EP2547506A1 - Hohlkörper mit verbesserter barrierewirkung - Google Patents

Hohlkörper mit verbesserter barrierewirkung

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EP2547506A1
EP2547506A1 EP11707875A EP11707875A EP2547506A1 EP 2547506 A1 EP2547506 A1 EP 2547506A1 EP 11707875 A EP11707875 A EP 11707875A EP 11707875 A EP11707875 A EP 11707875A EP 2547506 A1 EP2547506 A1 EP 2547506A1
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EP
European Patent Office
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layer
bottles
preform
polystyrene
hollow bodies
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11707875A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Schade
Hans-Jürgen RENNER
Stefan BURGDÖRFER
Klaus Wendel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Styrolution Europe GmbH
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2547506A1 publication Critical patent/EP2547506A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • Hollow body with improved barrier effect The present invention relates to hollow bodies with improved barrier effect.
  • WO-A-2008/40821 describes the production of injection-stretch-blow molded articles having a capacity of at least 250 ml.
  • the PF also describes how the barrier effect of the bottles can be increased.
  • a preform is produced in a known manner by 2K injection molding from the styrene polymer and a suitable barrier material and then blown into a bottle.
  • the two polymers used are generally incompatible with each other and usually have different processing window.
  • One consequence of this is that bottles made up of only two layers of these materials are difficult to produce.
  • the present invention was therefore based on the object to remedy the aforementioned disadvantages.
  • new and improved hollow bodies having improved barrier effect have been found, which are characterized in that they are constructed of a three-layer sandwich structure with a shell of polystyrene and a middle layer as a vapor barrier, as well as processes for their preparation and use.
  • Polystyrene is understood to mean rubber-free or rubber-containing polystyrene, styrene-butadiene copolymers and mixtures of the polymers and / or block copolymers.
  • Rubber-free polystyrene is also referred to as GPPS (general purpose polystyrene).
  • Conventional rubbery styrenic polymers contain a diene-based rubber phase dispersed in a rigid matrix of styrenic polymer.
  • impact polystyrene HIPS, high impact polystyrene
  • polystyrene hard matrix and dispersed therein, for example, polybutadiene rubber particles. It is obtained by first preparing a rubber - for example in solution - dissolves the rubber in styrene and then polymerized the mixture to HIPS.
  • polystyrene is also understood to mean styrene-butadiene block copolymers.
  • the styrene-butadiene block copolymers may also be completely or partially hydrogenated.
  • the butadiene may also be completely or partially replaced by isoprene.
  • the hollow bodies according to the invention with improved barrier effect are composed of a three-layer sandwich structure with a shell of polystyrene, a middle layer as a vapor barrier and an inner layer of polystyrene.
  • any polystyrenes or mixtures of polystyrenes can be used, preferably HIPS having a weight average molecular weight of 150,000 to 240,000 D, a flowability of 2 to 20 ml / 10 min, measured at 200 ° C / 5 kg to ISO 1 133 and a rubber content from 2 to 10% or mixtures of HIPS with other polystyrenes such as GPPS having a weight average molecular weight of from 150,000 D to 450,000 D or styrene-butadiene block copolymers, more preferably HIPS having a polybutadiene content of from 5 to 9% by weight and an average Particle size, determined by laser light forward diffraction, from 1, 0 to 8.5 ⁇ (median).
  • HIPS having a weight average molecular weight of 150,000 to 240,000 D, a flowability of 2 to 20 ml / 10 min, measured at 200 ° C / 5 kg to ISO 1 133 and a rubber content from 2 to 10% or mixtures of
  • Suitable polymers are, for example, polyamides, polyesters, in particular PET, PVC, polyvinylidene fluoride, acrylonitrile copolymers having an acrylonitrile content of more than 50%, polyvinylidene chloride and polyvinylidene chloride copolymers, polyvinyl alcohol or polyolefins.
  • Suitable middle layers as a vapor barrier are polyolefins such as polyethylene polymers, for example HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene) or LLDPE (linear low density polyethylene), ethylene / propylene copolymers, ethylene copolymers, for example ethylene / ⁇ -olefin copolymers , Ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, ethylene / alkyl acrylate copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers or ethylene / styrene copolymers, chlorinated polyethylene, polypropylenes such as PP (polypropylene) homopolymers, PP random and block copolymers, ⁇ -olefin copolymers , PP blends.
  • polyethylene polymers for example HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene) or LLDPE (linear low density polyethylene
  • polystyrene shells such as poly-4-methyl-pent-1-ene, polyisobutene, cycloolefin, EPDM (ethylene-propene-diene copolymers) are suitable. Such polymers may be used singly or in admixture with each other. The polymers may also contain other blend components, especially those which improve the adhesion or compatibility to the polystyrene shell.
  • Suitable polymers for this are styrene-butadiene block copolymers and olefin copolymers and terpolymers, preferably polyethylene and polypropylene, which are optionally modified by addition of 0 to 40 wt .-% of a styrene-butadiene block copolymer, more preferably polyethylene and polypropylene with an additive from 0.1 to 30% by weight of a styrene-butadiene block copolymer.
  • the inner layer may be the same or different than the shell. The same materials are preferably used for the shell and inner layer.
  • the middle layer forms a vapor barrier against the escape of vaporizable or gaseous fillers of the hollow body, for example water, alcohols, odors, flavorings, gases such as air, carbon dioxide, nitrogen or oxygen or mixtures of such substances.
  • the barrier effect may include one or more of these components; Thus, for example, there may be an increased water vapor barrier, but not an improved barrier to oxygen and / or carbon dioxide.
  • the middle layer forms a barrier against water, odors or flavors.
  • Particularly preferred is the effect of the barrier layer as a water vapor barrier.
  • the barrier effect can be determined by various methods, for example by reducing the concentration or decreasing the weight when stored, according to DIN 53380, DIN 53536, DIN 52429 or ASTM F-1249.
  • the hollow bodies according to the invention with improved barrier action can be prepared as follows:
  • a preform can be prepared by the method of multi-component injection molding. In this case, a granulate of polystyrene and granules of polyolefin can be melted and injection-molded into a preform. The injection molding can be done in such a way that the preform already shows a structure of three layers. Subsequently, 2.) the formed preform can be transferred to a second tool and stretched and blown there.
  • Multi-component injection molding is the sequential assembly of multiple melts during the injection molding process in one tool.
  • the melts can be conducted against each other or into each other.
  • the connections achieved can be inextricable but also against each other. The method is described for example in: multi-component injection molding 2000, Springer VDI Verlag, ISBN 3-935065-00-0.
  • Injection molding is usually carried out using the parameters recommended by the manufacturers.
  • the granules are injection molded, for example, at temperatures of 200 to 280 ° C.
  • the polystyrene component is sprayed usually below 260 ° C, preferably below 250 ° C.
  • the melt can under are largely processed by injection molding, for example, by covering the granules with a stream of nitrogen in the catchment area of the injection molding machine.
  • design features can already be preformed, especially for the later not or little stretched areas. In particular, this makes it possible to form important features for the closure, for example screw threads, snap connections, cover strips, etc.
  • the injection stretch blow molding of the preforms obtained can be carried out according to various embodiments known in principle.
  • the preforms are usually heated in a first step above the softening point of the polystyrene matrix.
  • the preforms are preferably heated above 110 ° C., particularly preferably above 15 ° C.
  • the preforms are not heated above 190 ° C, more preferably not above 160 ° C, most preferably not above 150 ° C.
  • the heating can be carried out by various methods, for example by hot air, by IR or NIR radiation.
  • the preforms are pre-blown with a low pre-pressure. Typical pre-pressures are in the range of 0.5 to 15 bar, preferably 1 to 15 bar, most preferably in the range of 2 to 10 bar.
  • a pre-stretching punch is driven into the preform and extends in length as a result of /.
  • the pre-stretching speed is usually 0.1 to 3 m / s, preferably 0.2 to 2 m / s, more preferably 0.7 to 1, 8 m / s, but may also be higher or possibly lower.
  • the pre-stretcher draws the hollow body to 10 to 100%, preferably 20 to 100%, most preferably 40 to 100% of its final length.
  • the pre-stretching can also be done in such a way that a pair of pliers grasps the body from the outside and stretches into the length.
  • the hollow body Before, during or after pre-stretching, the hollow body is subjected to a blowing pressure.
  • a blowing pressure of not more than 25 bar, preferably not more than 20 bar and most preferably not more than 15 bar is advantageous and a minimum blowing pressure of not less than 1 bar, preferably not less than 2 bar , more preferably not less than 4 bar.
  • the process is controlled so that the polymer of the barrier layer and the polymer polystyrene layer can be similarly stretched. This can be achieved by selecting the process conditions and / or the choice of polymers.
  • the bottles are usually pressed against a mold which imprints the bottle with various design features, in particular those which improve the mechanical stability of the bottle, which indicate material and manufacturing information important for the handling of the bottle or the aesthetic purpose follow.
  • Individual process stages can also be run through several times, for example, the heating and optionally the pre-blowing and / or the Vorverstreckung initially only take place in a partial area (for example, the later neck or bottom piece).
  • a second step if appropriate, then the entire preform or the remaining portion is heated and formed into its final shape by a stretch blow molding process. Subsequently, at 10 10 to 190 ° C, preferably at 15 to 150 ° C are blown. If the bottles / cups are used for food, a sterilization step often makes sense. For this purpose, for example, rinsed with aqueous hydrogen peroxide solution and then dried.
  • the bottles can be further developed by known methods, for example, printed, paperboard or provided with a shrink sleeve.
  • the container is provided with a shrink sleeve containing at least one styrene-butadiene copolymer.
  • shrink sleeves are described, for example, in WO-A-06/074819 or in WO-A-2009/156378. This makes it possible for the bottle and shrink sleeve to be materially recycled together and to dispense with cost-intensive separation of the sleeve and separate utilization of the components.
  • Particularly preferred are bottles in which the polyolefin components are provided with an addition of a styrene-butadiene block copolymer.
  • the bottles can be closed by various known methods, for example by snap caps or screw caps.
  • Preferably used screw cap closures preferably made of polyolefins or polystyrenes.
  • the hollow bodies according to the invention with improved barrier action are suitable for filling with liquids, such as, for example, solutions, suspensions, emulsions or dispersions, or giant-shaped solids, preferably for filling with dairy products, soft drinks, cosmetics, detergents and cleaners, animal feed, cereals.
  • liquids such as, for example, solutions, suspensions, emulsions or dispersions, or giant-shaped solids, preferably for filling with dairy products, soft drinks, cosmetics, detergents and cleaners, animal feed, cereals.
  • HIPS Impact-resistant polystyrene with an average molar mass of 193,000 D, a polybutadiene content of 7.9%, a flowability of 4.6 ml / 10 min, an E modulus of 1880 MPa and a yield stress of 25.6 MPa.
  • PE-LD low-density polyethylene, type Lupolen® 2420 H, from Basell with MFR
  • PE-HD high-density polyethylene, type Hostalen® GD 4755 from Basell with
  • Styroflex a thermoplastic elastomer based on styrene and butadiene, BASF
  • the preforms were heated in a driveway over the softening point (about 125 ° C) and at a pressure of 6 to 8 bar, a blowing pressure of 14 bar and a stretching bar speed of 1300 mm / s to bottles with a capacity of 1 liter and Mouth opening 38 mm processed.
  • the heating time for the preforms with polyolefin polymer layer was extended by 8 sec. Determination of the topload
  • Preform A was heated to 123 ° C and processed with a pre-pressure of 8 bar easily to good bottles. All bottles were stable after filling with water with a Topload of over 20 kg provided. All bottles withstood an overpressure of 2 bar without bursting.
  • Preform K was heated to various temperatures in the range 120-150 ° C and processed under different pre-and blowing pressure settings and punch speeds. Under no condition could a useful bottle be obtained: Comparative Example 3 (analogous to WO-A-2008/40 821, Example No. 5, but without three-layer structure)
  • Preform L was heated to various temperatures in the range of 1 15 - 140 ° C and processed under various pre-and blowing pressure settings and punch speeds. Under no condition could a viable bottle be obtained. Repeatedly, the inner layer of the outer layer or the polyethylene core stuck unstretched in the bottle. As the blowing temperature increased, the preform increasingly tore during the stretching process. Compared to Comparative Examples 2 and 3, Examples 1 to 6 show that bottles of a similar quality as in Comparative Example 1 can be produced if the preform has a three-layer structure with a middle layer of the special layer.
  • the results of the water vapor permeability of the bottles with and without barrier layer are determined.
  • the bottles were filled with 1 liter of water, sealed with a screw cap made of polyethylene, weighed and at room temperature at about 60% rel. Humidity stored upright. After 89 days, the bottles were weighed again and the difference in weight determined:

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung, indem die Hohlkörper aus einer dreilagigen Sandwichstruktur mit einer Hülle aus Polystyrol und einer Mittelschicht als Dampfbarriere aufgebaut sind.

Description

Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung.
Aus der WO-A-2008/40821 ist die Herstellung von spritzstreckgeblasenen Formkörpern mit einem Fassungsvermögen von mindestens 250 ml beschrieben. In der PF wird auch beschrieben, wie die Barrierewirkung der Flaschen erhöht werden kann. Da- zu wird ein Preformling in bekannter Weise durch 2K-Spritzguß aus dem Styrolpolyme- ren und einem geeigneten Barrierewerkstoff hergestellt und anschließend zu einer Flasche Verblasen.
Die beiden verwendeten Polymere sind in der Regel miteinander unverträglich und besitzen üblicherweise unterschiedliche Verarbeitungsfenster. Eine Folge davon ist, dass sich Flaschen, die nur aus zwei Schichten dieser Materialien aufgebaut sind, schwer herstellen lassen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurden neue und verbesserte Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus einer dreilagigen Sandwichstruktur mit einer Hülle aus Polystyrol und einer Mittelschicht als Dampfbarriere aufgebaut sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Unter Polystyrol wird kautschukfreies oder kautschukhaltiges Polystyrol, Styrol- Butadien Copolymere sowie Mischungen aus den Polymeren und/oder Blockcopolyme- ren verstanden.
Kautschukfreies Polystyrol wird auch als GPPS (general purpose polystyrene) bezeichnet.
Übliche kautschukhaltige Styrolpolymere enthalten eine Kautschukphase auf Basis von Dienen, die in einer Hartmatrix aus Styrolpolymer dispergiert ist. So enthält schlagzähes Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene) eine Polystyrol-Hartmatrix und darin dispergierte beispielsweise Polybutadien-Kautschukteilchen. Es wird erhalten, indem man zunächst einen Kautschuk - z.B. in Lösung - herstellt, den Kautschuk in Styrol löst und die Mischung anschließend zum HIPS polymerisiert. Weiterhin werden unter Polystyrol auch Styrol-Butadien Blockcopolymere verstanden. Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können auch ganz oder teilweise hydriert vorliegen. Das Butadien kann auch ganz oder teilweise durch Isopren ersetzt vorliegen. Die erfindungsgemäßen Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung sind aufgebaut aus einer dreilagigen Sandwichstruktur mit einer Hülle aus Polystyrol, einer Mittelschicht als Dampfbarriere und einer Innenschicht aus Polystyrol.
Als Hülle können beliebige Polystyrole oder Mischungen von Polystyrolen eingesetzt werden, bevorzugt HIPS mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 150.000 bis 240.000 D, einer Fließfähigkeit von 2 bis 20 ml /10 min, gemessen bei 200°C/5 kg nach ISO 1 133 und einem Kautschukgehalt von 2 bis 10 % oder Mischungen von HIPS mit weiteren Polystyrolen wie GPPS mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 150.000 D bis 450.000 D oder Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, besonders bevor- zugt HIPS mit einem Polybutadiengehalt von 5 bis 9 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße, bestimmt durch Laserlichtvorwärtsbeugung, von 1 ,0 bis 8,5 μηη (Median).
Als Mittelschicht als Dampfbarriere eignen sich Polymere, die eine höhere Gasbarriere aufweisen als das Polystyrol. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyamide, Po- lyester, insbesondere PET, PVC, Polyvinylidenfluorid, Acrylnitril-Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von über 50 %, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylidenchlorid- Copolymere, Polyvinylalkohol oder Polyolefine.
Als Mittelschicht als Dampfbarriere eignen sich Polyolefine wie Polyethylenpolymere, beispielsweise HDPE (high density Polyethylene), LDPE (low density Polyethylene) oder LLDPE (linear low density Polyethylene), Ethylen/Propylen Copolymere, Ethylen- copolymere, beispielsweise Ethylen/a-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Ethylen/Vinylalkohol Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat Copolymere, Ethy- len/Acrylsäure Copolymere oder Ethylen/Styrol Copolymere, chloriertes Polyethylen, Polypropylene wie beispielsweise PP (Polypropylen) Homopolymere, PP Random- und Blockcopolymere, α-Olefincopolymere, PP Blends. Auch andere Polyolefine wie beispielsweise Poly-4-methyl-pent-1 -en, Polyisobuten, Cycloolefincopolymere, EPDM (Ethylen-Propen-Dien Copolymere) sind geeignet. Solche Polymere können einzeln oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Die Polymere können auch weitere Blendkomponenten enthalten, insbesondere solche, die die Haftung oder Verträglichkeit zur Polystyrol-Hülle verbessern. Geeignete Polymere dafür sind Styrol-Butadien- Blockcopolymere und Olefin-Copolymere und Terpolymere, bevorzugt Polyethylen und Polypropylen, die gegebenenfalls durch Zusatz von 0 bis 40 Gew.-% eines Styrol- Butadien-Blockcopolymeren modifiziert sind, besonders bevorzugt Polyethylen und Polypropylen mit einem Zusatz von 0,1 bis 30 Gew.-% eines Styrol-Butadien- Blockcopolymeren. Die Innenschicht kann gleich oder verschieden von der Hülle sein. Bevorzugt werden für Hülle und Innenschicht gleiche Materialien verwendet.
Die Mittelschicht bildet eine Dampfbarriere gegen den Austritt von verdampfbaren oder gasförmigen Füllstoffen des Hohlkörpers, beispielsweise Wasser, Alkohole, Geruchsstoffe, Geschmacksstoffe, Gase wie Luft, Kohlendioxid, Stickstoff oder Sauerstoff oder Mischungen solcher Stoffe. Die Barrierewirkung kann einzelne dieser Komponenten umfassen oder mehrere; es kann also beispielsweise eine erhöhte Wasserdampfbarriere bestehen, aber keine verbesserte Barriere für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid. Bevorzugt bildet die Mittelschicht eine Barriere gegen Wasser, Geruchs- oder Geschmacksstoffe. Besonders bevorzugt ist die Wirkung der Barriereschicht als Wasserdampfbarriere. Die Barrierewirkung kann nach verschiedenen Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Konzentrationsabnahme oder Gewichtsabnahme bei Lagerung, nach DIN 53380, DIN 53536, DIN 52429 oder ASTM F-1249.
Die erfindungsgemäßen Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung lassen sich wie folgt herstellen:
Zur Herstellung der Hohlkörper kann das in CA. Harper, Handbook of Plastic Proces- ses, Hoboken/NJ: Wiley, 2006 oder M. Thielen, Blasformen von Kunststoff- Hohlkörpern, München: Hanser, 2006 beschriebene Blasformen verwendet werden. Die Hohlkörper können dabei durch verschiedene Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Spritzblasen, Extrusionsblasformen oder Spritzstreckblasen. Besonders bevorzugt werden die Hohlkörper durch Spritzstreckblasen hergestellt. Hierzu kann 1 .) ein Vorformling nach der Methode des Mehrkomponenten Spritzguss hergestellt werden. Dabei kann ein Granulat aus Polystyrol und ein Granulat aus Polyolefin aufgeschmolzen und zu einem Vorformling spritzgegossen werden. Der Spritzguss kann in einer Art und Weise erfolgen, dass der Vorformling bereits einen Aufbau aus drei Schichten zeigt. Anschließend kann 2.) der gebildete Vorformling in ein zweites Werkzeug übergeführt und dort gestreckt und geblasen werden.
Unter Mehr-Komponenten-Spritzgießen versteht man das sequentielle Zusammenbringen mehrerer Schmelzen während des Spritzgießvorgangs in einem Werkzeug. Dabei können die Schmelzen gegeneinander oder ineinander geführt werden. Die erzielten Verbünde können unlösbar aber auch gegeneinander beweglich sein. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in: Mehrkomponentenspritzgießtechnik 2000, Springer VDI Verlag, ISBN 3-935065-00-0.
Der Spritzguss erfolgt üblicherweise mit den von den Herstellern empfohlenen Parame- tern. Üblicherweise werden die Granulate beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 280°C spritzgegossen. Die Polystyrolkomponente wird in der Regel unterhalb von 260°C, bevorzugt unterhalb von 250°C verspritzt. Zusätzlich kann die Schmelze unter weitgehendem Sauerstoffausschluss im Spritzguss verarbeitet werden, beispielsweise durch Überdecken des Granulats mit einem Stickstoffstrom im Einzugsbereich der Spritzgussmaschine. Durch den Spritzgussvorgang können bereits Designmerkmale vorgebildet werden, insbesondere für die später nicht oder wenig verstreckten Bereiche. Insbesondere können dadurch für den Verschluss wichtige Merkmale ausgebildet werden, beispielsweise Schraubgewinde, Schnappverbindungen, Deckelleisten etc. Das Spritzstreckblasen der erhaltenen Vorformlinge kann nach verschiedenen, im Prinzip bekannten Ausführungsformen durchgeführt werden.
Die Vorformlinge werden üblicherweise in einem ersten Schritt über den Erweichungspunkt der Polystyrol-Matrix erwärmt. Bevorzugt werden die Vorformlinge über 1 10°C, besonders bevorzugt über 1 15°C erwärmt. Bevorzugt werden die Vorformlinge nicht über 190°C, besonders bevorzugt nicht über 160°C, ganz besonders bevorzugt nicht über 150°C erwärmt. Die Erwärmung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Warmluft, durch IR- oder NIR-Strahlung. Anschließend werden die Vorformlinge mit einem geringen Vordruck vorgeblasen. Typische Vordrucke sind in dem Bereich von 0,5 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 15 bar, ganz besonders bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 10 bar.
Während oder nach dem Vorblasschritt wird ein Vorstreckerstempel in den Vorformling gefahren und dieser in der Folge in seiner Länge von/erstreckt. Die Vorstreckergeschwindigkeit liegt üblicherweise bei 0,1 bis 3 m/s, vorzugsweise bei 0,2 bis 2 m/s, besonders bevorzugt bei 0,7 bis 1 ,8 m/s, kann jedoch auch höher oder ggf. niedriger sein. Der Vorstrecker verstreckt den Hohlkörper auf 10 bis 100 %, bevorzugt 20 bis 100 %, ganz besonders bevorzugt 40 bis 100 % seiner endgültigen Länge.
Die Vorstreckung kann auch in der Art erfolgen, dass eine Streckzange den Körper von außen erfasst und in die Länge streckt.
Vor, während oder nach dem Vorstrecken wird der Hohlkörper mit einem Blasdruck beaufschlagt.
Bei der Herstellung von Flaschen hat sich ein Blasdruck von nicht mehr als 25 bar, bevorzugt nicht mehr als 20 bar und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 bar als vorteilhaft und ein Mindestblasdruck von nicht weniger als 1 bar, bevorzugt von nicht weniger als 2 bar, besonders bevorzugt von nicht weniger als 4 bar herausgestellt. Bevorzugt wird der Prozess so gesteuert, dass das Polymer der Barriereschicht und das Polymer Polystyrol-Schicht ähnlich stark verstreckt werden können. Dies kann durch die Auswahl der Prozessbedingungen und/oder die Auswahl der Polymere erreicht werden.
Beim Blasvorgang werden die Flaschen üblicherweise gegen eine Form gepresst, die der Flasche verschiedene Designmerkmale aufprägt, insbesondere solche, die die mechanische Stabilität der Flasche verbessern, die Material- und Herstellinformationen angeben, die für die Handhabung der Flasche wichtig sind oder die ästhetische Zwe- cke verfolgen.
Einzelne Verfahrensstufen können auch mehrmals durchlaufen werden, beispielsweise kann die Erwärmung und wahlweise das Vorblasen und / oder die Vorverstreckung zunächst nur in einem Teilbereich erfolgen (z.B. dem späteren Hals- oder Bodenstück). In einem zweiten Schritt wird dann ggf. der gesamte Vorformling oder der verbliebene Teilbereich erwärmt und zu seiner endgültigen Form durch einen Streck-Blasvorgang ausgeformt. Anschließend kann bei 1 10 bis 190°C, bevorzugt bei 1 15 bis 150°C geblasen werden. Sofern die Flaschen/Becher für Lebensmittel eingesetzt werden, ist häufig ein Sterili- sierungsschritt sinnvoll. Hierzu kann beispielsweise mit wässriger Wasserstoffperoxid- Lösung gespült und anschließend getrocknet werden.
Die Flaschen können nach bekannten Verfahren weiter gestaltet, beispielsweise be- druckt, kartoniert oder mit einem Shrink Sleeve versehen werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführung wird der Behälter mit einem Shrink Sleeve versehen, der mindestens ein Styrol-Butadien-Copolymer enthält. Derartige Shrink-Sleeves sind beispielsweise in WO-A-06/074819 oder in WO-A-2009/156 378 beschrieben. Es ist dadurch möglich, dass Flasche und Shrink-Sleeve gemeinsam stofflich wiederverwertet werden können und auf eine kostenintensive Abtrennung des SIeeves und gesonderte Verwertung der Komponenten verzichtet werden kann. Besonders bevorzugt sind dabei Flaschen, bei denen die Polyolefinkomponenten mit einem Zusatz aus einem Sty- rol-Butadien-Blockcopolymeren ausgerüstet sind. Die Flaschen können nach verschiedenen bekannten Methoden verschlossen werden, beispielsweise durch Schnappdeckel oder Schraubverschlüsse. Bevorzugt verwendet werden Schraubdeckelverschlüsse, bevorzugt aus Polyolefinen oder Polystyrolen.
Die erfindungsgemäßen Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung eignen sich zur Befüllung mit Flüssigkeiten wie beispielsweise Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Dispersionen, oder rieseiförmigen Feststoffen, bevorzugt zur Befüllung mit Molkereiprodukten, Softdrinks, Kosmetik-, Wasch- und Reinigungsmitteln, Tierfutter, Cerea- lien, Getränkepulvern, Instant-Speisen und -Getränken, Speiseölen, Säuren oder Basen, Kraftstoffadditiven, besonders bevorzugt zur Befüllung mit Molkereiprodukten wie beispielsweise Molkegetränken, Buttermilchgetränken, Milch und Milchgetränken. Beispiele
Eingesetzte Materialien:
HIPS: schlagzähes Polystyrol mit einer mittleren Molmasse von 193.000 D, ei- nem Polybutadiengehalt von 7,9 %, einer Fließfähigkeit von 4,6 ml/10 min, einem E-Modul von 1880 MPa und einer Streckspannung von 25,6 MPa.
PP: Polypropylen Stretchene® PR 1685 der Fa. Basell mit MFR 230/2,16 =
10g/10 min, Dichte = 0,9g/cm3
PE-LD: niederdichtes Polyethylen, Type Lupolen® 2420 H ,der Fa. Basell mit MFR
190/2,16= 1 ,9g/10min, Dichte < 0,935 g/cm3
PE-HD: hochdichtes Polyethylen, Type Hostalen® GD 4755 der Fa. Basell mit
MFR 190/2,16 = 1 ,9g/10min, Dichte > 0,940 g/cm3
Styroflex: ein thermoplastisches Elastomer auf Basis Styrol und Butadien, Fa. BASF
SE, Styroflex® 2 G 66 , MVR 200/5 =13 cm3/10 min Folgende Preforms (20 g) wurden verspritzt:
A. Preform aus HIPS (Referenz)
B. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus 1 ,51 9 PP
C. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus 0,75g PP
D. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus PE-LD
E. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus PE-HD
F. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus einer Mischung aus 80 % PP und 20 % Styroflex
G. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus einer Mischung aus 80 % PE-LD und 20 %Styroflex
H. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus einer Mischung aus 80 % PE-HD und 20 %Styroflex
K. Zweischichtpreform aus Außenschicht HIPS und Innenschicht aus PP
L. Zweischichtpreform aus Außenschicht HIPS und Innenschicht aus PE-HO M. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus einer Mischung aus 80 % PP und
20 % Styroflex und einer Außen- und Innenschicht aus einer Mischung aus HIPS und 20 % Styroflex Die Styrolpolymerisate wurden bei einer Massetemperatur von 240°C gespritzt, die Polyolefine bei einer Massetemperatur von 260°C. Die Spritzdrücke lagen bei den Sty- rolpolymerisaten bei 460 bar, bei den Polyolefinen bei 370 bar.
Flaschenherstellung:
Die Preforms wurden in einer Fahrstrasse über den Erweichungspunkt erwärmt (ca. 125°C) und bei einem Vordruck von 6 bis 8 bar, einem Blasdruck von 14 bar und einer Reckstangen-Geschwindigkeit von 1300 mm/s zu Flaschen mit einem Füllvolumen 1 Liter und Mündungsöffnung 38 mm verarbeitet. Gegenüber der Referenz (Preform ausschließlich aus HIPS) wurde bei den Preforms mit Polyolefinbamereschicht die Heizzeit um 8 sec. verlängert. Bestimmung des Toploads
Die Flaschen wurden mit 1 Liter Wasser gefüllt. Anschließend wurde die Last ermittelt, die man auf die Flasche senkrecht von oben aufbringen kann, bis die Flasche instabil wird. Beispiele 1 bis 6
Alle Flaschen der Beispiele 1 bis 6 waren gut ausgeformt. Alle Flaschen ließen sich nach Befüllen mit Wasser stabil mit einem hohen Topload versehen, ohne mechanisch nachzugeben. Alle Flaschen hielten auch einem Überdruck von 2 bar stand, ohne zu platzen.
Unbefüllte Flaschen der Beispiele 1 bis 6 wurden verstärkter mechanischer Belastung ausgesetzt. Dazu wurden die Flaschen zwischen den Händen stark gewalkt. Bei Fla- sehen der Beispiele 1 bis 3 konnte durch intensives Walken eine teilweise Delaminati- on der polymeren Schichten ausgelöst werden. Dies machte sich durch ein Knistergeräusch beim Walken bemerkbar. Bei den Flaschen der Beispiele 4 bis 6 gelang dies auch bei ausdauerndem Walken nicht. Vergleichsbeispiel 1 (nach WO-A-2008/40 821 , Beispiel Nr.: 3)
Preform A wurde auf 123°C erwärmt und mit einem Vordruck von 8 bar problemlos zu guten Flaschen verarbeitet. Alle Flaschen ließen sich nach Befüllen mit Wasser stabil mit einem Topload von über 20 kg versehen. Alle Flaschen hielten einem Überdruck von 2 bar stand, ohne zu platzen.
Vergleichsbeispiel 2 (analog WO-A-2008/40 821 , Beispiel Nr.: 5, jedoch ohne Dreischichtaufbau)
Preform K wurde auf verschiedene Temperaturen im Bereich 120 - 150°C erwärmt und unter verschiedenen Vor- und Blasdruckeinstellungen und Stempelgeschwindigkeiten verarbeitet. Unter keiner Bedingung ließ sich eine brauchbare Flasche erhalten: Vergleichsbeispiel 3 (analog WO-A-2008/40 821 , Beispiel Nr.: 5, jedoch ohne Dreischichtaufbau )
Preform L wurde auf verschiedene Temperaturen im Bereich 1 15 - 140°C erwärmt und unter verschiedenen Vor- und Blasdruckeinstellungen und Stempelgeschwindigkeiten verarbeitet. Unter keiner Bedingung ließ sich eine brauchbare Flasche erhalten. Wiederholt löste sich die innere von der äußeren Schicht oder der Polyethylenkern steckte unverstreckt in der Flasche. Bei Steigerung der Blastemperatur riss der Preform zunehmend beim Streckprozess ab. Die Beispiele 1 bis 6 zeigen gegenüber Vergleichsbeispielen 2 und 3, dass sich Flaschen mit ähnlicher Qualität wie in Vergleichsbeispiel 1 herstellen lassen, wenn der Preform einen Dreischichtaufbau mit mittlerer Lage der Sonderschicht besitzt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Wasserdampfdurchlässigkeit der Flaschen mit und ohne Barrieremittelschicht bestimmt. Dazu wurden die Flaschen mit 1 Liter Wasser befüllt, mit einem Schraubdeckel aus Polyethylen verschlossen, gewogen und bei Raumtemperatur bei ca. 60 % rel. Luftfeuchte stehend gelagert. Nach 89 Tagen wurden die Flaschen erneut gewogen und das Differenzgewicht ermittelt:
Flasche aus Gewichtsabnahme [g] %
Vergleichsbeispiel 1 18,7 2,7
Preform F 5,2 0,7
Preform G 8,0 1 ,1
Preform H 5,7 0,8
Preform M 4,9 0,7 Die Zahlen belegen die deutliche Verbesserung der Barriereeigenschaften der Flaschen durch die mittlere Barriereschicht.

Claims

Patentansprüche
Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkörper aus einer dreilagigen Sandwichstruktur mit einer Hülle aus Polystyrol und einer Mittelschicht als Dampfbarriere aufgebaut sind.
Verfahren zur Herstellung der Hohlkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst einen Hohlkörper aus Polystyrol und einer Mittelschicht als Dampfbarriere in einem Spritzguss-Verfahren herstellt und anschließend diesen Körper durch Blasformen ausformt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper durch Spritzstreckblasen ausgeformt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht ein Polyolefin ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht zusätzlich 0,1 bis 30 % eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren enthält.
Verwendung der Hohlkörper nach Anspruch 1 als Flaschen.
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