WO2006111488A1 - Mehrschichtiger vorf0rmling sowie verfahren zu deren herstellung, un mehrschichtiger hohlkörper - Google Patents

Mehrschichtiger vorf0rmling sowie verfahren zu deren herstellung, un mehrschichtiger hohlkörper Download PDF

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WO2006111488A1
WO2006111488A1 PCT/EP2006/061478 EP2006061478W WO2006111488A1 WO 2006111488 A1 WO2006111488 A1 WO 2006111488A1 EP 2006061478 W EP2006061478 W EP 2006061478W WO 2006111488 A1 WO2006111488 A1 WO 2006111488A1
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Ralph Gauss
Manfred Lausenhammer
Werner Eduard Plass
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Mht Mold & Hotrunner Technology Ag
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    • B29L2031/7158—Bottles

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer preform for blow molding. Furthermore, the present invention relates to a multilayer hollow body, e.g. a bottle and a method for the production of preform or hollow body.
  • blow molding refers to various production processes in which initially a thermoplastically deformable preform is produced, which is inflated in a further production step in a hollow tool generally with the aid of compressed air to form a hollow body.
  • extrusion blow molding is known in which a tubular preform is extruded and then squeezed and trapped by a blow mold and finally inflated with compressed air of 3 to 10 bar. By contact with the generally cooled, shaping tool, the blown part solidifies.
  • Another method is injection blow molding.
  • a preform is produced by injection molding, which is inflated in the further processing step and ejected after cooling.
  • stretch blow molding in which a preform produced by extrusion or by injection molding is mechanically pre-stretched before the actual blowing process. This creates a stretching, which leads to a solidification of the molding wall. This generally leads to an increase in tensile strength and impact strength as well as transparency and gloss.
  • PET bottles are made by first producing a PET preform by injection molding, which is then filled prior to filling with the male material, e.g. a liquid is inflated by stretch blow molding in the actual bottle shape.
  • the male material e.g. a liquid is inflated by stretch blow molding in the actual bottle shape.
  • the present invention has arisen in the context of optimizing the production of PET bottles, but nevertheless can also be used for preforms for other shaped or blown parts.
  • the finished hollow body, such as PET bottles generally show some permeation or permeability to individual substances or to electromagnetic radiation, such as visible light or UV light.
  • oxygen molecules adsorb on the surface of the bottle, are absorbed by it, diffuse through the bottle wall and may be subject to desorption on the inside of the bottle.
  • carbonated drinks this means that if possible no oxygen should penetrate through the bottle or its closure and allowed to escape from the bottle no carbon dioxide.
  • packages with improved "barrier properties" lead to an extension of the best-before date of the bottled product, which is highly desirable for bottlers.
  • barrier materials to the thermoplastic material which provide the barrier effect.
  • the barrier material is distributed uniformly within the preform and the individual barrier particles or barrier molecules, for example, represent a barrier to oxygen.
  • the proportion of the barrier material must be relatively high, which makes the preform much more expensive and on the other hand usually has negative effects on the other physical-mechanical properties.
  • a PET compund i. PET mixed with barrier materials, for the production of the preform often means that the preform and thus the hollow body to be produced from it is no longer transparent, but this is not always desirable.
  • barrier materials must still be activated (plasma-processed) under vacuum after the coating has been applied. With this method, however, additional costs associated with it, since a further manufacturing step is needed. In addition, at least in food technology not all barrier materials can be used as they may possibly come into direct contact with the product to be filled.
  • preforms have already been proposed in which, at least in sections, a gas barrier layer is introduced by means of co-injection.
  • a gas barrier layer is introduced by means of co-injection.
  • Such a preform is described, for example, in EP 1 498 355.
  • such preforms have the disadvantage that they sometimes delaminate, ie that the individual layers separate from each other, which leads to an increased reject rate.
  • these preforms are recyclable only at great expense.
  • this object is achieved by a preform for blow molding in which the wall of the preform consists at least in sections of at least three layers, namely two cover layers and a barrier layer arranged between the cover layers, the cover layers and the barrier layer consisting essentially of the same thermoplastic material are formed, wherein the thermoplastic material of the barrier layer is mixed with a barrier material.
  • the preform can be produced, for example, by the co-injection method or sandwich injection molding.
  • the barrier layer is essentially enclosed by the two outer layers. It is not necessary for the barrier layer to be present throughout the preform. Thus, for example, the portion of the preform which will later close the thread of the blow molding, e.g. the bottle, forms, be formed without barrier layer.
  • both cover layer and barrier layer are formed substantially from the same thermoplastic material, improved compatibility between the individual layers is achieved, so that the likelihood of delamination is reduced.
  • the preform or blown from the preform container after its use can be recycled easily.
  • the preform Due to the use of the same plastic material for both the outer layers and the barrier layer, a more homogeneous behavior of the preform is also achieved in the stretch-blown process. Furthermore, the preform can be made easier since both the cover layer and the barrier layer can be processed at the same temperature. If the preform is manufactured by injection molding, then both materials can be processed in the same hot runner manifold. Furthermore, the blow molding properties are also very good, since the heat transfer in cover and barrier layer is largely comparable.
  • thermoplastic material of the barrier layer In order to realize the barrier layer, only a barrier material is introduced into the thermoplastic material of the barrier layer.
  • any thermoplastic material can be used. Particular consideration has been given to PET (polyethylene terephthalate), PP (polypropylene), PE (polyethylene), PVC (polyvinyl chloride), PS (polystyrene), PSB (styrene-butadiene rubber), PC (polycarbonate), COC (cyano). clopolyolefin copolymers) and PAN (polyacrylonitrile), the present invention being developed especially for PET preforms.
  • the barrier layer is characterized by the fact that it is less permeable to certain substances or energy in any form than the cover layer.
  • Barrier material may be any material that, when added to the barrier layer, will reduce its permeability to certain materials or energy in any form compared to the topcoat.
  • the barrier layer it is possible for the barrier layer to be a barrier to water vapor. It then provides protection against dehydration and weight loss, but also for protection against moisture absorption in dry products.
  • the barrier layer is a barrier to oxygen, which can provide protection against oxidation of the filling material.
  • barrier for different substances.
  • either different barrier materials can be introduced into the barrier layer or - which is preferred - several barrier layers, which are all arranged between the cover layers, can be provided.
  • the barrier layer is a barrier to carbon dioxide. This may be particularly advantageous if the contents are stored in a protective gas atmosphere or CO 2 -containing products. Furthermore, it may be advantageous if the barrier layer represents a barrier to electromagnetic waves of at least one specific frequency range. For example, the barrier layer could be a barrier to visible light and / or UV light. As a result, the durability of the medium can be improved if necessary.
  • the barrier material particularly preferably consists of PE (polyethylene), EVOH (ethylene vinyl alcohol), PA (polyamide), PA 6, PA 66, PA 6.66, partially aromatic PA, nanocomposites, PA 6 nanocomposites, PA 6 clay nanocomposites, phyllosilicates , bentonites, Benoite, calcium carbonates, montmorillonites (such as aluminum silicates), modified montmorillonites (such as Cloisite ®), nanoparticles, TiO 2, AlO x or PVDC (polyvinylidene chloride) or a combination thereof.
  • the use of nanoparticles which are particularly preferably present in the form of rod or platelet at least in the barrier layer, has proven to be particularly advantageous.
  • barrier material By limiting the barrier material to the barrier layer, a better barrier effect can be achieved with the same amount of barrier material than if the barrier material were distributed throughout the preform.
  • the barrier particles are thereby restricted to a limited space, which improves the barrier properties.
  • a highly concentrated barrier layer is formed, although the total amount of barrier material in the preform is very small.
  • the proportion of the barrier material in the barrier layer is less than 50 wt .-%, preferably less than 15 wt .-% and particularly preferably less than 10 wt .-%. Furthermore, it is advantageous that the proportion of the barrier material in the barrier layer is greater than 1 wt .-%, preferably greater than 3 wt .-% and particularly preferably greater than 5 wt .-% is.
  • the thickness of the barrier layer is chosen smaller than the thickness of the cover layers, wherein both cover layers are preferably at least twice as thick as the barrier layer.
  • the barrier layer can be much thinner than the cover layers.
  • the topcoat can be less than one-fifth the thickness of the preform wall, and more preferably less than one-tenth. This ensures that the barrier materials are limited to a very thin layer, which in turn leads to an improvement of the barrier effect due to the labyrinth effect, at the same time relatively little barrier material is used in the preform.
  • the layer to be applied is deposited by decomposition of a gaseous compound.
  • the CVD processes are usually plasma-assisted or triggered by plasma.
  • the plasma treatment is generally carried out under vacuum, which is very expensive. Since the barrier layer according to the invention is enclosed by the cover layer, it is possible to dispense with the treatment under vacuum in the preform according to the invention. It would therefore be possible, for example, to form titanium nitride, titanium carbide or silicon nitrite layers without the need for plasma processing in a vacuum. The same applies analogously to the materials used in PVD or PCD processes.
  • the cover layer and the barrier layer Separation and / or connection layer is provided.
  • the release layer can be provided to prevent mixing of the cover layer and the barrier layer during manufacture.
  • the bonding layer is intended to achieve a better bonding of the molecules between the cover layer and the barrier layer in order to prevent delamination of the individual layers.
  • the thickness of the release and / or bonding layer is less than half the thickness of the barrier layer.
  • Figure 1 shows schematically the structure of a preform wall
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a preform according to the invention.
  • the two outer layers 1 and 3 consist of PET, while the barrier layer 2 consists of PET, in the between 5 and 10% nanoparticles , For example, TiO 2 or AIO x have been introduced.
  • Some nanoparticles are shown schematically in the barrier layer under the reference number 4. The fact that the nanoparticles 4 are present only in the barrier layer 2, they are limited to this barrier layer and form closely spaced barriers, so that due to the Labyrinth bins the barrier properties of the barrier layer 2 are very good.
  • the barrier layer 2 very thin.
  • the cover layers 1, 3 may each be at least ten times thicker than the barrier layer 2.
  • the barrier layer 2 is not located in the center of the preform wall formed by the layers 1, 2 and 3, but closer to the outer wall, which is formed here by the cover layer 1.
  • a high barrier effect of the barrier layer can be maintained especially when using the preform for producing bottles filled with fluid products. If the finished bottle is filled with water, for example, individual water molecules will diffuse through the cover layer. If these reach the barrier layer, depending on the barrier material used, this can lead to a lowering of the barrier effect of the barrier layer.
  • the barrier layer is advantageous to lay the barrier layer further outwards in the preform wall, since then the water molecules which diffuse to a slight extent into the inner cover layer form a further path up to the barrier layer have to be covered and therefore the number of water molecules reaching the barrier layer is reduced.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an embodiment of a preform 5 according to the invention.
  • the preform has a threaded portion 6.
  • the preform 5 consists in sections of three layers, namely an outer cover layer 1 of a barrier layer 2 and an inner cover layer 3.
  • the barrier layer is not provided in the region of the thread 6 and not in the bottom region. It will be understood, however, that the barrier layer also extends substantially in all wall sections, i. also in the bottom section, could be provided.
  • a PET preform according to the invention can be produced by means of a co-injection process.
  • the cover layers are made of PET, and a PET compound consisting of PET and the barrier material is injected by means of a second injection unit.
  • Injection may be mixed directly with either a preformed PET compound (e.g., PET and nanocomposites, e.g., alumina or so-called nanoclays, to improve barrier properties) or during injection.
  • the barrier material can be mixed, for example, in powder form. The latter has the advantage that inexpensive PET can be used and only the barrier material must be purchased.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Preform bzw. Vorformling (5) für das Blasformen, wobei die Wand des Preforms zumindest abschnittsweise aus mindestens drei Schichten besteht, nämlich aus zwei Deckschichten (1, 3) und einer zwischen den Deckschichten angeordneten Barriereschicht (2). Um einen Vorformling zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe ein Hohlkörper mit entsprechenden Barriereeigenschaften hergestellt werden kann, wobei der Preform einfach herzustellen ist und gegenüber bekannten Preforms verbesserte Eigenschaften aufweist, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Deckschichten und die Barriereschicht im wesentlichen aus dem gleichen thermoplastischen Kunststoffmaterial gebildet sind, wobei das thermoplastische Kunststoffmaterial der Barriereschicht mit einem Barrierematerial vermischt ist. Ein aus einem solchen Vorformling hergestellter Hohlkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Vorformlings werden auch beansprucht.

Description

MEHRSCHICHTIGER VORFORMLING SOWIE VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG, UND MEHRSCHICHTIGER HOHLKÖRPER
Die vorliegende Erfindung betrifft einen mehrschichtigen Vorformling bzw. Preform für das Blasformen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen mehrschichtigen Hohlkörper, z.B. eine Flasche sowie ein Verfahren zur Herstellung von Vorformling bzw. Hohlkörper.
Der Begriff Blasformen bezeichnet verschiedene Herstellungsverfahren, bei denen zunächst ein thermoplastisch verformbarer Vorformling erzeugt wird, welcher in einem weiteren Fertigungsschritt in einem Hohlwerkzeug im allgemeinen mit Hilfe von Druckluft zu einem Hohlkörper aufgeblasen wird.
So ist beispielsweise das Extrusionsblasformen bekannt, bei dem ein schlauchartiger Vorformling extrudiert wird und dann von einem Blaswerkzeug abgequetscht und eingeschlossen wird und schließlich mit Druckluft von 3 bis 10 bar aufgeblasen wird. Durch den Kontakt mit dem im allgemeinen gekühlten, formgebenden Werkzeug erstarrt das Blasteil.
Ein weiteres Verfahren ist das Spritzblasformen. Hier wird durch Spritzgießen ein Vorformling erzeugt, der im weiteren Verarbeitungsschritt aufgeblasen und nach dem Abkühlen ausgeworfen wird.
Weiterhin ist das Streckblasformen bekannt, bei dem ein durch Extrudieren oder durch Spritzgießen hergestellter Vorformling vor dem eigentlichen Blasvorgang mechanisch vorgestreckt wird. Dadurch entsteht eine Verstreckung, die zu einer Verfestigung der Formteilwand führt. Dies führt im allgemeinen zu einer Erhöhung von Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit sowie von Transparenz und Glanz.
Beispielsweise werden handelsübliche PET-Flaschen dadurch hergestellt, daß zunächst ein PET- Vorformling mittels Spritzgießen hergestellt wird, der dann vor der Befüllung mit dem aufzunehmenden Gut, z.B. einer Flüssigkeit, mittels Streckblasformen in die eigentliche Flaschenform aufgeblasen wird.
Die vorliegende Erfindung ist im Rahmen der Optimierung der Herstellung von PET-Flaschen ent- standen, kann jedoch gleichwohl auch bei Vorformlingen für andere Form- bzw. Blasteile verwendet werden. Die fertigen Hohlkörper, z.B. PET-Flaschen, zeigen jedoch im allgemeinen eine gewisse Permeation oder Durchlässigkeit gegenüber einzelnen Stoffen oder gegenüber elektromagnetischer Strahlung, wie z.B. sichtbarem Licht oder UV-Licht. So adsorbieren beispielsweise Sauerstoff molekü Ie auf der Flaschenoberfläche, werden von dieser absorbiert, diffundieren durch die Flaschenwand und kön- nen an der Innenseite der Flasche der Desorption unterliegen. Insbesondere in der Lebensmitteltechnologie besteht jedoch die Anforderung, die Qualität des abgefüllten Produkts möglichst lange unverändert zu erhalten. Insbesondere für kohlensäurehaltige Getränke bedeutet dies, daß möglichst kein Sauerstoff durch die Flasche oder deren Verschluß eindringen soll und aus der Flasche kein Kohlendioxid entweichen darf. Verpackungen mit verbesserten „Barriereeigenschaften" führen darüber hinaus zu einer Verlängerung des Mindesthaltbarkeitsdatums des abgefüllten Produkts, was für die Abfüllbetriebe äußerst wünschenswert ist.
Es ist daher ein wichtiges Ziel in der Verpackungstechnologie und insbesondere bei der Entwicklung von PET-Flaschen, die Barriereeigenschaften auf einfache Weise mit wenig Kosten zu verbessern.
Es ist bereits üblich, dem thermoplastischen Kunststoffmaterial Barrierematerialien zuzusetzen, die für die Barrierewirkung sorgen. Das Barrierematerial verteilt sich dabei gleichmäßig innerhalb des Vorformlings und die einzelnen Barriereteilchen bzw. Barrieremoleküle stellen beispielsweise für Sauerstoff eine Barriere dar. Um eine möglichst wirkungsvolle Barriere zu erzielen, muß der Anteil des Barrierematerials relativ hoch gewählt werden, was zum einen den Vorformling deutlich teurer macht und zum anderen meist negative Auswirkungen auf die sonstigen physikalisch-mechanischen Eigenschaften hat. So führt die Verwendung von einem PET-Compund, d.h. PET vermischt mit Barrierematerialien, zur Herstellung des Vorformlings häufig dazu, daß der Vorformling und damit auch der daraus herzustellende Hohlkörper nicht mehr transparent ist, was jedoch nicht immer gewünscht ist.
Weiterhin ist es bereits bekannt, in einem zusätzlichen Verfahrensschritt während oder nach dem Blasformen auf die Innen- oder Außenseite des ausgeblasenen Hohlkörpers eine entsprechende Barriereschicht aufzubringen. Manche Barrierematerialien müssen dabei nach der Schichtaufbrin- gung noch unter Vakuum aktiviert (plasmabearbeitet) werden. Mit diesem Verfahren sind jedoch zusätzliche Kosten verbunden, da ein weiterer Herstellungsschritt vonnöten ist. Zudem können zumindest in der Lebensmitteltechnologie nicht alle Barrierematerialien verwendet werden, da diese möglicherweise direkt mit dem abzufüllenden Produkt in Berührung kommen können.
Weiterhin sind bereits Vorformlinge vorgeschlagen worden, bei denen zumindest abschnittsweise eine Gasbarriereschicht mittels Coinjektion eingebracht wird. Ein solcher Preform ist beispielsweise beschrieben in der EP 1 498 355. Solche Preforms haben jedoch den Nachteil, daß sie manchmal delaminieren, d.h. daß sich die einzelnen Schichten voneinander lösen, was zu einer erhöhten Ausschußrate führt. Darüber hinaus sind diese Preforms nur unter großem Aufwand recyclingfähig.
Ausgehend von dem beschriebenen Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, einen Vorform- ling zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe ein Hohlkörper mit entsprechenden Barriereeigenschaften hergestellt werden kann, wobei der Preform einfach herzustellen ist und gegenüber bekannten Preforms verbesserte Eigenschaften aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Vorformling für das Blasformen gelöst, bei dem die Wand des Vorformlings zumindest abschnittsweise aus mindestens drei Schichten besteht, nämlich zwei Deckschichten und einer zwischen den Deckschichten angeordneten Barriereschicht, wobei die Deckschichten und die Barriereschicht im wesentlichen aus dem gleichen thermoplastischen Kunststoffmaterial gebildet sind, wobei das thermoplastische Kunststoffmaterial der Barriereschicht mit einem Barrierematerial vermischt ist.
Der Preform kann beispielsweise im Coinjektionsverfahren bzw. Sandwichspritzgießen hergestellt werden. Die Barriereschicht wird dabei von den beiden Deckschichten im wesentlichen eingeschlossen. Es ist nicht notwendig, daß die Barriereschicht im ganzen Vorformling vorhanden ist. So kann beispielsweise der Abschnitt des Vorformlings, der später das Gewinde des Blasformteils, z.B. der Flasche, bildet, ohne Barriereschicht ausgebildet sein. Dadurch, daß erfindungsgemäß sowohl Deckschicht als auch Barriereschicht im wesentlichen aus dem gleichen thermoplastischen Kunststoffmaterial gebildet sind, wird eine verbesserte Kompatibilität zwischen den einzelnen Schichten erzielt, so daß die Wahrscheinlichkeit einer Delaminierung verringert wird. Zudem kann der Preform bzw. der aus dem Preform blasgeformte Behälter nach seinem Gebrauch einfacher recycelt werden. Aufgrund der Verwendung des gleichen Kunststoffmaterials für sowohl die Deckschichten als auch die Barriereschicht wird zudem ein homogeneres Verhalten des Vorformlings im Streckblasverfahren erzielt. Weiterhin kann der Vorformling einfacher hergestellt werden, da sowohl die Deckschicht als auch die Barriereschicht bei der gleichen Temperatur verarbeitet werden können. Wird der Vorformling im Spritzgußverfahren hergestellt, so können beide Materialien in demselben Heißkanalverteiler verarbeitet werden. Des weiteren sind auch die Blasformeigenschaften sehr gut, da der Wärmetransport in Deck- und Barriereschicht weitgehend vergleichbar ist.
Um die Barriereschicht zu verwirklichen, wird lediglich ein Barrierematerial in das thermoplastische Kunststoffmaterial der Barriereschicht eingebracht.
Es hat sich überraschend herausgestellt, daß es für die Barrierewirkung in erster Linie weniger auf die Menge des Barrierematerials sondern vielmehr auf dessen Konzentration ankommt. Durch die Verwirklichung einer Barriereschicht und die damit verbundene Beschränkung des Barrierematerials auf die Innenschicht kann dort die Konzentration vergleichsweise hoch sein, obgleich die Gesamtmenge an Barrierematerial im Vorformling sehr gering ist.
Als Kunststoffmaterial ist prinzipiell jedes thermoplastische Material verwendbar. Besonders in Er- wägung gezogen wurden PET (Polyethylenterephthalat), PP (Polypropylen), PE (Polyethylen), PVC (Polyvinylchlorid), PS (Polystyrol), PSB (Styrol-Butadien-Kautschuk), PC (Polycarbonat), COC (Cy- clopolyolefin-Copolymere) und PAN (Polyacrylnitril), wobei die vorliegende Erfindung speziell für PET-Vorformlinge entwickelt wurde.
Die Barriereschicht zeichnet sich dadurch aus, daß sie für bestimmte Stoffe oder Energie in irgendeiner Form weniger durchlässig ist als die Deckschicht. Barrierematerial kann jedes Material sein, daß bei Zugabe in die Barriereschicht dafür sorgt, daß deren Durchlässigkeit für bestimmte Stoffe oder Energie in irgendeiner Form im Vergleich zu der Deckschicht verringert wird.
So ist es beispielsweise möglich, daß die Barriereschicht eine Barriere für Wasserdampf darstellt. Sie sorgt dann für einen Schutz vor Austrocknung und Gewichtsverlust, jedoch auch für einen Schutz vor Feuchtigkeitsaufnahme bei trockenen Produkten.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Barriereschicht eine Barriere für Sauerstoff darstellt, was einen Schutz vor Oxidation des Füllguts bieten kann.
Selbstverständlich ist es auch möglich, eine Barriere für verschieden Stoffe bereitzustellen. Hierzu können entweder verschiedene Barrierematerialien in die Barriereschicht eingebracht werden oder - was bevorzugt ist - es können mehrere Barriereschichten, die alle zwischen den Deckschichten angeordnet sind, vorgesehen werden.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Barriereschicht eine Barriere für Kohlendioxid darstellt. Dies kann insbesondere von Vorteil sein, wenn das Füllgut in einer Schutzgasatmosphäre aufbewahrt wird oder bei CO2-haltigen Produkten. Weiterhin kann es von Vorteil sein, wenn die Barriereschicht eine Barriere für elektromagnetische Wellen zumindest eines bestimmten Frequenzbereichs darstellt. So könnte die Barriereschicht beispielsweise eine Barriere für sichtbares Licht und/oder UV- Licht darstellen. Dadurch kann die Haltbarkeit des Füllguts gegebenenfalls verbessert werden.
Besonders bevorzugt besteht das Barrierematerial aus PE (Polyethylen), EVOH (Ethylenvinylalko- hol), PA (Polyamid), PA 6, PA 66, PA 6.66, teilaromatischem PA, Nanocomposites, PA 6 Nanocom- posites, PA 6 Clay-Nanocomposites, Schichtsilikate, Bentonite, Benoite, Calciumcarbonate, Mont- morillonite (wie z.B. Aluminiumsilikate), modifizierte Montmorillonite (z.B. Cloisite®), Nanopartikeln, TiO2, AIOx oder PVDC (Polyvinylidenchlorid) oder einer Kombination hieraus. Insbesondere die Verwendung von Nanopartikeln, die besonders bevorzugt zumindest in der Barriereschicht in Stäbchen- oder plättchenform vorliegen, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Dadurch, daß das Barrierematerial auf die Barriereschicht beschränkt ist, kann mit dem gleichen Anteil an Barrierematerialien eine bessere Barrierewirkung erzielt werden als wenn das Barrierematerial über den gesamten Vorformling verteilt wäre. Die Barriereteilchen werden dadurch auf einen begrenzten Raum eingeschränkt, was die Barriereeigenschaften verbessert. Es wird somit eine hochkonzentrierte Barriereschicht ausgebildet, obgleich der Gesamtanteil an Barrierematerial im Preform sehr gering ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Barrierematerials in der Barriereschicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%. Weiterhin ist es von Vorteil, daß der Anteil des Barrierematerials in der Barriereschicht größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise größer als 3 Gew.-% und besonders bevor- zugt größer als 5 Gew.-% beträgt.
Mit Vorteil wird die Dicke der Barriereschicht kleiner als die Dicke der Deckschichten gewählt, wobei beide Deckschichten vorzugsweise jeweils mindestens doppelt so dick sind wie die Barriereschicht. Mit Vorteil kann die Barriereschicht viel dünner als die Deckschichten sein. So kann beispielsweise die Deckschicht weniger als ein Fünftel der Dicke der Vorformlingwand ausmachen und besonders bevorzugt weniger als ein Zehntel. Dadurch wird sichergestellt, daß die Barrierematerialien auf eine sehr dünne Schicht beschränkt werden, was wiederum aufgrund des Labyrinth effekts zu einer Verbesserung der Barrierewirkung führt, wobei gleichzeitig relativ wenig Barrierematerial im Preform verwendet wird.
Weiterhin ist es beispielsweise möglich, in die Barriereschicht ein Material einzubringen, das beispielsweise in einem CVD-Beschichtungsverfahren für eine nachträgliche Aktivierung verwendet wird. Bei dem CVD-Beschichtungsverfahren wird die aufzubringende Schicht durch Zersetzung einer gasförmigen Verbindung abgeschieden. Dabei sind die CVD-Prozesse meist plasmaunterstützt oder werden durch Plasma ausgelöst. Die Plasmabearbeitung erfolgt dabei im allgemeinen unter Vakuum, was sehr aufwendig ist. Da die erfindungsgemäße Barriereschicht von der Deckschicht eingeschlossen wird, kann bei dem erfindungsgemäßen Preform auf die Behandlung im Vakuum verzichtet werden. Es könnten daher beispielsweise Titannitrit-, Titancarbid- oder Siliciumnitritschichten ausgebildet werden, ohne daß eine Plasmabearbeitung im Vakuum erfolgen muß. Gleiches gilt sinngemäß auch für die in PVD- oder in PCD-Verfahren verwendeten Materialien.
Je nach verwendetem Barrierematerial und insbesondere der Konzentration des Barrierematerials in der Barriereschicht kann es von Vorteil sein, wenn zwischen Deckschicht und Barriereschicht eine Trenn- und/oder Verbindungsschicht vorgesehen ist. Die Trennschicht kann dafür vorgesehen sein, ein Vermischen von Deckschicht und Barriereschicht bei der Herstellung zu verhindern. Die Verbindungsschicht ist dafür vorgesehen, eine bessere Verbindung der Moleküle zwischen der Deckschicht und der Barriereschicht zu erzielen, um eine Delaminierung der einzelnen Schichten zu ver- hindern.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicke der Trenn- und/oder Verbindungsschicht weniger als halb so dick wie die Dicke der Barriereschicht.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten werden deutlich anhand der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform sowie der dazugehörigen Figuren.
Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau einer Preformwand und
Figur 2 zeigt eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen Preform.
Zu erkennen sind die beiden Deckschichten 1 und 3, sowie die zwischen den beiden Deckschichten 1 , 3 angeordnete Barriereschicht 2. Die beiden Deckschichten 1 und 3 bestehen hier aus PET, während die Barriereschicht 2 aus PET besteht, in die zwischen 5 und 10% Nanopartikel, beispielsweise TiO2 oder AIOx eingebracht worden sind. Einige Nanoteilchen sind schematisch in der Barriere- Schicht unter der Bezugszahl 4 eingezeichnet. Dadurch, daß die Nanoteilchen 4 lediglich in der Barriereschicht 2 vorhanden sind, werden sie auf diese Barriereschicht beschränkt und bilden eng benachbarte Barrieren, so daß aufgrund des Labyrintheffekts die Barriereeigenschaften der Barriereschicht 2 sehr gut sind.
Grundsätzlich ist es möglich, die Barriereschicht 2 sehr dünn zu wählen. So können beispielsweise die Deckschichten 1 , 3 jeweils mindestens zehnmal dicker sein als die Barriereschicht 2.
Man erkennt, daß in der gezeigten Ausführungsform die Barriereschicht 2 nicht im Zentrum der Vor- formlingwand, die durch die Schichten 1 , 2 und 3 gebildet wird, liegt, sondern näher an der Außen- wand, die hier durch die Deckschicht 1 gebildet wird. Dadurch kann insbesondere bei der Verwendung des Preforms zur Herstellung von mit fluiden Füllgütern befüllten Flaschen eine hohe Barrierewirkung der Barriereschicht aufrechterhalten werden. Wird die fertige Flasche beispielsweise mit Wasser befüllt, so werden einzelne Wassermoleküle durch die Deckschicht diffundieren. Erreichen diese die Barriereschicht, so kann dies - je nach verwendetem Barrierematerial - zu einer Herab- Setzung der Barrierewirkung der Barriereschicht führen. Aus diesem Grunde ist es von Vorteil, die Barriereschicht in der Preformwand weiter nach außen zu legen, da dann die in geringem Maße in die innere Deckschicht diffundierenden Wassermoleküle einen weiteren Weg bis zur Barriereschicht zurückzulegen haben und daher die Anzahl der die Barriereschicht erreichenden Wassermoleküle verringert wird.
In Figur 2 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Vorform- lings 5 gezeigt. Der Vorformling wiest einen Gewindeabschnitt 6 auf. Deutlich zu erkennen ist, daß der Vorformling 5 abschnittsweise aus drei Schichten, nämlich einer äußeren Deckschicht 1 einer Barriereschicht 2 und einer inneren Deckschicht 3 besteht. In der gezeigten Ausführungsform ist die Barriereschicht nicht im Bereich des Gewindes 6 und nicht im Bodenbereich vorgesehen. Es versteht sich jedoch, daß die Barriereschicht auch im wesentlichen in allen Wandabschnitten, d.h. auch im Bodenabschnitt, vorgesehen sein könnte.
Ein erfindungsgemäßer PET-Preform kann mittels eines Coinjektionsverfahrens hergestellt werden. Dabei bestehen die Deckschichten aus PET, und ein PET-Compound bestehend aus PET sowie dem Barrierematerial wird mit Hilfe eines zweiten Spritzaggregats eingespritzt. Das Einspritzen kann entweder mit einem vorgefertigten PET-Compound (z.B. PET und Nanocomposites, z.B. Aluminiumoxid oder sogenannte Nanoclays, zur Verbesserung der Barriereeigenschaften) oder während des Einspritzens direkt gemischt werden. Dabei kann das Barrierematerial beispielsweise in Pulverform eingemischt werden. Letzteres hat den Vorteil, daß preisgünstiges PET verwendet werden kann und lediglich das Barrierematerial hinzugekauft werden muß.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Preform bzw. Vorformling für das Blasformen, wobei die Wand des Preforms zumindest ab- schnittsweise aus mindestens drei Schichten besteht, nämlich aus zwei Deckschichten und einer zwischen den Deckschichten angeordneten Barriereschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschichten und die Barriereschicht im wesentlichen aus dem gleichen thermoplastischen Kunststoffmaterial gebildet sind, wobei das thermoplastische Kunststoffmaterial der Barriereschicht mit einem Barrierematerial vermischt ist.
2. Preform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial PET, PP1 PE, PVC, PS, SB, PC, COC oder PAN und vorzugsweise PET ist.
3. Preform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriereschicht eine Barriere für Wasserdampf darstellt.
4. Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriereschicht eine Barriere für Sauerstoff darstellt.
5. Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriereschicht eine Barriere für Kohlendioxid darstellt.
6. Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriereschicht eine Barriere für Stickstoff darstellt.
7. Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriereschicht eine Barriere für elektromagnetische Wellen zumindest eines bestimmten Frequenzbereichs darstellt.
8. Preform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriereschicht eine Barriere für sichtbares Licht und/oder UV-Licht darstellt.
9. Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Barrierematerial aus EVOH, PE, PA, PA 6, PA 66, PA 6.66, teilaromatischem PA, Nanocomposites, PA 6 Nanocomposites, PA 6 Clay-Nanocomposites, Nanopartikeln, TiO2, AIOx, oder PVDC oder einer Kombination hieraus besteht.
10. Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Barrierematerials in der Barriereschicht weniger als 50 Gew.-% vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% beträgt.
1 1. Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Barrierematerials in der Barriereschicht größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise größer als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt größer als 5 Gew.-% beträgt.
12. Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Barriereschicht kleiner als die Dicke der Deckschichten ist, wobei beide Deckschichten vorzugsweise jeweils mindestens doppelt so dick sind wie die Barriereschicht.
13. Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Deckschicht und Barriereschicht eine Trenn- und/oder Verbindungsschicht ist.
14. Preform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Trenn- und/oder Verbindungsschicht weniger als halb so dick ist wie die Dicke der Barriereschicht.
15. Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Dick- schichten eine unterschiedliche Dicke aufweisen, wobei vorzugsweise die außenliegende
Deckschicht des Preforms dünner ist als die innenliegende Deckschicht des Preforms.
16. Hohlkörper zur Aufnahme eines Füllproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper aus einem Preform nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt worden ist.
17. Hohlkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper aus dem Preform durch Blasformen, vorzugsweise durch Streckblasformen, hergestellt worden ist.
18. Hohlkörper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper eine Flasche, vorzugsweise eine im wesentlichen aus PET-Material bestehende Flasche ist.
19. Verfahren zur Herstellung eines Vorformlings nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß Deckschichten und Barriereschicht im Coinjektionsverfahren bzw. im Sandwichspritzverfahren hergestellt werden.
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