MX2010013666A - Metodo para producir pelicula mate y opaca de acido polilactico biaxialmente orientada. - Google Patents

Metodo para producir pelicula mate y opaca de acido polilactico biaxialmente orientada.

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MX2010013666A
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MX
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film
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polylactic acid
core layer
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MX2010013666A
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Mark S Lee
Harold Egon Koehn
Takeshi Mizumura
Keunsuk P Chang
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Toray Plastics America Inc
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Abstract

Una película laminada biaxialmente orientada que incluye una capa central que incluye una mezcla de polímero de ácido poliláctico cristalino y una partícula antibloqueo inorgánica que está biaxialmente orientada a bajas temperaturas de orientación en la dirección transversal para impartir un grado de cavitación alrededor de las partículas de tal forma que se se obtiene una apariencia opaca o mate. La película laminada además tiene capas adicionales tales como una capa sellable con calor dispuesta en un lado de la capa central que incluye una resma de ácido poliláctico amorfa y/o una capa que contiene resma de ácido poliláctico dispuesta sobre el lado de la capa central opuesta a la capa sellable con calor, una capa metálica, o sus combinaciones.

Description

METODO PARA PRODUCIR PELICULA MATE Y OPACA DE ACIDO POLILACTICO BIAXIALMENTE ORIENTADA Campo de la Invención La invención se refiere a una película de ácido poliláctico biaxialmente orientada multicapa (BOPLA, por sus siglas en inglés) con una nueva formulación y procedimiento que puede exhibir una apariencia mate o blanca opaca.
Antecedentes de la Invención Las películas de polipropileno biaxialmente orientadas (BOPP, por sus siglas en inglés) utilizadas para empaque, aplicaciones decorativas y de etiqueta por lo general llevan a cabo múltiples funciones. Por ejemplo, en laminaciones pueden proporcionar la habilidad de imprimirse, apariencia transparente o mate, y/o propiedades de deslizamiento. Además también pueden utilizarse para proporcionar una superficie adecuada para recibir recubrimientos orgánicos o inorgánicos para propiedades de barrera de gas y humedad. También pueden utilizarse para proporcionar una capa sellable por calor para formar una bolsa y sellarla, o una capa es adecuada para recibir un adhesivo ya sea a través de recubrimiento o laminación.
Sin embargo, en los. años recientes, se ha desarrollado el interés en los empaques "más ecológicos" . Los materiales de empaque con base en polímeros biológicamente derivados se han aumentado debido a las inquietudes con Ref. 216386 respecto a los recursos naturales, las materias primas, y los gases de invernadero. Los polímeros bio-basados se cree que, una vez escalados, ayudan a reducir la dependencia en el petróleo, reducir la producción de gases de invernadero y pueden ser biodegradables . El aspecto biodegradable es de interés para muchos fabricantes de bocadillos para así proporcionar una reducción de basura además de un paquete con una huella de carbono inferior. Los polímeros bio-basados tales como de ácido poliláctico (PLA) que actualmente se derivan del almidón de maíz (pero puede derivarse de otros azúcares de planta) y de esta forma, puede considerarse como derivados de una fuente renovable o sostenible, son uno de los materiales más populares y comercialmente disponibles para empaque de aplicaciones de película. Otros polímeros bio-basados tales como polihidroxialcanoatos (PHA) y particularmente, polihidroxibutirato (PHB) también son de gran interés .
Típicamente las películas BOPLA son generalmente transparentes con una alta transparencia y alto brillo. En algunas aplicaciones de empaque, es muy deseable la impresión de gráficos con alto atractivo visual, o "popular" y para proporcionar una alta resolución a las imágenes deseadas. PLA, siendo un polímero polar, naturalmente tiene una alta energía de superficie que ayuda a permitir una buena humectabilidad de los tipos de tintas para impresión y colores utilizados en el empaque. Sin embargo, existe también un deseo en la industria del empaque de película no brillante, de apariencia mate para ciertas aplicaciones gráficas. Una película mate impresa típicamente da una apariencia "de tipo papel" al empaque que tiene una cierta ventaja estética y atractiva para algunas aplicaciones.
Desafortunadamente, se ha encontrado que la película PLA biaxialmente orientada (BOPLA) está limitada a relativamente bajos grados de orientación cuando se compara con la fabricación de BOPP. Esto tiene un impacto sobre la productividad y costo. Debido que a los polímeros de ácido poliláctico son altamente polares, se ha encontrado que para efectivamente hacer películas BOPLA, deben utilizarse grados de orientación típicamente encontrados en películas de poliéster biaxialmente orientadas (OPET, por sus siglas en inglés) , por ejemplo de aproximadamente 3x en la dirección de la máquina (MD) y 3x en la dirección transversal (TD) . Si las películas BOPLA se orientan en la dirección transversal mayor que una película 3 ó 4 x nominal, son propensas a aparecer las rupturas de la película y no puede lograrse la producción de las películas BOPLA. Sin embargo, ya que la BOPLA se ha dirigido a potencialmente reemplazar la BOPP en el empaque, el costo potencial de la BOPLA debido a su productividad reducida puede ser demasiado alto para permitir que la BOPLA efectivamente reemplace a la BOPP.
La fabricación de la película BOPP típicamente tiene un grado de orientación MD de 4-5x y una orientación TD de 8-lOx. De esta forma, las películas BOPP se producen mucho más anchas que las películas BOPLA y tiene una salida de producción mayor y programación del ancho para el consumidor. Al acoplar esta inferior productividad con el precio actual de la resina de PLA siendo más alta que la resina de polipropileno, las películas BOPLA sufren de una severa desventaja en cuanto a costo.
Para las películas BOPP, la apariencia mate generalmente se logra a través del uso de una mezcla de resina de resinas incompatibles. Las mezclas populares comercialmente disponibles generalmente utilizan una mezcla de homopolímero de propileno con homopolímero de etileno, utilizándose el polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, o polietileno de alta densidad. Los copolímeros de bloque también comercialmente disponibles y utilizados, de etileno y propileno pueden dar una apariencia mate. Alternativamente, también existen rellenos minerales que pueden utilizarse para dar una apariencia mate a la película, tales como talcos finos o arcillas.
La Patente de E. U. A. No. 7,129,969 describe una película compuesta de una capa base de PLA con un componente minoritario de un termoplástico o poliolefina tal como polipropileno o polietileno, típicamente menos de 1% en peso de la capa base. Tal formulación es particularmente adecuada para la termoformación o estiramiento biaxial por medio de extracción neumática u otra formación mecánica. Sin embargo, la formulación no es adecuada para altos grados de orientación transversal en exceso de 6 TDX; el TDX mayor citado en los ejemplos es de 5.5. Además, la pequeña cantidad de poliolefina utilizada como auxiliar de extracción en la capa base PLA no es suficiente para producir una apariencia mate adecuadamente consistente.
La Patente EP No. 01385899 describe un diseño de película multi-capa que utiliza una capa base de PLA formulada con copolímero de poliolefina cíclico (COC) como un agente de cavitación para producir una película de PLA biaxialmente orientada opaca. Sin embargo, esta invención utiliza un agente de cavitación que puede ser costoso utilizar.
La Solicitud de Patente de E. U. A. No. de Serie 12/333,047, el contenido total de la cual se incorpora por referencia, describe el uso de copolímeros de et ileno-metacrilato como un auxiliar del procedimiento para incrementar significativamente el grado de orientación transversal de las películas de PLA biaxialmente orientadas. Sin embargo, las películas resultantes son transparentes, no mates u opacas.
Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 es una imagen de microscopio de electrón de exploración (SEM, por sus siglas en inglés) de la sección transversal de la película del Ejemplo 1 que muestra alguna ligera cavitación y agrietamiento alrededor de las partículas antibloqueo.
La Figura 2 es una imagen SEM de una sección transversal de la película del Ejemplo 2, que muestra significativamente más cavitación alrededor de las partículas antibloqueo que la Figura 2.
La Figura 3 es una imagen SEM de una sección transversal de la película del Ejemplo Comparativo 1 que no muestra cavitación.
Descripción Detallada de la Invención Se tratan los aspectos anteriores para hacer películas de PLA biaxialmente orientadas mate u opacas en una forma productiva sin incurrir en aspectos de apariencia potencial tales como una apariencia no uniforme o geles, debido al uso de aditivos incompatibles. Las modalidades incluyen una inesperada combinación de condiciones de procesamiento, altos grados de orientación transversal habilitado a través de un auxiliar de procesamiento, y un agente de cavitación inorgánico no costoso. Esta combinación de características da como resultado películas mate u opacas finas consistentes y uniformes. Una modalidad es una película laminada multi-capa que incluye una primera capa de una resina sellable con calor que incluye una resina de PLA amorfo y una segunda capa que incluye una mezcla que contiene resina de PLA sustancialmente cristalina en un lado de la capa de PLA amorfo. Esta segunda capa de mezcla que contiene resina de PLA cristalino puede considerarse como una capa central o base para proporcionar la resistencia en volumen de la película laminada. La segunda capa central de PLA puede incluir una mezcla de homopolímero de PLA cristalino combinado con una cantidad opcional del copolímero de etileno-acrilato que actúa como un auxiliar del procesamiento para permitir altos grados de orientación transversales de 8-11X. La segunda capa central PLA también puede incluir una cantidad opcional de PLA amorfo mezclado con PLA cristalino. La segunda capa central de PLA también incluye partículas antibloqueo inorgánicas de tamaño adecuado, seleccionadas de sílices amorfos, aluminosilicatos , silicatos de sodio-calcio-aluminio, polímeros de silicón entrelazados y/o polimetiletacrilatos para actuar como el agente mate u opacador. Las partículas inorgánicas adicionales pueden incluir carbonato de calcio, talcos, micas. Las cantidades adecuadas están en el intervalo de 0.03-0.5% en peso de la capa central y tamaños de partícula típicos de 3.0-6.0 µp? en diámetro.
La primera capa sellable por calor puede ser un PLA que proporciona propiedades sellables con calor al laminado y también puede incluir varios aditivos tales como partículas antibloqueo que permiten facilitar el manejo de la película. Además, el laminado además puede incluir una tercera capa que contiene la resina de PLA en la segunda capa central que contiene resina de PLA opuesta al lado con la capa sellable PLA amorfo para utilizarse como una capa para impresión o capa que recibe metal o capa que recibe recubrimiento. Esta tercera capa de este laminado puede incluir ya sea PLA amorfo o PLA cristalino, o mezclas de éstas.
Preferiblemente, la segunda capa central que contiene resina de PLA incluye un homopolímero de ácido poliláctico cristalino de aproximadamente 90-100% en peso de unidades de ácido L-láctico (o 0-10% en peso de unidades de ácido D- láctico) . Una cantidad opcional del PLA amorfo también puede mezclarse con el PLA cristalino de 0-48% en peso de la capa central . El PLA amorfo también se basa en unidades de ácido L-láctico pero tiene más de 10% en peso de unidades de ácido D-láctico y/o unidades de mesolactida (que incluyen uno de cada uno de los residuos de ácido L y D-láctico) . Una cantidad opcional del copolímero de etileno-acrilato también puede adicionarse a la capa central en aproximadamente 2-10% en peso de la capa central como un auxiliar del proceso para la orientación, particularmente la orientación transversal.
Las partículas antibloqueo inorgánicas de tamaño adecuado adicionadas a la capa central seleccionadas de sílices amorfos, aluminosilicatos, silicatos de sodio-calcio-aluminio, carbonato de calcio, talco, mica, polímeros de silicón entrelazados, y/o polimetilmetacrilatos proporcionan la apariencia mate u opaca deseada después de la orientación transversal . Las cantidades adecuadas pueden estar en el intervalo de 0.03-5.0% en peso de la capa central, preferiblemente 0.05-0.50% en peso (500-500 ppm) y tamaños de partícula típicos de 3.0-6.0 µp? en diámetro. Los aditivos de deslizamiento migratorio también pueden estar contemplados para controlar las propiedades COF tales como amidas grasas (por ejemplo erucamida, estearamida, oleamida, etc.) o aceites de silicón en el intervalo de aceites de bajo peso molecular a geles de un ultra alto peso molecular. Las cantidades adecuadas de aditivos de deslizamiento para utilizarse pueden estar en el intervalo de 300 ppm a 10,000 ppm de la capa.
Preferiblemente, la primera capa que contiene resina sellable por calor de PLA incluye PLA amorfo mayor de 10% en peso de unidades de ácido D- láctico. No es necesario utilizar ninguno de los modificadores de impacto/auxiliares de proceso de copolímero de etileno-acrilato en este caso, ya que el PLA amorfo puede orientarse relativamente de manera fácil. Esta primera capa que contiene resina de PLA amorfo sellado por calor también puede incluir un componente antibloqueo seleccionado de sílices amorfos, aluminosilicatos , silicatos de sodio-calcio-aluminio, polímeros de silicón entrelazados, y polimetilmetacrilatos para ayudar en la maquinabilidad y bobinado y para disminuir las propiedades del coeficiente de fricción (COF) . Las adecuadas pueden estar en el intervalo de 0.03-0.5% en peso de la capa sellable por calor y tamaños de partícula típicos de 3.0-6.0 µp? en diámetro dependiendo del espesor final de esta capa. Los aditivos de deslizamiento migratorios también pueden contemplarse para controlar las propiedades COF tales como amidas grasas (por ejemplo, erucamida, estearamida, oleamida, etc.) o aceites de silicón en el intervalo de aceites de bajo peso molecular a geles de un ultra alto peso molecular. Las cantidades adecuadas de aditivos de deslizamiento para utilizarse pueden estar en el intervalo de 300 ppm a 10,000 ppm de la capa.
Otra modalidad puede tener la primera capa que contiene resina de PLA incluyendo un PLA amorfo no sellable con calor tal como la resina de PLA cristalino similar a la utilizada en la segunda capa central que contiene resina de PLA. Además, se pueden contemplar varias mezclas de PLA amorfo y cristalino a proporciones similares como se describe para la capa central. En el caso en donde se utiliza PLA cristalino o una mezcla que incluye PLA cristalino, una cantidad opcional del auxiliar para el procedimiento del copolímero de etileno-acrilato puede utilizarse, de nuevo en una cantidad de 2-10% en peso de esta capa para permitir la orientación transversal a altos grados. Preferiblemente, esta capa también contiene partículas anti-bloqueo seleccionadas de sílices amorfos, aluminosilicatos, silicatos de sodio-calcio-aluminio, polímeros de silicón entrelazados y polimetilmetacrilatos para ayudar en la maquinabilidad y el bobinado. Las cantidades adecuadas están en el intervalo de 0.03-0.5% en peso de la capa central y tamaños de partícula típicos de 3.0-6.0 m en diámetro, dependiendo del espesor final de esta capa. Los aditivos de deslizamiento migratorios también pueden contemplarse para controlar las propiedades COF tales como amidas grasas (por ejemplo, erucamida, estearamida, oleamida, etc.) o aceites de silicón en el intervalo de aceites de bajo peso molecular a geles de un ultra alto peso molecular o mezclas de amidas grasas y materiales con base en aceite de silicón. Las cantidades adecuadas de aditivos de deslizamiento para utilizarse pueden estar en el intervalo de 300 ppm a 10,000 ppm de la capa.
En aún otra modalidad, la segunda capa central que contiene resina de PLA puede extruirse a través de sí misma como una sola capa solamente. Como se mencionó previamente, esta capa incluye un homopolímero de ácido poliláctico cristalino de aproximadamente 90-100% en peso de unidades de ácido L-láctico (o 0-10% en peso de unidades de ácido D-láctico) . Una cantidad opcional de PLA amorfo también puede mezclarse con el PLA cristalino de 0-48% en peso de la capa central . El PLA amorfo también se basa en unidades de ácido L-láctico pero tiene más de 10% de unidades de ácido D-láctico y/o unidades de mesolactida (que incluyen uno de cada uno de los residuales de ácido L y D- láctico) . Una cantidad opcional del copolímero de etileno-acrilato también puede adicionarse a la capa central en aproximadamente 2-10% en peso de la capa central como un auxiliar del procesamiento para la orientación, particularmente orientación transversal. Las partículas antibloqueo de tamaños adecuados adicionadas a la capa central, seleccionadas del grupo que consiste de sílices amorfos, aluminosilicatos , silicatos de sodio-calcio-aluminio, carbonato de calcio, talco, mica, polímeros de silicón entrelazados, y/o polimetilmetacrilatos proporcionan la apariencia mate u opaca deseada después de la orientación transversal. Las cantidades adecuadas están el intervalo de 0.03-5.0% en peso de la capa central, preferiblemente 0.05-0.50% en peso y tamaños de partícula típicos de 3.0-6.0 µt? en diámetro. Los aditivos de deslizamiento migratorios también pueden utilizarse para controlar las propiedades COF tales como amidas grasas (por ejemplo, erucamida, estearamida, oleamida, etc.) o aceites de silicón en el intervalo de aceites de bajo peso molecular a geles de ultra alto peso molecular. Las cantidades adecuadas de aditivos de deslizamiento para utilizarse están el intervalo de 300 ppm a 10,000 ppm de la capa.
En el caso en donde las modalidades anteriores se van a utilizar como un sustrato para metalización de deposición al vacío, se prefiere que los aditivos de deslizamiento migratorios no se utilicen ya que estos tipos de materiales pueden afectar adversamente la adhesión del metal o la propiedades de barrera del gas metalizadas de la película BOPLA metalizada. Se cree que ya que el vapor metálico caliente se condensa en el sustrato de la película, tales amidas grasas o aceites de silicón en la superficie de la película pueden vaporizarse y causar perforaciones de capa depositada con metal, de esta forma comprometiendo las propiedades de barrera de gas. De esta forma, solamente los materiales anti-bloqueo no migratorios deben utilizarse para controlar COF y para el manejo de la red.
En el caso en donde las modalidades se van a utilizar como película de impresión, puede ser aconsejable evitar el uso de aceites de silicón, en particular aceites de bajo peso molecular, ya que estos pueden interferir con la calidad de impresión de ciertos sistemas de tinta utilizados en el proceso de aplicaciones de impresión. Sin embargo, esto depende en su mayor parte del sistema de tinta y del procedimiento de impresión utilizado.
Se prefiere tratar con descarga el lado de esta estructura de película multi-capa opuesta a la primera capa sellable por calor para la laminación, la metalización, la impresión, o recubrimiento. En el caso de una estructura laminada de dos capas en donde la capa sellable de PLA amorfo es contigua con una capa central de PLA cristalino, se prefiere tratar por descarga el lado de la capa central opuesta a la capa sellable con el propósito de laminación, impresión, metalización, recubrimiento, etc. En el caso de una estructura laminada de tres capas, es preferible tratar por descarga el lado de la tercera capa que es contiguo al lado de la capa central opuesta a la primera capa sellable por calor. Esta tercera capa, como se mencionó previamente, puede formularse con materiales que son conductores para recibir tintas de impresión, metalización, adhesivos o recubrimientos. En el caso de una película de una sola capa, cualquiera o ambos lados de la película se pueden tratar por descarga cuando se desea.
El tratamiento de descarga en las modalidades anteriores puede lograrse a través de varios medios, incluyendo pero no limitándose a, corona, flama, plasma o corona en una atmósfera controlada de gases seleccionados. Preferiblemente, en una variación, la superficie tratada con la descarga tiene una superficie tratada con descarga corona formada en una atmósfera de C02 y N2 para la exclusión de 02.
Las modalidades de la película laminada además pueden incluir una capa metálica depositada al vacío en la superficie de la capa tratada con descarga. Preferiblemente, la capa metálica tiene un espesor de aproximadamente 5 a 100 nm, tiene una densidad óptica de aproximadamente 1.5 a 5.0, e incluye aluminio, aunque pueden contemplarse otros metales tales como titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, oro, o paladio o aleaciones o mezclas de éstos.
Preferiblemente, la película laminada se produce a través de co-extrusión de la capa sellable con calor y la capa central mezclada y otras capas si se desea, a través de un troquel compuesto después de lo cual la estructura de película multicapa fundida se extingue sobre un sistema de carrete de moldeo frío o carrete de moldeo y un sistema de baño de agua y posteriormente se orienta en la dirección de la máquina y/o transversal en una película multi-capa orientada. El grado de orientación de la dirección de la máquina es típicamente 2.0-3.0x, y la orientación de la dirección transversal, con el uso del auxiliar del procedimiento modificador del impacto de etileno-acrilato, es típicamente 8.0-11.0x. Por el contrario, sin el auxiliar del proceso del modificador de impacto de etileno-acrilato, la orientación de la dirección transversal puede limitarse a un grado inferior, típicamente 3.0-6.0X. Las condiciones configuradas de calor en el horno TDO también son críticas para minimizar los efectos de contracción térmica.
La película BOPLA multi-capa puede hacerse, por ejemplo, utilizando un procedimiento de línea de orientación secuencial amplia de 3 metros a través co-extrusión mediante un troquel, moldeando en un tambor frío utilizando un sujetador electrostático, orientado en la dirección de la máquina a través de una serie de carretes calentados y diferencialmente acelerados, seguido por el estiramiento en la dirección transversal en un horno de bastidor.
La hoja laminada co-extruida multicapas se co-extruye a temperaturas de procesamiento de aproximadamente 170°C a 230°C a través de un troquel y se moldea en un tambor de enfriamiento cuya temperatura de superficie debe estar controlada entre 15 °C y 26 °C para solidificar la hoja laminada no orientada a una velocidad de moldeo de aproximadamente 13-17 mpm. La hoja laminada no orientada se estira de la dirección longitudinal a aproximadamente de 60 °C a 70 °C a una proporción de estiramiento de aproximadamente 2 a 3 veces la longitud original y la hoja estirada resultante se templa a aproximadamente 45°C a 55 °C para obtener una hoja laminada uniaxialmente orientada.
La hoja laminada uniaxialmente orientada puede introducirse en un bastidor a una velocidad de línea de aproximadamente 40 a 50 mpm y se calienta preliminarmente entre aproximadamente 65°C y 75°C, y se estira en la dirección transversal a aproximadamente 75 °C a 90 °C a una proporción de estiramiento de aproximadamente 3-10 veces el ancho original y después se termoendurece, o templa a aproximadamente 90 °C a 135 °C para reducir las tensiones internas debido a la orientación y minimizar la compresión y dar una hoja biaxialmente orientada relativamente térmicamente estable.
Para dar la apariencia mate u opaca, se prefiere estirar transversalmente la película laminada a una relativamente baja temperatura, preferiblemente 75-80°C para una velocidad de línea dada. El grado de orientación en la dirección transversal es preferiblemente de 3-10 veces, más preferiblemente 6-10 veces utilizando el auxiliar de procesamiento de etileno-acrilato opcional o, si no se utiliza el auxiliar de procesamiento, más preferiblemente a 4-6 veces. Para hacer una película que es más opaca en apariencia, se prefiere aumentar la orientación en la dirección de la máquina, preferiblemente alrededor de 3.0 veces la longitud original. Para hacer la película más mate (y menos opaca) en apariencia, se prefiere disminuir la orientación en la dirección de la máquina, preferiblemente 2.4 veces la longitud original.
El proceso de orientación biaxial puede utilizarse para impartir un grado de cavitación alrededor de las partículas antibloqueo de tal forma que la capa central exhibe un brillo a 60° de menos de 80%, y en donde la película posee transmisión de luz de menos de 90%.
Las películas pueden metalizarse mediante deposición de vapor, preferiblemente capa de aluminio depositada con vapor, con una densidad óptica de al menos aproximadamente 1.5, preferiblemente con una densidad óptica de aproximadamente 2.0 a 4.0, y aun más preferiblemente entre 2.3 y 3.2. Opcionalmente, una tercera capa adicional específicamente formulada para metalización para proveer una adhesión metálica adecuada, brillo metálico, y propiedades de barrera de gas puede depositarse en la segunda capa central que contiene la resina de PLA, opuesta al lado con la capa sellable con calor. Adicionalmente, esta superficie de la capa adicional también puede modificarse con un tratamiento de descarga para hacerla adecuada para metalización, laminación, impresión o adhesivos aplicados convertidores u otros recubrimientos .
Las ventajas adicionales de esta invención serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada, en donde solamente se muestran y describen las modalidades preferidas de esta invención, simplemente a manera de ilustración del mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención. Como se entiende, esta invención es capaz de otras y diferentes modalidades, y sus detalles son capaces de modificaciones en varios aspectos obvios, todos sin apartarse de la invención. Por consiguiente, los ejemplos y la descripción serán referidos como ilustrativos en naturaleza y no restrictivo.
Se describen películas de ácido poliláctico biaxialmente orientadas multi-capa (BOPLA) con una nueva formulación y métodos para fabricarlas. Las formulaciones y condiciones del proceso de la película pueden utilizarse para formar películas que exhiben una apariencia mate u opaca. Las películas pueden incluir aditivos específicos como un componente minoritario en la formulación de película y pueden formarse utilizando condiciones de procesamiento que permiten que las películas BOPLA se conviertan el ligeramente cavitadas dando como resultado una apariencia mate u opaca que puede proporcionar apariencias estéticas únicas para impresión u otras gráficas que utilizan las películas BOPLA.
Las películas con una apariencia atractiva, consiste y mate fina pueden ser efectivas en cuanto a costo y producirse productivamente utilizando 1) un auxiliar de procesamiento opcional para permitir altos grados de orientación de máquina y transversal; 2) bajas temperaturas de orientación transversal; y 3) un material antibloqueo inorgánico en la capa central de la película de PLA. También es posible producir película BOPLA con apariencia atractiva y opaca consistente en la misma forma modificando estos factores.
En una modalidad, la película laminada incluye una película co-extruida de dos capas de: una capa central de resina de PLA que incluye un polímero de ácido poliláctico cristalino opcionalmente mezclado con una cantidad de polímero de PLA amorfo, una cantidad opcional de copolímero de etileno-acrilato, y una cantidad de partículas antibloqueo inorgánicas; y una capa sellable con calor que incluye un polímero de ácido poliláctico amorfo, y el lado de la mezcla de la capa central de PLA cristalino opuesta a la capa de resina sellable se puede tratar por descarga.
Otra modalidad de la película laminada de la invención puede incluir una construcción similar a la anterior, excepto que una tercera capa de piel de PLA puede disponerse en el lado de la mezcla de capa central de PLA cristalino/partículas antibloqueo inorgánicas opuesta a la capa de PLA amorfa sellable por calor. Esta tercera capa de PLA puede incluir ya sea resina de PLA cristalino o resina de PLA amorfo o sus mezclas. En el caso en donde la resina de PLA cristalino es parte de la formulación de la capa, una cantidad de copolímero de etileno-acrilato puede incorporarse como en la formulación de la capa central. Preferiblemente, la superficie expuesta de esta tercera capa se trata con descarga con el fin de proporcionar funcionalidad adicional como una superficie para recibir metalización, impresión, recubrimiento, o adhesivos de laminación.
La capa central de resina de ácido poliláctico es un ácido poliláctico cristalino de un contenido de isómero óptico específico y puede estar biaxialmente orientada. Como se describe en la Patente de E. U. A. No. 6,005,068, el ácido láctico tiene dos isómeros ópticos: ácido L-láctico (también conocido como ácido (S) -láctico) y ácido D-láctico (también conocido como ácido (R) -láctico) . Se pueden derivar tres formas de lactida a partir de estos isómeros de ácido láctico: L,L-lactida (también conocida como L-lactida) y que incluye dos residuales de ácido L-láctico; D,D-lactida (también conocida como D-lactida) y que incluye dos residuales de ácido D- láctico; y mesolactida que incluye uno de cada uno de los residuales de ácido L y D-láctico.
El grado de cristalinidad se determina a través de secuencias relativamente largas de un residual particular, ya sea secuencias largas de ácido L o D-láctico. La longitud de las secuencias de interrupción es importante para establecer el grado de cristalinidad (o amorfo) y otras características del polímero tales como el grado de cristalización, el punto de fusión, o el procesamiento de la fusión. La resina de ácido poliláctico cristalina es una que incluye principalmente el isómero de L-lactida con cantidades minoritarias de ya sea de D-lactida o mesolactida o combinaciones de L-lactida y mesolactida. Preferiblemente, la cantidad minoritaria es D- lactida y la cantidad de D-lactida es de 10% en peso o menos del polímero de PLA cristalino. Más preferiblemente, la cantidad de D-lactida es menor de aproximadamente 5% en peso, y aún preferiblemente menor de aproximadamente 2% en peso.
Los ejemplos adecuados de PLA cristalino para esta invención son Natureworks® Ingeo™ 4042D y 4032D. Estas resinas tienen viscosidad relativa de aproximadamente 3.9-4.1, un punto de fusión de aproximadamente 165-173 °C, una temperatura de cristalización de aproximadamente 100 -120 °C, una temperatura de transición de vidrio de aproximadamente 55-62°C, un contenido de D-lactida de aproximadamente 4.25% en peso y 1.40% en peso respectivamente, una densidad de aproximadamente 1.25 g/cm3, y un residual máximo de lactida en el polímero de polilactida de aproximadamente 0.30% según determinado por cromatografía de gas. El peso molecular Mw es típicamente de aproximadamente 200,000; Mn típicamente de aproximadamente 100,000; polidispersidad de aproximadamente 2.0. Natureworks® 4032D puede ser la resina de PLA cristalino más preferida, siendo más cristalina que 4042D y más adecuada para condiciones de orientación biaxialmente de alto calor. Además, el grado 4042D PLA contiene aproximadamente 1000 ppm de erucamida y para algunas aplicaciones, particularmente para la metalización de la barrera de gas, puede no ser adecuada .
La capa de resina central es típicamente de 8 pm a 100 µ?? en espesor después de la orientación biaxial, preferiblemente entre 10 µt? y 50 µp?, y más preferiblemente entre 15 µ?? y 25 µp? en espesor. Una modalidad preferida es utilizar PLA con alto contenido de L-lactida, altamente cristalino (porcentaje en peso inferior de D-lactida de aproximadamente 1.40) tal como Natureworks® 4032D.
La capa central también opcionalmente incluye una cantidad de resina de PLA amorfo para mejorar el procesamiento de extrusión y el procesamiento de la película orientada. La adición de PLA amorfo en la capa central ayuda a disminuir la presión del polímero de extrusión y en términos de fabricación de película ayuda a reducir o disminuir el grado de cristalización de la película recién orientada. Esto ayuda en la orientación de la película de PLA tanto MD como TD y ayuda a reducir los defectos tales como marcas de expansión irregulares. También ayuda en los cortes longitudinales en la película biaxialmente orientada en la sección de recorte de borde de la línea a través de la reducción de la fragilidad del recorte del borde y reduce las instancias de rupturas en el recorte del borde que pueden ser un obstáculo para una buena productividad.
El PLA amorfo preferiblemente se basa en el isómero de L-lactida con contenido de D-lactida mayor de 10% en peso. El PLA amorfo adecuado para utilizarse es de grado Natureworks® 4060D. Esta resina tiene una viscosidad relativa de aproximadamente 3.25-3.75, Tg de aproximadamente 52-58°C, temperatura de inicio de sellado de aproximadamente 80 °C, densidad de aproximadamente 1.24 g/cm3, un contenido de D-lactida de aproximadamente 12% en peso, y una lactida residual máxima en el polímero de polilactida de aproximadamente 0.30% determinado por cromatografía de gas. El peso molecular Mw es de aproximadamente 180,000. Las cantidades adecuadas de PLA amorfo para utilizarse en el centro son concentraciones hasta aproximadamente 48% en peso de la capa central, preferiblemente hasta aproximadamente 30% en peso de capa central, y aún preferiblemente de aproximadamente 15-20% en peso de la capa central.
Se debe observar, sin embargo, que demasiado PLA amorfo en la capa central (por ejemplo, 50% o más) puede causar altos grados de compresión térmica después de la orientación biaxial y a pesar de las condiciones de termoendurecimiento, en un horno de orientación transversal para hacer una película térmicamente estable. Una película térmica y dimensionalmente estable es importante si el sustrato se va utilizar como sustrato de metalización, impresión, recubrimiento o laminación. (Sin embargo, si se desea BOPLA como una película comprimible esta composición y las condiciones de procesamiento apropiadas podrían ser adecuadas) .
Un componente opcional de la invención es la mezcla en la capa central de una cantidad minoritaria de copolímero de etileno-acrilato como auxiliar en el procesamiento en la orientación, en particular, para permitir altos grados de orientación transversal (TDX) similares a los utilizados en la orientación BOPP (por ejemplo, 8-10 TDX) . Los etilenos-acrilatos son de la fórmula química general de CH2=C (R1) C02R2 en donde R1 puede ser hidrógeno o un grupo alquilo de 1-8 átomos de carbono y R2 es un grupo alquilo de 1-8 átomos de carbono. Los copolímeros de etileno-acrilato contemplados para esta invención pueden basarse en esteres de etileno-acrilato, etileno-metacrilato, etileno-n-butil acrilato-glicidil metacrilato, etilen-glicidil metacrilato, etilen-butil-acrilato, ásteres acrílicos de etileno o sus mezclas. El acetato de etilenvinilo (EVA) y el metacrilato de etileno (EMA) también pueden contemplarse. También contemplarse otros materiales similares. Como se describe en la Patente de E. U. A. No. 7,354,973, las composiciones adecuadas de copolímeros de etileno-acrilato pueden ser de aproximadamente 20-95% en peso de contenido de etileno copolimerizado con aproximadamente 3-70% en peso de acrilato de n-butilo y aproximadamente 0.5%-25% en peso de monómeros de glicidil metacrilato. Un copolímero de etileno-acrilato particularmente adecuado de este tipo es uno producido por E. I . DuPont de Nemours and Company Packaging and Industrial Polymers Biomax® Strong 120. Este aditivo tiene una densidad de aproximadamente 0.94 g/cm3, un caudal de fusión de aproximadamente 12 g/10 minutos a 190°C/2.16 kg en peso, y un punto de fusión de aproximadamente 72 °C, y una temperatura de transición de vidrio de aproximadamente -55°C. Otro modificadores de impacto de copolímero de etileno-acrilato adecuados comercialmente disponibles son DuPont · Elvalory® PTW, Rohm & Hass, Inc. BPM500, y Arkema, Inc. Biostrength® 130.
Las cantidades adecuadas de copolímero de etiléno-acrilato a ser mezcladas en la capa central incluyen PLA cristalino que puede incluir de 2-10% en peso de la capa central, preferiblemente 2-7% en peso y más preferiblemente 3-5% en peso. A estas concentraciones, la claridad aceptable de la película biaxialmente orientada se mantiene. Demasiado etileno-acrilato puede causar brumosidad; demasiado poco no permitirá la orientación transversal a 8-10x. La mezcla en el capa central puede hacerse más económicamente a través de la mezcla en seco de los gránulos de resina respectivos; se contempla que las mezclas más agresivas, tales como formación de compuestos en fusión a través de tornillo individual, o tornillo doble puede dar como resultado una mejor dispersión del copolímero de etileno-acrilato a lo largo de la matriz de PLA.
Para obtener la apariencia mate u opaca de la película de PLA orientada, una cantidad de resina de poliolefina se agrega a la capa central en la película laminada. Se puede agregar una cantidad de agente antibloqueo inorgánico en la cantidad de 300-50,000 ppm (0.03-5.05 en peso) de la capa de resina central, preferiblemente 500-5000 ppm, y aún más preferiblemente, 1000-2000 ppm. Los tipos preferidos de antibloqueo incluyen silicatos de sodio-aluminio-calcio esféricos o sílice amorfo de diámetro de partícula promedio de 6 m nominal, pero pueden utilizarse otros antibíoqueos inorgánicos adecuados incluyendo carbonato de calcio, talco, mica, polímero de silicón entrelazado o polimetilmetacrilato, y están el intervalo de tamaño de 2 m a 6 Particularmente preferido es el silicato de sodio-calcio-aluminio esférico de tamaño de diámetro de 3.0 µp? nominal fabricador por Mizusawa Industrial Chemicals bajo el nombre comercial Silton® JC-30. Silton® JC-30 tiene propiedades físicas típicas de: densidad en volumen 0.70 g/cm3, tamaño de partícula promedio de 2.9 m, índice de refracción 1.50, área de superficie específica 18 m2/g, brillo Hunter de 96% y absorción de aceite de 45 ml/100g.
Sin desear esta unido por ninguna teoría, se cree que cuando la película es biaxialmente orientada, particularmente a temperaturas de orientación transversales relativamente bajas, ocurre la cavitación alrededor de las partículas inorgánicas dentro de la capa central. El grado de cavitación imparte la apariencia mate u opaca de la película; a un bajo grado de cavitación, la película tiene una apariencia mate; a un más alto grado de cavitación, la película tiene una apariencia opaca. Esta cavitación se ha observado con microscopía de electrón de exploración como se muestra en las Figuras 1 y 2 y mediante cambios en la medición de la densidad de la película (Tabla 1) . Lo que se encontró sorprendentemente, es que tal cantidad . relativamente pequeña de carga de partículas inorgánicas, por ejemplo, 1000 ppm o 0.10% en peso en la capa central de PLA, puede causar que esta cavitación de como resultado una apariencia mate u opaca. En esta forma, una película de PLA mate u opaca puede hacerse utilizando agente de cavitación no costosos y condiciones de procesamiento y mientras también se mantienen las propiedades de biodegradable o para compostas .
En la modalidad de una película multicapas co-extruida de dos capas, la capa de la resina central puede tratarse en la superficie en el lado opuesto de la capa de la piel con ya sea un método de tratamiento de descarga de corona eléctrica, tratamiento con flama, plasma atmosférico o descarga de corona en una atmósfera controlada de nitrógeno, dióxido de carbono, o una de sus mezclas, con el oxígeno excluido y su presencia minimizada. El método anterior de tratamiento con corona en una atmósfera controlada en una mezcla de nitrógeno y dióxido de carbono es particularmente preferido. Este método da como resultado una superficie tratada que incluye grupos funcionales que llevan nitrógeno, preferiblemente al menos 0.3% atómico o más, y más preferiblemente al menos 0.5% atómico o más. La capa central tratada después es muy adecuada para los propósitos posteriores de metalización, impresión, recubrimiento o laminación .
En esta modalidad de una película laminada de dos capas, también es posible agregar cantidades opcionales de agentes de deslizamientos migratorios tales como amidas grasas y/o aceites de silicón en la capa central para ayudar además a controlar el coeficiente de fricción (COF) y aspectos de manejo de la red. Los tipos adecuados de amidas grasas son aquellas tales como estearamida o erucamida y tipos similares, en cantidades de 100-1000 ppm desde el centro. Preferiblemente, se utiliza estereamida a 400-600 ppm de la capa central. Un aceite de silicón adecuado que puede utilizarse es un aceite de bajo peso molecular de 350 centistokes que florece a la superficie fácilmente a una carga de 400-600 ppm de la capa central. Sin embargo, si las películas de esta invención se desean utilizar para metalización o impresión de proceso de alta definición, se recomienda que el uso de aditivos de deslizamiento migratorios sea evitado con el fin de mantener las propiedades de barrera metalizadas y la adhesión o para mantener una alta calidad de impresión en términos de adhesión de la tinta y la ganancia de puntos de tinta reducida. En este caso, se recomienda que el coeficiente del control de la fricción y el manejo de la red se resuelvan utilizando partículas antibloqueo inorgánicas similares a las ya descritas. (De hecho, los antibloqueo descritos para impartir la apariencia mate y/u opaca pueden duplicar el trabajo del control COF) .
La capa de piel co-extruida puede ser una capa de resina sellable por calor que incluye un polímero de ácido poliláctico amorfo. Como se describió anteriormente, el PLA amorfo preferiblemente se basa en el isómero de L-lactida con contenido de D-lactida mayor de 10% en peso. Un PLA amorfo adecuado para utilizarse es Natureworks® Ingeo™ de grado 4060D. Esta resina tiene una viscosidad relativa de aproximadamente 3.25-3,75, Tg de aproximadamente 52-58°C, temperatura de inicio de sellado de aproximadamente 80°C, densidad de aproximadamente 1.24 g/cm3, un contenido de D-lactida de aproximadamente 12% en peso y una lactida residual máxima en el polímero de polilactida de aproximadamente 0.30% determinado a través de cromatografía de gas. El peso molecular Mw es de aproximadamente 180,000. La cantidad preferida a ser utilizada como una capa de piel sellable por calor es de aproximadamente 100% en peso de la capa,. También se prefiere agregar una cantidad de antibloqueo inorgánico a esta capa para ayudar en el manejo de red, el control COF, el bobinado de la película, el control de la estática entre otras propiedades. Las cantidad adecuadas serían de aproximadamente 1000-5000 ppm de la capa de resina sellable con calor, preferiblemente 3000-5000 ppm.
Los tipos preferidos de antibloqueo son polímeros de silicón entrelazados esféricos tales como los grados Tospearl® de Toshiba Silicón de polimetilsilsequiixano de tamaños 2.0 y 3.0 µp? nominales. Alternativamente, los silicatos de sodio-aluminio-calcio de 3 µp? nominal en diámetro también pueden utilizarse (tal como, Mizusawa Silton® JC-30) , pero otros antibloqueos inorgánico esféricos adecuados pueden utilizarse incluyendo polimetilmetacrilato, sílices y silicatos, y en intervalo de tamaño de 2 µ? a 6 m. Los agentes de deslizamiento migratorios tales como amidas grasas o aceites de silicón pueden opcionalmente agregarse a la capa de resina de sellado por calor de tipos y cantidades mencionados previamente si se desea un COF inferior. Sin embargo, si la películas de esta invención se desean utilizar para metalizar o para impresión de proceso de alta definición, se recomienda evitar o minimizar el uso de aditivos de deslizamiento migratorios con el fin de mantener las propiedades de barrera metalizadas y la adhesión metálica o para mantener una alta calidad de impresión en términos de adhesión de tinta y ganancia de puntos de tinta reducidos.
Una capa de resina sellable por calor puede co- extruirse en un lado de la capa central, la capa de sellado por calor teniendo un espesor después de la orientación biaxialmente de entre aproximadamente 0.5 y 5 µp?, preferiblemente entre 1.0 y 2.0 µ??. El espesor de la capa central puede ser de cualquier grosor deseado después de la orientación biaxialmente, pero los grosores preferidos y útiles están en el intervalo de 10 µ? a 100 µp?, I I preferiblemente 13.5 µ? a 2.5 µp\, y aún más preferiblemente 15.0 µ?? - 20.0 µ??.
El procedimiento de co-extrusión puede incluir un troquel compuesto multi-capa, tal como un troquel de 2 ó 3 capas. En el caso de una película co-extruida de dos capas, se puede utilizar un troquel compuesto de 2 capas. En el caso de una película co-extruida de 3 capas, la capa central de la mezcla de polímero puede emparedarse entre la capa de resina sellable por calor y una tercera capa utilizando un troquel compuesto de 3 capas. Una modalidad es co-extruir solamente dos capas con solamente la capa central mezclada y la capa sellable por calor co-extruida en un lado de la capa central. En este caso, el lado opuesto de la capa central a la capa sellable por calor además se modifica mediante la adición de partículas antibloqueo inorgánicas en la capa central misma como se explica previamente y también puede tratarse en la superficie a través de un método de tratamiento descarga si se desea. En una modalidad de película co-extruida de 3 capas, una tercera capa en el lado de la capa central o puesta a la capa sellable por calor también puede modificarse con partículas antibloqueo in lieu de la capa central, y también se trata en la superficie a través de un método de tratamiento de descarga según se desee. La selección de la tercera capa puede incluir cualquier polímero típicamente compatible con la resina de la capa central tal como la resina de PLA cristalino, la resina de PLA amorfo, o sus mezclas. Típicamente, la selección de esta formulación de la tercera capa es mejorar la calidad de impresión de la película co-extruida, la apariencia, la calidad de metalización, bobinado, laminación, calidad de sellado y otras características útiles. Los espesores útiles de esta tercera capa después de la orientación biaxialmente puede ser similares a los espesores citados para capa de la piel sellable por calor, preferiblemente 1.0-2.0 µp?.
La superficie opuesta a la capa sellable por calor puede tratarse en la superficie si se desea con ya sea el método de descarga de corona, tratamiento por flama, plasma atmosférico o descarga de corona en un atmósfera controlada de nitrógeno, dióxido de carbono o una mezcla de de estos que excluye el oxígeno. El método de tratamiento anterior en una mezcla de C02 y N2 solamente es preferido. Este método de tratamiento de descarga da como resultado una superficie tratada que incluye grupos funcionales que llevan nitrógeno, preferiblemente 0.3% o más de nitrógeno en porcentaje atómico, y más preferiblemente 0.5% o más de nitrógeno en porcentaje atómico. Esta superficie tratada por descarga puede metalizarse, imprimirse, recubrirse o extruirse o laminarse por adhesivo. Preferiblemente, se imprime o metaliza, y más preferiblemente se metaliza.
Si la modalidad de película co-extruida de 3 capas se selecciona, la tercera capa puede co-extruirse con la capa central opuesta a la capa de la resina sellable por calor, teniendo un espesor después de la orientación biaxialmente entre 0.5 y 5 preferiblemente entre 0.5 y 3 µt?, y más preferiblemente entre 1.0 y 2.0 µp?. Un material adecuado para esta capa es una PLA cristalino, o PLA amorfo, o mezclas de las mismas, como se describe anteriormente en la descripción. Si se utiliza PLA amorfo, el mismo grado de resina adecuado utilizado para la capa sellable por calor puede utilizarse (por ejemplo, Natureworks® 4060D) . Si se utiliza PLA cristalino, los mismos grados adecuados utilizados para capa central puede utilizarse tales como Natureworks® 4042D o 4032D, con el grado 4032D preferido en general. Adicionalmente, las mezclas de ambas PLA cristalino y amorfa pueden contemplarse para esta capa, similar a las formulaciones previamente descritas para la capa central, pero no limitándose a esas descripciones. Por ejemplo, la proporción de PLA amorfo a PLA cristalino para la tercera capa de piel, puede estar en el intervalo de 0-100% en peso de PLA amorfo y 100-0% en peso de PLA cristalino. En estas modalidades en donde se utiliza PLA cristalino en la tercera capa, una cantidad de copolímero de etileno-acrilato puede utilizarse como se describe previamente, con el fin de asegurar la habilidad de orientar transversalmente esta capa a altos grados de orientación. Las cantidades adecuadas de copolímero de etileno-acrilato a utilizarse en esta capa de piel son de 2-10% en peso, preferiblemente 2-7% en peso y, más preferiblemente 3-5% en peso. El uso de varias mezclas de PLA amorfo y cristalino en esta capa pueden hacer más adecuada la impresión, metalización, recubrimiento o laminación, y la producción exacta de la mezcla puede optimizarse para estas diferentes aplicaciones.
Esta tercera capa también pude ventajosamente contener un agente anti-bloqueo y/o aditivos de deslizamiento para una buena maquinabilidad y un bajo coeficiente de fricción en aproximadamente 0.01-0.5% en peso de la tercera capa, preferiblemente de aproximadamente 250-1000 ppm. De preferencia, los aditivos de deslizamiento y/o antibloqueo inorgánicos no migratorios como se describe previamente deberán utilizarse para mantener las propiedades de barrera de gas y la adhesión metálica si se va a metalizar, o utilizar humectación con tinta o adhesión con tinta si se imprime.
Además, otra modalidad que puede considerarse es -reemplazar la capa PLA amorfo sellable con calor con una capa PLA no sellable. En esta variación, PLA amorfo o cristalino puede utilizarse, o sus mezclas. En el caso de hacer esta capa no sellable, preferiblemente PLA cristalino deberá utilizarse, ya sea a través de sí misma o como un componente mayoritario de una mezcla con PLA amorfo. Como se explicó previamente, si se utiliza PLA cristalino para esta capa, una cantidad de copolímero etileno-acrilato puede utilizarse como parte de esta capa para ayudar a altos grados de orientación transversales. Las cantidades adecuadas de copolímero de etileno-acrilato para utilizarse en esta capa piel son 2-10% en peso, preferiblemente 2-7% en peso, y más preferiblemente 3-5% en peso. Preferiblemente, los aditivos de deslizamiento y/o antibloqueo inorgánicos no migratorios como se describe previamente deberán utilizarse para mantener las propiedades de barrera al gas y la adhesión metálica si se metaliza, o se humecta con tinta, y la lesión con tinta si se imprime. También se prefiere adicionar una cantidad de antibloqueo inorgánico a esta capa para ayudar en el manejo de la red, el control COF, el bobinado de la película, y el control estático, entre otras propiedades. Las cantidades adecuadas serían de aproximadamente 1000-5000 ppm de esta capa de resina sellable no con calor, preferiblemente 3000-5000 ppm.
Los tipos preferidos de antibloqueo son polímeros de silicón entrelazadores esféricos tales como ios grados Tospearl® de Toshiba Silicón de polimetilsilsequioxano de tamaños de 2.0 y 3.0 pm nominales. Alternat vamente, los silicatos de sodio-aiuminio-calcio de diámetro 3 µ?? nominal también pueden utilizarse (tal como Mitzusawa Silton JC-30) , pero otros antibloqueos inorgánico esféricos adecuados pueden utilizarse incluyendo polimetilmetacrilato, sílices y silicatos, y en intervalo de tamaño de 2 µp? a 6 µt . Por lo general se prefiere tratar con descarga el lado expuesto de esta capa para así permitir la adhesión adecuada y el secado de los adhesivos o tintas o recubrimientos en este lado. En particularmente, los látex de sellado en frío pueden aplicarse a esta superficie tratado descarga.
La película co-extruida multicapas puede hacerse ya sea a través de orientación biaxial secuencial u orientación biaxial simultánea que son procedimientos bien conocidos en la técnica. En el caso de orientación secuencial, se utiliza una línea de fabricación de película de orientación secuencial amplia de 3 metros. La hoja lamina co-extruida de multicapas se co-extruyó a temperaturas de fusión de aproximadamente 170°C a 230°C y se moldeó y se sujetó sobre un tambor de enfriamiento cuya temperatura de superficie estuvo controlada entre 15°C y 26°C para solidificar la hoja de laminado no orientada a una velocidad de moldeo de aproximadamente 13-17 mpm. La hoja laminada no orientada se alargó primero en la dirección longitudinal a aproximadamente 60°C a 70°C a una proporción de estiramiento de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 veces la longitud original, preferiblemente de aproximadamente 2.4-3.0 veces, utilizando carretes diferencialmente calentados y de velocidad y la lámina alargada resultante se termoendureció a aproximadamente 45-55°C en carretes de templado y se enfrió a aproximadamente 25-40°C en carretes de enfriamiento para obtener una hoja lamina uniaxialmente orientada. La hoja laminada uniaxialmente orientada después se introdujo en un bastidor a una velocidad de línea de aproximadamente 40-50 mpm y se calentó preliminarmente entre 65 °C y 75 °C, y se alargó en la dirección transversal a la temperatura de aproximadamente 75-95 °C y preferiblemente 75-80°C para inducir la cavitación necesaria para una apariencia mate u opaca, y a una proporción de estiramiento de aproximadamente 3 a aproximadamente 12 veces, preferiblemente de aproximadamente 6-10 veces (que puede requerir el uso de un auxiliar de estiramiento como se describe previamente) , el ancho original y después se termoendureció o templó a aproximadamente 90-135°C, y preferiblemente 115-130°C, para reducir la tensiones internas debido a la orientación y se minimizó la compresión y dio una hoja biaxialmente orientada relativamente dérmicamente estable. Los grados de orientación TD se ajustaron a través del movimiento de los rieles en la dirección transversal hacia adentro y hacia fuera en incrementos especificados con base en las configuraciones del ancho del riel de alimentación TD y el ancho de la película orientada en la dirección de la máquina entrante. La película biaxialmente orientada tiene un espesor total de entre 10 y 100 µtt?, preferiblemente entre 15 y 30 µt?, y más preferiblemente entre 20 y 25 µp?.
Sin desear estar unido a ninguna teoría, se cree que cuando la película está biaxialmente orientada, particularmente a bajas temperaturas en orientación transversal y ciertas orientaciones en la dirección de la máquina, ocurre la cavitación alrededor de las partículas inorgánicas dentro de la capa central . El grado de cavitación imparte la apariencia mate u opaca de la película; a un bajo grado de cavitación, la película tiene una apariencia mate; a un mayor grado de cavitación la película tiene una apariencia opaca. Esta cavitación se ha observado con microscopía de electrón de exploración (Figuras 1 y 2) y por los cambios en la medición de la densidad de la película (Tabla 1) . Cuando la película se hace más cavitada, su densidad disminuye y su espesor aparente aumentará debido a efecto de elevación de la cavitación.
La superficie tratada con descarga opuesta a la capa de resina sellable con calor puede metalizarse. La hoja laminada no metalizada primero se bobina en un carrete. El carrete se coloca en una cámara de metalización al vacío y el vapor de metal se deposita en la superficie de la capa que recibe el metal tratado con descarga. La película metálica puede incluir titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, aluminio, oro o paladio, el preferido siendo el aluminio. Los óxidos metálicos también pueden contemplarse, el preferido el óxido de aluminio. La capa metálica puede tener un espesor de entre 5 y 100 nm, preferiblemente entre 20 y 80 nm, más preferiblemente entre 30 y 60 nm, y una densidad óptica entre 1.5 y 5.0, preferiblemente entre 2.0 y 4.0, más preferiblemente entre 2.2 y 3.2. La película metalizada después se prueba para permeabilidad al oxígeno y a la humedad del gas, la densidad óptica, la adhesión metálica, la apariencia metálica y el brillo, el rendimiento del sellado por calor, las propiedades a la tensión, la estabilidad dimensional térmica, y puede hacerse en una estructura laminada.
Esta invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos, que pretenden ilustrar modalidades específicas dentro del alcance global de la invención.
Ejemplo 1 Una película PLA biaxialmente orientada co-extruida de 2 capas se hizo utilizando orientación secuencial en una línea de estructura de bastidor de 3.0 metros de ancho, incluyendo una capa central sustancialmente de Natureworks® 4032D a aproximadamente 64% en peso de la capa central y mezclada en seco con aproximadamente 30% en peso de Naturework® 4060D y aproximadamente 4% de copolímero de etileno-acrilato de DuPont Biomax® 120 como auxiliar del proceso. También se mezcló en la capa central una cantidad de concentración básica antibloqueo (denominada "PLAIOA" hecho por los inventores) fabricada mediante extrusión por fusión de Natureworks® 4060D con antibloqueo de silicato de sodio-calcio-aluminio esférico con tamaño de partícula nominal de 3 ym Silton® JC-30 a una carga de concentración básica de 5% en peso de JC-30 de la concentración básica. Aproximadamente 2% de esta concentración básica se agregó a la capa central para una carga nominal de aproximadamente 1000 ppm JC-30 en la capa central. La capa de piel sellable con calor co-extruida incluye sustancialmente Natureworks® 4060D a aproximadamente 94% en peso de la capa de piel. También se agregó concentración básica de antibloqueo PLAIOA de 3 µta JC-30 a la capa de piel sellable por calor co-extruida a aproximadamente 6% en peso de la capa de piel para una carga anti-bloqueo efectiva de 3000 ppm.
El espesor total de este sustrato de película después de la orientación biaxial fue de aproximadamente 100G o 1.0 mil o 25 µp?. El espesor de la capa de resina sellable con calor respectiva después de la orientación biaxial fue de aproximadamente 10G (2.5 µt?) . El espesor de la capa central después de la orientación biaxial fue de aproximadamente 90G (2.5 µ??) . La capa de piel y la capa central se co-extruyeron por fusión juntas a través de un troquel plano para moldearse en un tambor frío utilizando un sujetador electrostático. La hoja de molde formada se hizo pasar a través de un orientador en la dirección de la máquina para estirar en la dirección de la máquina (MD) a aproximadamente una proporción de estiramiento de 2.4x en la dirección longitudinal. Esto fue seguido por el estiramiento en la dirección transversal (TD) a aproximadamente una proporción de estiramiento de 10.6x en el horno de bastidor a una temperatura de estiramiento de aproximadamente 79.4°C (175°F) , se termoendureció o templó para reducir los efectos de compresión de la película a aproximadamente 115°C (240°F).
La película biaxialmente orientada resultante posteriormente se trató con descarga sobre la superficie de la capa de la piel opuesta a la la capa de la piel sellable con calor mediante tratamiento con corona.
La película después se bobinó en una forma de carrete.
Ejemplo 2 El procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió, excepto que el grado de orientación de la máquina cambió a 2.7x.
Ejemplo 3 El procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió, excepto que el grado de orientación de la máquina cambió a 3.0x.
Ejemplo Comparativo 1 El procedimiento descrito en el Ejemplo 3 se repitió, excepto que la cantidad de 4032D fue de 96% en eso del centro y no se agregó PLA 4060D amorfo, y no se agregó PLAIOA de concentración básica antibloqueo Silton® JC-30. La orientación de la máquina fue de 3.0x, el grado de orientación transversal fue de 8. Ox y la zona de la temperatura de la orientación transversal fue de aproximadamente 90.6°C (195°F).
Ejemplo Comparativo 2 El procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió, que el grado de la orientación de la máquina fue de aproximadamente 3.0x, el grado de orientación transversal fue de 8. Ox y la zona de la temperatura de la orientación transversal fue de aproximadamente 90.6°C (195°F) .
Las propiedades deslaminadas de los Ejemplos ("Ej") y Ejemplos Comparativos ("Ej.C") se muestran en la Tabla 1 y en las Figuras 1, 2 y 3.
TABLA 1 Como se muestra en la Tabla 1, el Ejemplo 1 (Ej . 1) , que incluye una mezcla de capa central (A) de PLA amorfo y cristalino con una pequeña cantidad de auxiliar de procesamiento Biomax 120 y concentración básica antibloqueo (es decir, 1000 ppm de JC-30, 3.0 µp?, de silicato de sodio-calcio-aluminio) y una capa de piel (B) de PLA amorfo con concentración básica antibloqueo (es decir, 3000 ppm de JC-30) se orientó biaxialmente a un MDX de 2.4 y un alto TDX de 10.6 a una baja temperatura de estiramiento TD de aproximadamente 79°C. La apariencia tuvo una inesperada baja transparencia de 83% de transmisión de luz con alta bruma de 10.7%. Adicionalmente , en el Ej . 1 el brillo del lado A fue muy bajo, dando a la película una apariencia mate, translúcida. La Figura 1 es una imagen SEM de la sección transversal del espesor de la película del E . 1. Esta imagen revela alguna ligera cavitación y agrietamiento alrededor de las partículas. La densidad de la película fue ligeramente inferior a 1.23 que la esperada de 1.25 para la resina de ácido poliláctico. Este ligero grado de cavitación se cree que causó que la película exhibiera una apariencia mate uniforme, consistente y atractiva.
El Ejemplo 2 (Ej . 2) fue la misma composición de película del Ej . 1, excepto que la película se orientó con una proporción MDX mayor de 2.7, mientras se mantuvo la proporción TDX y las temperaturas de estiramiento iguales que en el Ej .1. Como muestra la Tabla 2, simplemente aumentando la proporción de estiramiento MDX haciendo que la película se haga significativa e inesperadamente más opaca como se muestra por la baja transmisión de luz de 41%. La densidad de la película también disminuyó significativamente a 1.20. Además, la Fig. 2 es una imagen SEM de una sección transversal de la película del Ej . 2. Esta sección transversal reveló significativamente más cavitación alrededor de las partículas antibloqueo. Este aumento en la cavitación es lo que se cree que ha hecho a la película opaca y blanquizca en apariencia.
El Ejemplo 3 (Ej . 3) utilizó la misma composición del Ej . 1, excepto que la película se orientó con una proporción MDX mayor de 3.0, mientras se mantuvo la proporción TDX y las temperaturas de estiramiento fueron las mismas del Ej . 1. Como muestra la Tabla 2, simplemente aumentando la proporción de estiramiento MDX hace que la película se haga significativa e inesperadamente más opaca como se muestra por la baja transmisión de luz de 52% y dando como resultado una inferior densidad de película de 1.21 comparada con el Ej . 1.
El Ejemplo Comparativo 1 (Ej . C 1) una formulación de la capa central (A) de 96% en peso del PLA cristalino central (PLA4032D) con 4% en peso del auxiliar de estiramiento Biomax 120 central. No se introdujeron partículas antibloqueo en la capa central. La capa central (B) mantuvo la misma formulación como en los Ejemplos previos. Esta composición de película se estiró a una proporción de MDX de 3.0 ratio pero una proporción de TDX menor de 8.0 y una temperatura TD más caliente de 90.6°C.
Esta película fue transparente con baja bruma menor de 5%, un lado A con alto brillo sobre 90%, y alta transmisión de luz por arriba de 90%. Además, la densidad de la película fue de aproximadamente 1.25, similar a la del polímero de ácido poliláctico lo que indica nada de cavitación. La Figura 3, que es una imagen SEM de una sección transversal de la película del Ej . C. 1 confirmó esto.
El Ejemplo Comparativo 2 (Ej . C 2) utilizó las mismas formulaciones de la capa (A) y la capa de piel (B) de los E . 1-3, pero se estiró a una proporción de 3.0 MDX peor una proporción inferior de TDX de 8.0 y una temperatura de estiramiento TD más caliente de 90.6°C. Esta película fue transparente con baja bruma menor de 5%, alto brillo en el lado A sobre 90%, y alta transmisión de luz sobre 90%. La densidad de la película fue de aproximadamente 1.25, similar a la del polímero de ácido poliláctico lo que indica ninguna cavitación.
Como muestran los ejemplos anteriores, la combinación de pequeñas cantidades de partículas antibloqueo no costosas, la proporción de extracción de la orientación TD , las bajas temperaturas TD , y el grado de orientación MD pueden inesperadamente producir películas biaxialmente orientadas mate y opacas uniformes.
Métodos de Prueba Las varias propiedades en los ejemplos anteriores se midieron mediante los siguientes métodos: La transparencia de la película se midió mediante la medición de la bruma de una sola hoja de película utilizando un medidor de bruma modelo de tipo BYK Gardner "Haze-Gard Plus®" sustancialmente de acuerdo con ASTM D 1003. Los valores preferidos para la bruma fueron de aproximadamente 8% o mayores, o mayores para una apariencia mate.
El brillo de la película se midió mediante la medición del lado deseado de una sola hoja de película a través de un medidor de brillo de reflectividad (BYK Gardner Micro-Gloss) sustancialmente de acuerdo con ASTM D2457. El lado A o lado de la capa central se midió a un ángulo de 60°; el lado B- o el lado de la capa de la piel se midió a un ángulo de 20°. El valor preferido para el brillo del lado A fue menor de 80% para una apariencia mate más preferiblemente menor de 75%.
La transmisión de la luz de la película se midió mediante la medición de la transmisión de luz de una sola hoja de la película a través de un medido de transmisión de luz (BYK Gardner Haze- Gard Plus) sustancialmente de acuerdo con ASTM D1003. Los valores preferidos para transmisión de luz fueron menores de 90% para una película mate y 70% o menores para una película opaca.
La densidad de la película se calculó recortando una pila de 10 hojas de película utilizando un cortador de troquel y un troquel de 6.35 cm (2.5 pulgadas) de diámetro para un área de superficie de 31.67 cm2 (4.94 pulgadas2) . Esta pila de películas cortadas con troquel se pesó en una balanza analítica, el espesor se midió utilizando un micrómetro, y la densidad de la película después se calculó.
Para la microscopía de electrón de exploración, las muestras de película se montaron epoxi fracturado por congelamiento por inmersión en nitrógeno líquido, grabado con plasma y .recubierto con carbón antes del análisis. La microscopía se hizo a una ampliación de 1000-2000x.
La orientación transversal obtenida se midió variando los anchos de los rieles de cadena de las zonas de estiramiento y salida con relación a las configuraciones de riel de alimentación de la orientación en la dirección transversal (TDO) de la sección del horno. La comparación en el ancho entre la entrada y el estiramiento se utilizó para calcular la proporción de la orientación TD obtenida.
Esta solicitud describe varios intervalos numéricos. Los intervalos numéricos descritos inherentemente soportan cualquier intervalo o valor dentro de los intervalos numéricos descritos aún cuando una limitación de intervalo precisa no se indique literalmente en la especificación porque la invención puede practicarse en todos los intervalos numéricos descritos.
La descripción anterior se presentó para permitir a un experto en la técnica hacer y utilizar la invención, y es provista en el contexto de una aplicación particular y sus requerimientos. Varias modificaciones a las modalidades preferidas serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica, y los principios genéricos definidos en la presente pueden aplicarse a otras modalidades y aplicaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. De esta forma no se pretende limitar a las modalidades mostradas, pero estará de acuerdo con el alcance más amplio consistente con los principios y características descritos en la presente. Finalmente, la descripción completa de las patentes y publicaciones referidas en esta solicitud se incorporan en la presente por referencia.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (31)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. - Una película caracterizada porque comprende: una primera capa que comprende un polímero de ácido poliláctico de 90-100% en peso, unidades de ácido L-láctico, y partículas antibloqueo en una cantidad de 0.3-5.0% de la capa central, en donde la película está biaxialmente orientada para impartir un grado de cavitación alrededor de las partículas antibloqueo de tal forma que la capa exhibe un brillo de 60° menor de 80% y en donde la película posee transmisión de luz de menos de 90%.
2. - La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque una capa sellable por calor comprende un polímero de ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% en peso de unidades de ácido D- láctico y unidades de mesolactida dispuestas en un lado de la cara central .
3. - La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la capa central además comprende copolímero de etileno-acrilato .
4. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la película está transversalmente orientada a un grado de 6- lOx.
5. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la capa central además comprende un ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% en peso de De unidades de ácido láctico y unidades de mesolactida.
6. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas antibloqueo se seleccionan del grupo que consiste de sílices amorfos, aluminosilicatos , silicatos de sodio-calcio-aluminio, polímeros de silicón entrelazados, y polimetilmetacrilatos , carbonato de calcio, talcos y micas.
7. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas antibloqueo están presentes en una cantidad de 0.05-0.5% en peso de la capa central .
8. La película de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque la capa sellable con calor además comprende partículas antibloqueo.
9. La película de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque además comprende una tercera capa que comprende el polímero de ácido poliláctico dispuesto en un lado de la capa central opuesta la capa sellable con calor.
10. La película de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la tercera capa es una capa de impresión, capa receptora de metal, o capa receptora de recubrimiento.
11. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende una capa de piel que comprende el polímero de ácido poliláctico cristalino de 90-100% en peso De unidades de ácido L-láctico dispuestas en un lado de la capa central .
12. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la película además comprende una superficie metalizada.
13. Un método para hacer una película laminada biaxialmente orientada caracterizado porque comprende: co-extruir una película que comprende la capa central que comprende el polímero de ácido poliláctico cristalino de 90-100% en peso de unidades de ácido L-láctico y partículas antibloqueo en una cantidad de 0.03-5.0 % en peso de la capa central, y una capa sellable con calor que comprende un un polímero de ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% en peso de unidades de ácido láctico y unidades de mesolactida en un lado de la capa central; y se orienta biaxialmente la película para impartir un grado de cavitación alrededor las partículas antibloqueo de tal forma que la capa central exhibe un brillo a 60° de menos de 80%.
14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la capa central además comprende copolímero de etileno-acrilato .
15. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la película está transversalmente orientada a un grado de 6- lOx.
16. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la capa central además comprende un ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% en peso de unidades de ácido láctico y unidades de mesolactida.
17. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque las partículas antibloqueo se seleccionan del grupo que consiste de sílices amorfos, aluminosilicatos , silicatos de sodio-calcio-aluminio, polímeros de silicón entrelazados, y polimetilmetacrilatos , carbonato de calcio, talcos y micas.
18. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque las partículas antibloqueo están presentes en una cantidad de 0.05-0.5% en peso de la capa central .
19. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la capa sellable con calor además comprende partículas antibloqueo.
20. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque además comprende co-extruir una tercera capa que comprende el polímero de ácido poliláctico en un lado de la capa central opuesta la capa sellable con calor.
21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la tercera capa es una capa de impresión, capa receptora de metal, o capa receptora de recubrimiento.
22. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende metalizar una superficie en donde la película además comprende metalizar una superficie de la película laminada biaxialmente orientada.
23. Una película laminada biaxialmente orientada caracterizada porque comprende: una capa central que comprende el polímero de ácido poliláctico cristalino de 90-100 % en peso de unidades de ácido L- láctico, y partículas antibloqueo en una cantidad de 0.03-5.0 % en peso de la capa central; y una capa sellable con calor que comprende un polímero de ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% en peso de unidades de ácido láctico y unidades de mesolactida dispuestas en un lado de la capa central.
24. La película de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque la película está biaxialmente orientada para impartir un grado de cavitación alrededor las partículas antibloqueo de tal forma que la capa central exhibe un brillo a 60° de menos de 80% y en donde la película posee transmisión de luz de menos de 90%.
25. La película de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque la capa central además comprende copolímero de etileno-acrilato .
26. La película de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque la película está transversalmente orientada a un grado de 6- lOx.
27. La película de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque la capa central además comprende un ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% en peso de unidades de ácido láctico y unidades de mesolactida .
28. La película de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque las partículas antibloqueo se seleccionan del grupo que consiste de sílices amorfos, aluminosilicatos , silicatos de sodio-calcio-aluminio, polímeros de silicón entrelazados, y polimetilmetacrilatos , carbonato de calcio, talcos y micas.
29. La película de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque las partículas antibloqueo están presentes en una cantidad de 0.05-0.5% en peso de la capa central .
30. La película de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque la capa sellable con calor además comprende partículas antibloqueo.
31. La película de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque además comprende una tercera capa que comprende el polímero de ácido poliláctico dispuesto en un lado de la capa central opuesta la capa sellable con calor.
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