnej.

Tytułem dalszego przykładu na fig. 20 przedstawiono wyrób w postaci akumulatora hydraulicznego zawierającego pierwszą warstwę 114 z mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu według wynalazku. Ponadto wyrób zawiera warstwy 112 i 116 utworzone z jednego albo więcej termoplastycznych elastomerów. Jak przedstawiono na figurze, tylko pierwsza warstwa 114 rozciąga się wzdłuż odcinka całej części korpusu akumulatora. Może okazać się pożądane zastosowanie takich rozwiązań, nazywanych tu inaczej „konstrukcjami z pracą przerywaną”, w tych warunkach, w których potencjał odwarstwiania wzdłuż niektórych odcinków wyrobu jest największy. Jedno z takich miejsc znajduje się wzdłuż kołnierzowego pierścienia 126 elementu pęcherzowego albo przepony akumulatorów hydraulicznych w przykładach wykonania laminatów. Stąd, o ile przepony z laminatów według niniejszego wynalazku są na ogół bardziej odporne na odwarstwienie i pracują lepiej zapobiegając ucieczce gazu wzdłuż powierzchni rozdziału pomiędzy warstwami, talami jak warstwy występujące wzdłuż pierścieniowego kołnierza, na skutek działania kapilarnego, to należy mieć na uwadze, że opisane tu przepony mogą zawierać odcinki, które nie zawierają warstwy 114.

Opisane tu przepony można formować różnymi technikami przetwarzania, włącznie, lecz nie tylko, z wytłaczaniem, wytłaczaniem profilowym, formowaniem wtryskowym i formowaniem przez rozdmuchiwanie, i można je uszczelniać z utworzeniem napełnianego gazem elementu pęcherzowego drogą uszczelniania na gorąco albo zgrzewania prądami wysokiej częstotliwości rurkowych i arkuszowych, wytłoczonych materiałów foliowych. Materiały łączy się korzystnie w temperaturze od około 149°C do około 240°C i pod ciśnieniem co najmniej około 1379 kPa (200 psi) uzyskując optymalne zwilżenie dla maksymalnej adhezji pomiędzy przylegającymi częściami odpowiednio warstw 30, 32 i 34 i zwiększając ponadto wiązanie wodorowe pomiędzy warstwami tam, gdzie zastosowane materiały sprzyjają wiązaniu wodorowemu. Przepony na bazie laminatu wielowarstwowego są wykonane z folii uformowanych drogą wpółbieżnego wytłaczania materiału mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu tworzącego warstwę 30 razem z elastomerycznym materiałem tworzącym warstwę 32. Po uformowaniu materiałów foliowych na bazie wielowarstwowego laminatu uszczelnia się je na gorąco albo zgrzewa za pomocą prądów wysokiej częstotliwości tworząc sprężyste, napełniane gazem elementy pęcherzowe.

Podobnie przepony, które formuje się następnie w wyroby przedstawione na fig. 19, 20 i 25, mogą być produktami wytłaczania współbieżnego dając wyroby, które wydają się mieć powyższe pożądane wiązanie wodorowe pomiędzy odpowiednimi warstwami 114, 112 i 116. Do formowania wyrobu, takiego jak element pęcherzowy akumulatora hydraulicznego albo przepona, drogą procesu wytwarzającego wiele warstw, takiego jak formowanie przez rozdmuchiwanie, można stosować wszelkie dostępne w handlu urządzenia do formowania przez rozdmuchiwanie, takie jak Bekum BM502, w których stosuje się głowicę do wytłaczania współbieżnego, model nr BKB95-3B1 (nie pokazany), albo Krup kEb-5, w której stosuje się głowicę do wytłaczania współbieżnego, model nr vW60/35 (nie pokazany).

Przepony, niezależnie od tego, czy mają postać arkusza, w zasadzie zamkniętych pojemników, elementów amortyzujących, akumulatorów albo innych konstrukcji, mają korzystnie wytrzymałość na rozciąganie rzędu co najmniej około 17237 kPa (około 2500 psi), 100% moduł wytrzymałości na rozciąganie od około 2413 do 20684 kPa (od około 350 do 3000 psi) i ewentualnie wydłużenie co najmniej około 250 do 700%.

Arkusz można wytwarzać przetłaczając stopiony polimer utworzony w wytłaczarce przez dyszę typu „wieszaka powłoki”. Spłaszczone rurki i preformy stosowane przy formo22

190 701 waniu przez rozdmuchiwanie wykonuje się drogą przetłaczania stopionego tworzywa sztucznego, wytworzonego przez wytłaczarkę, przez pierścieniową dyszę.

Mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt można stosować jako jedną z warstw laminatu wielowarstwowego. Do formowania przepon według niniejszego wynalazku użyteczną techniką jest proces formowania wielu warstw znany jako współbieżne wytłaczanie arkuszy. Współbieżne wytłaczanie arkuszy polega na ogół na jednoczesnym wytłaczaniu dwóch albo więcej materiałów polimerycznych przez pojedynczą dyszę, w której materiały łączą się ze sobą, tworząc różne, dobrze związane warstwy tworzące pojedynczy wytłoczony wyrób.

Urządzenie wymagane do wytwarzania wytłoczonego współbieżnie arkusza składa się z jednej wytłaczarki do każdego rodzaju żywicy, która jest połączona z blokiem zasilającym do wytłaczania współbieżnego, takim jaki jest pokazany na fig. 21 i 23, który jest dostępny w handlu z wielu różnych źródeł, między innymi włącznie z Cloeren Company of Orange, Texas and Production Components, Inc. z Eau Claire, Wisconsin.

Blok zasilający 150 do wytłaczania współbieżnego składa się z trzech sekcji. Pierwsza sekcja 152 jest sekcją portu zasilającego, która łączy z poszczególnymi wytłaczarkami i portami poszczególne okrągłe strumienie żywicy i doprowadza poszczególne okrągłe strumienie żywicy do sekcji 154 programowania. Następnie sekcja 154 programowania przekształca każdy strumień żywicy w prostokątny kształt, którego wielkość jest proporcjonalna do indywidualnej pożądanej grubości. Sekcja przejściowa 156 łączy oddzielne poszczególne warstwy prostokątne w jeden kwadratowy port. Temperatura stopu każdej z warstw TPU powinna wynosić na ogół od około 149°C do około 240°C. W celu zoptymalizowania adhezji pomiędzy odpowiednimi warstwami rzeczywista temperatura każdego strumienia stopionego materiału powinna być nastawiona w taki sposób, aby lepkości każdego strumienia stopionego materiału dokładnie do siebie pasowały. Połączone laminame strumienie stopionego materiału formuje się następnie w pojedynczy, prostokątny, wytłoczony stopiony materiał w dyszy 158 do wytłaczania arkuszy, która jest skonstruowana korzystnie w postaci „wieszaka do powłoki”, jak przedstawiono na fig. 22, który jest aktualnie powszechnie stosowany w przemyśle przetwórczym tworzyw sztucznych. Następnie wytłoczony produkt można chłodzić stosując walce 160 z wytworzeniem sztywnego arkusza drogą albo odlewania albo kalandrowania.

Podobnie jak w przypadku wytłaczania arkuszy urządzenie wymagane do wytwarzania współbieżnie wytłoczonych rurek składa się z jednej wytłaczarki do każdego rodzaju żywicy, przy czym każda wytłaczarka jest połączona ze wspólną dyszą do rurek z wieloma rozgałęzieniami. Stopiony materiał z każdej wytłaczarki wchodzi do przewodu rozgałęźnego dyszy, takiego jaki jest przedstawiony na fig. 23, która jest dostępna w handlu z szeregu różnych źródeł, między innymi włącznie z Canterberry Engineering, Inc. z Atlanty, Georgia and Genca Corporation z Clearwater, Floryda, i płynie w oddzielnych kołowych kanałach przepływowych 172A i 172B dla różnych stopionych materiałów. Kanały przepływowe przechodzą następnie w pierścień kołowy, którego wielkość jest proporcjonalna do pożądanej grubości każdej warstwy. Następnie poszczególne stopione materiały łączy się tworząc jeden wspólny strumień stopionych materiałów bezpośrednio przed wejściem do dyszy 174. Z kolei stopiony materiał płynie przez kanał 176 utworzony przez pierścień pomiędzy zewnętrzną powierzchnią 178 cylindrycznego trzpienia 180 i wewnętrzną powierzchnią 182 cylindrycznej skorupy 184 dyszy. Wytłoczony materiał w postaci rurki wychodzi ze skorupy dyszy i może być ochłodzony w kształt rury wieloma konwencjonalnymi sposobami kalibrowania rur albo rurek. Chociaż na fig. 23 przedstawiono rurę dwuskładnikową, to dla specjalistów w tej dziedzinie jest oczywiste, że poprzez oddzielne kanały przepływowe można dodać dodatkowe warstwy.

Bez względu na stosowany sposób formowania tworzyw sztucznych pożądane jest, aby dla uzyskania wiązania pomiędzy warstwami na przewidywanej długości albo odcinku laminowanego wyrobu uzyskać zgodny stop zastosowanych materiałów I ponownie zastosowane procesy wielowarstwowe powinno prowadzić się w temperaturze utrzymywanej w granicach od około 149°C do około 240°C. Ponadto ważne jest utrzymywanie wystarczającego ciśnienia co najmniej 1379 kPa (200 psi) w tym miejscu, w którym warstwy są łączone i w którym powinno powstawać opisane wyżej wiązanie wodorowe.

Jak już wspomniano, oprócz doskonałego wiązania, które można uzyskać w przypadku rozwiązań laminowanych przepon według niniejszego wynalazku, innym zadaniem, zwłasz190 701 cza w odniesieniu do przepon stosowanych jako elementy amortyzujące do obuwia, jest opracowanie przepon, które mogą zatrzymywać uwięzione w nich gazy w ciągu dłuższych okresów czasu. Na ogół przepony, które dają wartości szybkości przenoszenia gazu 15,0 albo mniejsze w przypadku azotu gazowego, zmierzone według sposobów postępowania oznaczonych jako ASTM D-1434-82, nadają się do zastosowań w dłuższym okresie czasu. Zatem, chociaż przepony według niniejszego wynalazku mogą mieć grubości zmieniające się głównie w zależności od przewidywanego zastosowania wyrobu końcowego, to przepony według niniejszego wynalazku mają korzystnie wartość szybkości przenoszenia gazu 15,0 albo mniejszą niezależnie od grubości przepony. Podobnie, chociaż azot gazowy jest w wielu rozwiązaniach korzystnym uwięzionym gazem i służy jako punkt odniesienia przy analizowaniu szybkości przenoszenia gazu zgodnie z ASTM D-1434-82, to przepony mogą zawierać szereg innych gazów i ewentualnie cieczy.

W korzystnych rozwiązaniach przepony według niniejszego wynalazku mają szybkość przenoszenia gazu 10,0, a jeszcze korzystniej 7,5 albo mniejszą w przypadku azotu gazowego. Jeszcze korzystniej przepony według niniejszego wynalazku mają szybkość przenoszenia gazu 5,0 albo mniejszą, a zwłaszcza mają szybkość przenoszenia gazu 2,5 albo mniejszą w przypadku gazowego azotu. W najkorzystniejszych rozwiązaniach przepony według niniejszego wynalazku będą mieć szybkość przenoszenia gazu 2,0 albo mniejszą w przypadku azotu gazowego.

Oprócz lepszej odporności na przenoszenie gazu uzyskiwanej przez różne wyroby wytworzone z opisanych tu poliuretanów na bazie poliestrodioli, wyroby wykonane z poliuretanów na bazie poliestrodioli wykazują wyraźnie lepszą trwałość w porównaniu z poliuretanami termoplastycznymi, które nie zawieraj ąpołiestropolioli.

Po napełnieniu azotem gazowym elementów amortyzujących do ciśnienia 137,9 kPa (20,0 psig) każdą próbkę ściskano z przerwami tłokiem posuwisto-zwrotnym o średnicy płyty dociskowej 10 cm (4,0 cale). Suw każdego tłoka kalibrowano przechodząc przez wysokość, która ścisnęłaby każdą próbkę średnio do 25% początkowej wysokości napełnienia gazem przy maksymalnym suwie. Następnie tłoki poruszające się ruchem posuwisto-zwrotnym poddawano pracy cyklicznej albo suwom aż do wykrycia częściowego uszkodzenia. Stosowane tu określenie „uszkodzenie częściowe” określa się jako dostateczny upływ gazowego azotu i zmięknięcie elementu amortyzującego, co powoduje, że dźwignia umieszczona w identycznych miejscach każdego z elementów amortyzujących styka się z mikrowyłącznikiem, który zatrzymuje suw posuwisto-zwrotny tłoka. Całkowitą liczbę cyklów albo suwów zapisywano następnie w przypadku każdej próbki z wysoką liczbą suwów, co jest wskaźnikiem bardziej trwałego materiału. Elementy amortyzujące o trwałym napełnieniu powinny być korzystnie zdolne do wytrzymywania co najmniej około 200000 cykli i uważa się je wtedy za odpowiednie do stosowania jako części składowe obuwia. Oprócz wysokiego stopnia trwałości często pożądane jest wytwarzanie wyrobów, które są z natury stosunkowo przezroczyste, to jest wyrobów, które spełniają pewne normy w kategoriach wykrytego poziomu pożółknięcia i przepuszczalności światła przez materiał. Na przykład przezroczystość wyrobu jest często brana pod uwagę w przypadku elementów amortyzujących, takich jak elementy stosowane jako części składowe obuwia, gdzie element amortyzujący jest dostępny wzrokowo. Elementy amortyzujące wytworzone z Pellethane 2355-85 ATP albo Pellethane 2355-67AE okazały się użyteczne do części składowych obuwia, ponieważ wykazano, że materiał zapewnia wystarczające poziomy zarówno pod względem wykrytego poziomu zżółknięcia, jak i przepuszczalności światła przez materiał.

Chociaż elementy pęcherzowe według wynalazku opisano dla wielu bardzo użytecznych zastosowań elementów amortyzujących do obuwia i do akumulatorów, to należy mieć na uwadze, że przepony według niniejszego wynalazku mają szeroki zakres zastosowań, włącznie, lecz nie tylko do elementów pęcherzowych, z przedmiotami napełnianymi gazem, takimi jak piłki piłkarskie, piłki do koszykówki, piłki nożne, dętki, elastyczne urządzenia do unoszenia się na wodzie, takie jak dętki albo tratwy, jako składnik wyposażenia medycznego, taki jak balony do cewników, jako część wyrobu meblarskiego, takiego jak krzesła i siedzenia, jako część roweru albo siodełka, jako część sprzętu ochronnego, włącznie z osłonami goleni i kaskami, jako elementy podporowe do wyrobów meblarskich, a zwłaszcza oparcia lędźwi,

190 701 jako część urządzeń protetycznych albo ortopedycznych, jako część opon do pojazdów, a zwłaszcza zewnętrznej warstwy opony, i jako część sprzętu rekreacyjnego, takiego jak części składowe kółek do wrotek wbudowanych albo na rolkach.

Sposób postępowania

Laminat mikrowarstwowy przygotowano w następujący sposób. Dwie wytłaczarki, jedną do elastomeru poliuretanowego i jedną do kopolimeru etylen-alkohol winylowy, połączono z blokiem zasilania. Stopiony polimer z wytłaczarek wprowadzano do bloku zasilania, wytwarzając albo trójwarstwowy strumień poliuretan/EVOH/poliuretan albo pięciowarstwowy strumień poliuretan/EVOH/poliur^etan/LVOH/poliuretan. Strumień z bloku zasilania doprowadza się w sposób ciągły do statycznego mieszalnika wytwarzając strumień z mikrowarstwami poliuretanu i EVOH. Strumień mikrowarstwowy doprowadzano do dyszy arkuszowej, a następnie na zespół trójrolkowy. Laminat ochłodzono, a następnie rozcięto wzdłużnie i nawinięto liniowo.

Przykład 1

W powyższym sposobie postępowania Pellethane 2355 85ATP (kopolimer poliesterpoliuretan o twardości 85 według Shore'a, dostępny w firmie Dow Chemical Co., Midland, MI), stosowany jako poliuretan, i LCF 101A (kopolimer etylen-alkohol winylowy o stężeniu 32%, dostępny w firmie Eval, Chicago, IL), stosowany jako EVOH, doprowadzano do pięciostrumieniowego bloku zasilania. Strumień z bloku zasilania wprowadzano do mieszalnika statycznego o siedmiu elementach. Otrzymany mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt zawierał 15% wagowo LCF 101A i miał grubość 508 mm (20 milicali). Na fig. 26 przedstawiono fotografię przekroju wytworzonego mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu, zdjętą za pomocą mikroskopu optycznego pracującego w trybie odbiciowym. Warstwy EVOH barwiono za pomocą roztworu jodu. Zdjęcie pokazuje co najmniej 28 warstw materiału.

Zmierzono następujące właściwości fizyczne mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu:

wytrzymałość na rozciąganie 44775 kPa (6494 psi) wydłużenie przy zerwaniu 490% moduł rozciągalności 304748 kPa (44200 psi) moduł 50% 2824 kPa (1860 psi) moduł 100% 13900 kPa (2016 psi) moduł 200% 17830 kPa (2586 psi) moduł 300% 25793 kPa (3741 psi)

Przykład 2

Wytworzono mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt według przykładu 1, lecz zawierający 7,5% wagowo LCF 101 A. Zmierzono następujące właściwości fizyczne mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu:

wytrzymałość na rozciąganie 52186 kPa (7569 psi) wydłużenie przy zerwaniu 545% moduł rozciągalności 194260 kPa (28175 psi) moduł 50% 10770 kPa (1562 psi) moduł 100% 12252 kPa (1777 psi) moduł 200% 16678 kPa (2419 psi) moduł 300% 25069 kPa (3636 psi) szybkość przenoszenia gazu (dla azotu) 0

190 701

Fig - 4

Fig. 5

Fig. 6

28A ©

Fig-7

190 701

Fig-9

zsc

IFig-ll

ZBD

190 701

28D

190 701

2SF

Fig-17

190 701

Fig-23

190 701

Fig-24

Fig -26 ___

190 701

!Fig-3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 6,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Przepona barierowa elastomeryczna zawierająca warstwy, znamienna tym, że zawiera, jako co najmniej jako jedną warstwę, mikrowarstwową polimeryczną warstwę kompozytową (30, 114) o średniej grubości co najmniej około 50 mikronów, przy czym mikrowarstwowa polimeryczną warstwa kompozytowa (30, 114) zawiera co najmniej około 10 mikrowarstw, z których każda ma indywidualnie do około 100 mikronów grubości, i mikrowarstwy te są naprzemienne pomiędzy co najmniej jednym materiałem barierowym dla płynów i co najmniej jednym materiałem elastomerycznym.
2. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że zamyka w sobie gaz do napełniania, tworząc element pęcherzowy pod ciśnieniem.
3. Przepona według zastrz. 2, znamienna tym, że ma szybkość przenoszenia gazowego azotu w kierunku gazu do napełniania około 10 cm7m².atm. dzień albo mniej.
4. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że materiał elastomeryczny zawiera człon wybrany z grupy obejmującej elastomery poliuretanowe, elastyczne poliolefiny, styrenowe elastomery termoplastyczne, elastomery poliamidowe, elastomery poliamidowoeterowe, elastomery estrowo-eterowe, elastomery estrowo-estrowe, elastyczne jonomery, termoplastyczne produkty wulkanizacji, elastyczne homopolimery i kopolimery polichlorku winylu elastyczne polimery akrylowe i ich połączenia.
5. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że materiał elastomeryczny jest elastomerem poliuretanowym.
6. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że materiał elastomeryczny zawiera człon z grupy obejmującej termoplastyczne poliuretany oparte na poliestrodiolach, termoplastyczne poliuretany oparte na polieterodiolach, termoplastyczne poliuretany oparte na polikaprolaktonie, termoplastyczne poliuretany oparte na policzterowodorofuranodiolach, termoplastyczne poliuretany oparte na poliwęglanodiolach i ich połączenia.
7. Przepona według zastrz. 6, znamienna tym, że materiał elastomeryczny jest termoplastycznym poliuretanem opartym na poliestrodiolach.
8. Przepona według zastrz. 7, znamienna tym, że poliestrodiol wymienionego poliuretanu jest produktem reakcji co najmniej jednego kwasu dwukarboksylowego i co najmniej jednego diolu.
9. Przepona według zastrz. 8, znamienna tym, że kwas dwukarboksylowy jest wybrany z grupy obejmującej kwas adypinowy, kwas glutarowy, kwas bursztynowy, kwas malonowy, kwas szczawiowy i ich mieszaniny.
10. Przepona według zastrz. 8, znamienna tym, że diol jest wybrany z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trój etylenowy, glikol czteroetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trój propylenowy, glikol czteropropylenowy, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, glikol neopentylowy, pentanodiol-1,5, heksanodiol-1,6 i ich mieszaniny.
11. Przepona według zastrz. 8, znamienna tym, że kwas dwukarboksylowy jest kwasem adypinowym, a diol jest butanodiolem-1,4.
12. Przepona według zastrz. 7, znamienna tym, że poliuretan jest spolimeryzowany z zaofnortwoinipm ncumnipi lArlnArrn zTiriiazlun ΤΎΤΖΑ/Ηιιζαΐα?ΆΓτΓ\ «τνΙναηΑίΤΛ z ΟΠΓΠΥ obejmującej diole i dwuaminy.
13. Przepona według zastrz. 12, znamienna tym, że związek przedłużający łańcuch jest wybrany z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trój etylenowy, glikol czteroetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trójpropylenowy, glikol czteropropylenowy, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6 i ich mieszaniny.
14. Przepona według zastrz. 12, znamienna tym, że stosunek równoważników poliestrodiolu do równoważników związku wydłużającego łańcuch wynosi od około 1:1 do około 1:8.

190 701
15. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że materiał barierowy dla płynów zawiera człon wybrany z grupy obejmującej kopolimery etylen-alkohol winylowy, polichlorek winylidenu, kopolimery akrylonitrylowe, polietylenotereftalan, poliamidy, polimery krystaliczne, poliuretanowe tworzywa sztuczne do celów technicznych i ich połączenia.
16. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że materiał barierowy dla płynów jest kopolimerem etylen-alkohol winylowy.
17. Przepona według zastrz. 16, znamienna tym, że kopolimer etylen-alkohol winylowy ma udział kopolimeru etylenowego od około 25 do około 50% molowo.
18. Przepona według zastrz. 16, znamienna tym, że kopolimer etylen-alkohol winylowy ma udział kopolimeru etylenowego od około 25 do około 40% molowo.
19. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt zawiera co najmniej około 50 mikrowarstw.
20. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt zawiera od około 30 do około 1000 mikrowarstw.
21. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt zawiera od około 50 do około 500 mikro warstw.
22. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że średnia grubość każdej mikrowarstwy materiału barierowego dla płynów wynosi niezależnie do około 2,5 mikrona.
23. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że średnia grubość każdej mikrowarstwy materiału barierowego dla płynów wynosi niezależnie od około 0,01 do około 2,5 mikrona.
24. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że średnia grubość mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu wynosi od około 125 mikronów do około 0,5 centymetra.
25. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że średnia grubość mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu wynosi od około 125 mikronów do około 0,1 centymetra.
26. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że jest laminatem zawierającym co najmniej jedną warstwę A, która zawiera elastomeryczny poliuretan, i co najmniej jedną warstwę B, która zawiera mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt.
27. Przepona według zastrz. 26, znamienna tym, że laminat zawiera warstwy A-B-A.
28. Przepona według zastrz. 26, znamienna tym, że laminat zawiera warstwy A-B-A-B-A.
29. Przepona według zastrz. 1, znamienna tym, że mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt jest ukształtowany z zewnętrzną ochronną warstwą graniczną.
30. Przepona według zastrz. 26, znamienna tym, że laminat ma średnią grubość do około 0,5 centymetra.
31. Przepona według zastrz. 26, znamienna tym, że warstwa B ma średnią grubość od około 6,35 do około 2600 mikronów.
32. Przepona według zastrz. 2, znamienna tym, że ma szybkość przenoszenia gazowego azotu mniejszą niż około 10 cm³/m².atm.dzień.
33. Przepona według zastrz. 2, znamienna tym, że ma szybkość przenoszenia gazowego azotu mniejszą niż około 3 cm3/m².atm.dzień.
34. Przepona według zastrz. 2, znamienna tym, że ma szybkość przenoszenia gazowego azotu mniejszą niż około 2 cm³/m².atm.dzień.
35. Przepona według zastrz. 2, znamienna tym, że gaz do napełniania znajduje się pod ciśnieniem co najmniej około 20,7 kPa.
36. Przepona według zastrz. 2, znamienna tym, że gaz do napełniania znajduje się pod ciśnieniem od około 20,7 kPa do około 345 kPa.
37. Przepona według zastrz. 2, znamienna tym, że gaz do napełniania jest azotem.
38. Element amortyzujący zawierający przeponę barierową elastomeryczną, znamienny tym, że przepona barierowa elastomeryczna zawiera, jako co najmniej jedną warstwę, mikrowarstwową polimeryczną warstwę kompozytową (30, 114) o średniej grubości co najmniej około 50 mikronów, przy czym mikrowarstwowa polimeryczną warstwa kompozytowa (30,114) zawiera co najmniej około 10 mikrowarstw, z których każda ma indywidualnie do około 100 mikronów grubości, i mikrowarstwy te są naprzemienne pomiędzy co najmniej jednym materiałem barierowym dla płynów i co najmniej jednym materiałem elastomerycznym.
39. But zawierający co najmniej jeden pęcherzowy element pod ciśnieniem, znamienny tym, że pęcherzowy element (28, 28A, 28B, 28C, 28D, 28E, 28F) zawiera przeponę bariero4

190 701 wą elastomeryczną zawierającą, jako co najmniej jedną warstwę, mikrowarstwową polimeryczną warstwę kompozytową (30, 114) o średniej grubości co najmniej około 50 mikronów, przy czym mikrowarstwowa polimeryczna warstwa kompozytowa (30, 114) zawiera co najmniej około 10 mikrowarstw, z których każda ma indywidualnie do około 100 mikronów grubości, i mikrowarstwy te są naprzemienne pomiędzy co najmniej jednym materiałem barierowym dla płynów i co najmniej jednym materiałem elastomerycznym, oraz przepona jest wypełniona gazem do napełniania pod ciśnieniem od około 20,7 kPa do około 345 kPa.
40. But według zastrz. 39, znamienny tym, że element pęcherzowy (28, 28A, 28B, 28C, 28E) jest włączony jako część podeszwy buta.
41. But według zastrz. 39, znamienny tym, że element pęcherzowy tworzy przynajmniej część zewnętrznej powierzchni buta.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest przepona barierowa elastomeryczna, element amortyzujący oraz but zawierający co najmniej jeden element pęcherzowy pod ciśnieniem.

Chodzi tu zwłaszcza o przepony przydatne w takich zastosowaniach, w których wymagane są zarówno właściwości barierowe, jak i elastyczność. Przepony według wynalazku są użyteczne zwłaszcza w konstrukcjach elementów pęcherzowych pod ciśnieniem, włącznie z elementami amortyzującymi. Przepony według wynalazku są elastyczne i mają bardzo niską przepuszczalność azotu i innych gazów, które można stosować do napełniania gazem elementów pęcherzowych i elementów amortyzujących. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ponadto obuwie, które zawiera jeden albo więcej elementów pęcherzowych albo elementów amortyzujących według wynalazku.

Ze względu na swoje właściwości barierowe względem płynów (gazów albo cieczy) termoplastyczne i termoutwardzalne materiały polimeryczne zostały szeroko zastosowane w przeponach. Takie folie barierowe dla płynów stosuje się na przykład do materiałów z tworzyw sztucznych do owijania oraz do innych materiałów opakowaniowych. Innym powszechnym zastosowaniem materiałów polimerycznych o dobrych właściwościach barierowych względem płynów jest konstruowanie napełnianych gazem elementów pęcherzowych.

Napełniane gazem elementy pęcherzowe zastosowano w wielu wyrobach, takich jak dętki pojazdów, piłki, akumulatory stosowane na ciężkich urządzeniach mechanicznych, i w obuwiu, a zwłaszcza w butach, jako elementy amortyzujące. Często pożądane jest stosowanie materiałów polimerycznych, które są materiałami termoplastycznymi, ponieważ materiały termoplastyczne można odzyskiwać i formować ponownie w nowe wyroby, zmniejszając zatem odpady w czasie operacji produkcyjnych i sprzyjając recyklingowi po okresie użytkowania wyrobu. 0 ile termoplastyczne folie barierowe można do pewnego stopnia zginać dzięki ich małej grubości, to termoplastyczne folie barierowe nie mają na ogół elastyczności wystarczającej do wielu zastosowań. Materiały elastyczne albo elastomery mogą w zasadzie powracać do swojego początkowego kształtu i wielkości po usunięciu siły odkształcającej nawet wtedy, gdy dana część podlegała znacznemu odkształceniu. Właściwości elastomeryczne są ważne dla wielu zastosowań, włącznie z napełnianymi gazem elementami pęcherzowymi do obuwia i akumulatorami hydraulicznymi.

Obuwie, a zwłaszcza buty, zawierają zwykle dwie główne części składowe, a mianowicie wierzch obuwia i podeszwę. Ogólne przeznaczenie wierzchu obuwia polega na miękkim i wygodnym objęciu stopy. Idealnie wierzch obuwia powinien być wykonany z atrakcyjnych, trwałych i wygodnych materiałów albo połączenia materiałów. Podeszwa, wykonana z trwałego materiału, jest przeznaczona do zabezpieczenia siły pociągowej i ochrony stopy w czasie używania. Zatem podeszwa pełni typowo ważną funkcję wzmocnionego wyłożenia oraz amortyzacji wstrząsów w czasie ćwiczeń sportowych chroniąc stopę, stawy skokowe i nogi nosiciela przed znacznymi wytwarzanymi siłami. Siła uderzenia wytworzona w czasie aktywności biegowej może zwiększyć dwa do trzech razy ciężar ciała nosiciela, natomiast inne ak190 701 tywności sportowe, takie jak gra w koszykówkę, może wytwarzać siły od sześciu do dziesięciu razy większe niż ciężar ciała nosiciela. Wiele butów, a zwłaszcza butów sportowych, zawiera aktualnie pewien typ sprężystego, wstrząsochłonnego materiału albo części składowych tworząc miękką podkładkę dla stopy i ciała w czasie wytężonej aktywności sportowej. Te sprężyste, wstrząsochłonne materiały albo składniki są nazywane zwykle w przemyśle obuwniczym podeszwą środkową. Takie sprężyste, wstrząsochłonne materiały albo składniki mogą być stosowane także do części wewnętrznej podeszwy obuwia, którą określa się na ogół jako część wierzchu obuwia leżącą bezpośrednio pod podeszwową powierzchnią stopy.

Do podeszwy środkowej albo wkładek wewnątrz podeszw butów można wykorzystać elementy pęcherzowe napełnione gazem. Elementy pęcherzowe napełnione gazem na ogół nadmuchuje się do znacznych ciśnień w celu zamortyzowania sił wytworzonych na stopie w czasie wytężonej aktywności sportowej. Takie elementy pęcherzowe dzielą się typowo na dwie główne kategorie, a mianowicie te, które są napełniane gazem „a stałe”, takie jakie są znane z amerykańskich opisów patentowych nr US 4183156 i 4219945 i te, w których stosuje się układ pomp i zaworów, jakie są znane z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4722131.

Buty sportowe typu butów znanych z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4183156, które mają „trwale” napełnione gazem elementy pęcherzowe, zostały sprzedane pod nazwą handlową „Air-Sole” i innymi nazwami handlowymi przez firmę Nike, Inc. z Beaverton, Oregon. Trwale napełnione elementy pęcherzowe takich butów są konstruowane z zastosowaniem elastomerycznego termoplastycznego materiału, który napełnia się gazem o dużych cząsteczkach, który ma niski współczynnik rozpuszczalności i który jest nazywany w przemyśle „supergazem”. W ten sposób jako supergazy wykorzystano takie gazy jak SFć, CF4, C2F6, C3F8, itd. Supergazy są jednak kosztowne i stąd pożądane jest opracowanie sposobu trwałego napełniania gazami mniej kosztownymi, takimi jak powietrze aibo azot. Na przykład z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4340626, pod tytułem „Difusion Pumping Apparatus Self-Inflating Device”, są znane selektywnie przepuszczalne arkusze folii, które formuje się w folię pęcherzową i napełnia do określonego ciśnienia gazem albo mieszaniną gazów. Stosowany idealnie gaz albo gazy mają stosunkowo niską szybkość dyfuzji przez selektywnie przepuszczalne elementy pęcherzowe do środowiska zewnętrznego, natomiast gazy zawarte w atmosferze, takie jak azot, tlen i argon, mają stosunkowo wysoką szybkość dyfuzji i mogą wnikać do elementów pęcherzowych. Powoduje to wzrost całkowitego ciśnienia w pęcherzykach na skutek dodania ciśnień cząstkowych azotu, tlenu i argonu z atmosfery do ciśnień cząstkowych gazu albo gazów, którymi początkowo napełniano elementy pęcherzowe. Ta koncepcja względnego jednokierunkowego dodawania gazów w celu zwiększenia całkowitego ciśnienia w pęcherzykach jest aktualnie znana jako „pompowanie dyfuzyjne”.

Wiele wcześniejszych elementów pęcherzowych podeszwy środkowej stosowanych w przemyśle obuwniczym przed i krótko po wprowadzeniu butów sportowych Air-Sole™ zawierało folię typu bariery gazowej z pojedynczą warstwą, wykonaną z materiałów opartych na polichlorku winylidenu, takich jak Saran® (który jest zarejestrowanym znakiem handlowym firmy Dow Chemical Co.), które ze swojej natury są sztywnymi tworzywami sztucznymi 1 mają stosunkowo niskie zmęczenie przy zginaniu, zgrzewalność na gorąco i elastyczność. Stosowano także folie kompozytowe dwóch materiałów barierowych dla gazu. Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5122322 jest znana folia z pierwszej żywicy termoplastycznej, która ma szereg ciągłych pasm drugiej żywicy termoplastycznej, leżących równolegle do płaszczyzny folii. Pierwszą żywicę termoplastyczną wybiera się z grupy obejmującej żywice poliolefinowe, polistyrenowe, poliakrylonitrylowe, poliestrowe, poliwęglanowe albo żywice na bazie polichlorku winylu i żywice modyfikowane. Druga żywica może być poliamidem, zmydlonym kopolimerem etylen-octan winylu, kopolimerem etylen-alkohoł winylowy, polichlorkiem winylidenu albo kopolimerem poliakrylonitrylowym. Folię wytwarza się przez wytłaczanie pierwszej żywicy z pierwszej wytłaczarki i drugiej żywicy z drugiej wytłaczarki, wprowadzając obydwa strumienie wytłoczonych materiałów jednocześnie do statycznego mieszalnika, w którym formuje się warstwy (taśmy). Folia może mieć laminowaną na niej jedną albo dwie folie zewnętrzne. Chociaż opisuje się, że te folie mają szybkość przepuszczania tlenu od 0,12 do 900 cm³/m².dzień.atm. w temperaturze 20°C, co czyni je na ogół przy6

190 701 datnymi do formowania materiału amortyzującego do materiału opakowaniowego i wysyłkowego, to folie nie są dostatecznie sprężyste albo elastyczne dla amortyzującego materiału pęcherzowego do obuwia.

Opisano dodatkowe laminaty z dwóch różnych rodzajów materiałów barierowych, w których laminat ma wielką liczbę stosunkowo cienkich warstw różnych materiałów. Amerykańskie opisy patentowe nr US US 3565985, 4937134, 5202074, 5094788 i 5094793, 5380479, 5540878, 5626950, 3557265, 5269995 opisują sposoby wytwarzania folii wielowarstwowych (co najmniej około 10 warstw) stosując strumienie co najmniej dwóch różnych tworzyw termoplastycznych. Strumienie stopionej żywicy termoplastycznej łączy się w strumień warstwowy, a następnie kieruje przez urządzenie do zwielokrotniania warstw otrzymując folię wielowarstwową. Wytwarzanie wielu warstw opisane w tych opisach patentowych wykorzystuje się do otrzymywania folii opalizujących. W celu uzyskania efektu opalizującego warstwy odpowiedzialne za opalescencję muszą mieć grubość od 0,05 do 5 mikronów. Do uzyskania maksymalnej opalescencji wybiera się różne materiały termoplastyczne, które mają maksymalną różnicę współczynnika załamania światła. Materiały barierowe dla gazu nie dają folii zdolnych do amortyzowania powtarzających się uderzeń bez odkształcenia albo rozerwania zmęczeniowego, jak jest to wymagane w przypadku przepon z napełnianego gazem materiału pęcherzowego albo z materiału amortyzującego.

Znane folie pęcherzowe, które są kompozytami albo laminatami, mogą także stwarzać szereg problemów w elementach pęcherzowych do butów, takich jak rozdzielanie się warstw, łuszczenie, dyfuzja gazów, działanie kapilarne na zgrzewanych powierzchniach rozdziału, niskie wydłużenie prowadzące do marszczenia się napełnionego gazem produktu, wykończone elementy pęcherzowe o matowym wyglądzie, zmniejszona wytrzymałość na przebicie i wytrzymałość na rozdzieranie, odporność na formowanie przez rozdmuchiwanie i ewentualnie uszczelnianie termiczne i zgrzewanie prądami wielkiej częstotliwości, przetwarzanie 0 wysokich kosztach oraz między innymi trudności z zamykaniem pianki i wiązaniem klejowym. Dla uniknięcia wspomnianych problemów, w niektórych poprzednio znanych wielowarstwowych elementach pęcherzowych stosowano przy otrzymywaniu laminatów warstwy wiążące albo kleje w celu uzyskania dostatecznie wysokiej wytrzymałości wiązania warstwy pośredniej. Stosowanie takich warstw wiążących albo klejów zapobiega jednak na ogół ponownemu zmieleniu i recyklingowi wszelkich materiałów odpadowych tworzących się w czasie wytwarzania produktu ponownie w użyteczny produkt, co czyni produkcje bardziej kosztowną i z większymi odpadami. Stosowanie kleju zwiększa także koszty i złożoność wytwarzania laminatów. Te i inne dostrzeżone niedogodności poprzedniego stanu techniki są znane bardziej szczegółowo z amerykańskich opisów patentowych nr US US 4340626, 4936029 i 5042176.

Oprócz połączeń dwóch warstw barierowych dla gazu, kompozyty można tworzyć z warstw materiałów, które mają różne właściwości. Kompozyty z różnych materiałów są szczególnie użyteczne do elementów pęcherzowych do obuwia, ponieważ przeponom stosowanym do elementów pęcherzowych do obuwia stawia się wiele wymagań, czasami sprzecznych. Na przykład przepona musi mieć doskonałe właściwości barierowe dla gazu, jak już wspomniano zarówno względem gazu do napełniania, jak i gazów otaczających, a jednocześnie przepona musi być elastyczna i odporna na zerwanie zmęczeniowe. Materiały stosowane do konstruowania elementów pęcherzowych do obuwia muszą być ponadto odporne na rozkład na skutek działania płynów zawartych i pochodzących ze środowiska, na które jest wystawione obuwie. Problem różnych i czasami sprzecznych wymagań pod względem właściwości przepon albo folii tego rodzaju zwykle próbowano rozwiązywać przez wytwarzanie laminatów z co najmniej dwóch warstw różnych materiałów, przy czym jedna warstwa zapewnia trwałą elastyczność elastomeru, a druga warstwa zapewnia właściwości barierowe względem płynów.

Jedno z rozwiązań polegało na reakcji albo mieszaniu ze sobą co najmniej dwóch różnych materiałów, umożliwiając każdemu z nich wniesienie odpowiedniego wkładu do właściwości szczepionego kopolimeru albo mieszanej warstwy. Przykład kompozycji szczepionego kopolimeru jest znany z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5036110. Opisano w nim przeponę elastyczną do akumulatora hydropneumatycznego, która zawiera folię ze

190 701 szczepionego kopolimeru termoplastycznego poliuretanu i kopolimeru etylenu i alkoholu winylowego. Kopolimer etylen-alkohol winylowy stanowi od 5 do 20% kopolimeru szczepionego. Kopolimer etylen-alkohol winylowy jest zdyspergowany w polimerze poliuretanowym i ma miejsce pewne szczepienie pomiędzy obydwoma polimerami. Kopolimer szczepiony tworzy w osnowie poliuretanowej wysepki kopolimeru etylen-alkohol winylowy. Folia jest warstwą środkową pomiędzy dwiema warstwami poliuretanu termoplastycznego w przeponie akumulatora hydropneumatycznego. Chociaż szybkość przenikania azotu jest mniejsza w porównaniu z poliuretanem niezmodyfikowanym, to folia osnowy, która zawiera cząstki żywicy barierowej dla gazu, nie daje szybkości przenoszenia gazu tak niskiej, jak w przypadku folii kompozytowej, która ma ciągłą warstwę materiału barierowego dla płynu.

W alternatywnym rozwiązaniu opisano laminaty, w których eliminuje się klejowe warstwy wiążące poprzez opracowanie przepon zawierających pierwszą warstwę elastomeru termo-plastycznego, takiego jak poliuretan termoplastyczny, i drugą warstwę zawierającą materiał barierowy, taki jak kopolimer etylen-alkohol winylowy, w którym istnieje wiązanie wodorowe nad segmentem przepon pomiędzy pierwszą i drugą warstwą. Takie laminaty z warstwami elastycznych materiałów i warstwami materiałów barierowych dla płynu są znane na przykład z amerykańskiego opisu patentowego nrUS5713141,iz będących w toku i amerykańskich zgłoszeń patentowych nr 08/299287 z dnia 31 sierpnia 1994 roku, pod tytułem „Cushioning Device with Improved Flexible Barrier Membrane”, nr 08/684351 z dnia 19 lipca 1996 roku, pod tytułem „Laminated Resilient Flexible Barrier Membranes”, nr 08/475276 z dnia 7 lipca 1995 roku, pod tytułem „Barrier Membranes Including a Barrier Layer Employing Aliphatic Thermoplastic Polyurethanes”, nr 08/475275 z dnia 7 czerwca 1995 roku, pod tytułem „Barrier Membranes Including Barrier Layer Employing Polyester Polyols” i nr 08/571160 z dnia 12 grudnia 1995 roku, pod tytułem „Membranes of Polyurethane Based Materials Including Polyester Polyols”. Chociaż przepony opisane w tych opisach zapewniają elastyczne, „trwale napełnione gazem” amortyzujące elementy składowe butów, o których uważa się, że stanowią znaczące ulepszenie stanu techniki, to według wiedzy zawartej w niniejszym wynalazku uzyskuje się jeszcze dalsze ulepszenia.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie przepon i materiału przeponowego, które mają większą elastyczność i odporność na niepożądane przenoszenie płynów, takich jak gaz do napełniania. Dalszym celem niniejszego wynalazku jest opracowanie elastycznych przepon do napełnianych gazem elementów pęcherzowych, które można napełniać takim gazem jak azot, w których przepona ma wartość szybkości przenoszenia gazu około 10 centymetrów sześciennych na metr kwadratowy na atmosferę na dzień (cm³/m².atm. dzień) albo mniej.

Przepona barierowa elastomeryczna zawierająca warstwy, odznacza się według wynalazku tym, że zawiera, co najmniej jako jedną warstwę, mikrowarstwową polimeryczną warstwę kompozytową o średniej grubości co najmniej około 50 mikronów, przy czym mikrowarstwowa polimeryczną warstwa kompozytowa zawiera co najmniej około 10 mikrowarstw, z których każda ma indywidualnie do około 100 mikronów grubości, i mikrowarstwy te są naprzemienne pomiędzy co najmniej jednym materiałem barierowym dla płynów i co najmniej jednym materiałem elastomerycznym.

Korzystnie przepona zamyka w sobie gaz do napełniania, tworząc element pęcherzowy pod ciśnieniem.

Korzystnie przepona ma szybkość przenoszenia gazowego azotu w kierunku gazu do napełniania około 10 cm³/m2.atm.dzień albo mniej.

Korzystnie materiał elastomeryczny zawiera człon wybrany z grupy obejmującej elastomery poliuretanowe, elastyczne poliolefiny, styrenowe elastomery termoplastyczne, elastomery poliamidowe, elastomery poliamidowo-eterowe, elastomery estrowo-eterowe, elastomery estrowo-estrowe, elastyczne jonomery, termoplastyczne produkty wulkanizacji, elastyczne homopolimery i kopolimery polichlorku winylu elastyczne polimery akrylowe i ich połączenia.

Korzystnie materiał elastomeryczny jest elastomerem poliuretanowym.

Korzystnie materiał elastomeryczny zawiera człon z grupy obejmującej termoplastyczne poliuretany oparte na poliestrodiolach, termoplastyczne poliuretany oparte na polieterodiolach, termoplastyczne poliuretany oparte na polikaprolaktonie, termoplastyczne poliuretany

190 701 oparte na policzterowodoro-furanodiolach, termoplastyczne poliuretany oparte na poliwęglanodiolach i ich połączenia.

Korzystnie materiał elastomeryczny jest termoplastycznym poliuretanem opartym na poliestrodiolach.

Korzystnie poliestrodiol wymienionego poliuretanu jest produktem reakcji co najmniej jednego kwasu dwukarboksylowego i co najmniej jednego diolu.

Korzystnie kwas dwukarboksylowy jest wybrany z grupy obejmującej kwas adypinowy, kwas glutarowy, kwas bursztynowy, kwas malonowy, kwas szczawiowy i ich mieszaniny.

Korzystnie diol jest wybrany z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trójpropylenowy, glikol czteropropylenowy, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, glikol neopentylowy, pentanodiol-1,5, heksanodiol-1,6 i ich mieszaniny.

Korzystnie kwas dwukarboksylowy jest kwasem adypinowym, a diol jest butanodiolem-1,4.

Korzystnie poliuretan jest spolimeryzowany z zastosowaniem co najmniej jednego związku przedłużającego łańcuch wybranego z grupy obejmującej diole i dwuaminy..

Korzystnie związek przedłużający łańcuch jest wybrany z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trójpropylenowy, glikol czteropropylenowy, propanodiol1,3, butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6 i ich mieszaniny.

Korzystnie stosunek równoważników poliestrodiolu do równoważników związku wydłużającego łańcuch wynosi od około 1:1 do około 1:8.

Korzystnie materiał barierowy dla płynów zawiera człon wybrany z grupy obejmującej kopolimery etylen-alkohol winylowy, polichlorek winylidenu, kopolimery akiylonitrylowe, polietylenotereftalan, poliamidy, polimery krystaliczne, poliuretanowe tworzywa sztuczne do celów technicznych i ich połączenia.

Korzystnie materiał barierowy dla płynów jest kopolimerem etylen-alkohol winylowy.

Korzystnie kopolimer etylen-alkohol winylowy ma udział kopolimeru etylenowego od około 25 do około 50% molowo.

Korzystnie kopolimer etylen-alkohol winylowy ma udział kopolimeru etylenowego od około 25 do około 40% molowo.

Korzystnie mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt zawiera co najmniej około 50 mikrowarstw.

Korzystnie mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt zawiera od około 30 do około 1000 mikrowarstw.

Korzystnie mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt zawiera od około 50 do około 500 mikrowarstw.

Korzystnie średnia grubość każdej mikrowarstwy materiału barierowego dla płynów wynosi niezależnie do około 2,5 mikrona.

Korzystnie średnia grubość każdej mikrowarstwy materiału barierowego dla płynów wynosi niezależnie od około 0,01 do około 2,5 mikrona.

Korzystnie średnia grubość mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu wynosi od około 125 mikronów do około 0,5 centymetra.

Korzystnie średnia grubość mikrowarstwowego polimerycznego kompozytu wynosi od około 125 mikronów do około 0,1 centymetra.

Korzystnie jest laminatem zawierającym co najmniej jedną warstwę A, która zawiera elastomeryczny poliuretan, i co najmniej jedną warstwę B, która zawiera mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt.

Korzystnie laminat zawiera warstwy A-B-A.

Korzystnie laminat zawiera warstwy A-B-A-B-A.

Korzystnie mikrowarstwowy polimeryczny kompozyt jest ukształtowany z zewnętrzną ochronną warstwą graniczną..

Korzystnie laminat ma średnią grubość do około 0,5 centymetra.

Korzystnie warstwa B ma średnią grubość od około 6,35 do około 2600 mikronów.

Korzystnie ma szybkość przenoszenia gazowego azotu mniejszą niż około 10 cm³/m².atm.dzień.

190 701

Korzystnie ma szybkość przenoszenia gazowego azotu mniejsza niż około 3 cm³/m².-atm.dzień.

Korzystnie ma szybkość przenoszenia gazowego azotu mniejsza niż około 2 cm3/m2-.atm.dzień.

Korzystnie gaz do napełniania znajduje się pod ciśnieniem co najmniej około 20,7 kPa.

Korzystnie gaz do napełniania znajduje się pod ciśnieniem od około 20,7 kPa do około 345 kPa.

Korzystnie gaz do napełniania jest azotem.

Element amortyzujący zawierający przeponę barierową elastomeryczną charaketryzuję się według wynalazku tym, że przepona barierowa elastomeryczną zawiera, jako co najmniej jedną warstwę, mikrowarstwową polimeryczną warstwę kompozytową o średniej grubości co najmniej około 50 mikronów, przy czym mikrowarstwowa polimeryczną warstwa kompozytowa zawiera co najmniej około 10 mikrowarstw, z których każda ma indywidualnie do około 100 mikronów grubości, i mikrowarstwy te są naprzemienne pomiędzy co najmniej jednym materiałem barierowym dla płynów i co najmniej jednym materiałem elastomerycznym.

But zawierający co najmniej jeden pęcherzowy element pod ciśnieniem, odznacza się według wynalazku tym, że pęcherzowy element zawiera przeponę barierową elastomeryczną zawierającą, jako co najmniej jedną warstwę, mikrowarstwową polimeryczną warstwę kompozytową o średniej grubości co najmniej około 50 mikronów, przy czym mikrowarstwowa polimeryczną warstwa kompozytowa zawiera co najmniej około 10 mikrowarstw, z których każda ma indywidualnie do około 100 mikronów grubości, i mikrowarstwy te są naprzemienne pomiędzy co najmniej jednym materiałem barierowym dla płynów i co najmniej jednym materiałem elastomerycznym, oraz przepona jest wypełniona gazem do napełniania pod ciśnieniem od około 20,7 kPa do około 345 kPa.

Korzystnie element pęcherzowy jest włączony jako część podeszwy buta.

Korzystnie element pęcherzowy tworzy przynajmniej część zewnętrznej powierzchni buta.

Odkryto, że napełniane gazem elementy pęcherzowe o lepszych właściwościach elastomerycznych i niższych szybkościach przenoszenia gazu można formować z mikrowarstwowych kompozytów polimerycznych. Mikrowarstwowe kompozyty polimeryczne zgodnie z wynalazkiem można stosować do formowania trwałej, elastomerycznej przepony do ciśnieniowych elementów pęcherzowych i innych elementów amortyzujących wykorzystywanych w wielu zastosowaniach, a zwłaszcza w obuwiu i akumulatorach. Przez określenie „trwały” rozumie się, że przepona ma doskonałą wytrzymałość na zerwanie zmęczeniowe, co oznacza, że przepona może podlegać powtarzającemu się zginaniu i ewentualnie odkształceniu i powracać do stanu wyjściowego bez rozwarstwienia wzdłuż powierzchni rozdziału warstw i bez wytwarzania pęknięcia, które biegnie poprzez grubość przepony, korzystnie w szerokim zakresie temperatur. Dla celów niniejszego wynalazku określenie „przepona” stosuje się do oznaczenia korzystnie swobodnie stojącej folii rozdzielającej jeden płyn (gaz albo ciecz) od drugiego płynu. Folie laminowane z innym wyrobem albo naniesione na inny wyrób dla celów innych niż oddzielanie płynów są korzystnie wyłączone z niniejszego określenia przepony.

Mikrowarstwowy kompozyt polimeryczny zawiera mikrowarstwy pierwszego materiału polimerycznego, nazywanego także materiałem strukturalnym albo elastomerycznym, które zapewniają sprężystość powrotną i elastyczność, oraz mikrowarstwy drugiego materiału polimerycznego, nazywanego także materiałem barierowym dla płynów, które zapewniają niską szybkość przenoszenia gazu. W przypadku tej samej ogólnej ilości materiału barierowego dla płynów, mikrowarstwy nieelastomerycznego materiału barierowego dla płynów dają bardziej elastomeryczn<ą bardziej sprężystą przeponę w porównaniu z laminatami według stanu techniki z o wiele grubszymi warstwami materiału barierowego.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem opracowano w szczególności napełniany gazem element pęcherzowy do takich zastosowań jak obuwie albo akumulatory hydrauliczne, przy czym element pęcherzowy ma przeponę, która zgodnie z wynalazkiem zawiera co najmniej jedną warstwę mikrowarstwowego materiału polimerycznego.

Mikrowarstwowy polimeryczny materiał kompozytowy według wynalazku ma kauczukopodobne albo elastomeryczne właściwości zapewnione przez materiał strukturalny, który

190 701 umożliwia mu wielokrotne i niezawodne amortyzowanie dużych sił w czasie stosowania bez rozpadu albo zerwania zmęczeniowego. W zastosowaniach, takich jak obuwie albo akumulatory hydrauliczne, szczególnie ważne jest, aby przepony miały doskonałą trwałość przy obciążeniu cyklicznym. Mikrowarstwowy polimeryczny materiał kompozytowy ma niską szybkość przenoszenia gazu zapewnioną przez materiał barierowy dla gazu, który umożliwia mu pozostawanie w stanie napełnienia gazem, a zatem zapewnia amortyzację, w zasadzie w ciągu przewidywanego okresu żywotności obuwia albo akumulatora hydraulicznego bez konieczności okresowego ponownego napełniania gazem i ponownego doprowadzania ciśnienia do elementu pęcherzowego.

Szybkość przenoszenia gazowego azotu przez przeponę powinna być mniejsza niż około 10 centymetrów sześciennych na metr kwadratowy na atmosferę na dzień (cm³/m2.atm.dzień). Przyjęty sposób pomiaru permeancji względnej, przepuszczalności i dyfuzji różnych materiałów foliowych jest przedstawiony w sposobie postępowania oznaczonym jako ASTM D-1434-82-V. Zgodnie z ASTM D-1434-82-V permeancję, przepuszczalność i dyfuzję mierzy się według następujących wzorów:

Permeancja (ilość gazu/[(pole)X(czas) X (różnica ciśnień)] = permeancja (GTR)/(różnica ciśnień) = cm³/ (m²) (24 godz) (Pa)

Przepuszczalność [(ilość gazu) X (grubość folii)]/[(pole) X (czas) X (różnica ciśnień)] = przepuszczalność [(GTR)X(grubość folii)]/(różnica ciśnień) = [ (cm3) (milicale)] / [(m2) (24 godz) (Pa) ]

Dyfuzja (przy jednej atmosferze) (ilość gazu)/[(pole) x (czas)] = szybkość przenoszenia gazu (GTR) = cm³/(m2) (24 godz)