KR100510018B1 - 폴리에스테르폴리올을포함하는폴리우레탄기재물질로이루어진막 - Google Patents

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데이빗 골드워써
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나이키 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 폴리올 함유 우레탄을 포함하는 막(28)에 관한 것이며, 여기에서 막(28)은 질소 가스에 대해 15.0 이하의 가스 투과율을 갖고 평균 두께가 대략 20.0 mil이다. 특정 실시양태하에서, 막(28)은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 기재 열가소성 우레탄과 하나 이상의 차단 재료의 블렌드를 포함한다. 막은 다양한 용도로 사용될 수 있고, 단일층(30A) 또는 다중층 적층판(30)으로서 사용될 수 있다.

Description

폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 기재 물질로 이루어진 막
본 출원은 본원의 참고문헌으로 인용되는, 1995년 6월 7일자로 출원된 "Membranes Including A Barrier Layer Employing Polyester Polyols"라는 명칭의 미국 특허 출원 No. 08/475,275의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 막, 특히 특정 실시양태 하에 막을 통한 가스의 확산을 선택적으로 제어하는 역할을 하는 막에 관한 것이다. 또한, 막은 막을 통한 가스의 확산을 선택적으로 제어할 뿐만 아니라, 대기 중에 통상적으로 함유된 가스의 확산을 제어한다.
발명의 배경
막, 특히 액체 및/또는 가스를 포함하는 유체를 제어된 방식으로 함유하는데 유용한 막은 예를 들면, 수송수단 타이어 및 스포츠 제품을 포함하는 팽창성 물체에 유용한 공기주머니로부터, 무거운 기계에 사용되는 축압기; 푸트웨어에 유용한 완충 장치까지의 범위의 다양한 다른 제품에서 수년동안 사용되어 왔다. 의도된 용도에도 불구하고, 원하는 막은 일반적으로 가요성이고, 환경적으로 내붕괴성이고, 탁월한 가스 투과 제어력을 보여야 한다. 그러나, 종종 허용가능한 가요성을 보이는 물질은 허용가능하지 않은 낮은 수준의 가스 투과 저항을 갖는 경향이 있다. 반대로, 허용가능한 수준의 가스 투과 저항을 보이는 물질은 허용가능하지 않은 낮은 수준의 가요성을 갖는 경향이 있다.
가스에 대한 불투과율 및 가요성 모두의 관심을 설명하려는 시도에서, Moreaux의 1991년 6월 30일에 특허된 미합중국 특허 제 5,036,110 호는 공기수압식 축압기를 적합하게 하기 위한 탄성 막을 서술한다. Moreaux'110에 따라, 공개된 막은 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체와 방향족 열가소성 폴리우레탄의 반응 생성물인 그라프트 중합체로 부터 형성된 필름으로 구성되고, 이때 이 필름은 열가소성 폴리우레탄의 층들 사이에 끼워넣어져서 적층판을 형성한다. Moreaux'110이 가요성 및 가스 불투과율에 관한 분야에서 관심을 설명하려고 시도하는 한편, Moreaux의 인지된 결점은 서술된 필름이 예를 들면, 시이트 압출같은 통상의 기술을 이용하여 가공할 수 없다는 것이다. 이리하여, 본 발명은 가요성이고, 우수한 가스 투과 저항성을 갖고, 특정 실시양태하에 매우 내박리성인 시이트 압출 같은 통상의 기술을 이용하여 적층판으로 가공가능한 막에 관한 것이다.
당업자라면 하기 설명 및 청구범위를 검토할때 본 발명의 막이 미식 축구공, 농구공, 축구공 및 속 튜브같은 팽창 물체용 공기 주머니; 선체와 같은 실질적으로 경질인 부유 장치; 튜브 또는 뗏목과 같은 가요성 부유 장치; 카테터 벌룬같은 의료 기기의 성분으로서; 연료 라인 및 연료 저장 탱크; 푸트웨어 또는 의류 제품의 부품으로서 편입되는 것들과 같은 각종 완충 장치; 의자 및 좌석같은 물품의 부품으로서 및 자전거 또는 안장의 부품으로서, 정강이 보호대 및 헬멧을 포함한 보호 장비의 부품으로서; 가구 제품의 지지 요소, 특히 허리 지지체로서; 보철 또는 정형외과술 장치의 부품으로서; 비히클 타이어 부분, 특히 타이어의 외층으로서 광범위한 적용을 지니나 이로써 제한되지는 않고, 인-라인 또는 롤러 스케이트용 휠의 성분과 같은 특정 레크리에이션 장비의 부품으로서 편입하는 것이 가능하다는 것을, 즉 소수의 기타 적용이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 예컨대, 본 발명의 막에 대한 하나의 매우 바람직한 용도는 이 막을 하기에 보다 상세히 설명될 바와 같은 수압 축압기같은 고압 환경하에 작동가능한 축압기를 형성하는데 사용하는 것을 포함한다.
편리하게, 그러나 제한없이, 본 발명의 막은 일반적으로 축압기 또는 다른 매우 바람직한 용도에 의해, 즉 푸트웨어에서 사용되는 완충 장치용으로 이후에 서술될 것이다. 푸트웨어용 완충 장치에 의해 막의 적용성을 충분히 토론하기 위해, 일반적인 푸트웨어의 서술이 필요한 것으로 믿어진다.
푸트웨어, 보다 정확하게 신발은 일반적으로 두 주요 범위의 요소, 즉 신발 상부 및 밑창을 포함한다. 신발 상부의 일반적 목적은 발을 편안하고 쾌적하게 둘러싸는 것이다. 이상적으로, 신발 상부는 매력적이고, 매우 내구성이고, 쾌적한 재료 또는 재료들의 배합으로 부터 제조되어야 한다. 또한 하나 이상의 내구성 재료로 부터 제조될 수 있는 밑창은 특히 견인력을 제공하고, 사용중에 착용자의 발과 몸을 보호하도록 고안된다. 운동중에 생성된 상당한 힘은 운동화의 밑창이 착용자의 발, 발목 및 다리에 향상된 보호 및 충격 흡수를 제공할 것을 요구한다. 예컨대, 달리는 중에 일어나는 충격은 개인의 체중의 2-3배 이상의 힘을 생성할 수 있는 한편, 예컨대 농구를 하는 것과 같은 특정 다른 활동은 개인의 체중의 거의 6-10 배 이상의 힘을 생성하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 많은 신발 및 보다 특별히 많은 운동화에는 이제 격렬한 운동중에 사용자의 충격을 완화시키기 위해 몇몇 유형의 탄성, 충격-흡수 재료 또는 충격-흡수 성분이 제공된다. 상기 탄성의 충격-흡수 재료 또는 성분은 이제 중간-밑창같은 신발 제조 산업에서 일반적으로 언급되었다.
그러므로, 충분한 충격 흡수 및 탄성 모두가 적당하게 고려되는 효과적인 충격 반응을 성취하는 중간-밑창 디자인을 구하는 것이 이 산업의 촛점이 되어왔다. 상기 탄성의 충격-흡수 재료 또는 성분은 또한 일반적으로 발의 발바닥 표면에 직접 깔리는 신발 상부의 부분으로서 정의되는 신발의 속창 부분에 적용될 수 있다.
푸트웨어 제조 산업에서 특별한 촛점은 액체 또는 가스 상태, 또는 모두로 유체를 함유하도록 적용되는 중간-밑창 또는 삽입 구조 디자인을 구하는 것이었다. 신발의 밑창내에 이용된 가스가 채워진 구조의 예는 Miller의 1908년 10월 13일에 특허된 "Cushion for Footwear" 제목의 미합중국 특허 제 900,867 호; Guy의 1913년 7월 29일에 특허된 "Cushioned Sole and Heel for Shoes" 제목의 제 1,069,001 호; Spinney의 1919년 5월 27일에 특허된 "Pneumatic Insole" 제목의 제 1,304,915 호; Schopf의 1924년 11월 4일에 특허된 "Arch Cushion" 제목의 제 1,514,468 호; Gelbert의 1937년 5월 18일에 특허된 "Pneumatic Foot Support" 제목의 제 2,080,469 호; Towne의 1953년 7월 21일에 특허된 "Cushioning Insole for Shoes" 제목의 제 2,645,865 호; Reed의 1954 년 5월 11일에 특허된 "Cushioned Inner Sole for Shoes and Mehtod of Making the Same" 제목의 제 2,677,906 호; Rudy의 1980년 1월 15일에 특허된 "Insole Construction for Articles of Footwear" 제목의 제 4,183,156 호; 또한 Rudy의 1980년 9월 2일에 특허된 "Footwear" 제목의 제 4,219,945 호; Huang의 1988년 2월 2일에 특허된 "Air Cushion Shoe Sole" 제목의 제 4,722,131 호; 및 Horovitz의 1989년 9월 12일 특허된 "Sole Construction for Footwear" 제목의 제 4,864,738 호에서 보여진다. 당업자에게 인식될 바와 같이, "공기주머니" 같은 운동화 제조 산업에서 종종 언급된 가스 채워진 구조는 전형적으로 두 넓은 범위, 즉 (1) 미합중국 특허 제 4,183,156 호 및 제 4,219,945 호에서 공개된 것들과 같은 "영구적으로" 팽창된 시스템 및 (2) 미합중국 특허 제 4,722,131 호에 의해 예증되는 바와 같은 펌프 및 밸브 조절가능한 시스템에 해당된다. 부가의 예로써, "영구적으로" 팽창된 공기주머니를 포함하는 미합중국 특허 제 4,182,156 호에서 공개된 유형의 운동화는 Nike, Inc. of Beaverton, Oregon에 의한 상표 "Air Sole" 및 다른 상표하에 성공적으로 판매되어 왔다. 지금까지, 이 유형의 운동화 백만 켤레가 미국 및 전세계에서 팔렸다.
영구적으로 팽창된 공기주머니는 역사적으로 "수퍼 가스"로서 산업에서 달리 언급되는 큰 분자, 낮은 용해도 계수의 가스로 팽창된 가요성 열가소성 재료를 사용하는 방법하에 제조되어 왔다. 예로써, 참고문헌으로써 본원에서 특별히 병합되는, Rudy의 1982년 7월 20일에 특허된 "Diffusion Pumping Apparatus Self-inflating Device" 제목의 미합중국 특허 제 4,340,626 호는 공기주머니내로 형성된 후에, 바람직하게 대기압이상인 정해진 압력까지 가스 또는 가스들의 혼합물로 팽창되는 선택적으로 투과가능한 필름의 시이트를 공개한다. 이용된 가스 또는 가스들은 이상적으로 선택적으로 투과율인 공기주머니를 통해 외부 환경으로 비교적 낮은 확산 속도를 갖는 한편, 대기내 함유되고 비교적 높은 확산 속도를 갖는 질소, 산소 및 아르곤같은 가스는 공기주머니에 침투할 수 있다. 이는 대기압으로 부터 팽창시 공기주머니에 초기에 주입되는 함유된 가스 또는 가스들의 부분압까지 질소, 산소 및 아르곤의 부분압의 부가에 의해 공기주머니내 전체 압력을 증가시킨다. 공기주머니의 전체 압력을 향상시키기 위한 가스의 비교적 일방적인 첨가의 이 개념은 이제 "확산 펌핑"으로서 공지된다.
Air SoleTM 운동화의 도입전에 및 바로 후에 푸트웨어 제조산업에서 이용된 시스템에 대해, 많은 중간-밑창 공기주머니는 SaranR(Dow Chemical Co.의 등록 상표임)같은 염화 폴리비닐리덴 기재 재료로 부터 제조되고, 그들의 성질로써 견고한 플라스틱이고, 비교적 불량한 굴곡 피로, 열 밀봉력 및 탄성을 갖는 단일 층 가스 차단막 유형 필름으로 구성된다.
또한, 가요성 공기주머니 재료(예컨대, 여러가지 열가소성 재료)와 함께 하나 이상의 차단 재료를 포함하는 적층 및 피복같은 기술하에 제조된 공기주머니 필름은 다양한 문제점들을 효과적으로 해결할 수 있다. 복합 구조를 갖는 상기 어려움은, 다른것들 중에, 층 분리, 박리, 용접 계면에서의 가스 확산 또는 모세관 작용, 팽창된 제품을 뒤틀리게 하는 낮은 연신율, 혼탁하게 보이도록 마무리된 공기주머니, 감소된 구멍 저항 및 인열 강도, 취입-성형 및/또는 열-밀봉에 의한 형성 저항, 및 R-F 용접, 높은 비용 공정 및 기포 캡슐화 및 접착제 결합으로의 어려움을 포함한다. 앞서 공지된 다중층 공기주머니로의 또다른 문제점은 적층판을 제조하는데 있어서 타이-층 또는 접착제의 사용이다. 상기 타이 층 또는 접착제의 사용은 일반적으로 제품 형성 중에 생성된 임의 폐기물의 사용가능한 제품으로의 재분쇄 및 재활용을 막아서, 제작비가 많이 들고, 폐기물이 많게 한다. 선행 기술의 이들 및 인지된 다른 단점은, 참고문헌으로써 본원에서 특별히 병합되는, 미합중국 특허 제 4,340,626 호; 제 4,936,029 호 및 제 5,042,176 호에서 보다 상세히 서술된다.
접착제 타이 층을 특별히 줄이는 완충 장치는 특별히 솔기 및 모서리를 따라 분리되거나 박리되는 것으로 공지되었다. 이리하여, 이상적으로 "타이 층"의 사용없이 박리의 발생을 감소시키거나 줄이는 완충 장치를 개발하는 것이 산업의 비교적 최근의 촛점이어 왔다. 이 면에서, 동시 계류중인 미합중국 특허 출원 제 08/299,286 호 및 제 08/299,287 호에서 공개된 완충 장치는, 수소 결합이 제 1 층과 제 2 층사이에 막의 부분에 걸쳐 일어나는 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체를 포함하는 제 2 층 및 열가소성 우레탄의 제 1 층을 포함하는 막을 제공하므로써 접착제 타이 층을 제거한다. 미합중국 특허 출원 제 08/299,287 호에서 공개된 완충 장치 및 미합중국 특허 출원 제 08/299,286 호의 적층 가요성 차단막이 이 분야에서 유의한 개선점을 제공하는 것으로 믿어지는 한편, 또 다른 개선점이 본 발명의 지시에 따라 제공된다.
Air SoleTM 신발과 같은 제품의 상업적 성공으로, 소비자는 펌프 및 밸브의 도움없이 긴 실용수명, 보다 우수한 충격 흡수 및 탄성, 타당한 비용 및 팽창 안정도를 갖는 제품을 즐길 수 있었다. 이리하여, 긴 수명의 팽창된 가스가 채워진 공기주머니의 사용을 통해 성취된 유의한 상업적 허용 및 성공에 비추어, 상기 제품에 관한 이점을 개발하는 것이 매우 바람직하다. 따라서 하나의 목표는 Nike, Inc.에 의해 제공된 Air SoleTM 운동화같은 제품에 의해 성취된 성능을 충족시키고, 희망적으로 능가하는 가요성, "영구적으로" 팽창된, 가스-채워진 신발 완충 요소를 제공하는 것이다.
예로써, 다른 필름 재료의 상대적 퍼미언스, 투과율 및 확산을 측정하는 허용된 방법은 ASTM D-1434-82V로서 지시된 절차에서 서술된다. ASTM D-1434-82V에 따라, 퍼미언스, 투과율 및 확산은 하기 식에 의해 측정된다:
퍼미언스
상기 수록된 식을 이용하므로써, 일정한 압력차 및 필름 두께와 함께 가스 투과율은 특정 조건하에 가스의 이동을 정의하는데 이용될 수 있다. 이 면에서, 무겁고 반복된 충격에 의해 부과된 피로 저항의 격렬한 요구를 충족시키려는 신발 요소로서 사용된 완충 장치 형성에 유용한 것들과 같은 약 20 mil의 평균 두께를 갖는 막에 대한 바람직한 가스 투과율(GTR)는 바람직하게는 ASTM D-1434-82-V에 따라 질소 가스에 대한 15.0 이하의 가스 투과율(GTR)값을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 막은 20mil 평균 두께에서 약 2.0 이하의 GTR을 갖게 된다.
그러므로, 본 발명의 하나의 목적은 향상된 가요성, 내구성 및 유체의 원치않는 투과에 대한 저항을 제공하는 단일층 및 다중층 구조 모두를 포함한 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 막이 20 mil 평균 두께를 기준으로 15.0 이하의 가스 투과율 값을 제공하는 질소와 같은 가스로 팽창될 수 있는 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 막, 및 특히 비교적 높은 투명도를 지닌 완충 장치로서 사용된 것들을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공할 수 있는 단일층 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단일층막, 및 특정 적용하에서 재가공 가능하고 수선가능한 다중층막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내박리성이고 층사이에 타이 층을 요구하지 않는 완충 장치 또는 축압기같은 적층 물체로 형성될 수 있는 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 취입 성형, 튜빙, 시이트 압출, 진공-성형, 열-밀봉, 캐스팅, 액체캐스팅, 저압 캐스팅, 스핀 캐스팅, 반응 사출 성형 및 RF 용접을 포함하나 그에 제한되지 않는 여러가지 기술을 이용하여 성형가능한 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적층된 실시양태에서 층들사이에 계면을 따라, 및 특히 모세관 작용에 의해 솔기를 따라 가스가 새는 것을 막는 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성형가능한 재료내에 막의 캡슐화같은 푸트웨어 가공을 허용하는 막을 제공하는 것이다.
앞서 언급된 목적은 본 발명의 막에 대한 적용 및 이점을 가능하게 하기 위한 안내를 제공하는 한편, 인용된 목적은 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에게 인식되어야 한다.
발명의 개요
앞서의 목적을 성취하기 위해, 본 발명은 (1) 바람직한 수준의 가요성(또는 견고성); (2) 습기에 의해 발생되는 바람직한 수준의 내붕괴성 및 (3) 주로 생성물의 의도된 사용에 의존하여 가스, 액체 또는 모두의 형태로 존재할 수 있는 유체에 대한 허용가능한 수준의 불침투성; 및 (4) 다중층 구조에서 사용될때 높은 내박리성 중 하나 이상을 갖는 막을 제공한다. 막 실시양태에 관계없이, 본 발명의 지시에 따른 각각의 막은 폴리에스테르 폴리올 기재 폴리우레탄으로 구성되는 층을 포함한다. 전술한 층은 또한 막 형성에 앞서 폴리우레탄과 배합된 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 차단재료를 포함한다.
구입가능하지 않다면, 사용된 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄은 바람직하게는 (a) 탄소수 6 이하의 하나 이상의 디올과 탄소수 6 이하의 하나 이상의 카복실산; (b) 적어도 하나의 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트; 및 (c) 임의로, 그러나 바람직하게는 하나 이상의 증량제의 반응 생성물로서 형성된다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 반응 생성물의 일부로서 포함되는 트리올과 같은 비교적 소량의 하나 이상의 다가 물질을 포함할 수 있다. 상기의 것들 외에, 폴리에스테르 기재 우레탄은 임의로 (d) 가수분해 안정화제; (e) 가소제; (f) 충진제; (g) 난연제; 및 (h)가공 보조제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 디올의 반응 산물의 결과로서 형성되는 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 탄소수 8 이하의 반복 단위를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "카복실산"은 달리 언급하지 않는 한, 바람직하게 디올과 반응될때 6 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산, 더욱 바람직하게는 디카복실산을 의미하고, 이때 전술한 반응에 의하여 형성된 폴리에스테르 폴리올의 반복 단위는 8 이하의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "디올"은 바람직하게 카복실산과 반응될때 6 이하의 탄소 원자를 갖는 디올을 의미하는 것으로 의도되고, 이때 상기 반응에 의해 형성된 폴리에스테르 폴리올의 반복단위는 8 이하의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에스테르 폴리올"은 바람직하게 약 300 내지 약 4,000; 보다 바람직하게 약 400 내지 약 2,000; 및 보다 더 바람직하게 약 500 내지 약 1,500 범위에 해당하는 분자량(ASTM D-4274 방법에 의해 결정되는)을 갖는 중합체 폴리에스테르 디올을 의미하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "열가소성"은 일반적으로 물질이 가열에 의해 연화되고, 특징적인 온도 범위를 통해 냉각하므로써 경화될 수 있어서, 연화된 상태에서 여러가지 기술하에 여러가지 물품으로 성형될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 "열경화성"이란 용어는 실질적으로 반응한 후 가열 및 압력 적용시 유동하지 않는 중합체성 물질을 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "증량제" 또는 "2작용성 증량제"라는 용어는 바람직하게 당업자에게 일반적으로 허용된 의미로 사용되고, 글리콜, 디아민, 아미노 알콜 등이 포함된다. 바람직하게는, 본 발명의 교시에 따라 사용된 여타의 증량제 또는 2가 증량제는 일반적으로 약 60 내지 약 400의 범위에 해당하는 분자량을 갖게 된다.
본원에서 사용되는 "연질 세그먼트"란 용어는 대략 300 내지 4000의 분자량을 보이고, 생성되는 중합체의 엘라스토머 특성을 제공하는 반응에 앞서 분자 당 대략 2개 이상의 활성 수소 그룹을 함유하는 성분을 의미하는 것으로 의도된다.
바람직하게는, 본원에서 기술된 막은 푸트웨어용 성분으로서 유용할 수 있다. 이러한 적용에 있어서, 막은 바람직하게는 비교적 장기간 동안 계류 가스를 함유할 수 있다. 매우 바람직한 실시양태에서, 예컨대 막은 대략 2년의 기간에 걸쳐 초기의 팽창된 가스 압력의 약 20% 이상을 손실하지 않아야 한다. 달리, 20.0 내지 22.0 psi의 꾸준한 압력 상태로 초기에 팽창된 제품은 적어도 약 2년간 약 16.0 내지 18.0 psi의 범위의 압력을 보유해야 한다.
게다가, 운동화의 성분과 같은 제품에 사용된 물질은 가요성이고, 비교적 부드럽고, 사용하기 편해야 하고, 매우 피로 저항성이어야 하고, 전형적으로 RF 용접 또는 열 밀봉에 의해 성취된 효과적인 시일을 형성하기 위해 용접될 수 있어야 한다. 재료는 또한, 특별히 사용된 차단막 재료가 약 5 mil 내지 약 200 mil의 두께를 가질때, 실패없이 높은 순환 하중을 견디는 능력을 가져야 한다.
막의 또다른 바람직한 특징은 높은 부피 생산에서 사용된 기술에 의해 여러 가지 모양으로 가공가능해야 하는 능력이다. 이 분야에서 공지된 이들 기술중에, 압출, 취입 성형, 사출 성형, 진공 성형, 회전 성형, 트랜스퍼 성형 및 압력 성형, 가열 밀봉, 캐스팅, 저압 캐스팅, 스핀 캐스팅, 반응 사출 성형 및 RF 용접이 있다.
상기 언급되는 바와 같이, 본 발명의 막의 바람직한 특징은, (푸트웨어용 완충 장치같은) 팽창되고 막을 통해 유동성 가스의 확산을 조절하는 제품으로 성형될 실시양태하에서의 능력이다. 본 발명에 의해, 계류 가스로서 사용가능한 수퍼 가스뿐만 아니라, 질소 가스 및 공기는 물질의 성능에 기인하여 계류 가스로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 단일층 막의 다른 특징은 다중층 실시양태에 의해 제시된 가공상의 우려되는 다수의 문제점 제거이다. 단일층 막은 일반적으로 가공 장비 및 기타 공정 제어를 위한 특수한 기계적 어댑터를 요하지 않고 가공될 수 있다. 더욱이, 단일층 실시양태로부터 형성된 생성물은 박리되지 않으며, 적어도 열가소제의 경우에 각종 제품에의 후속 편입을 위해 재순환 및 재분쇄될 수 있다.
다중층 실시양태와 관련하여, 본 발명의 다른 특징은 인접한 층들사이에 일어나는 향상된 결합이어서, 접착제 타이 층에 대한 필요를 제거한다. 이러한 소위 증진된 결합은 일반적으로 통상의 기술을 사용하여 제 1 및 제 2 층을 함께 접촉시키므로써 성취되며, 여기에서 두 층의 물질은 예를 들면, 하이드록실 그룹내의 수소 원자 또는 우레탄 그룹내의 질소 원자에 결합된 수소 원자 및 하이드록실 그룹내 산소 원자와 같은 각종 수용체 그룹, 우레탄 그룹 및 에스테르 그룹내의 카복실 산소 및 PVDC내 염소원자와 같이 수소 결합에 참여할 수 있는 수소 원자와 이용가능한 작용 그룹을 갖는다. 이러한 적층막은 수소 결합이 제 1 층과 제 2 층 사이에 일어나는 것으로 추정된다. 예를 들면, 전술한 수소 결합은 이론적으로는 제 1 층이 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄을 포함하고 제 2 층이 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 차단재료를 포함하는 곳에서 일어난다.. 수소 결합의 발생외에, 예를 들면, 폴리우레탄이 인접층에 존재하거나 층 중 하나가 폴리우레탄을 포함하고 인접층이 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체와 같은 차단 재료를 포함할 경우, 제 1 층과 제 2 층사이에 특정 양의 공유 결합이 또한 일반적으로 존재할 것이라는 것이 이론화 되어 있다.
본 발명은 본 발명의 여러가지 형태 및 실시양태를 고려하여 볼 때 더욱 명백하게될 많은 다른 이점을 갖는다. 다시, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면에서 보여진 실시양태가 본 발명의 막을 사용하는 실시양태를 설명하나, 막이 광범위한 사용 가능성을 갖는다는 것은 자명하다. 여러가지 모범적인 실시양태는 이제 하기 상세한 설명을 제한적인 의미로 고려하지 않고, 본 발명의 일반적인 원리를 설명할 목적으로 보다 상세히 서술될 것이다.
제 1 도는 단면도를 설명하기 위해 중간-밑창의 일부를 잘라낸 운동화의 측면도이다.
제 2 도는 또다른 단면도를 노출시키기 위해 일부를 잘라낸 제 1 도의 운동화의 저면도이다.
제 3 도는 제 1 도의 라인 3-3을 따라 취해진 단면도이다.
제 4 도는 관-모양, 2층 완충 장치의 한 실시양태의 부분 사시도이다.
제 5 도는 제 4 도의 라인 4-4를 따라 취해진 단면도이다.
제 6 도는 본 발명에 따른 관상 3층 완충 장치의 제 2 실시양태의 부분 사시도이다.
제 7 도는 제 6 도의 라인 6-6을 따라 취해진 단면도이다.
제 8 도는 신발 완충 장치로 성형된 본 발명에 따른 막 실시양태의 사시도이다.
제 9 도는 제 8 도에서 설명된 막의 측면도이다.
제 10 도는 신발 완충 장치로 성형된 본 발명에 따른 막 실시양태의 사시도이다.
제 11 도는 신발로 편입되는 완충 장치로 성형된 본 발명에 따른 막 실시양태의 측면도이다.
제 12 도는 제 11 도에서 설명된 막의 사시도이다.
제 13 도는 제 11 및 12 도에서 설명된 막의 평면도이다.
제 14 도는 신발로 편입된 완충 장치로 성형된 본 발명에 따른 막 실시양태의 측면도이다.
제 15 도는 제 14 도에서 설명된 막의 사시도이다.
제 16 도는 제 14 및 15 도에서 설명된 막의 평면도이다.
제 17 도는 신발 완충 장치로 성형된 본 발명의 지시에 따른 막 실시양태의 사시도이다.
제 18 도는 제 17 도에서 설명된 막의 측면도이다.
제 19 도는 본 발명의 지시에 따른 적층막으로부터 형성된 생성물의 단면도이다.
제 20 도는 본 발명의 지시에 따른 적층막을 사용하여 제조된 제 2 생성물의 사시도이다.
제 21 도는 시이트 공-압출 조립체의 측면도이다.
제 22 도는 제 21 도의 시이트 공-압출 조립체의 복합 부분의 단면도이다.
제 23 도는 튜빙 공-압출 조립체의 측면도이다.
제 24 도는 단일층 관상막의 단면도이다.
제 25 도는 본 발명의 지시에 따라 단일층 막으로부터 성셩된 생성물의 단면도이다.
제 1-3 도를 참고로 하면, 본 발명의 지시에 따른 막으로부터 성형된 제품의 한 예로서 밑창 구조 및 완충 장치를 포함하는 운동화가 도시된다. 신발(10)은 밑창(14)이 부착된 신발 상부(12)를 포함한다. 신발 상부(12)는 가죽, 비닐, 나일론 및 다른 일반적으로 짜여진 섬유 재료를 포함하나, 그에 제한되지 않는 여러가지 통상의 재료로 부터 형성될 수 있다. 전형적으로, 신발 상부(12)는 앞부분(16), 끈매는 구멍(18), 신발(20)의 상부 및 뒤꿈치 부분(22)둘레에 위치된 보강재를 포함한다. 대부분의 운동화의 경우에, 밑창(14)은 일반적으로 앞부분 영역(20)으로 부터 아아치 영역(24)을 통해 뒤꿈치 부분(22)에 까지 운동화(10)의 전체 길이에 뻗어있다.
밑창 구조(14)은 일반적으로 밑창 구조의 중간-밑창에 배치된, 하나 이상의 선택적으로 투과성인 완충 장치 또는 막(28)을 포함한다. 예로써, 제 1-3 도에서 설명되는 바와 같이 본 발명의 막(28)은 중간 밑창(26)의 뒤꿈치 영역(22)내에 서로에 평행인 관계로, 멀리 이격되어 위치된 다수의 관상 막같은 여러가지 기하학을 갖는 제품으로 형성될 수 있다. 관상 막은 주입된 계류 가스를 함유하기 위해 밀봉된다. 막(28)의 차단성은 바람직하게는 도 24에 도시된 바와 같이 단일층 실시양태 30A에 의하여 또는 도 4-5에 도시된 바와 같이 열가소성 외층(32)의 내면을 따라 배치되어 있는 층(30)에 의하여 제공된다. 도 8-18에 도시된 바와 같이, 본 발명의 막(28)은 단일층 또는 다중층 실시양태이든 간에 다양한 형상 또는 모양의 각종 제품으로 형성될 수 있다. 여기에서 감지할 수 있는 바와 같이, 푸트웨어에 사용된 완충 장치로 성형되는 막(28)은 푸트웨어의 중간밑창 또는 바깥밑창내에 완전히 또는 부분적으로 캡슐화될 수 있다.
다시 제 1-3 도를 참고로, 본 발명의 지시에 따른 막(28)은 푸트웨어 성분으로서 유용한 것들과 같은 완충 장치의 형태로 존재하는 것으로 설명된다. 도 24에 설명된 실시양태에 따른 막(28)은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄으로부터 형성된 단일층(30A)를 포함한다. 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄은 바람직하게는 (a) 탄소수 6 이하의 하나 이상의 카복실산과 탄소수 6 이하의 하나 이상의 디올; (b) 적어도 하나의 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트; 및 (c) 임의로, 그러나 바람직하게는 하나 이상의 증량제의 반응 생성물에 의하여 형성된다. 임의로는 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄은 (d) 가수분해 안정화제; (e) 가소제; (f) 충진제; (g)난연제; 및 (h) 가공 보조제 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 앞서 주목된 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 디올의 반응 생성물로서 형성되고, 이때 반응 생성물내 폴리에스테르 폴리올 반복단위에 함유된 전체 탄소 원자수는 8 이하이다. 하나이상의 디올외에도, 반응 생성물은 활성 수소 함유 그룹 및 반응 생성물의 총량을 기준으로 하여 5.0 당량 %인 트리올과 같은 비교적 소량의 하나이상의 다가 물질을 포함할 수 있다.
본 발명하에 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄을 형성하는데 유용한 것으로 고려되는 카복실산중에, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥실산 및 이들의 혼합물을 포함하는 것들이 특히 유용한 것으로 고려된다.
본 발명하에 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄 형성에 유용한 것으로 고려되는 디올들중에, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸디올, 펜탄디올 및 헥산디올 및 이들의 혼합물을 포함하는 것들이 특히 유용한 것으로 고려된다. 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄 형성에 유용한 것으로 생각되는 폴리올 중에서 트리메틸올 프로판을 포함하는 것들이 특히 유용한 것으로 생각된다.
바람직한 실시양태하에, 본 발명의 지시에 따라, 단일층용 층 (30A) 및 다중층용 (30)을 형성하는데 사용된 폴리에스테르 폴리올 기재 열가소성 우레탄은 에틸렌 글리콜 아디페이트를 포함할 것이다. 이 면에서, 특정 구입가능한 에틸렌 글리콜 아디페이트, 예컨대 Witco Chemical로 부터 구입가능한 FOMREZR22-112 및 22-225가 유용한 것으로 고려된다.
본 발명에 지시에 따라 사용된 이소시아네이트, 및 보다 특히 디이소시아네이트중에, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 비스 4-시클로헥실 이소시아네이트(H12MDI0, 시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(P-TMXDI) 및 크실렌 디이소시아네이트(XDI)를 포함하는 것들이 유용한 것으로 고려되고; 특히 디페닐메틸 디이소시아네이트가 유용하다. 바람직하게는, 사용된 이소시아네이트는 이소시아네이트의 당량 대 활성 수소 함유 물질의 다량의 전체 비가 0.95:1 내지 1.10:1범위내이고, 바람직하게 0.98:1 내지 1.04:1의 범위내이도록 하는 비율이다. 우레탄 화학 분야에서 공지되어 있는 바와 같이, "활성 수소 함유 그룹"이란 구절은 일반적으로 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 아민 및 알콜을 총체적으로 포함하는 그룹을 말한다.
임의로는, 그러나 바람직하게는, 가수분해 안정화제는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 기재 폴리우레탄에 포함될 것이다. 예를 들면, STABAXOL P 및 STABAXOL P-100(Rhein Chemie of Trenton, New Jersey)로 알려져 있는 두 종류의 시판되고 있는 카보디이미드 기재 가수분해 안정화제가 물질의 가수분해 감수성을 감소시키는 데 효과적임이 판명되었다. 카보디이미드 또는 폴리카보디이미드 기재, 또는 에폭시화 대두유 기재의 것들과 같은 기타 가수분해 안정화제가 유용한 것으로 생각된다. 사용되는 가수분해 안정화제의 총량은 일반적으로 조성물 전체의 5.0중량% 이하가 될 것이다.
가수분해 안정화제 뿐만 아니라, 최종 제품의 가요성 및 내구성을 증가시키고 수지 형태에서 막이나 시이트로의 물질 가공 촉진을 위해 일반적으로 다양한 가소제가 포함될 수 있다. 예를 들면, 부틸 벤조일 프탈레이트 기재의 것들과 같은 가소제가 특히 융용한 것으로 판명되었으며, 이로써 제한되지는 않는다. 사용되는 가소제 또는 이의 혼합물과는 별도로, 가소제의 양은 존재할 경우 일반적으로 조성물 전체의 40.0 중량% 이하가 된다.
특히 층간 수소 결합이 문제가 되지 않는 단일층 적용과 관련하여, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 기재 폴리우레탄에는 충진제 또한 사용될 수 있다. 본원에서 일반적으로 "충진제"로서 언급되는 물질의 부류에는 섬유상 및 입상 물질, 비극성 중합체 물질 및 무기 항-블로킹제가 포함된다. 이러한 물질의 예에는 유리 및 탄소 섬유, 유리 박편, 실리카, 칼슘 카보네이트, 점토, 운모, 탈크, 카본 블랙, 입상 흑연 및 금속 박편이 포함된다. 충진제가 사용되는 경우에 일반적으로 충진제의 총량은 전체조성물 중량의 60.0 중량% 이하가 될 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄 조성물에 사용될 수 있는 성분의 다른 부류에는 당해분야에서 이해되는 용어로서 난연제를 포함한다. 사용된 난연제의 양은 최종 생성물의 원하는 용도에 따라 일반적으로 좌우되지만, 여타 적용에 고려되는 난연제의 총량은 조성물의 총량을 기준으로 40.0 중량% 이하가 될 것이다. 유용한 것으로 고려되는 다수의 난연제 가운데, 인 또는 할로겐화 화합물 기재의 것들 및 안티몬 옥사이드 기재 조성물이 특히 유용한 것으로 생각된다.
본원에서는 가공 보조제로 언급되는 첨가제의 사용에 관해, 모든 "가공 보조제"의 전체 구성요소가 일반적으로 3.0 중량% 미만인 이 분야에서 공지된 소량의 항산화제, UV 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 유기 항-블로킹 화합물, 착색제, 살진균제, 이형제 및 윤활제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조하기 위해 반응 혼합물내에 촉매를 포함하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 반응성 수소 함유 화합물과 이소시아네이트의 반응을 촉매작용시키기 위해 이 분야에서 통상적으로 사용되는 임의 촉매가 이 목적을 위해 사용될 수 있다; 예컨대 Saunders 일행, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Interscience, New York, 1963, 페이지 228-232; 또한 Britain 일행, J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960을 참고하라. 상기 촉매는 비스무트, 납, 주석, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토리움, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간 및 지르코늄, 뿐만아니라 포스핀 및 3차 유기 아민의 유기 및 무기 산 염 및 그들의 유기금속 유도체를 포함한다. 대표적인 유기주석 촉매는 제일 주석 옥토에이트, 제일 주석 올레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트등이다. 대표적인 3차 유기 아민 촉매는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N1N1N'1N'-테트라메틸에틸렌디아민, N1N1N'1N'-테트라에틸에틸렌디아민, N-메틸-모르폴린, N-에틸모르폴린, N1N1N'1N'-테트라메틸글루아니딘 및 N1N1N'1N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민이다.
이용된 촉매에 상관없이, 있다면, 상기 물질의 중량%는 전형적으로 폴리에스테르 폴리올 기재 열가소성 우레탄 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 1 중량%의 1/2(0.5 중량%) 미만이다.
임의로, 그러나 바람직하게는 본 발명의 지시에 따라 사용된 증량제중에는 일반적으로 알콜과 아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 것들이 있다. 예를 들면, 알콜 기재 증량제는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 네오펜틸 글리콜등; 및 디히드록시알킬화 방향족 화합물, 예컨대 히드로퀴논 및 레소르시놀의 비스(2-히드록시에틸)에테르; p-크실렌-α,α′-디올: p-크실렌-α,α'-디올의 비스(2-히드록시에틸)에테르; m-크실렌-α,α'-디올 및 그의 비스(2-히드록시에틸)에테르 및 혼합물을 포함할 수 있다. 디아민 증량제의 예는 방향족 디아민, 예컨대 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)등이다. 지방족 디아민 증량제의 예는 에틸렌 디아민이다. 아미노 알콜의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민등이다.
바람직한 증량제는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등을 포함한다.
전술한 증량제 외에, 트리메틸올 프로판, 1,2,6 헥산트리올 및 글리세롤 같은 3작용성 증량제 소량이 존재할 수 있다. 사용되는 3작용성 증량제의 양은 사용된 반응 생성물 및 활성 수소 함유 그룹의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5.0 당량% 이하이다.
일반적으로, 증량제에 대한 폴리에스테르 폴리올의 비는 최종 폴리우레탄 엘라스토머의 원하는 경도에 대개 의존하여 비교적 광범위내에서 변할 수 있다. 상기와 같이, 폴리에스테르 폴리올 대 증량제의 당량비는 1:0 내지 1:12 범위, 보다 바람직하게 1:1 내지 1:8 범위내이어야 한다.
적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄 뿐만 아니라, 도 24의 층 (30A)는 다음 중 하나를 함유할 수 있고 도 4 및 5의 층 (30)은 바람직하게는 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 물질을 추가로 포함할 것이다. 이러한 물질은 막 형성에 앞서 통상의 배합 기술을 사용하여 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄과 배합된다.
단일층 실시양태 (30A)의 경우, 전술한 물질 하나 이상의 총량은 약 30.0 중량% 이하인 것이 바람직하며, 그 이유는 더 많은 양은 다소 비가요성인 생성물을 유도하는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 다중층 실시양태의 경우, 블렌딩층내 하나 이상의 상기 물질의 총량은 약 95.0 중량% 이하일 수 있다. 따라서, 다중층 제작의 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄 및 하나 이상의 상기 물질의 블렌드를 사용하는 층 (30)은 일반적으로 70.0 중량% 이하의 폴리에스테르 폴리올 기재 열가소성 우레탄을 포함할 것이고, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 50 중량%의 폴리에스테르 폴리올 기재 열가소성 우레탄을 포함할 것이다 매우 바람직한 실시양태하에서, 층 (30)의 폴리에스테르 폴리올 기재 열가소성 우레탄 구성은 약 5.0 내지 약 25.0 중량%의 범위로 존재할 것이다.
폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄과의 배합에 유용한 것으로 고려되는 각종 물질 중에서, 에틸렌-비닐 알콜의 공중합체 및 에틸렌과 비닐 알콜 공중합체의 혼합물을 포함하는 물질이 일반적으로 바람직하다.
예컨대 Nippon Gohsei Co., Ltd.(U.S.A) of New York, N.Y.으로 부터 구입가능한 SOARNOLTM, 및 Eval Company of America, Lisle, Illinois로 부터 구입가능한 EVALR과 같은 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체 기재 시판 제품이 유용한 것으로 판명되었다. EVALR LCF101A같은 에틸렌과 비닐 알콜의 매우 바람직한 구입가능한 공중합체는 전형적으로 약 25 몰% 내지 약 48 몰%의 평균 에틸렌 함량을 가질것이다.
시판되는 상기 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄과의 블렌딩에 유용한 기타 물질에는 British Petroleum Co.으로부터 입수가능한 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체인 BAREXTM 210 및 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 폴리우레탄 산업용 열가소제인 ISOPLASTTM이 포함된다.
에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 물질의 블렌딩 외에도, 당해분야의 전문가에게는 이러한 물질이 본원에 기술된 다중층 실시양태에 적층용 개별층 생산에도 사용될 수 있음이 인식된다.
특정의 다중층 구조물의 경우에 단일층 및 다중층 실시양태 모두에 사용된 폴리우레탄이 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족 이소시아네이트를 기재로 하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 전술한 차단 재료와 함께 지방족 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 특정 농도 이상의 방향족 이소시아네이트가 사용되는 차단 재료와 반응할 것으로 사려되는 곳에 지방족 이소시아네이트 기재 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들면, 그러나 제한의도는 없이, 블렌딩층은 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체 5.0 중량% 농도를 포함하는 경우, 지방족 이소시아네이트 기재 폴리우레탄이 바람직할 것이다. 그러나, 점도 변성제로서 비교적 소량의 적어도 하나의 방향족 열가소성 폴리우레탄(즉, 방향족 이소시아네이트로부터 유도)을 포함하는 것이 유익할 것이다. 따라서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체와 같은 반응성 차단재료의 적어도 하나의 공중합체를 적어도 5 중량% 포함하는 블렌딩층의 바람직한 조성은 하기를 포함하는 것으로 요약될 수 있다: (a) 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 차단재료 적어도 50 중량%; (b) 적어도 하나의 지방족 열가소성 우레탄 1 내지 약 50 중량%; 및 (c) 방향족 열가소성 우레탄 약 3 중량% 이하(여기에서, 블렌딩층의 전체 구성은 100 중량%이다). 방향족 열가소성 우레탄은 또한 전형적으로 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리옥시프로필렌 및 폴리카보네이트 마그로글리콜 기재 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
추가로, 가수분해 민감성이 특히 우려되는 곳과 같이 특정 적용하에서는 각각 층 30A 및 30을 형성하기 위하여 폴리우레탄의 블렌드를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 카복실산과 디올의 반응 생성물(여기에서 반응 생성물의 반복 단위는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는다)로부터 형성된 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 연질 세그먼트를 포함하는 폴리우레탄은 탄소수가 8 이하인 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄과 블렌딩될 수 있다. 바람직하게는, 탄소수가 8 이하인 폴리에스테르 폴리올 반복단위를 포함하는 것들 외의 폴리우레탄은 블렌드내에 약 30 중량% 이하의 양으로(즉, 70.0 중량% 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트 기재 우레탄 30.0% 이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄) 존재할 것이다. 반응 생성물이 8개 이상의 탄소원자를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 특정 예는 폴리(에틸렌 글리콜 이소프탈레이트), 폴리(1,4 부탄디올 이소프탈레이트) 및 폴리(1,6-헥산디올 이소프탈레이트)를 포함한다.
추가로, 다양한 열 가소성 우레탄의 블렌드를 사용하기 보다는, 다양한 연질 세그먼트가 포함되어 있는 단일 폴리우레탄을 사용하는 것도 가능하다. 재차, 재한하는 의도없이, 연질 세그먼트는 전체 탄소수가 8 이하인 연질 세그먼트 외에도, 탄소수가 총 8 이상인 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 카복실산과 총 탄소수가 8 이상인 디올의 반응 생성물을 포함하는 연질 세그먼트의 총량은 폴리우레탄에 포함된 연질 세그먼트 총 중량의 약 30 중량% 이하의 양으로 존재함이 숙지된다. 따라서, 연질 세그먼트 반복 단위의 적어도 70 중량%는 카복실산과 디올의 반응 생성물일 것이며, 반응 생성물에 대한 총 탄소수는 8 이하이다.
8 개 이상의 탄소원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르 30 중량% 이하의 폴리우레탄을 본 발명의 폴리우레탄에 가하는 다수의 방법이 존재함에 주목하라. 탄소수가 8 이상인 반복단위를 함유하는 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 30% 이하가 탄소수가 8 이하인 반복 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 70 중량%를 갖는 완제품 중합체로서 블렌딩될 수 있거나, 70 중량% 이상이 탄소수가 8 이하인 반복 단위를 함유하고 나머지가 전술한 바와 같이 탄소수가 8 이상인 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 폴리올의 혼합물로부터 단일 폴리우레탄이 제조될 수 있다. 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올내 반복 단위의 70 중량%가 8 이하의 탄소원자를 함유하도록 디카복실산과 디올로부터의 반응에 의하여 제조된 단일 폴리올로부터 제조될 수 있다. 이들 기술을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 사용될 수 있는 탄소수가 6 이상인 산 가운데 이소프탈산 및 프탈산이 있다.
논의한 바와 같이, 본 발명의 막(28)은 다중층 구조 형태일 수 있다. 예를 들면, 도 4 내지 7의 막(28)은 막이 가스압에 노출될 때 예정된 최대 용적 이상으로 팽창에 바람직하게 저항성인 가요성 탄성 엘라스토머 물질로 형성된 층(32)을 포함한다.
층(32)은 바람직하게는 우수한 가열 밀봉성, 굴곡 피로 강도, 적절한 탄성율, 인장 및 인열 강도 및 내마모성을 제공하는 물질 또는 이의 조합물로 형성된다. 이러한 특성을 제공하는 이용가능한 물질로는, 본원에서 열가소성 우레탄 또는 간단히 TPU's로서 언급되는 각종 우레탄의 열가소성 엘라스토머가 탁월한 가공성의 이유로 해서 매우 바람직함이 밝혀졌다.
외측(32)의 형성에 유용한 다수의 열가소성 우레탄 중에서, PELLETHANETM 2355-ATP, 2355-95AE 및 2355-85A(Dow Chemical Company의 상표 제품, Midland, Michigan), ELASTOLLANR(BASF Corporation) 및 ESTANER(B.F. Goodrich Co.의 등록상표)(이들 모두 에스테르 또는 에테르 기재)가 특히 유용한 것으로 판명되었다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트 마크로글리콜 기재의 기타 열가소성 우레탄도 사용될 수 있다. 추가로, 시판 폴리우레탄 외에도, 도 4의 층(32) 및 도 7에 도시된 막 A의 층(32) 및 (34)이 또한 반응 생성물이 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 연질 세그먼트를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 기재 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있음이 주목된다. 이렇게 해서 일반적으로 다중층 구조안에서의 가스 확산에 대한 저항성의 대부분이 차단일층에서 연유되기 때문에 GTR의 감소가 일어난다.
앞서 주목되는 바와 같이, 본원에서 공개되는 막은 튜빙 및 시이트 압출된 필름 물질의 압출, 취입 성형, 사출 성형, 진공 성형 및 열 밀봉 또는 RF 용접을 포함하나, 그에 제한되지 않는 여러가지 가공 기술에 의해 성형될 수 있다. 본원에서 기술되는 다중층막과 관련하여, 이러한 층(30) 형성 물질을 층(32)을 포함하는 물질과 함께 공-압출시키므로써 형성된 필름으로 부터 제조된다. 다중층 필름 물질의 성형후에, 필름 물질은 RF 용접에 의해 열 밀봉되거나 용접되어 높은 가요성의 팽창가능한 막을 형성한다.
시이트, 실질적으로 폐쇄된 용기, 완충 장치, 축압기 또는 기타 구조물 형태든 막은 바람직하게는 적어도 약 2500 psi 정도의 인장 강도; 약 350 내지 3000 psi의 100% 인장율 및/또는 적어도 약 250 내지 약 700%의 신율을 지닐 것이다.
이제 제 6 및 7 도를 참고로, 긴 관 모양 다중층 요소의 형태로 대안적인 막 실시양태(A)가 설명된다. 변형된 막(A)는 본질적으로 제 3 층(34)이 층(30)의 내부 표면을 따라 인접하게 제공되어 층(30)이 외부층(32)과 최내부층(34) 사이에 끼워넣어지는 것을 제외하고 제 4도 및 5 도에서 설명된 막(28)과 같다. 최내부층(34)은 또한 바람직하게 열가소성 우레탄 물질로 부터 제조된다. 층(30)의 붕괴에 대해 향상된 보호의 인지된 이점외에, 층(34)는 또한 푸트웨어 내 완충 장치와 같은 제품을 위한 3차원적 모양의 성형을 허용하는 고품질의 용접을 제공하는 것을 돕는 경향이 있다.
제 1-7 도에서 도시된 막은 바람직하게 압출된 튜브로 부터 제조된다. 튜브의 길이는 보통 약 1 ft 내지 약 5 ft 이하의 범위이다. 막은 0 psi 주위압력 내지 100 psi, 바람직하게 5 내지 50 psi 범위의 원하는 초기 팽창 압력으로 팽창되고, 이때 계류 가스는 바람직하게 질소이다. 튜빙의 부분은 원하는 길이로 RF 용접되거나 열 밀봉된다. 그리고나서, RF 용접 또는 열 밀봉시 생산된 개개의 막이 인접한 막사이에 용접된 영역을 통해 절단하므로써 분리된다. 막은 내부 기하학이 튜브로 용접되는 이 분야에서 공지되는 바와 같은 소위 플랫 압출된 튜빙으로부터 제조될 수 있다.
본원에 기술된 다중층 실시양태의 압출과 관련하여, 층(30, 32) 및 임의로는 층(34)를 형성하는 물질이 개개의 흐름 채널을 통해 압출기의 배출구 말단으로 전진함에 따라, 일단 그들이 다이-립 배출구 근처에 있다면, 용융 스트림은 그들이 다이 몸체에 들어감에 따라 적층 흐름으로 전형적으로 움직이는 층에서 함께 부유하기 위해 결합되고 정렬된다. 바람직하게는, 물질은 각각 층 (30), (32) 및 (34)의 인접한 부분들사이에 최대 접착을 위해 최적의 습윤을 얻고 또한 사용된 물질이 수소 결합에 기여하는 층간 수소 결합을 증진하기 위해 적어도 약 300℉ 내지 약 450℉의 온도 및 적어도 약 200 psi의 압력에서 결합된다. 다시, 다중층 적층판에 대해, 지방족 우레탄이 시이트 압출 같은 통상의 기술을 이용하여 쉽게 가공가능한 것으로 알려져 있기 때문에 (30, 32, 34)의 폴리우레탄에 이용된 폴리에스테르 폴리올은 성질이 매우 지방족 화합물이라는 것이 바람직하다.
이러한 점에서, 히드록실 그룹내 수소 원자 또는 우레탄 그룹내 질소 원자에 결합된 수소 원자 및 히드록실 그룹내 산소 원자, 우레탄 그룹 및 에스테르 그룹내 카보닐 산소 및 PVDC내 염소원자와 같이 수소 결합에 참여할 수 있는 수소 원자와 이용가능한 작용 그룹의 결과로서 각각의 층 사이에서 수소 결합이 일어난다.
화학 반응은 막의 전체 의도된 접촉 표면적을 실질적으로 가로지르는 층(30)과 층(32) 및 (34)사이에 일어나는 것으로 추정되는 이론적 표면 결합을 하기에 설명한다:
여기서 R은 이고,
R' 은 (CH2)4 과같은 짧은 사슬 디올이다.
앞서 설명된 수소 결합외에, 보다 제한된 정도로, 특정양의 공유 결합은 제 1 층(30)과 각각 제 2 와 제 3 층(32)와 (34)사이에 형성되는 것으로 믿어진다. 극성 분자들사이에 존재하는 이중극자-이중극자 힘 및 임의 두 분자사이에 존재하는 런던 힘(London forces)로 부터 초래되는 판데르 바알스의 힘(vander Waals forces)로서 공지된 오리엔테이션 힘 및 인덕션 힘같은 다른 인자는 열가소성 우레탄의 인접 층과 주요 층사이의 결합 강도에 공헌되는 것으로 믿어진다.
수소 결합은 여러가지 층들사이에 결합을 유지시키기 위해 상기 결합의 존재 및/또는 가능성을 인식하지 못하고, 전형적으로 BynelR같은 접착제 타이-층을 사용한 선행 기술 실시양태와 반대이다.
주지되는 바와 같이 충진제가 다중층 실시양태의 소위 수소 결합능에 부정적인 영향을 미치는 경향이 있기 때문에, 단일층 실시양태에서 충진제의 약 60 중량% 이하의 사용이 고려되는 반면에, 수소 결합을 원하는 다중층막 가공에서 충진제의 사용은 모두 사용된다면, 극도로 제한되어야 한다.
제 12-16 도를 참고로, 취입 성형으로써 제조되는, 공기 주머니의 형태로의 막이 도시된다. 공기 주머니를 형성하기 위해, 단일층 패리슨이 압출되거나 두 층, 또는 세 층 필름의 패리슨을 먼저 제 21-23 도에서 설명되는 바와 같이 공압출한다. 이어서, 패리슨은 통상의 취입 성형 기술을 사용하여 취입되고 성형된다. 그리고나서, 제 12 및 15 도에서 예시되는 바와 같이, 결과 얻어진 공기주머니는 바람직한 초기의 팽창 압력까지 원하는 계류 가스로 팽창되고나서, 팽창 부분(예컨대, 팽창 포트(38))은 RF 용접에 의해 밀봉된다.
본원에서 서술된 막으로 부터 형성된 또다른 실시양태는 제 8-10 도에서 도시된다. 압출된 단일층 필름 또는 공압출된 두 층, 또는 세 층 필름의 시이트 또는 필름이 먼저 원하는 두께로 성형된다. 예를 들면, 공압출된 시이트 또는 필름의 두께 범위는 바람직하게는 층(30)에 대해 0.5 mil 내지 10 mil 이고, 층(32) 및 (34) 에 대해 가각 4.5 mil 내지 약 100 mil이다. 단일층 완충 장치 실시양태의 경우, 평균 두께는 일반적으로 5 내지 약 60 mil, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 40 mil이다.
본 발명의 막으로 부터 형성된 또다른 실시양태는 제 17 및 18 도에서 도시된다. 공기 주머니는 목적하는 두께 범위를 갖는 압출된 단일층 또는 공압출된 다중층 튜빙을 형성하므로써 제조된다. 튜빙은 레이 평평한 형상으로 붕괴되고, 반대 벽은 통상의 열 밀봉 또는 RF 용접 기술을 사용하여 선택된 점 및 각각의 말단에서 함께 용접된다. 그리고나서, 완충장치는 질소와 같은 계류 가스로 성형된 팽창 포트(38)을 통해 0 psi 주위 압력 내지 100 psi 범위, 및 바람직하게 5 내지 50 psi 범위인 원하는 팽창 압력까지 팽창된다.
상기 서술된 바와 같은 완충 장치 또는 공기 주머니로서 본 발명의 막을 사용하는 것외에, 본 발명의 막에 대한 또 다른 매우 바람직한 용도는 제 19, 20 및 25 도에서 설명되는 바와 같은 축압기이다.
제 25 도를 참고로, 전술한 단일층 막 물질로 부터 형성된 축압기 실시양태가 도시된다. 이와 마찬가지로, 제 19 및 20 도를 참고로 하면, 본 발명의 다중층막으로 형성된 2개의 대안적인 축압기 실시양태가 도시된다. 축압기, 특히 수압식 축압기는 비히클 현탁액 시스템, 비히클 브레이크 시스템, 산업용 수압 축압기, 또는 두 효율적으로 유사하지 않은 유체 매질들사이에 다른 압력을 갖는 임의 적용용으로 사용된다. 막(124)은 그중 하나가 질소와 같은 가스를 함유하고, 다른 하나가 액체를 함유하는 두 챔버 또는 구획내로 수압 축압기를 분리한다. 막(124)은 환상 칼라(126) 및 가요성 몸체 부분(128)을 포함한다. 환상 칼라(126)은 몸체부(128)이 축압기를 두 각각의 챔버내로 나누도록 구형 축압기의 내부 표면에 원주상으로 고정되도록 적용된다. 가요성 몸체부(128)은 일반적으로 구형 축압기내에 똑바로 움직이고, 임의 제공된 시간에서 그의 위치는 반대면에서 액체의 압력과 함께 한 면의 가스의 압력에 의존한다.
부가의 예로써, 제 20 도는 전술한 바와 같이 층(30A) 및 (30)에 대하여 기술된 물질로 제조된 제 1 층(114)을 포함하는 수압식 축압기 형태의 제품을 설명한다. 추가로, 제품은 층(32, 34)과 관련하여 기술한 바와 같이 하나 이상의 열가소성 우레탄, 하나 이상의 차단 재료 또는 적어도 하나의 우레탄과 차단 재료의 배합물로부터 형성된 층(112) 및 (116)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 제 1 층(114)만이 전 축압기 몸체부의 세그먼트를 따라 연장한다. 제품의 특정 세그먼트에 따른 박리 효능이 최대인 환경하에 이들 소위 "단속적인 구조"를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 이러한 위치는 다중층 실시양태에서 수압 축압기용 격막 또는 공기주머니의 환상 칼라(126)을 따라 위치된다. 이리하여, 본발명의 다중층막이 일반적으로 내박리성이고 모세관 작용을 통해 환상 칼라를 따라 일어나는 것들과 같은 층간 접촉면을 따라 일어나는 가스누출을 더 잘 방지하는 반면에, 본원에서 기술된 막(110)은 층(114)을 포함하지 않는 세그먼트를 포함할 수 있음이 인식된다.
도 19, 20 및 25에 설명된 생성물로 형성되게 되는 막(110)을 형성하기 위해, 연속적인 압출을 이용한 압출 및 공압출 취입 성형, (1) 반복 나사 시스템, (2) 램 축압기-유형 시스템; 및 (3) 축압기 헤드 시스템을 이용한 단속적인 압출, 공사출 스트레치 취입 성형, 또는 압출되거나 공-압출된 시이트, 취입된 필름, 튜빙 또는 프로필을 포함하나 그에 제한되지 않는 많은 다른 방법이 사용될 수 있다. 다중층공정과 관련하여 공압출을 이용하면 기여물질이 사용될 때 각각의 층(114), (112), 및 (116)간의 상기 목적하는 수소 결합을 보이는 생성물을 생성한다는 것이 발견되었다. 예컨대, 취입 성형같은 다중층 방법에 의해 수압 축압기 공기주머니 또는 격막같은 제품을 생성하기 위해, 공-압출 헤드 모델 번호 BKB95-3B1(보여지지 않음)을 이용한 Bekum BM502 또는 모델 번호 VW60/35 공-압출 헤드(보여지지 않음)을 이용한 Krup KEB-5 모텔같은 많은 구입가능한 취입 성형 기계중 임의 하나가 사용될 수 있다.
상기에서 주지되는 바와 같이, 단일층 막의 제조는 일반적으로 다중층막의 제조와 유사하지만 훨씬 더 적은 공정제어를 요한다. 에를 들면, 단일층 막은 단일 압출기만을 요할 뿐이며 어떠한 공급물 블록도 요구되지 않는다. 시이트는 피복 행어 다이를 통하여 압출기에 형성된 용융 중합체를 가압함으로써 제조될 수 있다. 취입 성형에 사용된 붕괴된 튜빙 및 패리슨은 환형 다이를 통하여 압출기에 의하여 생성된 용융 플라스틱을 가압함으로써 제조된다.
다중층 공정 기술의 간단한 서술이 이제 제공될 것이다. 초기에, 압출될 수지성 물질을 먼저 (필요하다면) 제조자의 시방서에 따라 건조되고 압출기에 공급된다. 전형적으로, 물질은 층이 배열될 순서에 따라 물질은 압출기내로 공급된다, 예컨대 3층 실시양태와 관련하여 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄을 포함하는 물질을 외측 압출기에, TPU 및 /또는 하나 이상의 차단 재료와 같은 물질은 중간 압출기로, TPU 같은 물질은 내측 압출기로 공급된다.. 압출기 열 프로필은 개개의 물질의 가장 우수한 공정을 위해 세팅된다. 그러나, 20℉ 이하의 차이가 각각의 압출기의 배출점에서 존재되는 것이 제안된다. 물질이 각 압출기내에서 전방으로 가압될때, 열 프로필은 가장 잘 용융된 덩어리를 성취하기 위해 세팅된다. 열 프로필은 전형적으로 300℉ 내지 약 465로 세팅되고, 이때 공급 영역은 가장 낮은 세팅 포인트이고, 모든 다른 세트 포인트는 원하는 용융이 성취될때 까지 약 10℉의 증분으로 점차로 증가된다. 압출기를 떠나기만 하면, 파이프의 부분은 때때로 물질이 다중층 헤드(즉, 3개 이상의 헤드)를 향하게 하기 위해 사용된다. 이 점에서, 열에 있어서 차이에 대한 임의 조절이 설명된다. 압출기의 펌핑 작용은 개개의 헤드 채널 또는 흐름 경로에 물질을 가압할 뿐만 아니라, 각 층의 두께를 결정한다. 예로써, 제 1 압출기가 60㎜ 직경을 갖고, 제 2 압출기가 압출기 35㎜ 직경을 갖고, 제 3 압출기가 35㎜직경을 갖고, 각종 압출기의 경우 외부층에 대해 2㎜, 중간층에 대해 3mil 및 내층에 대해 2mil를 요구하는 1.3ℓ 공기주머니 또는 격막을 생성하기 위해 요구된 속도는 약 10 rpm's의 나사 속도를 갖는 제 1 압출기, 약 5 rpm's의 나사 속도를 갖는 제 2 압출기, 약 30 rpm의 나사 속도를 갖는 제 3 압출기의 경우 약 26 초가 될 것이다. 헤드 채널 또는 흐름 경로에 일단 들어가면, 열은 정상적으로 물질의 용융 강도의 조절을 위해 일정하게 유지되거나 감소될 것이다. 개개의 헤드 채널 또는 흐름 경로는 그들을 하향으로 흐르게 하고, 패리슨의 모양으로 만들면서 용융된 덩어리를 분리한다.
보다 낮은 다이 또는 부싱 및 보다 낮은 맨드릴에 들어가기 바로 전에, 물질 헤드 채널 또는 흐름 경로는 새로운 단일 흐름 경로 표면적에 의해 생성된 압력, 보다 낮은 부싱과 맨드릴사이에 갭 및 각 압출기로 부터 개개의 층에 대한 압력하에 함께 초래된다. 이 압력은 적어도 200 psi이어야 하고, 정상적으로 서술된 조건하에 800 psi 초과이다. 물질이 함께 있는 점에서, 3개의 층으로 구성되는 적층판인 하나의 패리슨이 이제 형성된다. 압력의 상한은 본질적으로 헤드의 물리적 강도에 의해서만 제한된다. 헤드를 배출한 후에, 적층판은 두 주형 반에 의해 각 말단에 밀패되고, 공기같은 가스는 주형에 대해 취입하고 충분한 냉각이 일어날때까지(즉, 앞서언급된 샘플에 대해 약 16 초) 이 유형으로 유지될 적층판 패리슨을 가압하는 주형으로 사출되고, 이 점에서 가스는 배출된다. 그리고나서, 일부는 주형으로 부터 제거되고, 부가의 냉각은 일부가 탈-플래시되거나 또한 약간의 일부가 요구될때 한층더 가공되도록 하기에 충분한 시간동안 허용된다. 이제, 당업자에 의해 이해되어야 하는 바와 같이, 층은 완전히 용융될때 까지 분리되어 유지되어야 하고, 그들이 본원에서 서술되는 열 및 압력하에 서술되는 바와 같이 결합되는 시간에서 중공 튜브내로 수행되어야 한다.
플라스틱 성형 산업에서의 당업자가 인식할 바와 같이, 취입 성형 기계의 3개의 주요 요소, 즉 압출기, 다이 헤드 및 주형 클램프는 소비자 생산 속도 스케쥴 및 크기 요구사항을 조절하기 위해 많은 다른 크기 및 배열을 갖는다.
시이트 공-압출로서 공지된 다중층 공정은 본 발명의 교시에 따른 막 형성에 유용한 기술이다. 시이트 공압출은 일반적으로 물질이 단일 압출된 제품을 형성하는 구별된 잘 결합된 층을 형성하도록 함께 결합되는 단일 다이를 통해 둘 이상의 중합체 물질의 동시 압출을 포함한다.
공-압출된 시이트를 생산하는데 요구된 장치는 다른것들 중에 제 21 및 23 도에서 보여지는 바와 같은 Cloreon Company of Orange, Texas 및 Production Components, Inc. of Eau Claire, Wisconsin을 포함하는 많은 다른 원으로 부터 구입가능한 공-압출 공급물 블록에 연결된 각 유형의 수지에 대한 하나의 압출기로 구성된다.
공-압출 공급물 블록(150)은 3개의 부분으로 구성된다. 제 1 부분(152)은 개개의 압출기에 연결되고 프로그래밍 부분(154)에 수지의 개개의 둥근 스트림을 향하게 하는 공급물 포트 부분이다. 그리고나서, 프로그래밍 부분(154)는 개개의 원하는 층 두께에 비례하는 크기의 직사각형 모양으로 수지의 각 스트림을 재성형한다. 전이 부분(156)은 개개의 직사각형 층을 하나의 사각형 포트로 결합시킨다. TPU 층의 용융 온도는 약 300℉ 내지 약 465℉ 이어야 한다. 각 층사이에 접착을 최적으로 하기 위해, 각 용융 스트림의 실제 온도는 각 용융 스트림의 점도가 매우 적합하도록 세팅되어야 한다. 그리고나서, 결합된 적층 라미나 용융 스트림은 이제 플라스틱 형성 산업에서 일반적으로 사용되는 제 22 도에서 보여지는 바와 같이 바람직하게 "코우트 행어(coat hanger)"를 갖는 시이트 다이(158)에서 단일 직사각형 압출된 용융물로 성형된다. 이후에, 압출물은 캐스팅 또는 캘린더링 공정에 의해 견고한 시이트를 형성하는 로울러(160)을 이용하여 냉각될 수 있다.
시이트 압출과 유사하게, 공-압출된 튜빙을 생산하기 위해 요구된 장치는 각 압출기가 일반적인 다중-매니포울드 튜빙 다이에 연결된 각 유형의 수지에 대해 하나의 압출기로 구성된다. 각 압출기로 부터의 용융물은 다른것들중에 Canterberry Engineering, Inc. of Atlanta, Georgia 및 Genca Corporation of Clearwater, Florida을 포함하는 많은 다른 원으로 부터 구입가능한 제 23 도에서 설명된 것같은 다이 매니포울드에 들어가고, 상이한 용융물에 대한 개개의 원형 흐름 채널(172A) 및 (172B)에서 흐른다. 그리고나서, 흐름 채널은 각 층에 대해 원하는 두께에 비례하는 크기의 원형 고리로 성형된다. 그리고나서, 개개의 융용물은 결합되어 다이 입구(174) 바로 앞에 하나의 일반적인 용융 스트림을 형성하도록 결합된다. 그리고나서, 용융물은 원통형 맨드릴(180)의 외부 표면(178)과 원통형 다이 셀(184)의 내부 표면(182)사이에 고리로써 성형된 채널(176)을 통해 흐른다. 관상 성형 압출물은 다이 셀을 나가고나서, 많은 통상의 파이프 또는 튜빙 보정 방법에 의해 관의 모양으로 냉각될 수 있다. 두 요소 튜브가 제 23 도에서 보여지는 한편, 부가의 층이 개개의 흐름 채널을 통해 첨가될 수 있다는 것이 당업자에게 이해되어야 한다.
사용된 플라스틱 성형 공정에 상관없이, 사용된 물질의 일정한 용융물은 적층판 제품의 의도된 길이 또는 단편을 가로질러 층 사이의 수소 결합을 성취하기 위해 얻어지는 것이 바람직하다. 이리하여, 이용된 다중층 공정은 약 300℉ 내지 약 465℉의 유지된 온도에서 수행되어야 한다. 게다가, 층이 결합되고, 전술한 수소 결합이 일어나는 점에서 적어도 200 psi의 충분한 압력을 유지하는 것이 중요하다.
앞서 주목되는 바와 같이, 본 발명의 적층된 막에 대해 성취된 탁월한 결합외에, 특별히 푸트웨어용 완충 장치로서 사용되는 막에 대해 또다른 목적은 장기간의 시간동안 계류 가스를 보유할 수 있는 막을 제공하는 것이다. 일반적으로, 20 mil 평균 두께를 갖는 막에 대해 ASTM D-1434-82에서 표시된 절차에 따라 측정된 질소 가스에 대한 15.0 이하의 가스 투과율 값을 제공하는 막은 연장된 수명 용도를 위해 허용가능한 후보이다. 따라서, 본 발명의 막은 최종 제품의 용도에 주로 좌우하여 다양한 두께를 가질 수 있고, 본 발명의 막은 바람직하게는 막의 실제 두께와 무관하게 20mil의 두께로 표준화될 때 15.0 이하의 가스 투과율을 갖게 된다. 이와 마찬가지로, 질소 가스가 다수의 실시양태에 대한 바람직한 계류 가스이고 ASTM D-1434-82에 따라 가스 투과율 분석을 위한 척도로서의 역할을 하지만, 막은 각종 상이한 가스 및/또는 액체를 함유할 수 있다.
이와 관련하여, 가요성, 수분에 의하여 초래된 분해 저항성 및 원치않는 가스 투과에 대한 저항성 견지에서 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄에 의하여 제공된 탁월한 특성 때문에, 본 발명의 막은 단일층 또는 다중층 실시양태로서 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태하에서, 본 발명의 막은 20mil에서 질소 가스에 대하여 10.0, 더욱 바람직하게는 7.5 이하의 가스 투과율을 갖게된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 막은 20mil에서 질소 가스에 대하여 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하의 가스 투과율을 가질 것이다. 가장 바람직한 실시양태하에서, 본 발명의 막은 평균 두께가 20mil인 막에 대해 질소 가스에 대한 2.0 이하의 가스 투과율을 가질 것이다.
가스 투과율을 분석하기 위해 표 I에서 서술되는 바와 같은 샘플 1-12를 제조하기 위해, 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄은 하나 이상의 하기 구성성분을 2000㎖ 반응 플라스크에 첨가하므로써 초기에 제조했다: (1) 폴리에스테르 폴리올(즉, 서술된 바와 같은 카복실산 및 디올의 반응 생성물 또는 구입가능한 제품); (2) 2작용성 증량제; 및 (3) 왁스 및 항산화제같은 가공 보조제. 이후에, 히드록실 성분은 (조성에 의존하여) 약 95℃ 내지 115℃로 가열하고, 구성성분을 용해시키고 균질화하기 위해 교반시킨다. 연속적으로, 0.2㎜ Hg 미만의 진공은 발포를 제어하기 위해 일정한 교반하에 적용되었다. 발포를 완결한 후에, 플라스크는 실제로 모든 버블링이 멈출때 까지 약 30 분동안 가스를 뺐다.
다음에, 이소시아네이트 성분은 250㎖ 폴리프로필렌 비이커내에 디이소시아네이트를 놓고, 약 50 내지 65℃로 가열된 오븐에서 디이소시아네이트를 놓으므로써 제조되었다. 약 50 내지 65℃의 온도를 얻을때, 원하는 양의 이소시아네이트 성분을 무게달고, 있다면 촉매를 일정한 혼합하에 이소시아네이트 성분에 첨가되었다.
일단 촉매가 완전히 혼합되면, 원하는 양의 히드록실 성분은 중합을 효과적으로 하기 위해 이소시아네이트 요소에 첨가되었다. 중합이 시작되고, 점도가(일반적으로 첨가후에 약 7-12초) 증가함에 따라, 반응 생성물은 바람직한 해리제로 코우팅된 팬에 부어져, 완전히 냉각되었다. 냉각시, 새롭게 형성된 중합체는 과립으로 절단되고, 85-100℃에서 약 2-4 시간동안 건조되었다. 이후에, 표 I에서 서술된 여러가지 샘플은 가스 투과 특성에 관해 분석을 수행하기 위해 플라스틱의 성형 입자를 시이트로 가압하여 제조되었다.
표 1에 설명된 바와 같이 샘플 11과 관련하여, 전술한 바와 같이 폴리에스테르 폴리올 기재 우래탄 성형 후, 70.0 중량%의 물질을 블렌딩하고 약 420℉의 온도에서 30.0 중량% BAREXTM 210 (BP Chemical, Inc.)와 함께 압출시켜 가스 투과 분석을 위한 블렌딩 샘플을 제공한다. 추가로, 샘플 12와 관련하여, 샘플 12에 기술된 폴리에스테르 폴리올 막을 기재 우레탄 70.0 중량%를 대략 420℉에서 BAREX3TM 210 30.0 중량%와 블렌딩함으로써 가스 투과 분석용 샘플을 형성시킨다.
1. Witco Chemical로 부터 구입가능한 FOMREZTM 44-56
2. Witco Chemical로 부터 구입가능한 FOMREZTM 44-160
3. Witco Chemical로 부터 구입가능한 FOMREZTM 22-112
4. Witco Chemical로 부터 구입가능한 FOMREZTM 22-225
5. Witco Chemical로 부터 구입가능한 FOMREZTM 8066-120-50부 1,6 헥산디올 아디페이트 및 50부 HD 이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올
6. C.P. Hall Company로부터 구입가능한 UrethHallTM 2050
7. BAYER AG(미국)으로 부터 구입가능한 DESMUDAR W
8. Dow Chemical Co.로 부터 구입가능한 ISONATETM 2125M
9. Dow Chemical Co.로 부터 구입가능한 80 부 ISONATETM 2215M 및 20 부 ISONATETM 2143의 블렌드
10. Ciba-Geigy Chemical Co.로 부터 구입가능한 IRGANOXTM 1010
11. Morton Plastics, Inc.로부터 구입가능한 ADVAWAXTM 280
12. Montan 에스테르 왁스
13. 50 부 제일주석 옥토에이트 및 50 부 디옥틸 프탈레이트의 블렌드
14. Witco Chemical로부터 구입가능한 Kemamide W-40(에틸렌 비스-스테아라미드 왁스)
15. Dow Chemical Co.로 부터 구입가능한 PELLETHANETM 2355-85 ATP
16. Dow Chemical Co.로 부터 구입가능한 PELLETHANETM 2355-95 AE
표 II에서 설명되는 바와 같이, 샘플 2-12 각각은 대조군 샘플 13-14 보다 더 우수한 가스 투과율 결과를 나타냈고, 이는 구입가능한 열가소성 우레탄 수지로 형성된다. BAREXTM 210을 포함하여, 각각의 샘플, 즉 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트 및 에틸렌 글리콜 글루타레이트 기재 우레탄에 관한 샘플 2-10 및 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트 기재 우레탄 블렌드에 관한 샘플 11-12는 샘플 1의 폴리부탄디올 아디페이트 기재 우레탄보다 더 우수한 가스 투과율 값을 나타낸다. 설명한 바와 같이, 각 샘플 2-12는 20mil에서 N2에 대한 15.0 이하의 가스 투과율을 보였다.
다중층 샘플은 또한 표 1의 샘플에 기술한 바와 같은 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄의 2층을 ISOPLASTTM으로 알려진 시판 물질로 된 제 3층과 함께 적층함으로써 제조된다. 다중층 샘플을 적층하기 위하여, 5 mil ISOPLASTTM 필름 시이트를 각각의 두께가 19mil인 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄의 2층 사이에 샌드위칭시킨다. 이어서, 다중층 샘플을 약 420℉로 가열한 상부 및 하부 플레이튼이 달린 수압 프레스안에서 가압한다. 필름을 약 2,000psig의 압력에서 함께 가압하여 전체두께가 대략 18.25mil인 샘플을 생성시킨다.
다중층 샘플에 대하여 가스 투과율 분석을 수행할 때, 샘플이 18.25mil에서 질소에 대하여 8.87의 GTR을 갖고 20.0mil으로 표준화함에 따라 8.09의 GTR을 갖는 것으로 발견되었다. 따라서, 다중층 샘플은 또한 15.0 미만의 가스 투과율의 목적을 충족한다.
최종적으로, 상술한 바와 같이 단일층 및 다중층 막 샘플 외에도, 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄의 열 경화성 버전 또한 제조하여 가스 투과에 대하여 분석한다.
표 3에 기술한 샘플은 폴리에스테르 폴리올을 진공하 2 시간 동안 100℃에서 탈수 및 탈기하여 60℃로 냉각하고 이 시점에서 촉매를 가한다. 동시에, IsonateTM 2143L을 45℃로 가열하고 폴리에스테르 성분에 가하기 전에 20분간 탈기시킨다. 이어서, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 혼합하여 공기도입을 피하기 위하여 폴리프로필렌 비이커안에서 신중하게 교반한다. 혼합시, 혼합물을 온난한 플라크 주형중으로 캐스팅하며 여기에서 2 시간 동안 주위 온도와 압력에서 이형에 앞서 경화시킨다. 생성되는 막을 주위조건에서 7일 간 시험에 앞서 잔류시킨다.
표 3에 기술된 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄의 열경화성 버전은 73mil 두께에 대하여 3.07의 가스 투과율을 보였다. 표준화시에 가스 투과율은 20mil 두께를 기준으로 N2에 대하여 11.2로 계산되었다. 따라서, 열가소성 물질 및 열경화성 물질 모두 본 발명의 교시에 따라 유용한 것으로 보인다.
본원에서 기술된 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄으로부터 형성된 각종 생성물에 의하여 제공된 가스 투과에 대한 개선된 저항성 뿐만 아니라, 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 생성물은 또한 폴리에스테르 폴리올을 포함하지 않는 열가소성 우레탄보다 내구성에 있어 현격한 향상을 보였다.
예를 들면, 하기 표 4에서 설명되는 바와 같이, 다수의 샘플이 제조되고 KIM 시험으로서 알려져 있는 시험 방법을 이용하여 내구력에 대하여 분석한다. KIM 시험 공정에 따라, 두 시이트를 상이한 물질로부터 압출하고 각각의 시이트는 평균 벽 두께가 18mil인 동일 형상의 완충 장치 성분으로 성형된다. 세트 A 완충 장치에 사용된 물질은 표 1에 기술된 바와 같이 제형 11에서와 동일하다. 세트 B 완충 장치는 어떠한 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트 연질 세그먼트도 함유하지 않는 열가소성 우레탄인 Pellethane 2355-85A와 같은 물질로부터 제조된다.
질소 가스를 사용하여 완충 장치를 20..0psig로 팽창시킨 후, 각각의 샘플을 4.0 인치 직경의 플레이튼이 달린 왕복 피스톤에 의하여 간헐적으로 압축한다. 각 피스톤의 스트로크는 각 샘플을 최대 스트로크에서 초기 팽창 높이의 평균 25.0%로 압축하게 되는 높이로 주행하도록 보정한다. 이어서, 왕복 피스톤을 부분 실패가 감지될 때까지 사이클 또는 스트로크시킨다.
본원에서 사용되는 부분 실패라는 용어는 완충 장치 각각을 따라 동일한 위치에 놓인 레버로 왕복 피스톤 스트로크를 정지시키는 마이크로스위치를 건드리도록하는 완충 장치의 질소 가스의 충분한 누출 및 팽창으로서 정의된다. 이어서, 사이클 또는 스트로크의 총 수를 각 샘플에 대하여 기록하고 스트로크의 높은 수는 더 내구성인 물질의 지표이다. 바람직하게는, 영구 팽창된 완충 장치는 푸트웨어 성분으로서의 사용으로 고려되는 적어도 약 200,000 사이클에 견딜수 있어야 한다.
표 4의 고찰로 알 수 있는 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄으로부터 형성된 세트 A의 완충 장치는 세트 B의 방향족 열가소제 기재 우레탄으로부터 형성된 완충 장치보다 3배 만큼이나 많은 사이클까지 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명하에 사용된 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄은 원치 않는 가스 투과에 대한 양호한 저항성을 제공할 뿐만 아니라, 반복 단위에 8개 이하의 탄소원자를 갖는 폴리에스테르 폴리올 연질 세그먼트를 포함하지 않는 열가소성 우레탄보다 증진된 내구력을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
고 내구도 뿐만 아니라, 사실상 비교적 투명한 생성물, 즉 검출된 황색도 수준 및 물질을 통한 광 투과율 견지에서 특정 표준을 충족하는 생성물 형성이 바람직하다. 예를 들면, 생성물의 투명도는 종종 완충 장치가 가시적인 푸트웨어의 성분으로 사용되는 것들과 같은 완충 장치의 경우에 고려사항이다.
이와 관련하여, 방향족 열가소성 기재 우레탄인 Pellethane 2355-87 ATP로부터 형성된 완충 장치가 신발 성분에 유용한 것으로 판명되었는 데 그 이유는 물질이 검출된 황색도 수준 및 물질을 통한 광 투과율의 견지에서 모두 허용수준을 제공하는 것으로 나타났다. 따라서, 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄은 Pellethane 2355-87ATP와 같은 방향족 열가소성 우레탄에 비하여 바람직하게는 유사한, 더욱 바람직하게는 개선된 투명성을 갖는다.
50.96 중량% FOMREZ 22-122(1000m.w.); 9.11 중량% 1,4부탄디올; 38.81 중량% ISONATE 2125M; 0.50 중량% IRGANOX 1010; 0.15 중량% ADVAWAX 280; 0.30 중량% 몬탄 에스테르 왁스를 포함하는 Pellethane 2355-87ATP 및 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄 모두의 샘플을 평균 벽 두께가 32mil인 평활면 절첩식 튜브를 압출시킴으로써 제조한다. 이이서, 각각의 샘플을 기기 사용 매뉴얼에 따라 Hunter Lab Color QUESTTM 분광색도계를 이용하여 이의 황색도 지수 및 전체 광 투광성에 대하여 분석한다.
황색도 지수 판독치를 {rsin} 모드로 표준화하고, 반사 포트를 따라 판독치를 취한다. 또한, 전체 투광도 측정을 표준화하고 측정치를 투광 포트를 따라 글라스 슬라이드트 없이 판독치에 의하여 취한다.
Pellethane 2355-87ATP는 100.0% 투과의 최대치를 기준으로 4.00의 황색도 지수 및 90.85%의 총 광 투과율을 갖는다. 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄은 1.52의 황색도 지수 및 91.75%의 총 광투과율을 갖는다. 따라서, 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄은 방향족 열가소제 기재 우레탄보다 더욱 내구성일 뿐만 아니라, 저 황색도 지수 및 고 광 투과율 모두에서 더 양호한 값을 제공하는 것으로 보인다. 감소된 황색도 및 증가된 광 투과율 모두의 견지에서 이러한 개선은 다수의 최종 제품의 미적 특성을 향상시킨다.
상기 상세한 설명이 본 발명의 바람직한 실시양태를 서술하는 한편, 본 발명은 하기의 청구범위의 범위 및 취지에 벗어나지 않고 변형, 변화 및 변경시킬 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (156)

  1. 폴리에스테르 폴리올 함유 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 막으로서,
    상기 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올, 하나 이상의 이작용성 증량제, 및 하나 이상의 디이소시아네이트의 반응 생성물이고,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 (a) 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산 및 (b) 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 디올의 반응 생성물로 구성된 그룹 중에서 선택되며,
    반응에 의하여 형성된 폴리에스테르 폴리올의 반복 단위는 8개 이하의 탄소 원자를 갖고,
    상기 열가소성 폴리우레탄은 20.0 mils의 표준 두께(normalized thickness)에 대해 질소 가스에 대한 가스 투과율이 15.0 이하인 막.
  2. 제 1 항에 있어서, 카복실산이 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 말론산 및 옥살산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 막.
  3. 제 2 항에 있어서, 사용된 카복실산이 아디프산을 포함하는 막.
  4. 제 1 항에 있어서, 디올이 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 막.
  5. 제 4 항에 있어서, 사용된 디올이 에틸렌 글리콜을 포함하는 막.
  6. 제 1 항에 있어서, 증량제가 알콜 및 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 막.
  7. 제 1 항에 있어서, 증량제가 에틸렌 글리콜, 1,3 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 막.
  8. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 증량제 및 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올이 활성 수소 함유 그룹을 포함하는 막.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 : 증량제의 비가 약 1 : 0 내지 약 1 : 12인 막.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 : 증량제의 비가 약 1 : 1 내지 약 1 : 8인 막.
  11. 제 8 항에 있어서, 폴리우레탄에 함유된 이소시아네이트 : 활성 수소 함유 그룹의 비가 약 0.95 : 1 내지 약 1.10 : 1인 막.
  12. 제 11 항에 있어서, 이소시아네이트 : 활성 수소 함유 그룹의 비가 약0.98 : 1 내지 약 1.04 : 1인 막.
  13. 제 1 항에 있어서, 가수분해 안정화제를 추가로 포함하는 막.
  14. 제 13 항에 있어서, 가수분해 안정화제가 5.0 중량% 이하의 양으로 존재하는 막.
  15. 제 13 항에 있어서, 가수분해 안정화제가 카보디이미드, 폴리카보디이미드 및 에폭시화 대두유로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 막.
  16. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이 적어도 하나의 가소제를 포함하고, 가소제가 40.0 중량% 이하의 양으로 존재하는 막.
  17. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이 적어도 하나의 난연제를 포함하고, 난연제가 40.0 중량% 이하의 양으로 존재하는 막.
  18. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이 적어도 하나의 충진제를 포함하고 충진제가 약 60 중량% 이하의 양으로 존재하는 막.
  19. 제 1 항에 있어서, 산화방지제, 자외선 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 유기 항-블록 화합물, 착색제, 살진균제, 이형제 및 윤활제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제가 사용되고, 적어도 하나의 첨가제가 3.0 중량% 이하의 양으로 존재하는 막.
  20. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 트리올을 추가로 포함하는 막.
  21. 제 20 항에 있어서, 적어도 하나의 트리올이 트리메틸올 프로판을 포함하는 막.
  22. 제 1 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 물질을 추가로 포함하고 이러한 물질이 막 형성에 앞서 폴리우레탄과 배합되는 막.
  23. 제 22 항에 있어서, 막이 약 70.0 중량% 이하의 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄을 포함하는 막.
  24. 제 23 항에 있어서, 막이 약 5.0 내지 약 25.0 중량%의 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄을 포함하는 막.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 그룹 중에서 선택된 물질이 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체 적어도 하나를 포함하는 막.
  26. 제 25 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체 중 적어도 하나가 약 25 내지 약 48 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 막.
  27. 제 1 항에 있어서, 막이 폴리에테르 폴리올, 카복실산과 디올의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는다)로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 연질 세그먼트를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 막.
  28. 제 27 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올, 카복실산과 디올의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는다)로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 연질 세그먼트를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄이 30.0 중량% 이하의 양으로 존재하는 막.
  29. 제 27 항에 있어서, 반응 산물이 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는 카복실산과 디올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄이 에틸렌 글리콜 이소프탈레이트, 1,4 부탄디올 이소프탈레이트 및 1,6 헥산디올 이소프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 막.
  30. 제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 20.0mils의 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 가스 투과율이 약 10.0 이하인 막.
  31. 제 30 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 20.0mils의 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 가스 투과율이 약 7.5 이하인 막.
  32. 제 31 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 20.0mils의 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 가스 투과율이 약 5.0 이하인 막.
  33. 제 32 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 20.0mils의 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 가스 투과율이 약 2.5 이하인 막.
  34. 제 33 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 20.0mils의 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 가스 투과율이 약 2.0 이하인 막.
  35. 제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 엘라스토머성인 막.
  36. 제 35 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 적어도 약 250% 신장되는 막.
  37. 제 36 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 250 내지 약 700% 신장되는 막.
  38. 제 35 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 적어도 약 2,500 psi의 인장 강도를 갖는 막.
  39. 제 35 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 350 내지 3,000 psi의 100% 인장율을 갖는 막.
  40. 제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 60 쇼어 A 내지 약 65 쇼어 D 범위의 듀로미터 경도를 갖는 막.
  41. 제 40 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 80 쇼어 A 내지 약 55 쇼어 D 범위의 듀로미터 경도를 갖는 막.
  42. 제 41 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 85 쇼어 A 내지 약 50 쇼어 D 범위의 듀로미터 경도를 갖는 막.
  43. 제 1 항에 있어서, 사실상 방향족인 이소시아네이트로부터 폴리우레탄이 제조되는 막.
  44. 제 43 항에 있어서, 이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트인 막.
  45. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이
    (a) 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 막 형성에 앞서 폴리우레탄과 배합되는 적어도 하나의 차단재료를 적어도 50 중량%:
    (b) 적어도 하나의 지방족 열가소성 우레탄을 1 내지 약 50 중량%; 및
    (c) 하나 이상의 방향족 열가소성 우레탄을 약 3 중량% 이하
    로 포함하고, 배합층의 전체 구성이 100 중량%인 막.
  46. 제 45 항에 있어서, 방향족 열가소성 우레탄이 폴리에스테르, 폴리에테르 폴리카프로락톤, 폴리옥시프로필렌 및 폴리카보네이트 마크로글리콜 기재 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 막.
  47. 제 45 항에 있어서, 열가소성 우레탄이 방향족 1,4 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재인 막.
  48. 제 1 항에 있어서, 막이 다중층막이며, 상기 막의 하나의 층이 폴리우레탄을 포함하는 막.
  49. 제 48 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 물질로부터 형성되고, 제 1 층에 결합되는 제 2 층을 추가로 포함하는 막.
  50. 제 49 항에 있어서, 수소 결합이 제 1 층과 제 2 층간에 일어나도록 제 1 및 제 2 층이 함께 형성되는 막.
  51. 제 1 항에 있어서, 막이 적어도 부분적으로는 열경화성 물질로부터 형성되는 막.
  52. 폴리에스테르 폴리올 함유 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 막으로부터 형성된 폐쇄된 용기로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 질소가스로 충진된 18mils의 평균 벽 두께에 대해 KIM 시험 분석하에서 750,000 사이클 이상의 내구력을 갖는 폐쇄 용기.
  53. 제 52 항에 있어서, 막이 질소 가스 20.0 psig로 팽창되는 용기.
  54. 폴리에스테르 폴리올 함유 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 막으로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 20.0mils 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 투과율이 15.0이하이고, 황색도 지수가 4.0 이하이며, 상기 막은 32mils의 평균 벽 두께를 갖는 막.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 막의 평균 두께가 32 mils일 때 상기 폴리우레탄은 황색도 지수가 1.6 이하인 막.
  56. 폴리에스테르 폴리올 함유 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 막으로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 20.0mils 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 투과율이 15.0이하이고, 총 광 투과율이 적어도 90.0% 수준이며, 막의 평균 벽 두께가 32 mils인 막.
  57. 폴리에스테르 폴리올 함유 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 실질적으로 폐쇄된 용기로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 20.0 mils의 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 가스 투과율이 15.0 이하인 용기.
  58. 제 57 항에 있어서, 폴리우레탄의 폴리에스테르 폴리올이 (a) 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산과 (b) 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 디올의 반응 산물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 반응에 의하여 생성된 폴리에스테르 폴리올의 반복 단위가 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 용기.
  59. 제 58 항에 있어서, 카복실산이 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 말론산 및 옥실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 용기.
  60. 제 58 항에 있어서, 디올이 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 용기.
  61. 제 58 항에 있어서, 적어도 하나의 증량제를 추가로 포함하는 용기.
  62. 제 58 항에 있어서, 가수분해 안정화제를 추가로 포함하는 용기.
  63. 제 58 항에 있어서, 적어도 하나의 가소제를 추가로 포함하는 용기.
  64. 제 58 항에 있어서, 적어도 하나의 난연제를 추가로 포함하는 용기.
  65. 제 58 항에 있어서, 산화방지제, 자외선 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 유기 항-슬립 화합물, 항-블록 화합물, 착색제, 살진균제, 이형제 및 윤활제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제가 사용되고, 적어도 하나의 첨가제가 3.0 중량% 이하의 양으로 존재하는 용기
  66. 제 58 항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리에테르 폴리올, 카복실산과 디올의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는다)로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 연질 세그먼트를 추가로 포함하는 용기.
  67. 제 66 항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리에테르 폴리올, 적어도 하나의 카복실산과 적어도 하나의 디올의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는다)로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 연질 세그먼트를 30 중량% 이하로 포함하는 용기.
  68. 제 57 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 물질을 추가로 포함하고 상기 물질이 용기 형성에 앞서 폴리우레탄과 배합되는 용기.
  69. 제 68 항에 있어서, 용기가 약 70.0 중량% 이하의 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄을 포함하는 용기.
  70. 제 57 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 20.0mils 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 약 10.0 이하의 가스 투과율을 갖고, 용기의 평균 두께가 대략 20.0 mils인 용기.
  71. 제 70 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 20.0mils 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 약 7.5 이하의 가스 투과율을 갖고, 용기의 평균 두께가 약 20.0 mils인 용기.
  72. 제 57 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 엘라스토머성인 용기.
  73. 제 72 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 적어도 약 250% 신장되는 용기.
  74. 제 72 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 적어도 약 2,500 psi의 인장 강도를 갖는 용기.
  75. 제 72 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 350 내지 약 3,000 psi의 100% 인장율을 갖는 용기.
  76. 제 57 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 60 쇼어 A 내지 약 65 쇼어 D 범위의 듀로미터 경도를 갖는 용기.
  77. 제 57 항에 있어서, 사실상 방향족인 이소시아네이트로부터 폴리우레탄이 제조되는 용기.
  78. 제 57 항에 있어서, 폴리우레탄이
    (a) 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 용기 형성에 앞서 폴리우레탄과 배합되는 적어도 하나의 차단재료를 적어도 50 중량%:
    (b) 적어도 하나의 지방족 열가소성 우레탄을 1 내지 약 50 중량%; 및
    (c) 하나 이상의 방향족 열가소성 우레탄을 약 3 중량% 이하
    로 포함하고, 배합층의 전체 구성이 100 중량%인 용기.
  79. 제 57 항에 있어서, 용기가 적어도 제 1 및 제 2 층을 포함하는 다중층 구조 형태이고, 제 1 층이 탄소수가 6 이하인 카복실산과 탄소수가 6 이하인 디올과의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이하의 탄소원자를 갖는다)로부터 형성되는 폴리에스테르 폴리올 함유 폴리우레탄을 포함하는 용기.
  80. 제 79 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체, 폴리우레탄 산업용 열가소제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 물질로부터 형성되고, 제 1 층에 결합되는 제 2 층을 추가로 포함하는 용기.
  81. 제 57 항에 있어서, 용기가 영구 밀봉되는 용기.
  82. 제 81 항에 있어서, 용기가 계류 가스를 포함하는 용기.
  83. 제 57 항에 있어서, 용기가 지지 요소 형태인 용기.
  84. 제 57 항에 있어서, 용기가 팽창성 볼 형태인 용기.
  85. 폴리에스테르 폴리올 함유 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 완충 장치로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 20.0mils의 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 가스 투과율이 15.0 이하인 완충 장치.
  86. 제 85 항에 있어서, 폴리우레탄의 폴리에스테르 폴리올이 (a) 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산과 (b) 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 디올의 반응 산물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 반응에 의하여 형성된 폴리에스테르 폴리올의 반복 단위가 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 완충 장치.
  87. 제 86 항에 있어서, 카복실산이 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 완충 장치.
  88. 제 86 항에 있어서, 디올이 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 완충 장치.
  89. 제 86 항에 있어서, 적어도 하나의 증량제를 추가로 포함하는 완충 장치.
  90. 제 86 항에 있어서, 가수분해 안정화제를 추가로 포함하는 완충 장치.
  91. 제 86 항에 있어서, 적어도 하나의 가소제를 추가로 포함하는 완충 장치.
  92. 제 86 항에 있어서, 적어도 하나의 난연제를 추가로 포함하는 완충 장치.
  93. 제 86 항에 있어서, 산화방지제, 자외선 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 유기 항-블록 화합물, 착색제, 살진균제, 이형제 및 윤활제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제가 사용되고, 적어도 하나의 첨가제가 3.0 중량% 이하의 양으로 존재하는 완충 장치
  94. 제 86 항에 있어서, 폴리우레탄이 적어도 하나의 충진제를 포함하고, 충진제가 60 중량% 이하의 양으로 존재하는 완충 장치.
  95. 제 86 항에 있어서, 완충 장치가 폴리에테르 폴리올, 카복실산과 디올의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는다)로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 연질 세그먼트를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 완충 장치.
  96. 제 86 항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리에테르 폴리올, 적어도 하나의 카복실산과 적어도 하나의 디올의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는다)로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 연질 세그먼트를 30 중량% 이하 포함하는 완충 장치.
  97. 제 85 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 물질을 추가로 포함하고 상기 물질이 완충 장치 형성에 앞서 폴리우레탄과 배합되는 완충 장치.
  98. 제 85 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 질소 가스에 대하여 약 10.0 이하의 가스 투과율을 갖고, 완충 장치의 평균 두께가 약 20.0 mils인 완충 장치.
  99. 제 98 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 질소 가스에 대하여 약 7.5 이하의 가스 투과율을 갖고, 완충장치의 평균 두께가 대략 20.0 mils인 완충 장치.
  100. 제 85 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 엘라스토머성인 완충 장치.
  101. 제 100 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 적어도 약 250% 신장되는 완충 장치.
  102. 제 100 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 적어도 약 2,500 psi의 인장 강도를 갖는 완충 장치.
  103. 제 100 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 350 내지 약 3,000 psi의 100% 인장율을 갖는 완충 장치.
  104. 제 85 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 60 쇼어 A 내지 약 65 쇼어 D 범위의 듀로미터 경도를 갖는 완충 장치.
  105. 제 85 항에 있어서, 사실상 방향족인 이소시아네이트로부터 폴리우레탄이 제조되는 완충 장치.
  106. 제 85 항에 있어서, 폴리우레탄이
    (a) 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 막 형성에 앞서 폴리우레탄과 배합되는 적어도 하나의 차단재료를 적어도 50 중량%;
    (b) 적어도 하나의 지방족 열가소성 우레탄을 1 내지 약 50 중량%; 및
    (c) 하나 이상의 방향족 열가소성 우레탄을 약 3 중량% 이하
    로 포함하고, 배합층의 전체 구성이 100 중량%인 완충 장치.
  107. 제 85 항에 있어서, 완충 장치가 적어도 제 1 및 제 2 층을 포함하는 다중층 구조 형태이고, 제 1 층이 탄소수가 6 이하인 카복실산과 탄소수가 6 이하인 디올과의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이하의 탄소원자를 갖는다)로부터 형성되는 폴리에스테르 폴리올 함유 폴리우레탄을 포함하는 완충 장치.
  108. 제 107 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체, 폴리우레탄 산업용 열가소제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 물질로부터 형성되고, 제 1 층에 결합되는 제 2 층을 추가로 포함하는 완충 장치.
  109. 폴리에스테르 폴리올 함유 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 가요성(flexible) 막으로부터 형성된 완충 장치를 포함하는 신발로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 20.0mils의 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 가스 투과율이 15.0 이하인 신발.
  110. 제 109 항에 있어서, 신발이 상부와 밑창을 포함하고, 완충 장치가 밑창의 일부로서 편입된 팽창성 공기 주머니 형태인 신발.
  111. 제 110 항에 있어서, 팽창성 공기 주머니가 적어도 부분적으로 대기에 노출되는 바깥밑창 부분을 형성하는 신발.
  112. 제 110 항에 있어서, 팽창성 공기 주머니가 적어도 부분적으로 열경화성 물질로 형성되는 신발.
  113. 제 110 항에 있어서, 팽창성 공기 주머니가 유체의 선택적 도입을 위한 적어도 하나의 포트를 포함하는 신발.
  114. 제 113 항에 있어서, 유체가 가스인 신발.
  115. 제 114 항에 있어서, 가스가 0 psig 초과의 압력 상태에 있는 신발.
  116. 제 110 항에 있어서, 팽창성 공기 주머니가 5 내지 약 60 mils의 평균 두께를 갖는 신발.
  117. 제 116 항에 있어서, 팽창성 공기 주머니가 15 내지 약 40 mils의 평균 두께를 갖는 신발.
  118. 제 85 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 KIM 시험 분석하에서 내구력이 적어도 200,000 사이클이고, 완충장치의 평균 두께가 18.0mils이며, 질소 가스로 20.0psig로 팽창되는 완충 장치.
  119. 제 118 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 KIM 시험 분석하에서 내구력이 750,000 사이클 이상이고, 완충장치의 평균 벽 두께가 18.0mils이며, 질소 가스로 20.0psig로 팽창되는 완충 장치.
  120. 제 85 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 4.0 이하의 황색도 지수를 갖고, 완충장치는 32.0mils의 평균 벽 두께를 갖는 완충 장치.
  121. 제 120 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 황색도 지수가 1.6 이하이고, 완충장치는 평균 두께가 32.0mils인 완충 장치.
  122. 제 85 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 총 광 투과율이 적어도 90.0% 수준이고, 완충장치의 평균 벽 두께가 32.0mils인 완충 장치.
  123. 폴리에스테르 폴리올 함유 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 막으로부터 형성된 공기수압식 축압기로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 20.0mils의 표준 두께에 대해 질소 가스에 대한 가스 투과율이 15.0 이하인, 공기수압식 축압기.
  124. 제 123 항에 있어서, 폴리우레탄의 폴리에스테르 폴리올이 (a) 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산과 (b) 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 디올의 반응 산물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 반응에 의하여 형성된 폴리에스테르 폴리올의 반복 단위가 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 축압기.
  125. 제 124 항에 있어서, 카복실산이 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 말론산 및 옥실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 축압기.
  126. 제 124 항에 있어서, 디올이 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 축압기.
  127. 제 124 항에 있어서, 적어도 하나의 증량제를 추가로 포함하는 축압기.
  128. 제 124 항에 있어서, 가수분해 안정화제를 추가로 포함하는 축압기.
  129. 제 124 항에 있어서, 폴리우레탄이 적어도 하나의 가소제를 포함하고, 가소제가 40.0 중량% 이하의 양으로 존재하는 축압기.
  130. 제 124 항에 있어서, 폴리우레탄이 적어도 하나의 난연제를 포함하고, 난연제가 40.0 중량% 이하의 양으로 존재하는 축압기.
  131. 제 124 항에 있어서, 산화방지제, 자외선 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 유기 항-슬립 화합물, 항-블록 화합물, 착색제, 살진균제, 이형제 및 윤활제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제가 사용되고, 적어도 하나의 첨가제가 3.0 중량% 이하의 양으로 존재하는 축압기.
  132. 제 124 항에 있어서, 축압기가 폴리에테르 폴리올, 카복실산과 디올의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는다)로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 연질 세그먼트를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 축압기.
  133. 제 124 항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리에테르 폴리올, 적어도 하나의 카복실산과 적어도 하나의 디올의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는다)로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 연질 세그먼트를 30 중량% 이하 포함하는 축압기.
  134. 제 123 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 축압기 형성에 앞서 폴리우레탄과 배합되는 적어도 하나의 물질을 추가로 포함하는 축압기.
  135. 제 134 항에 있어서, 축압기가 약 70.0 중량% 이하의 폴리에스테르 폴리올 기재 우레탄을 포함하는 축압기.
  136. 제 123 항에 있어서, 축압기가 질소 가스에 대하여 약 10.0 이하의 가스 투과율을 갖고 평균 두께가 대략 20.0 mils인 축압기.
  137. 제 136 항에 있어서, 축압기가 질소 가스에 대하여 약 7.5 이하의 가스 투과율을 갖고 평균 두께가 대략 20.0 mils인 축압기.
  138. 제 123 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 엘라스토머성인 축압기.
  139. 제 138 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 적어도 약 250% 신장되는 축압기.
  140. 제 138 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 적어도 약 2,500 psi의 인장 강도를 갖는 축압기.
  141. 제 138 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 350 내지 3,000 psi의 100% 인장율을 갖는 축압기.
  142. 제 123 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 60 쇼어 A 내지 약 65 쇼어 D 범위의 듀로미터 경도를 갖는 축압기.
  143. 제 123 항에 있어서, 사실상 방향족인 이소시아네이트로부터 폴리우레탄이 제조되는 축압기.
  144. 제 123 항에 있어서, 폴리우레탄이
    (a) 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체 및 폴리우레탄 산업용 열가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 축압기 형성에 앞서 폴리우레탄과 배합되는 적어도 하나의 차단재료 적어도 50 중량%:
    (b) 적어도 하나의 지방족 열가소성 우레탄을 1 내지 약 50 중량%; 및
    (c) 하나 이상의 방향족 열가소성 우레탄을 약 3 중량% 이하
    로 포함하고, 배합층의 전체 구성이 100 중량%인 축압기.
  145. 제 123 항에 있어서, 축압기가 적어도 제 1 및 제 2 층을 포함하는 다중층 구조 형태이고, 제 1 층이 탄소수가 6 이하인 카복실산과 탄소수가 6 이하인 디올과의 반응 산물(여기에서, 반응 산물의 반복 단위는 8 개 이하의 탄소원자를 갖는다)로부터 형성되는 폴리에스테르 폴리올 함유 폴리우레탄을 포함하는 축압기.
  146. 제 145 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정상 중합체, 폴리우레탄 산업용 열가소제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 물질로부터 형성되고 제 1 층에 결합되는 제 2 층을 추가로 포함하는 축압기.
  147. 제 123 항에 있어서, 축압기가 두 액체를 분리시키는 축압기.
  148. 제 147 항에 있어서, 유체가 축압기의 일측을 따라 배치된 가스 및 축압기의 타측을 따라 배치된 액체를 포함하는 축압기.
  149. (a) 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 재질의 제 1 층을 압출한 다음,
    (b) 막 형성을 위해 폴리우레탄 재질의 제 1 층과의 수소 결합에 참여할 수 있는 수소 원자와 작용 그룹을 포함하는 제 2 층을 제 1 층과 함께 압출시키는 단계를 포함하는 가스 투과 조절에 유용한 적층막의 제조 방법에 있어서, 생성되는 막이 평균 두께가 20.0 mils일 때 질소 가스에 대한 가스 투과율이 15.0 이하임을 특징으로 하는 방법.
  150. 제 149 항에 있어서, 폴리우레탄이 적어도 약 2,500 psi의 인장 강도를 갖는 방법.
  151. 제 149 항에 있어서, 폴리우레탄이 350 내지 약 3,000 psi의 100% 인장율을 갖는 방법.
  152. 제 149 항에 있어서, 폴리우레탄이 약 60 쇼어 A 내지 약 65 쇼어 D 범위의 듀로미터 경도를 갖는 방법.
  153. 제 149 항에 있어서, 제 1 층 및 제 2 층이 적어도 200 psi의 압력에서 함께 적층되는 방법.
  154. 제 149 항에 있어서, 제 1 층 및 제 2 층이 동시 압출되는 방법.
  155. 제 149 항에 있어서, 제 1 층 및 제 2 층의 평균 두께가 막의 길이 전반에 걸쳐서 변화될 수 있는 방법.
  156. 제 149 항에 있어서, KIM 시험 분석하에서 내구력이 적어도 200,000 사이클이고, 평균 벽 두께가 18 mils인 폐쇄 용기 형태이며 질소 가스로 20.0 psig로 팽창되는 방법.
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