DE2341782A1

DE2341782A1 - Harzschichtstruktur

Info

Publication number: DE2341782A1
Application number: DE19732341782
Authority: DE
Inventors: Sadao Hirata; Shunsaku Hirata; Akira Kishimoto; Toru Suzuki
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE2341782C2; US3931449A; GB1436361A

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzschichtstruktur, die in Kombination eine hohe Beständigkeit gegenüber Gasdurchlässigkeit und eine hohe Beständigkeit gegenüber Entschichtung aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Schichtstruktur, die eine Schicht aus einem Polyolefin oder einem verseiften Pi'odukt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolj'meren und eine Schicht eines Gemische aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das ferner ein carbonylgruppenhaltiges thermoplastisches Polymeres einschließen kann, aufweist, wobei die beiden Schichten direkt in angrenzendem Zustand zueinander, nämlich ohne irgendeine Haftschicht zu einem Schichtgebilde verbunden sind.

Polyolefine wurden bisher in weitem Umfang als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und ähnliche Materialien aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und Ge3undheitsUnschädlichkeit verwendet«

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Polyolefine zeigen jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die Durchlässigkeit für Gase, wie beispielsweise Sauerstoff und Kohlendioxidgas, sehr hoch ist*und Polyolefine sind ferner insofern unzureichend, als Nahrungsmittel nicht während eines längeren Zeitraums bei Anwendung von Behältern oder ähnlichen Materialien, die aus Polyolefinen gebildet sind, aufbewahrt werden können.

Ferner ergibt die Beseitigung gebrauchter Poiyolefinbehälter ein schwerwiegendes Problem. Insbesondere wenn gebrauchte Polyolefinbehälter der Müllverbrennung unterzogen werden, wird eine große Menge an Verbrennungswärme erzeugt und Müllverbrennungsofen werden rasch geschädigt.

Als Mittel zur Verbesserung der Beständigkeit für Gasdurchlässigkeit bei Polyolefinen wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen Äthylen mit verschiedenen Vinylmonoraeren copolymerisiert wurde. Beispielsweise wird in dex' US-PS 3 4-19 654 die Verwendung eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren beschrieben* Obgleich dieses verseifte Produkt gegenüber Polyolefinen in dem Punkt vorteilhaft ist, daß dessen Sauerstoffdurchlässigkeit viel geringer als die von Polyolefinen ist und die bei der Müllverbrennung erzeugte Verbrennungswärme viel geringer als die bei der Müllverbrennungsbehandlung von Polyolefinen erzeugte Verbrennungswärme ist«, ergibt sich weiterhin der Nachteil, daß dessen Wasserdampfdurchlässigkeit aufgrund seiner hydrophilen Eigenschaften hoch ist und daß dessen mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, beträchtlich niedrig ist.

Es wird erwogen, daß ein Verpackungsmaterial, das in Kombination charakteristische Eigenschaften von Polyolefinen und solche von verseiften Produkten aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aufweist, durch !aminierung eines Polyolefins und eines verseiften Produktes eines Äthylen-

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Yinylacetat-Copolymeren erhalten werden könnte. Weil jedoch kaum irgendeine Affinität zwischen diesen beiden Harzschichten besteht, ist es im allgemeinen schwierig, diese ohne einen Klebstoff su einem Schichtgebilde zusammenzufügen. Als Mittel zur Beseitigung dieses Kachteils wird in der US-PS 3 595 740 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Polyolefinschicht und eine Schicht aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren durch eine Zwischenschicht aus einem Klebstoff, wie beispielsweise ein Äthylen-A'thylacrylat-Copolymeres, zu einem Schichtstoff zu verbinden und dadurch einen hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Gasdurchlaß ausgezeichneten PiIm zu bilden. Der so gebildete Film ist insofern ausgezeichnet, als er eine hohe Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit aufweist (Gassperrschichteigenschaft) und heißversiegelbar ist« Jedoch im Hinblick auf Verfahrensmaßnahmen ist dieser Vorschlag industriell nachteilig, da eine spezifische Haftschicht zur !aminierung einer Polyolefinschicht und einer Schicht aus verseiftem Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zwischengelegt werden muß und komplizierte Stufen zur Extrusion unter Verwendung einer Anzähl von Extrudern erforderlich sind.

Es wurde gefunden, daß ein Gemisch aus einem Poly-? olefin und einem verseiften Produkt eines A* thy Ie n-Yinylacetat-Copolymeren mit einem Polyolefin oder einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ohne Anwendung irgendeiner besonderen Haftschicht zu einem Schichtstoff verbunden werden kann und daß die erhaltene Schichtstruktur eine gewünschte Kombination von Gasdurchlassigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Entschichtung aufweist und somit ist diese sehr wertvoll als Verpackungsmaterial, wie beispielsweise Flaschen, Rohre, Tanks oder Verpackungsfolien zur Aufnahme oder Konservierung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, Kosmetika und dergleichen au

verwenden sind.

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Es wurde auch gefunden, daß, wenn ein thermoplastisches Polymeres mit einer Carbony!gruppe in seiner Haupt- oder Seitenkette in dieses Gemisch eingearbeitet wird, eine festere Bindung zwischen der Gemischschicht und einer Schicht aus dem Polyolefin oder verseiften Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ohne Verwendung irgendeiner speziellen Haftschicht erhalten werden kann und daß die erhaltene Schichtstruktur nicht nur eine gewünschte Kombination von Gasdurchlassigkeitsbeständigkeit und Entschichtungsbeständigkeit aufweist, sondern auch hinsichtlich der Erseheinungseigenschaften, wie beispielsweise Transparenz und Glätte, der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Schlag-festigkeit und Yerarbeitbarkeit bei dem Formgebungsvorgang, ausgezeichnet ist.

Es wurde ferner gefunden, daß, wenn eine Schmelze eines Polyolefins oder eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und eine Schmelze des oben erwähnten Polymergemischs gleichzeitig extrudiert und unter solchen spezifischen Coextrudierbedingungen geformt werden, daß in einer Form zur Mehrschichtformung der Unterschied der mittleren Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze des verseiften Produktes des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren bei einem Harzdurchgang für das Polymergemisch und die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze des Polyolefins wahlweise mit dem carbony lgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren an diesem Durchgang wenigstens 1 cm/Sek. beträgt, eine geformte Schichtstruktur erhalten werden kann, wobei die Schicht des Polymergemischs eine solche Iaminarstruktur besitzt, daß die Polymermasse in der Dickenrichtung verschieden ist, jedoch praktisch identisch in der Ebenenrichtung und jede Laminarschicht hinsichtlich der Ebenenrichtung kontinuierlich istj diese ge-

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formte Schichtetruktur enthält in der an die Polyolefinschicht oder Schicht aus verseiftem Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren angrenzenden Polymergemischschicht eine Mehrzahl von Schichten, von denen jede vorwiegend beliebige der Polymergemischbestandteile, d.h. das Polyolefin, das verseifte Copolymerprodukt und gegebenenfalls das carbonylgruppenhaltige Polymere, in einem Verhältnis enthält, das über den mittleren Gehalt im Polymergemisch hinausgeht^und mittels dieser spezifischen Schichtstruktur kann die oben erwähnte geformte laminierte Struktur eine ausgezeichnete feste Bindung zwischen der Olefinschicht oder der verseiften Copolymerschicht und der Polymergemischschicht besitzen, wobei diese Bindung gegenüber der Bindung, die in einer laminierten Struktur, die eine bloße Polymergemischschicht aufweist, nicht nur im Hinblick auf die Delaminierungsbeständigkeit, sondern auch Schlagfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit weit überlegen ist und in dieser spezifischen geformten Laminatstruktur kann die Durchlässigkeit für gewöhnliche Gase, wie beispielsweise Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxidgas,erheblich verringert werden.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einer neuen Schichtstruktur, die eine ausgezeichnete Durchlässigkeitsbeständigkeit in gleicher Weise für Sauerstoff, Dampf, Kohlendioxidgas und dergleichen besitzt und eine Schicht aus einem Polyolefin oder einem verseiften Produkt eines Ithylen-Vinylacetat-Copolymeren und eine Schicht aus einem Gemisch aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt aus Xthylen-Vinylacetat-Copolymeren aufweist, wobei beide Schichten ohne Anwendung irgendeiner besonderen Haftschicht fest miteinander verbunden sind.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Earzschichtstruktur, die in Kombination eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen De !!aminierung aufweist und ist somit wertvoll als ein Behälter für flüssige Nahrungsmittel, Arzeimittel oder Kosmetika, wie beispielsweise Flaschen, Rohre und Tanks und als ein Verpackungsmaterial, wie beispielsweise Folie.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einen Verfahren zur Herstellung von Schichtstrukturen, wobei ein Polyolefin oder ein Terseifungsprodukt eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren und ein Gemisch aus einem B3.yolefin und ein Verseifungsprodukt eines Äthylen-Vinylacetat™ Copolymeren gleichzeitig jeweils aus Schmelzextrudern extrudiert werden und somit auf diese Weise eine feste Bindung zwischen einer Schicht aus dem Polyolefin oder verseiften Copolymeren und einer Schicht aus dem Polymergemisch erhalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer neuen geformten Schichtstruktur, die durch Coextrudierung einer Schmelze eines Polyolefins oder eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und einer Schmelze eines Polymergemischs aus einem Polyolefin, einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls einem carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren, hergestellt worden ist und die eine spezifische Schichtstruktur aufweist, dahingehend, daß eine Schicht des Polymergemischs eine Iaminarstruktur aufweist, daß die Polymermasse im Hinblick auf die Dickenrichtung unterschiedlich ist, jedoch praktisch identisch im Hinblick auf die Ebenenrichtung und jede Laminarschicht im Hinblick auf die Ebenenrichtung kontinuierlich ist und daß in der Polymergemischschicht angrenzend an das Polyolefin oder das verseifte Produkt eines Äthylenvinylacetatcopolymeren eine Mehrzahl von Schichten vorliegt,

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von denen jede vorwiegend irgendwelche der PolymergeiBisehbestandteile enthält, d.h. das Polyolefin, das verseifte Copolymere und gegebenenfalls das carbonyigruppenhaltige Polymeref sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schientstrukturen.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung ergibt sich eine Harzschichtstruktur, die eine Schicht aus Polyolefinen und/oder Verseifungsprodukten von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und eine Schicht eines Gemische aufweist, das (A) ein Polyolefin und (B) ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-$ und einem Verseifungsgrad von wenigstens 96 # bei einem Kischungsverhältnis von A:B, bezogen auf das Gewicht im Bereich von 98:2 bis 2:98 enthält, wobei die beiden Schichten so miteinander zu einem Schichtstoff verbunden sind, daß sie aneinander angrenzend sind.

Gemäß einer anderen Ausfuhrungsform der Erfindung ergibt sich eine oben angegebene Harzschichtstruktur, worin die Gemischschicht ferner ein thermoplastisches Polymeres aufweist, das eine Carbonylgruppe in der Hauptoder Seitenkette in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Teilen der Summe des Polyolefins (A) und des verseiften Copolymeren (B) enthält.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ergibt sich eine oben ausgeführte Harzschichtstruktur, worin die Gemischschicht eine Laminarstruktur aufweist, die durch Extrudierformung des Polymergemischs gebildet wurde,- wobei die Polymermasse im Hinblick auf die Richtung der Stärke verschieden ist, jedoch praktisch identisch mit Bezug auf die Ebenenrichtung ist und worin, wenn die Gemischschicht in drei Schichten in Richtung der Stärke geteilt wird, wenigstens eine mit Bezug auf die Ebenenrichtung kontinuierliche Schicht vorwiegend

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das verseifte Produkt (B) eines Äthylen-Vinylacetat-Ccpolymeren enthält, nämlich das verseifte Produkt in einer Menge enthält, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird:

M₁ = In₁X

worin X der mittlere Gehalt (Gewichtsprozent) des verseiften Produktes (B) des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren in der Gemischschicht, IQ₁ eine Zahl von wenigstens 1,05 und M₁ der Gehalt (Gewichtsprozent) des verseiften Produktes in der spezifischen unterteilten Schicht ist, und wobei wenigstens eine Schicht der restlichen zwei unterteilten, mit Bezug auf die Ebenenrichtung kontinuierlichen Schichten vorwiegend das Polyolefin (A) enthält sowie das verseifte Produkt (B) in einer Menge ausgedrückt durch die Formel

M₂ = m₂X

worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, m₂ eine Zahl von O bis 0,95 und M₂ der Gehalt (Gewichtsprozent) des verseiften Produktes in der spezifischen unterteilten Schicht ist, enthält.

Die laminatstruktur der Erfindung besitzt verschiedene Vorteile zusätzlich zu der gewünschten Kombination einer hohen Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeit für Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxidgas und dergleichen und hohe Delaminierungsbeständigkeit. Aufgrund ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit, Gesundheits Unschädlichkeit und Flexibilität wurden Polyolefine bisher in weitem Umfang als Behälter für verschiedene flüssige Materialien verwendet. Jedoch ist die Beseitigung der verwendeten Polyolefinbehälter ein schwerwiegendes Problem. Insbesondere wenn gebrauchte Polyolefinbehälter als Abfälle der Müllverbrennung unterzogen werden, wird eine

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große Menge Verbrennungswärme erzeugt und. Müllverbrennungsofen werden rasch geschädigt. Wenn dagegen ein Gemisch aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylaeetat-Copolymeren mit einem Polyolefin oder einem verseiften Produkt eines Äthylen-Propylen-Copolymeren gemäß der Erfindung laminiert wird, kann die bei der Müllverbrennung aus einem aus dieser Schichtstruktur gebildeten Behälter erzeugte Verbrennungswärme im Vergleich zu dem Pail eines Polyolefinbehälters erheblich herabgesetzt werden, wobei die Schädigung von Abfallverbrennungsöfen erheblich herabgesetzt wird.

Die Erfindung wird nun im einzelnen erläutert.

Harzkomponenten

Das Grundkonzept der Erfindung besteht darin, daß ein Gemisch aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren eine gute Haftfestigkeit gegenüber einem Polyolefin oder einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aufweist und eine Schichtstruktur, die durch !aminierung einer Schicht aus diesem Gemisch direkt mit einer Schicht des Polyolefins oder verseiften Copolymeren hergestellt worden ist, eine ausreichende Delaminierungsbeständigkeit aufweist, um nicht nur gewöhnliche Anwendungsbedingungen aus zuhalten, sondern auch Pallschock und dergleichen, wenn eine Schicht des Gemische mit einer Schicht eines Polyolefins verbunden wird, wobei die erhaltene Schichtstruktur im Vergleich zu dem Pail eines Polyolefins allein eine erheblich verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und daß, wenn eine Schicht des Gemischs mit einer Schicht aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren verbunden wird, die erhaltene Schicht-

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struktur im Vergleich mit dem Fall dieses verseiften Kopolymeren allein eine erheblich verringerte Dampfdurchlässigkeit aufweist.

Das verseifte Produkt aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das in der Gemischschicht der geformten Struktur der Erfindung verwendet wird, wird durch Verseifung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-Jö, so daß der Verseifungsgrad wenigstens 96 fo erreicht, erhalten*

Das erfindungsgemäß einzusetzende Verseifungsprodukt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ist aus polymerisieren Äthyleneinheiten und Viny!alkoholeinheiten aufgebaut. Somit können gemäß der Erfindung verseifte Produkte von Copolymeren aus Äthylen mit einem sur Bildung einer Vinylalkoholeinheit durch Verseifung anschließend an die Polymerisation befähigte Monomere, wie beispielsweise Vinylester niederer Fettsäuren, die von Vinylacetat abweichen, be ie pie Is v/eise Vinylformiat und Vinylpropionat, in gleicher Weise als das verseifte Copolymere verwendet werden.

Falls der Äthylengehalt 50 Mol-$ in dem verseiften Copolymeren überschreitet, geht die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit (Gassperrschichteigenschaft) gegenüber Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, verloren und die Aufgabe der Erfindung kann nicht erreicht werden. Wenn der Äthylengehalt des verseiften Copolymeren geringer ist als 25 Mol-$, ergibt die Schichtstruktur hohe hydrophile Eigenschaften und ihre Wasserdampfdurchlässigkeit wird hoch bei Verschlechterung ihrer Formbarkeit. Folglich ist die Verwendung eines derartigen verseiften Copolymeren zur Erreichung der Aufgaben der Erfindung geeignet.

Ferner ist es zur Beibehaltung einer Gasdurchlassigkeitsbeständigkeit für Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlen-

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dioxid und dergleichen bei einem hohen Wert und zur Erhöhung der Haftfestigkeit einer Schicht des Gemische an einer Schicht des Polyolefins oder des verseiften Copolymeren wichtig, daß der Äthylengehalt in dem verseiften Copolymeren innerhalb des oben erwähnten Bereichs eingestellt werden soll.

Damit die geformte Struktur eine verbesserte Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit hat, ist es wesentlich, daß der Verseifungsgrad wenigstens 96 $ beträgt.

Ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das bevorzugt gemäß der Erfindung verwendet wird, besitzt einen Äthylengehalt von 25 bis 45 Mol-56 und einen Verse if ungsgrad von wenigstens 99 $>»

In Massen, welche ein Polyolefin und ein verseiftes Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat aufweisen, die bisher als Verpackungsschichtmaterialien verwendet worden sind (beispielsweise solche gemäß der japanisohen Patentveröffentlichung 30296/72) wird ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem sehr hohen Äthylengehalt, nämlich ein verseiftes Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 50 Gew.-(der einem Äthylengehalt von 75 bis 96,5 Mo1-$ entspricht) verwendet. Ein verseiftes Copolymeres mit einem hohen Äthylengehalt besitzt jedoch eine sehr hohe Säuerst off durchlass igke it und ergibt sehr schlechte Interlaminarfestigkeit, wenn es in einer Schichtstruktur geformt wird. Ferner ist, wenn der Äthylengehalt in einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gering ist, die Verträglichkeit zwischen dem verseiften Copolymeren und dem Polyolefin im allgemeinen herabgesetzt und die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Masse ist stark verringert.(vgl. Seite 2, Spalte 3 der oben erwähnten japanischen Patentveröffentlichung'). Im Gegensatz zu diesen lehren wird es gemäß der Erfindung ermöglicht, eine Durchlässigkeit für solche Gase wie Sauerstoff und Wasserdampf auf einem sehr niedrigen Wert zu

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halten und die Verarbeitbarkeit und die Erscheinungseigenschaften zu verbessern und eine Laminatstruktur mit ausgezeichneter Interlaminarfestigkeit zu erhalten, indem ein Terseifungsprodukt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-?£ ausgewählt wird und mit einem Polyolefin, bevorzugt zusammen mit einem carbonylgruppenhaltigen Polymeren, das nachfolgend genauer beschrieben wird, kombiniert wird.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb der allgemein zur Bildung von Filmen oder Pollen geeigneten Bereiches liegt. Im allgemeinen wird die Viskosität des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren unter Anwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 85 Gew.-^ Phenol und 15 Gew.-5^ Wasser gemessen. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß das verwendete verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren eine Eigenviskosität (¹T]), gemessen bei 30⁰C, in diesem gemischten Lösungsmittel, von 0,07 bis 0,17 l/g hat. Palis ein verseiftes Copolymeres mit einer Eigenviskosität O7) von niedriger als 0,07 l/g eingesetzt wird, ist die mechanische Festigkeit des schließlich geformten Gegenstandes unzureichend, und im Pail eines verseiften Copolymeren mit einer Eigenviskosität (77) von über 0,17 l/g» neigt die Formbarkeit der erhaltenen harzartigen Masse zur Verschlechterung.

Gemäß der Erfindung sind die Auswahl eines Polyolefins unter verschiedenen thermoplastischen Harzen und die Bildung einer- Gemischschicht durch Kombination des· so gewählten Polyolefins mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren sehr wichtig zur Erreichung einer gewünschten Kombination aus hoher Durchlässigkeitsbeständigkeit gegenüber sämtlichen üb-

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lichen Gasen^wie Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxidgas und dergleichen und einer hohen Delaminierungsfestigkeit.

Sämtliche Polyolefine, die bisher zur Formung von Folien oder Behältern und dergleichen auf dem Fachgebiet verwendet wurden, können als Polyolefine gemäß der Erfindung eingesetzt v/erden. Als derartige Polyolefine können Homopolymere und Copolymere von Olefinen entsprechend der folgenden Formel

CH₉ = CH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden.

Um eine Schichtstruktur mit ausreichender mechanischer Festigkeit zu erhalten, ist es wichtig, daß dieses Olefinhomopolymere oder -copolymere kristallin ist.

Als Beispiele derartiger kristalliner Polyolefine seien beispielsweise Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, kristallines Äthylen-Propylen-Copolymeres, Polybuten-1 und Polypenten-i'erwähnt. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäß einzusetzende Polyolefin nicht auf Olefinhomopolymere und Copolymere aus zwei oder mehr Olefinen beschränkt, sondern es können Copolymere, die eine geringe Menge, beispielsweise bis zu 15 Mol-$, insbesondere bis zu 5 Mol-$, an anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren innerhalb eines Bereichs, der die Eigenschaften des Polyolefins praktisch nicht schädigt, verwendet werden. Als derartige Comonomerkomponente seien beispielsweise Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester aufgeführt.

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Im allgemeinen ist das Molekulargewicht des Polyolefins in der Erfindung nicht "besonders kritisch sofern es innerhalb des filmbildenden Bereichs liegt. Beispielsweise wird ein Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 "bis 400 000 (entsprechend einem Schmelzindex MI, gemessen nach der ASTM-Methode 1233, von 0,05 bis 5,0 g/10 Min.) allgemein bevorzugt verwendet.

Gemäß der Erfindung werden, falls eine Verbesserung solcher Eigenschaften, wie Transparenz, !Flexibilität und Schlagfestigkeit in der Schichtstruktur erwünscht sind, ein Polyäthylen von geringer Dichte oder ein Polyäthylen von mittlerer Dichte bevorzugt als das Polyolefin eingesetzt. Palis eine Verbesserung der Steifheit, Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit erwünscht ist, wird ein Polyäthylen hoher Γ-iohte oder ein isotaktisches Polypropylen bevorzugt verwendet.

In der Gemischschiclit; der Laminatstruktur der Erfindung ist es zur Erzielung einer hohen Gasdurchlascigkeitsbeständigkeit und einer hohen Delaminierungsbestäridigkeit wichtig, daß das Polyolefin (A) und das verseifte Produkt (B) des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in einem Mischungsverhältnis von A:B im Bereich von 98:2 bis 2:98 enthalten sind. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis des Polyolefins und des verseiften Copolymeren (B) variiert zu gewissen Ausmaß in Abhängigkeit nicht nur von den Arten dieser Harze (A) und (B), sondern auch von der Art des Harzes der mit der Gemischschicht zu verbindenden Schicht. Wenn beispielsweise eine Polyolefinschicht mit der Gemischschicht zu einem Schichtstoff verbunden wird, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß das Mischungsverhältnis A:B in der Gemischschicht innerhalb eines Bereichs von 90:10 bis 10:90, insbesondere von 80:20 bis 10:90 eingestellt ist. Wenn

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eine Schicht eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit der Gemischechieht zu einem Schichtstoff verbunden wird, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß das Mischungsverhältnis von A:B in der Gemischschicht innerhalb eines Bereiches von 90:10 bis 20:80, insbesondere 90:10 bis 50:50, eingestellt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es jedoch selbst wenn das Mischungsverhältnis des Polyolefins und des verseiften Copolymeren in der Gemischschicht außerhalb eines derartigen bevorzugten Bereichs liegt, wenn, wie nachfolgend näher beschrieben, eine Kehrschichtstruktur, die eine Schicht, welche das Polyolefin in einem Ausmaß über den mittleren Polyolefingehalt in der Gemischschicht enthält und eine Schicht, welche das verseifte Copolymere in einem Ausmaß über , den mittleren Gehalt an verseiftem Copolymeren in dem Gemischpolymeren enthält, aufweist, in der Gemischschicht gebildet wird, möglich, in der laminatstruktur eine gewünschte Kombination einer ausgezeichneten Durchlässigkeitsbeständigkeit für sämtliche gewöhnlichen Gase und eine hohe Schichtablösebeständigkeit zu erreichen.

In der geformten Laminatstruktur der Erfindung wird es zur Erzielung einer Delaminierungsbeständigkeit, die ausreicht, um nicht nur gewöhnliche Anwendungsbedingungen auszuhalten, sondern auch Fallschock und um die Erscheinungseigenschaften, wie Transparenz und Glätte und mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, zu verbessern, bevorzugt, daß ein carbonylgruppenhaltiges thermoplastisches Polymeres in eine Schicht des oben erwähnten Gemischs des Polyäthylens (A) und des verseiften Produktes (B) des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, eingearbeitet ist.

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Als derartige carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere können gegebenenfalls sämtliche thermoplastischen Polymeren verwendet werden, die in der Hauptoder Seitenkette Carbonylgruppen von freien Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Carbonsäureester^ Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Kohlensäureestern, Urethan und Harnstoff enthalten. Beispiele_für derartige Polymere werden nachfolgend angegeben: J(a) Homopolymere oder Copolymere von Monomeren entsprechend der Pormel (I) und Copolymere von Monomeren entsprechend der Pormel (I) mit Olefinen^ wie beispielsweise Äthylen und Propylen oder anderen Yinylmonomeren, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat und Acrylnitril:

CH₂=C

C-O-R₉

worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Rp ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für Polymere dieses. Typs sind Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Äthylen/ Acrylsäureester-Copolymere, Acrylsäureester/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Acrylsäureester/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure-Copolymere, Styrol/Methacry!säureester/ Acrylsäure-Copolymere, Aerylsäureester/Vinylehlorid-Copolymere, Methacrylsäureester/Vinylchlorid-Copolymere, Styrol/Methacrylsäureester/Butadien-Copolymere und Methacrylsäureester/Acrylnitril-Copolymere.

(b) Homopolymere oder Copolymere von Yinylestern der folgenden Pormel (II) und Copolymere von Monomeren gemäß der Pormel (II) mit Olefinen, wie Äthylen oder andere Yiny!monomere:

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CH₉=CH

² · II)

O-C-R,

Il

worin IU ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele des Polymeren dieser.Art sind Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Aerylsäureester/Vinylacetat-Copolymere und Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere.

(c) Ionomere, d.h. Harze, die durch Neutralisation von Copolymeren von Olefinen mit ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls anderen Yinylmonomeren mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Zink oder einer organischen Base erhalten wurden.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind Surlyns, die von der E.I. Du Pont de Nemours & Co., USA, vertrieben werden.

(d) Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Olefinen oder anderen Tiny!monomeren.

Spezifische Beispiele für das Polymere dieser Art sind Maleinsäureanhydrid/Vinyläther-Copolymere, Maleinsäureanhydrid/Vinylchlorid-Copolymere, Äthylen/Maleinsäureanbydrid-Copolymere und Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropylene.

(e) Polyamide, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Forme1

Il

-f NH- ( CH₂)_n-C-)-
oder _{0 0}

It Il

-f NH-(CH₂ )_n-NH-C—f

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aufgebaut sind, worin η eine Zahl von 3 bis 13 und m eine Zahl von 4 "bis 11 bedeuten.

Spezifische Beispiele für das Polymere dieser Art sind Poly-w-aminocaronsäure, Poly-^aminoheptansäure, Poly-^-aminocaprylsäure, Poly-O-aminopelargonsäure, Poly-to-aminododecansäure, Poly-iü-aminoundecan~ säure, Poly-tJ-aminotridecansäure, Polyhexamethylenadipins äureamid, Polyhexamethylensebaeinsäureamid, Polyhexamethylendodecansäureamid, Polyhexamethylentridecansäureamid, Polydecamethylenadipinsäureamid, Polydecamethylensebaeinsäureamid, Polydecamethylendodecansäureamid, Polydecamethylentridecansäureamid, Polydodecamethylenadipinsäureamid, Polydodecamethylensebacinsäureamid, Polydodecamethylendodecansäureamid, Polydodecamethylentridecansäureamid, Polytridecamethylenadipinsäureamid, Polytridecamethylensebacinsäureamid, Polytridecamethylendodecansäureamid, PoIytridecamethylentridecansäureamid, Polyhexame thylenazelainsäureamid, Polydecamethylenazelainsäureamid, Polydodecamethylenazelainsäureamid und Polytridecame thylena zela ins äureamid.

(f) Polyester, die aus wiederkehrenden Einheiten

der Formel

O O

-(0-R₄-O-G-R₅-C-)-
oder Q

aufgebaut sind, worin R. eine Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R,- eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für das Polymere dieser Art sind Polyäthylenadipat, Polyäthylensebacat, Polyäthylenterephthalat, Polytetramethylenisophthalat, Polyäthylen-

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terephthalat/lsophthalat und Polyäthylenhydroxybenzoat.

(g) Polyharnstoffe, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln

~f R^-Nfr-C-NH-)-

° I!

0 oder

-4 R^-NH-C-NH-IU-NH-C-NH-)·

O Il I It

0 0

aufgetaut sind, worin R^ und R₇ eine Alkylengruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind 'Polyhexamethylenharnstoff, Polybeptamethylenharastoff, Polyundecamethylenharnstoff und Polynonamethylenharnstoff.

(h) Polyurethane oder Polyharnstoffurethane entsprechend der Formeln

-4 Ro-O-C-NH-Rq-NH-C-O-)-

^ö ■ Il " Il

O O oder

-fRß-O-C-NH-RQ-NH-C-fNH-R,_n-NH-C^₁ NH-R_n-NH-C-0-4 O O O O

worin R_g eine Alkylgruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Polyäther- oder Polyesterrest, R_n eine Alkylen· oder Arylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, R^q eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und k O oder 1 bedeuten.

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Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind Polytetramethylenhexamethylenurethan, Polyhexamethylentetramethylenurethan und Polyhamstoffurethane, die durch Kettenverlängerung von Polyestern oder Polyäthern mit endständiger Isocyanatgruppe mit einem Diamin oder Wasser gebildet wurden.

(i) Polycarbonate, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Formel

-4 0-R₁₁-O-CH-0

aufgebaut sind, worin R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Gruppe sind Poly-p-xylenglykolbiscarbonat, Polydihydroxydiphenylmethancarbonat, Polydihydroxydiphenyläthancarbonat, Polydihydroxyphenyl-2,2-propanearbonat und Polydihydroxydiphenyl-1,1-äthancarbonat,

Es ist günstig, wenn das carbonylgruppenhaltige er— findungsgemäß einzusetzende Polymere Carbonylgruppen aufgrund von funktioneilen Gruppen der freien Carbonsäuren, Carbonsäuresalze, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Carbonsäureanhydride, Kohlensäureester, Urethan und Harnstoff, in einer Menge von 120 bis 1400 Milliäquivalenten, insbesondere 150 bis 1200 Milliäquivalenten, je 100 g des Polymeren enthält. Diese carbonylgruppenhaltigen Polymeren sollten praktisch linear sein und bei dem zur Schmeizverformung der erhaltenen harzartigen Massen angewandten Temperaturen geschmolzen werden, beispielsweise bei 170 bis 3OQPC₁ bevorzugt 180 bis 250⁰C.

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Carbonylgruppenhaltige Polymere, die leicht erhältlich sind, leicht veγειischbar sind und sehr wirksam zur Verbesserung der Yerarbeitungsfähigkeit der schließlich erhaltenen Harzmassen sind, d.h. Polymere, die insbesondere zur Erreichung der Ziele der Erfindung geeignet sind, sind Polyvinylacetat, Copolymere von Äthylen mit einem Vinylmonomeren, das eine Carbonsäuresalzgruppe enthält, wie beispielsv/eise Vinylacetat/ Äthylen-Copolymere, Acry!säure/1thylen-Copolymere, Äthylacrylat/Äthylen-Copolymere und Ionomere und aliphatische Polyamide, wie beispielsweise Poly-tt-aminocapronsäure, Poly-k-aminoundecansäure, Poly-60-aminododecansäure, Polyhexamethylenadipinsäurearrjid und Polyhexamethylensebacinsäureamid.

Das Molekulargewicht des einzusetzenden carbonylgruppenhaltigen Polymeren ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb eines solchen Bereichs liegt, daß das Polymere zu einem PiIm oder einem Gefäß geformt werden kann.

In der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Gemischschicht dieses carbonylgruppenhaltige Polymere als eine Hilfskomponente zusätzlich zu dem Polyolefin (A) und dem verseiften Produkt (B) des Äthylen-Vinylaeetat-Copolyraeren aufweist.

Beispielsweise ist eine Harzmasse, die ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren und ein Polyolefin enthält, insofern relativ ausreichend, als die' Masse eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit aufweist und sie ist auch insofern vorteilhaft, als sie mit einer Schicht eines Polyolefins oder eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu einem Schichtstoff verbunden werden kann. Sie ist jedoch noch unzureichend im Hinblick auf die Schlagfestigkeit der fertigen Schichtstruktur. Darüber-

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hinaus ist sie insofern fehlerhaft als sie hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, nämlich der Scbmelzextrudierforii·- barkeit unterlegen ist, Ferner besitzt ein Formgegen-'stand, der aus einer Harsraasse des Polyolefins und des verseiften Copolymeren aufgebaut ist, Transparenz, ist jedoch nachteilig, da er häufig ein gekräuseltes Aussehen aufweist und keine Oberflächenglätte und Gleichmäßigkeit besitzt.

Dieser Fehler ist besonders auffällig, wenn der
Äthylengehalt des verseiften Ithylen-Vinylacetat-Copolymeren gering ist und somit die Hydroxylgruppenkonzentration hoch ist oder wenn die eingearbeitete
Menge an verseiftem Copolymeren in der Harsinasse groß
ist.

Ferner ist, wenn die Geinischschicht aus dem Polyolefin und dem verseiften Copolymeren als eine äußere
Schicht der Laminatstruktur verwendet wird oder selbst wenn eine äußere Schicht aus einem relativ transparenten verseiften Produkt aus Äthylen-Yinylaeetat-Copoiymerem oder einem relativ transparenten Polyolefin, wie beispielsweise Polyäthylen niedriger Dichte, isotaktisches Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-1 aufgebaut ist und diese Gemischschicht eine
Zwischenschicht oder innere Schicht ist, der obige
Nachteil bezüglich der Erseheinungseigens chaften deutlich sichtbar und der wirtschaftliche Wert als Formgegenstand wird herabgesetzt.

Wenn eine derartige Harzmasse, die das Polyolefin und das verseifte Copolymere enthält, mit dem oben erwähnten carbcnylgruppenhaltigen Polymeren in einer
Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Harzmasse versetzt wird, können die Interlaminarfestigkeit und die Schlagfestigkeit deutlich verbessert v/erden. Ferner wird die Fließfähigkeit der Karzrcasse bei
der Schmelzverformung im allgemeinen um mehr als 10 fo

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verbessert, und der Schmelzverformungsarbeitsgang kann stark vereinfacht werden. Darüberhinaus ist die Oberfläche eines durch Scbmelzverformung dieser mit earbonylgruppenhaltigern Polymeren versetzten Kasse hergestellten Gegenstandes glatt und gleichmäßig und der Nachteil der rauhen Oberfläche oder des gekräuselten Aussehens kann beseitigt werden.

Als Polyolefinschicht, die mit der Gemischschicht zu einem Schichtstoff verbunden werden soll, kann eine Schicht aus einem Polyolefin, wie beispielsweise nachfolgend mit Bezug auf das Gemisch genauer ausgeführt, verwendet werden. Eine Schicht eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolyneren wie oben mit Bezug auf die Gemischschicht näher ausgeführt, nämlich ein verseiftes Produkt mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-$ und einem Yerseifungsgrad von wenigstens 96 iß>_% kann als Schicht verwendet v/erden, die mit der Gemischschicht zu einem Schichtstoff zu verbinden ist.

Gemäß der Erfindung werden ein Polyolefin oder ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und ein Gemisch aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Gopolymeren und gegebenenfalls einem carbonylgruppenhaltigen Polymeren dem laminierungsvorgang direkt oder nach Einarbeitung sogenannter Compoundierungsbestandteile nach bekannten Mehrsehich textrud-ier- oder Extrudierüberzugsverfahren unterworfen.

Wenn die fertige Schichtstruktur als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet wird, wird es bevorzugt, daß ein derartiges Hax'z direkt dem Laminierungsvorgang ohne Einarbeitung sogenannten Compoundierungsbestandteiie unterzogen wird. Jedoch ist es gegebenenfalls möglich, bekannte Zusätze, wie Ultraviolettabsorbentien, Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente,

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!Farbstoffe und antistatische Mittel einzuarbeiten.

In der Schichtstrufctur der Erfindung kann jede Schicht ferner andere Polymere, z.B. andere Poly-ocolefine, OlefineopοIymere, Vinylpolymere, Diolefinpolymere und Copolymere vom Olefin-Vinyl-Typ in solchen Mengen aufweisen, daß sich praktisch keinerlei nachteiliger Einfluß auf die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Transparenz der erhaltenen Schichtstruktur ergibt, beispielsweise in Mengen bis zu 10,0 Gew.-Teilen je100 Gew.-Teile der Masse.

Schichtstruktur

Die Laminatstruktur der Erfindung kann verschiedene Mehrschichtstrulrturen aufweisen, sofern die Bedingung, daß eine Schicht aus einem Gemisch aus einem Polyolefin, einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls einem carbonylgruppenhaltigen Polymeren (nachfolgend lediglich als "Gemischschicht¹' bezeichnet) angrenzend an eine Polyolefinschicht oder eine Schicht aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren (nachfolgend lediglich als "verseifte Copolymereschicht" bezeichnet) vorliegen soll, erfüllt wird. Beispielsweise kann die Laminatstruktur der Erfindung folgende Schnittanordnung aufweisen.

I. Asymmetrische Laminatstruktur vom Zweischicht-Typ:

I-a) Gemischschicht/Polyolefinschicht I-b) Gemischschicht/verseifte Copolymerschicht

II. Symmetrische Laminatstruktur vom Dreischicht-Typ:

II-a) Polyolefinschicht/Gemischschicht/Polyolefins chicht

II-b) Gemischschicht/Polyolefinschicht/Gemischschicht

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Il-e) verseifte Copolymerschicht/Gemischschieht/

verseifte Copolymerschieht II-d) Gemischsehicht/verseifte Copolyraerschicht/

Gemis chs chicht

III. Asymmetrische Laminatstruktur vom Dreischicht-

III-a) Polyolefinschicht/Gemischschieht/verseifte

Copolymerschicht
III-b) Zweikomponentengemischschicht/verseifte

Copolymerschicht/Dreikomponentengemisch-

schicht
III-c) Zweikomponentengemischschieht/Polyolefin-

s chicht/Dreilcomponentengeiais chs chicht.

Natürlich umfaßt die laminatstruktur der Erfindung Mehrschichtstrukturen, die mehr als drei Schichten umfassen zusätzlich su den oben erwähnten Beispielen. Beispielsweise kann die folgende Struktur angenommen werden.

IV. Symmetrische Laminatstruktur vom I'ünfschicht-Typ:

IV-a) Polyolefinschicht/Gemischschicht/Verseifte Copolymerschicht/Gemischschicht/Polyolefinschicht.

Wenn eine derartige Mehrschichtstruktur, die fünf oder mehr Schichten aufweist, angewendet wird, kann die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit weiter verbessert v/erden, jedoch können in gewöhnlichen Fällen die beabsichtigten Ziele der Erfindung durch laminatstrukturen mit zwei oder drei Schichten voll erreicht werden.

In der oben erwähnten Laminatstruktur der Erfindung kann die Gemischschicht entweder (i) eine Schicht aus einem Zweikomponenten-Polymergemisch aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren und

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einem Polyolefin oder (ii) einer Schicht aus einem Dreikomponentenpolyraergeroisch aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, einem Polyolefin und einem carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren "bestehen.

Gemäß der Erfindung kann, da die Gemischschicht als eine der unerlässlichen Bestandteile ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Gopolyroeren enthält, wenn diese Gemischschicht mit einer Polyolefinschicht zu einem Schichtstoff verbunden wird, die Sauerstoffdurchlässigkeit in Vergleich mit dem Fall einer Polyölefinschicht allein erheblich herabgesetzt werden und die Wasserdampfdurehlässigkeit kann im Vergleich mit dem EaIl, da diese Gemischschicht allein verwendet v/ird, erheblich verringert werden. Ferner kann in der Laminatstruktur der Erfindung, da die Gemisehsehicht ein Polyolefin als die andere unerläßliche Komponente auf v/eist, wenn diese Gemischschicht mit einer Schicht aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu einer Schichtstoff verbunden wird, die Dampfdurchlässigkeit bei einem viel niedrigeren Wert im Vergleich zu dem Fall der Verwendung dieser verseiften Copolyroerschicht allein gehalten werden, und die Sauerstoffdurchlässigkeit kann im Vergleich zu dem Fall, da diese Gemischechicht allein verwendet wird, weiter verringert werden. Ferner besitzt gemäß der Erfindung die als eine Sperrschicht gegenüber Sauerstoff oder Wasserdampf wirkende Gemischschicht eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber der Polyolefinschicht oder verseiften Copolymerschicht, und daher ist die Anwendung eines besonderes Klebstoffs nicht notwendig* Vielmehr besitzt die erhaltene Laminatstruktur eine sehr hohe Interlaminarfestigkeit, die ausreicht, Fallschock auszuhalten. Erfindungsgemäß

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können, wenn eine geeignete Harzschicht unter der oben erwähnten Harzschicht als innere oder äußere Oberflächenschicht der laminatstruktur gewählt wird, der inneren oder äußren Oberflächenschicht Eigenschaften, wie beispielsweise Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Flexibilität und Steifheit gegebenenfalls erteilt werden.

Im allgemeinen besitzt die laminatstruktur eine Stärke von wenigstens 15/U, insbesondere wenigstens 70/U und bis zu 6 mm und eignet sich als Formmaterial zur Herstellung von Formgegenständen einer geringen Dicke mit 2-dimensionalen oder 3-dimensionalen Oberflächen, wie beispieIsweise Flaschen, Rohre, Tanks, Säcke bzw« Beutel, andere Verpackungsbehälter, Filme, Folien, Leitungen und dergleichen.

Wenn die Laminatstruktur der Erfindung die Form eines Behälters aufweist, wird es bevorzugt, daß die. Schichtanordnung im Hinblick auf die Art des Materials,' das darin aufgenommen werden soll und die gewünschte Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit bestimmt v/ird. Wenn beispielsweise das aufzunehmende Material eine wässrige Flüssigkeit ist, wird es im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit bevorzugt, daß die innere Schicht des Behälters eine Polyolefinschicht oder eine Gemischschicht ist. Wenn ferner ein öliges Material in dem Behälter aufzunehmen ist, wird es im Hinblick auf die Ölbeständigkeit bevorzugt, daß die innere Schicht des Behälters eine Gemischschicht oder eine verseifte Copolymers chicht ist. In jedem Fall wird es im Hinblick auf die Schlagbeständigkeit oder Feuchtigkeitsbeständigkeit des Behälters an sich bevorzugt, daß die alleräußerste Schicht des Behälters eine Polyolefinschicht oder eine Gemischschicht ist.

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Damit die Laminatstruktur der Erfindung eine ähnliche Durchlässigkeitsbeständigkeit gegenüber sämtlichen üblichen Gasen aufweist, wird es bevorzugt, daß ein von dem Harz der an die Gemischschicht angrenzenden Schicht abweichendes Harz in einer großen Menge in der Gemischschicht enthalten ist. Aus den vorstehenden Gesichtspunkten werden unter den oben erwähnten 2-Schicht- und 3-Schicht-Strukturen die folgenden Strukturen besonders bevorzugt:

Struktur I-a) insbesondere eine Struktur, in der der Gehalt an verseiftem Copolymeren in der Gemischschicht 50 bis 90 Gew.-% beträgt.

Struktur I-b) insbesondere eine Struktur, in der der Polyolefingehalt 50 bis 90 Gew.-^ in der Gemischschicht beträgt.

Struktur ll-a) insbesondere eine Struktur, in der der Gehalt an verseiftem Copolymeren 50 bis 90 Gew.-^ in der Gemisehschicht beträgt.

Struktur II-d) insbesondere eine Struktur, in der der Gehalt an verseiftem Copolymeren 10 bis 50 Gew.-^ in der Gemischschicht beträgt.

Das Dickenverhältnis der die Laminatstruktur darstellenden Schichten variiert in Abhängigkeit von der Verwendung des fertigen Produktes oder dem Mischungsverhältnis des Polyolefins und des verseiften Copolymeren in der Gemischschicht, und das Dickenverhältnis kann frei gewählt werden. Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit und dergleichen wird es jedoch bevorzugt, daß (i) im Pail einer Laminats truktur die aus (a) einer Polyolefinschicht und (b) einer Gemischschicht aufgebaut ist, das Dickenverhältnis (a) zu (b) innerhalb eines Bereiches von 1:10

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bis 40:10, insbesondere 1:1 bis 30:1 liegt* (ii) im Pail einer Laminatstruktur, die aus (b) einer Geinischschicht und (c) einer verseiften Copolymerschicht aufgebaut ist, das Dickenverhältnis (b) zu (c) innerhalb eines Bereiches von 1:10 bis 50:1, insbesondere 1:1 bis 35:1 liegt und daß (iii) im Pail einer Laminatetruktur, die aus (a) einer Polyolefinschicht, (b) einer Gemischschicht und (c) einer verseiften Copolymerschicht aufgebaut ist, das Dickenverhältnis (a) zu (b) zu (c) innerhalb eines Bereiches von 1:1:1 bis 50:30:1, insbesondere 1:1:1 bis 30:20:1 liegt.

Geformter Mehrschichtgegenstand

In der laminatstruktur der Erfindung kann die Geraischschicht entweder eine Schicht sein, in der die Harzkomponenten homogen vermischt sind oder eine Schicht, die eine Struktur aufweist, in der jede Harzkomponente in einer Laminarform verteilt ist. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besitzt die Gemischschicht eine solche laminarstruktur, daß die Polymermasse im Hinblick auf die Richtung der Stärke verschieden ist, jedoch im Hinblick auf die Ebenenrichtung identisch ist und jede Iaminarschicht im Hinblick auf die Ebenenrichtung kontinuierlich ist. Wenn die Gemischschicht eine derartige Struktur aufweist, kann die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit weiter verbessert werden. Diese Tatsache kann durch verschiedene Versuche bestätigt werden.

Beispielsweise kann die Tatsache, ,daß in der Gemischschicht einer bevorzugten laminatstruktur der Erfindung die Polymermasse in der Richtung der Stärke unterschiedlich ist,durch Probenahme einer freigewählten Schicht aus der Gemischschicht durch mechanische Ablöseeinrichtungen oder dergleichen und Prüfung des Infrarotabsorptionsspektrums der Probe bestätigt werden.

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Beispielsweise liefert das verseifte Äthylen-Vinyl—

—1 acetat-Copolymere eine Absorption "bei 3320 cm aufgrund der Anwesenheit der Hydroxylgruppe und daher kann die Konzentration des verseiften Copolymeren, das in einer frei gewählten Probenahmesehicht der Geraischschicht der geformten Struktur vorliegt, durch folgende Methode bestimmt werden:

i) Ein Polyolefin (A) und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (B), dessen Äthylengehalt und Terseifungsgrad bekannt waren, wurden vorhergehend in einem Gewichts verhältnis von A:B im Bereich von 97*5:2,5 bis 30:70 vermischt (trocken vermischt), und dann wurde die Sehmelzvermischung b'ei 22O⁰C in Stickstoffatmosphäre während 15 Minuten unter Anwendung eines Banbury-Kischers durchgeführt, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors 45 Upm betrug. Bei der mikroskopischen Beobachtung wurde festgestellt, daß in sämtlichen der unter diesen Bedingungen erhaltenen Gemische die Komponenten A und B homogen vermischt waren.

ii) Jedes der a.uf diese Weise gebildeten Gemische

wurde auf 195⁰C bei einem Druck von 10 kg/cm' bis

300 kg/cm während 20 Minuten unter Anwendung einer Hochdruckpresse erhitzt und zu einem PiIm mit einer Stärke von 5 "bis 150/u geformt.

iii) Die Infrarotabsorptionskurve jedes der auf diese Weise gebildeten Pilms wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 fo mittels eines InfrarotspektropTiotoineters bestimmt.

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iv) In jeder der auf diese Weise erhaltenen Infrarotabsorptionskurven wurde die Stelle bei

—1 —1

3100 cm mit der Stelle bei 3640 ein durch

eine Linie verbunden. Dann v/urden die Werte von Io und I aus dem Schnittpunkt dieser Linie und einer Linie senkrecht zur Wellenlänge bei 3320 cm"" und vom Kreuzpunkt dieser senkrechten Linie bzw. Absorptionskurve abgelesen.

v) Nach der folgenden bekannten Gleichung log (Io/I)

= KC

/^u

worin /ΰ die Durchschnittsstärke (/u) des zur Infrarotabsorptionsmessung verwendeten Films, C die Konzentration (Gew.-^) des verseiften Athylen-Vinylacetat-Copolymeren und K eine Konstante bedeuten, wurden die Werte von (log(Io/l))|7u und C aufgetragen, um die Kalibrierungskurve zu erhalten. Die Kalibrierungskurve entsprechend der Formel

log (Io/I) _ = (0,85 x 10 ^P)C

wurde im Hinblick auf das Mischungssystem eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm (bestimmt nach der ASTM-Methode D-I505) und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-$ und einem Verseifungsgrad von 99,2 $ erhalten. Die Kalibrierungskurve entsprechend der Formel

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= (0,85 x 10

wurde mit Bezug auf das Mischungssystem eines Polyäthylens hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm (bestimmt nach der ASTM-Methode D-1505) und eines verseiften Gopolymeren erhalten. Ferner wurde die Kalibrierungskurve entsprechend der Formel

log (Io/I) , = (0,42 χ 10 ^)C

/⁵

im Hinblick auf das Mischungssystem des obigen Polyäthylens hoher Dichte und eines verseiften Athylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 49,4 Viol-fo und einem Verseifungsgrad von 96,3 $ erhalten. Als carbonylgruppenhaltigcs thermoplastisches Polymeres wurden Surlyn A vom Ha -Typ mit einer Carbonsäurekonzentration von 5 Mol~$, Surlyn A vom Zn⁺⁺- Typ mit einer Carbonsäurekonzentration von 10 Mo1-$, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einer Yinylacetatkonzentration von 10 Gew.-^, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolyroeres mit einer Vinylacetatkonzentration von 17 Gew.-^, ein isotaktisches Polypropylen, ein Äthylen-Propylen-Copolymeres, ein Polyäthylen von hoher Dichte und ein Polyäthylen von niedriger Dichte gewählt, und diese Polymeren wurden getrennt zu Filmen in der gleichen Weise wie oben unter ii) angegeben, geformt. Dann wurden deren Kurven des Infrarßtabsorptionsspektrums in der gleichen Weise wie in iii) oben angegeben, erhalten, wobei jedoch in keiner davon irgendeine Absorption bei 3320 cm~ beobachtet wurde.

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iv) Ein vorgeschriebener Anteil der Gemischschicht der lamina !struktur wurde mittels eines Messers als Probe entnommen. Die als Probe abgenommene Gemischschicht wurde in drei Schichten geteilt, die sich in der Richtung vertikal zur Dickenrichtung und parallel zur Ebenenrichtung erstreckten. Die so erhaltenen unterteilten Schichten wurden in der gleichen Weise wie oben unter ii) zu Filmen geformt.
In den nachfolgenden Beispielen wurden diese drei

Schichten wie folgt identifiziert:

Schicht (1): abgetrennte Schicht angrenzend an eine äußere Schicht

Schicht (2): zentrale abgetrennte Schicht

Schicht (3); abgetrennte Schicht angrenzend an eine innere Schicht.

vii) Die Infrarotabsorptionskurve jeder der nach vi) erhaltenen Schichten wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Torrichtung wie unter iii) oben erhalten.

viii) Im Hinblick auf jede der erhaltenen Infrarotabsorptionskurven wurden die Werte Io und I aus der Absorption bei 3320 cm" in der gleichen Weise wie vorstehend unter iv) bestimmt und aus diesen Werten von Io und I und der durchschnittlichen Stärke (/ü) jeder Folie wurde der Wert für (log(Io/l))/Tu berechnet. Der berechnete Wert wurde in die Gleichung der Kalibrierungskurve des entsprechenden Mischungssysterns wie oben in v) beschrieben, eingeführt und die Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylaectat-Copolymeren wurde berechnet.

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Ferner kann die Tatsache, daß die Gemischschicht einer bevorzugten Laminatstruktur der Erfindung eine solche laminarstruktur aufweist, daß die Polymerraasse praktisch identisch mit Bezug auf die Ebenenrichtung und jede laminarsehicht kontinuierlich mit Bezug auf die Ebenenrichtung ist, beispielsweise durch die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit bestätigt werden.

1) Unter Verwendung eines Mehrsehichtextruders wie in den nachfolgenden Beispielen 2 und 33 verwendet, wurde die Extrudierverforiaung unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 2 und 33 unter Verwendung der gleichen äußeren und inneren Schiohtinaterialien, die in diesen Beispielen verwendet wurden, durchgeführt, wobei jedoch das Materials der Zwischenschicht wie folgt war:

a) ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetst-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-/,, einem Verseifungsgrad von 99,2 $, einer Eigenviskosität von 0,OS l/g und einer Schmelzdichte von 1,07 g/cm , gemessen bei 19O⁰C.

b) Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm und einer Schmelzdichte von

0,76 g/cm⁵, gemessen bei 190⁰C.

c) Surlyn A vom Na⁺-Typ (Ionomeres, hergestellt von Du Pont, USA) mit einer Dichte von 0,942 g/cm , einer Schmeladiehte von 0,80 g/cm , gemessen bei 190⁰C und einer Carbony!konzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g.

Auf diese Weise wurden drei Arten von Flaschen, wobei das Zwischenschichtmaterial aus obigem (a), (b) und (e) bestand, geformt.

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2) Mit Bezug auf jede der 8ο erhaltenen Flaschen wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit gemäß der nachfolgend beschriebenen Meßmethode bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit Q™. der Flasche (a) (das Zwischenschichtrcaterial bestand aus dem verseiften Copolymeren) 3,7 cm /m .Tag.atm, die Sauerstoffdurchlässigkeit Qp_E der Flasche (b) (die Zwischenschicht bestand aus Polyäthylen niedriger

•ζ ρ

Dichte) 1270 cnr/rn «Tag.atm, und die Sauerstoff durchlässigkeit Q₀₁₁ der Flasche (c) (das Zwischenschicht-

SU % O

material bestand aus Surlyn A) 1160 cra/ra 'Tag-atm betrug.

3) Fig. 1 ist eine Kode Hans ich t, welche einen typischen Fall des Verteilungszustands jeder Harzkornponente in der Gemischschicht der laminatstruktür wiedergibt. In Fig. 1 bezeichnen (I) und (II) ein Zweikoiaponentensystem aus verseiftem Copolyneren und Polyäthylen niedriger Dichte erhalten nach Beispiel 2, und (III") und (IV) bezeichnen ein Dreikomponentensystero aus verseiften Produkt, Surlyn A und Polyäthylen niedriger Dichte gemäß Beispiel 38. In (I) und (III) sind das verseifte Copolymere und das Polyäthylen niedriger Dichte oder beide Harse und das Surlyn A parallel zur Richtung der Stärke gerichtet und die Polymermasse ist im Hinblick auf eine Ebenenrichtung (X-Riehtung) unterschiedlich jedoch identisch mit Bezug auf die andere Ebenenrichtung (Y-Richtung). Im Gegensatz ist in (II) und (IV) jedes der obigen Harze senkrecht zu der Richtung der Stärke ausgerichtet und die Polymermasse identisch mit Bezug auf die Ebenenrichtungen (X- und Y-Richtujngen) jedoch unterschiedlich mit Bezug auf die Richtung der Stärke. In (II) und (IV) ist nämlich ein Modell einer sogenannten Schichtstruktur gezeigt. In der Zeichnung hat jedes Symbol folgende Bedeutung:

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(a): verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren

(b): Polyäthylen niedriger Dichte (c): Surlyn A (Ionomeres, hergestellt von Du Pont, USA).

Die Gasdurchlässigkeit jedes der Modelle (I), (II), (III) und (IV) entspricht der folgenden Formel:

(I) Q = V_E¥xQ_{E¥ +} Vp_ExQ_pE (D

worin V_EV + V_pE = 1

(II) 1/Q = V_EV/Q_Ey + Vp_E/Q_pE (2)

worin V_EY + V_pE = 1

(III) Q = V_EV χ Q_EV + V_gu + Y_pE χ Q_pE (3) worin V_EV + V_su + V_pE = 1

(IV) 1/Q = V_Ey/Q_EY'+ V_su/Q_su + V_pE/Q_pE (4) worin V_EY + V_su + V_{pE = 1#}

In jeder der obigen Formeln 1 bis 4 besitzen die Symbole die folgenden Bedeutungen:

Q: Gasdurchlässigkeit jeder Modellgemischschicht ^: Gasdurchlässigkeit des verseiften Copolymeren

Q : Gasdurchlässigkeit des Surlyn A

Q_pE: Gasdurchlässigkeit des Polyäthylens mit niedriger Dichte

(die Gasdurchlässigkeit wurde mit Bezug auf die gleiche spätere Dicke bestimmt)
V-pyy-: Volumenverhältnis des verseiften Copolymeren in der Gemischechicht

V ,: Voluraenverhältnis von Surlyn A in der Gemischschicht Vp_E: Volumenverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte in der Gemischschicht.

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4) Die Durchlässigkeit für Sauerstoff oder dergleichen ist mit Bezug auf jedes in Pig. 1 gezeigte Modell bekannt, wenn die Dicke konstant ist, und dieser bekannte Wert ist unter jedem Modell angegeben. Im Pail des Zweikomponentengernischs, das in Beispiel 2 wiedergegeben ist, werden die Volumenverhältniss des verseiften Copolymeren und des Polyäthylens niedriger Dichte (V-py und Vp-p) aus dem in Beispiel 2 gezeigten Mischungsverhältnis von 50:50 für die beiden Harze berechnet und den Dichten der oben in 1) angegebenen beiden Harze und die Sauerstoffdurchlässigkeit jedes Modells (I)und (II) wird aus der Sauerstoffdurchlässigkeit Q jeder oben in 2) erwähnten Flasche a) und b) berechnet. Dabei wurde gefunden, daß im Pall des ModeIls (I) der Wert Q von 720 cm /m «Tag-atm aus der Pormel (1) erhalten wird und im Pall des Modells (II) der Wert Q von 8,5 cm''/m'«Tag.atm aus der Pormel (2) erhalten wird. Im Pail des gleichen Dreikomponentengemischs, das in Beispiel 38 gezeigt ist, wird das Volumenverhältnis jedes Harzes aus der oben in (1) gezeigten Dichte (aufgrund des im Beispiel 38 angegebenen Mischungsverhältnisses) berechnet und die Sauerstoffdurchlässigkeit Q jedes Modells (III) und (IV) wurde aus der Sauerstoffdurchlässigkeit jeder oben unter 2) erwähnten Plasche (a), (b) und (c) berechnet. Dabei wurde gefunden, daß im Pall des Modells (III) der Wert Q von 610 cm /m -Tag-atm aus der Pormel (3) und im Pail des Modells (IV) der Wert Q von 7,2 cm /m .Tag»atm erhalten wurde.

5) Wie sich aus den in Tabelle 2 von Beispiel 2 wiedergegebenen Daten ergibt, ist die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Plasche (Flasche A), die unter Verwendung einer Dosierschnecke mit geringem Mischeffekt als Zwischenschichtextruder und unter Durchführung der

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Extrudierung unter solchen Bedingungen, daß der Unterschied zwischen der mittleren Strömungsgeschwindigkeit .zwischen den beiden Harzen wenigstens 1 cm/Sek. ist, erhalten wurde, 26 cm /ei «Tag.atm. Dieser Wert liegt viel dichter an dem Wert des sogenannten laminatmodeIls (II) (8,5 cm /m -Tag-atm) als an dem Wert des Modells (I) (720 cm⁵/m².Tag·atm).

6) Wie sich aus den Daten in Tabelle 48 von Beispiel 36 ergibt, besitzt eine Masche (Flasche i¹), die unter Verwendung einer Dosierschnecke mit geringem Mischeffekt als Zwischenschichtextruder und unter Durchführung der Extrudierung unter solchen Bedingungen, daß die mittlere Strömungsgeschwindigkeit des verseiften Copolymeren um wenigstens 1 cm/Sek. von der mittleren Strömungsgeschwindigkeit der anderen beiden Harze (Surlyn A und Polyäthylen niedriger Dichte) abweicht, erhalten

■2 ρ

wurde, eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 12,4 cm /m . Tag«atm, die viel dichter an dem Wert des sogenannten Laminatmodells (IV) (7,2 cm /m «Tag-atm) als an dem Wert des Modells (III) (610 cm⁵/m²«Tag»atm) liegt.

7) Wie sich aus den oben unter 5) und 6) gezeigten Ergebnissen ergibt, besitzt die Gemischschicht der lamina ts truktur der Erfindung eine solche Laminarstruktur, daß die Masse des verseiften Copolymeren, des Polyäthylens niedriger Dichte und gegebenenfalls des Surlyn A im Hinblick auf die Richtung der Stärke verschieden ist, jedoch identisch Im Hinblick auf die Ebenenrichtung.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Schichtstruktur besitzt die Gemischechicht eine solche laminarstruktur, daß, wenn die Gemischschicht in drei Schichten in Richtung der Stärke unterteilt wird, nämlich eine erste Oberflächenschicht, eine Zwischenschicht und eine zweite Oberflächenschicht (a) wenigstens eine Schicht vorwiegend das verseifte Produkt aus Äthylen-

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Vinylacetat-Copolymerem enthält, nämlich das verseifte Copolymere in einer Menge entsprechend der Formel

worin X der mittlere Gehalt (Gewichtsprozent) des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in der Gemischschicht ist, m₁ eine Zahl von wenigstens 1,05, insbesondere 1,2 bis 4 und KL der Gehalt (Gew.-^) des verseiften Produktes in der spezifischen abgetrennten Schicht "bedeuten,

und wenigstens eine Schicht der restlichen "beiden abgetrennten Schichten vorwiegend das Polyolefin und gegebenenfalls das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere enthält, nämlich das verseifte Produkt in einer Menge entsprechend der folgenden Formel

M₂ = m₂X

worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, "m« eine Zahl von 0 bis 0,95, insbesondere 0 bis 0,90 ist und Mp der Gehalt (Gew.-^) des verseiften Produktes in der spezifischen Schicht darstellt, enthält.

Um eine derartige larainarstruktur in der Gemischschicht der laminatstruktur zu erhalten, wird es bevorzugt, daß die Extrusionsformung unter spezifischen nachfolgend genauer angegebenen Bedingungen erfolgt und das Polyolefin (A) und das verseifte Produkt (B) aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von A:B im Bereich von 98:2 bis 2:98, insbesondere von 95:5 bis 20:80 vermischt werden.

In der Laminatstruktur der Erfindung ist es, wenn die Gemischschicht eine Oreikoinponentenschicht aus dem Polyolefin, dem verseiften Copolymeren und dem carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren ist, er-

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23 A 1782

wünscbt, daß, wenn die Geiaischschicbt in drei Sehichten in Richtung der Stärke unterteilt wird, die abgetrennte Schiebt angrenzend an die Polyolefinschicht (die erste Oberflächenschicht und/oder die zweite Oberflächenschicht) eine Schicht ist, die vorwiegend das Olefin und das carbcnylgruppenhaltige thermoplastische Copolymere enthält, nämlich eine Schicht, welche das verseifte Copolymere in einer Menge entsprechend der folgenden Formel

M₁ = ID₁X

worin I>L , m.. und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, enthält.

Diese, das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere vorwiegend enthaltende Schicht, (vorwiegend carbonylgruppenhaltige Schicht) ist in der Gemischschicht so verteilt, daß die Gemischechicht als Ganzes mit der Polyolefinschicht durch diese vorwiegend carbonylgruppenhaltige Schicht verbunden wird. Beispielsweise kann, wenn die Laminatstruktur vom oben erwähnten assymnsetrischen Zweischichttyp I, symmetrischen Dreischichttyp II-b oder asymmetrischen Dreischichttyp III ist, die Oberflächenschicht der Geinisch&chicht angrenzend an die Polyolefinschicht allein eine derartige vorherrschend carbonylhaltige Schicht sein_,oder beide Oberflächenschichten der Gemischschicht können aus diesen vorwiegend carbonylgruppenhaltigen Schichten bestehen. Ferner ist, wenn die Laminatstruktur aus dem oben erwähnten symmetrischen Dreischichttyp II-a besteht, die Gemischschicht so konstruiert, daß die beiden Oberflächenschichten der Gemischschichten vorwiegend carbonylgruppenhaltige Schichten sind.

Gemäß der Erfindung wird, wenn die Geinischschicht das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere ent-

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hält, das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere leicht in der Gemischschicht zusammen mit dem Polyolefin verteilt. Somit ist das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere zusammen mit dem Polyolefin vorv/iegend in der Oberflächenschicht der Gemischschicht angrenzend an die Polyolefinschicht enthalten.

Nach dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird es, weil das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere vorwiegend in der Oberflächenschicht der Gemischschicht angrenzend an die Polyolefinschicht enthalten ist und somit das verseifte Produkt aus Äthylen-Vinyiacetat-Copolymerem vorwiegend in einer anderen Schicht enthalten ist, möglich, die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit der Lamiüatstruktur bei einem sehr niedrigen Wert zu halten und die Interlaminarfestigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Gemischschicht auf einen Wert entsprechend der Bruchfestigkeit des Harzmaterials an sich zu erhöhen.

Wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert, ergibt sich in der Laminats truktur der Erfindung, da die Genischschicht diese spezifische Mehrschichtlaminarstruktur aufv/eist, eine viel höhere Interlaminarfestigkeit und eine viel höhere Sauerstoffdurchlässigkeit als in einer'Schichtstruktur, in der die Gemischschicht homogen durch die Struktur verteilt ist. Im Pail einer Schichtstruktur mit homogener Gemischschicht ist es, wenn beabsichtigt ist, die Interlaminarfestigkeit zwischen der Gemischschicht und der Polyolefinschicht bei einem praktisch anwendbaren Wert zu halten, notwendig, das Polyolefin oder das carbonylgruppenhaltige Polymere in einer beträchtlichen Menge einzuarbeiten, und in diesem Pail tritt die unerwünschte Tendenz ein, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit mit Zunahme der Menge des eingearbeiteten Polyolefins oder carbonylgruppenhaltigen Polymeren zunimmt. Im Gegensatz dazu kann, wenn die oben erwähnte

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~⁴²' 2 3 4 ν- 8 2

Mehrschichtlaisinarstruktur in der Gemischschicht der Laminatstruktur gebildet wird, selbst in der eingearbeiteten Menge des Polyolefins oder carbonylgruppenhaltigen Polymeren, die Interlaminarfestigkeit zwischen der Gemischechicht und der Polyolefinschicht bei einem hohen Wert gehalten v/erden. Ferner kann, selbst wenn die eingearbeitete Menge an Polyolefin oder carbonylgruppenhaltigem Polymeren groß ist, die Sauerstoffdurchlässigkeit bei einen: geringen Viert gehalten werden.

Ferner kann bei der Schichtstruktur der beverzur;-ten Aasfuhrungsform der Erfindung, da die Gemischscnicht fest mit dem Polyolefin direkt ohne Bildung einer besonderen Haftschicht verbunden v/ird, der Schichtbiidur.gsvorgang sehr leicht durchgeführt werden.

F oriaungs verfa hre η

Im allgemeinen wird die neue Schichtetruktiir der Erfindung unter Anwendung von Extrudern, deren Anzahl der Anzahl der Harzschichten entspricht und durch Zxtrudierformung von Harsen, die in den Extrudern gleichzeitig in Form umhüllt er bzw. überlappter La in rna rs trosse geschmolzen sind, hergestellt. Beispielsweise werden im Fall der Geinischschicht ein Polyolefin, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres und gegebenenfalls ein carbonylhaltiges Polymeres direkt oder nach dem Vermischen durch eine Pelletisiervorrichtung, eine Eeizwalze oder einen Banbury-His eher trocken vermischt odeijfeiurch einen Kneter schmelzvermischt,und dann wird das Gemisch in einen Extruder eingebracht, darin geschmolzen und daraus extrudiert. Das Polyolefin oder verseifte Copolymere wird in einem von dem Extruder für die Gemischschicht abweichenden Extruder geschmolzen und wird dann daraus extrudiert. Auf diese V/eise können Schichtstrukturen vom oben erwähnten asymmetrischen Zweiscfcichttyp I und sym-

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metrischen Dreischichttyp II unter Anwendung von nur zwei Extrudern hergestellt werden. Ferner können sogar Laninatstrukturen vom oben erwähnten asymmetrischen Dreischichttyp III und symmetrischen Fünfschichttyp IV unter Verwendung von nur drei Extrudern hergestellt werden.

Beliebige Forcungsverfahren können in der Erfindung angewendet werden, sofern ein Harz oder eine Harzzusanrnjensetzung gleichmäßig geschmolzen und extrudJert werden kann. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Formung bei einer Temperatur von 170 bis 25O^CC und einem Truck von 10 bis 300 kg/cm durchgeführt wird. Im allgemeinen können die Sxtrudierbedingungen zur Formung einer Gcnischschicht die gleichen sein,wie die Extrudierbedingungen zur Formung einer Polyolefinschicht oder einer Schicht eines verseiften Produktes aus Λthyien-Vinylacetat-Copolymerem. Gegebenenfalls können jedoch unterschiedliche Bedingungen angewendet werden und die Bedingungen können gegebenenfalls innerhalb des oben erwähnten Bereichs variiert werden. Die Strömung des aus dem Extruder für die GernIschschicht extrudierten Harzes wird mit der Strömung des aus dem Extruder für die Polyolefin- oder verseifte Copolymerschicht extrudierten Harzes in einem Formkopf kombiniert und die kombinierte Harzströmung wird durch eine Düsenöffnung extrudiert und zu einer Struktur, wie beispielsweise der oben erwähnten I-a bis IV-a, geformt.

Als Düsenformkopf kann beispielsweise ein T-Forrnkopf (oder Schlitzformkopf), der bei einem üblichen Filmbildungsverfahren verwendet wird, ein Ringformkopf, der bei einer Aufblasfilmbildungsmethode eingesetzt wird, ein Kreuzkopf,-der in einer Blasformmethode verwendet wird und ein Drehkreuzkopf angewendet werden.

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Es ist natürlich wichtig, daß diese Formköpfe so angeordnet sind, daß jeder der kombinierten Harzströme durch den Formdurchgang in Form einer Laminarströmung hindurchgeht, so daß praktisch kein Vermischen der Harze verursacht oder herbeigeführt wird.

Die Formung der Schichtstruktur kann durch bekannte Formgebungsverfahren erfolgen, wenn nur der obige Punkt berücksichtigt wird. Somit können beliebige bekannte Formgebungsmethoden in der Erfindung angewendet werden und jedes übliche Mittel kann gegebenenfalls gewählt werden. Beispielsweise ist es anstelle der Kombination der Gemischschichtsströmung und der Strömung der Polyolefin- oder verseiften Copolymerschicht in dem Formkopf und gleichzeitiger Extrudierung möglich, diese Harzströme getrennt in paralleler Beziehung zu extrudieren urid dann am Extrudierpunkt oder an einem-Punkt in einem Abstand vom Extrudierpunkt zu überlappen, während die Harzschichten noch viskos sind.

Die Schichtstruktur der Erfindung kann nach einem sogenannten Extrudierüberzugsverfahren sowie nach dem oben erwähnten Coextrusionsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird die Gemischschicht der laminatstruktur vorher in Form eines Films hergestellt und ein Polyolefin oder ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylaeetat-Copolymeren wird geschmolzen und auf eine oder beide Oberflächen des Films der Gemischschicht durch Extrusion aufgebracht. Ferner wird eine Polyolefin- oder verseifte Copolymerschicht vorher in Form eines Films geformt und eine Gemischschicht wird auf eine oder beide Oberflächen dieses Films schmelzextrudiert.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus Polyolefin, einem verseiften Produkt eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls einem carbonylgruppenhaltigen Polymeren unter

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solchen Bedingungen extrusionsgeformt, daß der Unterschied (/ν.. - v«/) zwischen der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (v,. ) der Schmelze aus dem Polyolefin und gegebenenfalls dem carbonylgriippenhaltigen Polymeren und der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (vp) der Schmelze aus dem verseiften Copolymeren wenigstens 1 cm/Sek. beträgt.

Nach diesem bevorzugten Verfahren der Erfindung ist es bei Durchführung der Formgebung, so daß die obigen Bedingungen befriedigt werden, möglich, eine Mehrschichtlaminarstruktur, die eine Schicht (a) aufweist, in der das verseifte Xthylen-Tinylacetat-Copolymere vorwiegend enthalten ist und eine Schicht (b) aufweist, in der das Polyolefin vorwiegend enthalten ist, in einer Strömung der Schmelze des Gemischs, das aus dem Formkopf des Mehrschichtextruders herauskommt, zu bilden.

Wenn die Extrudierformtemperatur niedriger als 170⁰C ist, ist es, da sich die Formtemperatur dem Schmelzpunkt des verseiften ithylen-Tinylacetat-Copolymeren in der erhaltenen Gemischschicht der laminatstruktur nähert, möglich, eine Mehrschichtlaminarstruktur zu errreichen, in der die Schichten mit Bezug auf die Ebenenrichtung kontinuierlich sind. Ferner werden, wenn die Extrudierformtemperatur hoher als 300⁰C ist, die geschmolzenen Harzströme zu innig miteinander vermischt und es ist schwierig, ein Formprodukt mit der erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Mehrschichtstruktur zu erhalten, und es wird Zersetzung aufgrund von Oxidation oder thermische Zersetzung der Harze, insbesondere des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerharzes, verursacht.

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Bei einem Extrudierformdruck unterhalb 3 kg/cm

ist es schwierig, eine Differenz der mittleren Strömungsgeschwindigkeit von wenigstens 1 cm/Sek. zwischen der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (v.. ) der Schmelze des Polyolefins und gegebenenfalls des carbonylgruppenhaltigen Polymeren und der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (Yp) &^er verseiften Copolymerschmelze zu erhalten. Wenn der Extrudierdruck des Gemisehs höher als

3 kg/cm ist und der Extrudierdruck für das Polyolefin

oder verseifte Copolymere höher als 5 kg/cm ist, wird der Pressformungseffekt an dem Punkt der Verbindung zweier Harzströme in der Mehrschichtformgebungsform herbeigeführt und die interlaminare Festigkeit kann weiter erhöht werden.

Es besteht keine obere Grenze bezüglich des Extrusionsdruck jeder Schicht, d.h. die Extrudierung jeder Schicht erfolgt unter solchem Druck, daß keine übermäßige Belastung auf den Extruder ausgeübt wird und der Extrudierdruck wird angemessen in Abhängigkeit von der Kapazität und Dimension (wie beispielsweise Schneckendurchmesser) des Extruders und anderen Faktoren gewählt. Wenn entweder das Gemisch und das Polyolefin oder das verseifte Copolymere unter einem übermäßig hohen Druck extrudiert wird, wird das andere Harz durch diesen übermäßig hohen Extrudierdruck gepreßt und es wird wahrscheinlich daran gehindert, gegen den Endteil der Form zu strömen. Somit ist es notwendig, einen guten Ausgleich zwischen dem Druck zur Extrudierung der Gemischschicht und dem Druck zur Extrudierung der Polyolefin- oder verseiften Copolymers chicht zu halten.

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In dieser Ausführungsform zur Erzielung eines Formgegenstandes mit einer Mehrschichtlaminarstruktur ist es wichtig, daß die Extrudierbedingungen so gewählt werden, daß ein Wert entsprechend der folgenden Formel

von mindestens 1 cm/Sek., bevorzugt 1 bis 10 cm/Sek. erhalten wird. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird die mittlere Strömungsgeschwindigkeit (v) als Wert entsprechend der folgenden Formel

ν = (Q/3,6d)/7lR² ·

definiert, worin Q die Menge (kg/h) der aus der Düse des Extruders bei der vorgeschriebenen Temperatur und dem vorgeschriebenen Druck extrudierten Harzschmelze., d die Dichte (g/cm ) der Harzschmelze und R den Radius (cm) des Düsendurchgangs bedeuten.

Die Dichte der Harzschmelze kann durch Berechnung der extrudierten Menge 77(cm ) bei dem angegebenen Druck

(z.B. 10 kg/cm ) und der Temperatur beispielsweise mittels eines Yiskosimeters vom Extrudiertyp bei konstantem Druck entsprechend der folgenden Gleichung

7] = HA - 7C r²l

worin H die Länge (cm) der Senkung des Stopfens, A der

2
Querschnittsbereich (cm ) des Behälters, r der Offnungsradius (cm) und 1 die Öffnungslänge (cm) bedeuten, berechnet werden, wobei das Gewicht W (g) von 77 (cm ) des Extrudats gemessen wird und die Berechnung nach der folgenden Formel

d = W/77 (g/cm⁵)

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durchgeführt wird.

Gemäß der Erfindung werden Bedingungen zur Einstellung des Δν., ^-Wertes auf wenigstens 1 cm/Sek. "beispielsweise durch die folgenden Maßnahmen erreicht:

1) Bei Anwendung eines Schmelzextruders der gleichen Struktur und Kapazität zur Extrudierung des Gemischs wird der Grad der Abhängigkeit der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (v) von der Temperatur und dem Druck mit Bezug auf jedes Ausgangspolyolefin gegebenenfalls mit dem carbonylgruppenhaltigen Polymeren bzw. dem als Ausgangsmaterial eingesetzten verseiften Copolymeren bestimmt und die Temperatur- und Druckbedingungen werden so gewählt, daß die Differenz (Δν,,ρ) zwischen der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (Y₁) der Polyolefinschmelze und der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (vp) der verseiften Copolymers chmelze wenigstens 1 cm/Sek. beträgt.

2) Die Struktur oder die Abmessung des Extruders wird geändert oder so modifiziert, daß unter vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen der Wert Δν.« ρ wenigstens 1 cm/Sek. beträgt. Da beispielsweise der Radius des Durchgangs für die Harzschmelze in der Düse des Extruders einen großen Einfluß auf die Strömungsgeschwindigkeit der Harzschmelze hat, ist die Bedingung, daß der Wert Δ ν., ₂ wenigstens 1 cm/Sek. beträgt, durch die Einstellung des Radius des vorstehenden Durchgangs innerhalb eines geeigneten Bereichs erreichbar.

3) Es ist möglich, die Bedingung, daß der Wert Δ ν. 2 wenigstens 1 cm/Sek. beträgt, durch geeignete Kombination der obigen Maßnahmen (1) und (2) erreicht wird.

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Bei der Durchführung des lOrmungsverfahrens der Erfindung ist es schwierig, falls unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß der Wert Δτ, ρ weniger als 1 cm/Sek. beträgt, eine Gemischschicht mit einer Mehrschichtlaminars truktur gemäß der Erfindung zu erhalten. Wenn andererseits der WertAV.j_2 zu groß ist, wird ein guter Ausgleich zwischen den Strömungen des geschmolzenen Polyolefins und des geschmolzenen verseiften Copolymeren nicht erhalten, so daß in einigen Fällen Schwierigkeiten bei der Formung auftreten können. Im Hinblick auf das vorstehende ist es zweckmäßig, solche Bedingungen zu wählen, daß ein Wert von ΔΫ. ₂ im Bereich von 1 bis 10 cm/Sek. erhalten wird.

Sofern die vorstehenden Bedingungen erfüllt werden, können sämtliche bekannten Coextruder gewünschtenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Als Beispiele für derartige Coextruder seien eine Kombination einer Mehrzahl von Schmelzextrudern zum Schmelzen des Gemische und des Polyolefins oder verseiften Copolymeren, unabhängig voneinander und eine Mehrschichtformdüse mit einer Mehrzahl von mit der Extrudierzone der obigen Extruder verbundenen Durchgänge (einschließlich eines Formdüsenkopfes, der an dem Endteil des Formwerkzeugs angebracht ist, um die Harzschmelzströme zu kombinieren und zu extrudieren) erwähnt. In diesem Fall ist es wichtig, daß dafür gesorgt wird, daß die in der Zylinderzone des Extruders gebildete Harzschmelze sich durch die Durchgänge der Düse und den Düsenkopf in Form einer laminaren Strömung bewegt. Anders ausgedrückt, ist es wichtig, daß eine wesentliche Vermischung der geschmolzenen Harzströmungen nicht verursacht wird. Daher wird es bevorzugt, als Schnecke eine voll mit Gewinde versehene Schnecke, beispielsweise eine Dosierschnecke oder Nylonschnecke anzuwenden, jedoch ist es

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im Pall einer gewöhnlichen Schnecke, die allgemein mit Mischschnecke bezeichnet wird, wie beispielsweise eine 'Schnecke vom Dulmage-Typ, falls sie fünf oder weniger Gewindegänge in der Mischzone aufweist, möglich, eine Gemischschieht mit der erfindtingsgemäß angegebenen Kehrschichtstruktur durch geeignete Auswahl der Extrudierbedingungen dieser Schnecke, beispielsweise einem Durchmesser der Schnecke oder dem Radius R des Düsendurchgangs zu erhalten. Um den Effekt der Verknetung oder Vermischung der Harze zu erhöhen oder die Einarbeitung vom Fremdsubstanzen in den Formgegenstand zu verhindern, sind Bauteile, wie beispielsweise Lochplatten oder Siebe am Düsenteil des Extruders in einigen Fällen auf dem Gebiet der ExtrudierforiEung angebracht. Im Rahmen der Erfindung wird jedoch die Anbringung derartiger Bauteile am Düsenteil nicht bevorzugt, da hierdurch verhindert wird, daß die geschmolzenen Harze in laminarer Form strömen. Gewünschtenfalls ist es jedoch zulässig, eine lochplatte mit weniger als 300 Löchern oder weniger als 5 Siebe mit Sieböffnungen von 125/u. (120 mesh) anzuwenden, und in einem derartigen Fall wird es, wenn die Anbringungsstelle dieser lochplatte oder Siebe, der Radius R des Düsendurchgangs oder die anderen Extrudierbedingungen in geeigneter Weise eingestellt werden, möglich, eine Gemischschicht mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlaminarstruktur zu erhalten. Falls weiterhin der Wert Av.. ο innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches jedoch relativ gering ist, wird es durch Anwendung eines Extruders mit einem Düsendurchgang von relativ großer länge möglich, die vorstehend angegebene spezifische Schichtstruktur deutlich und klar erkennbar in der Gemischschicht der erhaltenen geformten Laminatstruktur auszuprägen.

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Das vorläufige Vermischen eines Polyolefins, eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls eines carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren kann in gewünschter Weise nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden und das Verfahren zur Hauptvermischung ist gemäß der Erfindung nicht besonders kritisch. Das heißt, es ist ausreichend, das Polyolefin, das verseifte Copolymere und das carbonylgruppenhaltige Polymere in pulverförmigen oder granulierten Zustand bei Raumtemperatur lediglich mittels eines Mischers oder einer ähnlichen Vorrichtung vor dem Schmelzverformen zu vermischen und irgendein Arbeitsgang zur Vermischung desselben im geschmolzenen Zustand ist nicht speziell erforderlich. Es ist jedoch auch möglich, ein Gemisch zu verwenden, das einmal geschmolzen und vermischt wurde, beispielsweise Abfälle oder Feinstoffe, die während des Formu.ngsarbeitsgang gebildet .wurden.

Die Arbeitsverfahren zur Formung der Schichtstruktur der Erfindung zu Filmen, Folien, Behältern, Schläuchen, Rohren und dergleichen sind auf dem Fachgebiet bekannt mit Ausnahme der oben erwähnten Punkte. Daher braucht keine spezielle Beschreibung für diese bekannten Verfahren in der vorliegenden Beschreibung gegeben zu werden. Diese Verfahren für den Formgebungsvorgang sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen im einzelnen aufgeführt:

Keiji Oshima und Shoji Seto, "Methods of Molding and Processing Synthetic Resins", High Polymer Publishing Co., Inc., Kyoto (1956)

Keiji Sawada, "Extrusion Molding of Plastics and Its Application", Seibundo Shinkosha, Tokyo (1966).

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Die neue Schichtstruktur der Erfindung kann auch unter Verwendung einer Düse mit Düsenöffnungen für die entsprechenden Harzströme, die in paralleler Beziehung zueinander angeordnet sind (z.B. parallele Ausrichtung und konzentrische kreisförmige Anordnung) und deren Kombination an dem Extrudierpunkt oder an einem Punkt im Abstand von dem Extrudierpunkt,während der Harzstrom noch viskos ist, anstelle der Koinbinierung des Gercischs und des Polyolefins oder verseiften Copolyineren in dem Düsenkopf und deren gleichzeitiger Extrudierung hergestellt werden.

Es ist auch möglich, eine Schichtstruktur der Erfindung nach der sogenannten Extrusionsüberzugsmethode herzustellen. Genauer kann die Schichtstruktur der Erfindung hergestellt werden, indem vorher ein Substrat, wie beispielsweise ein Film aus einem der Materialien Gemisch und Polyolefin oder verseiftes Copolymeres geformt wird und eine oder beide Oberflächen des Substrats mit dem anderen Harz durch die Schmelzextrusionsverfahren überzogen werden.

Um der Schichtstruktur der Erfindung Druckbeständigkeit und andere Eigenschaften zu erteilen, ist es möglich, diese mit einem anderen PiIm, einer Folie oder einer Bahn nach einer sogenannten Trockenlaminiertechnik zu kombinieren.

Anwendungen

Die geformte Schichtstruktur der Erfindung kann von einem Gemisch aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Ätnylen-Vinylacetat-Copolymeren (vgl. japanische Patentveröffentlichung 1032/67) und einer Schichtstruktur aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren klar unterschieden werden. In der durch Schicht-

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bildung eines Polyolefins mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolyroeren gebildeten Struktur ist es, da keine Bindungsfähigkeit zwischen den beiden Harzen vorliegt, notwendig, einen besonderen Klebstoff zu deren Verbindung anzuwenden. Obgleich eine derartige Schichtstruktur ausgezeichnet bezüglich der Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit ist, ist sie mit Bezug auf die Interlaminarfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Heißwasserbeständigke'it und Schlagfestigkeit unterlegen und ferner besitzt diese Schichtstruktur den Nachteil, daß die Herste!lungsstufen kompliziert sind. In einer geformten Struktur, die aus einem homogenen Gemisch aus einem Polyolefin und einem Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren aufgebaut ist, ist jeweils die Durchlässigkeitsbeständigkeit für Sauerstoff, Kohlendioxidgas und Wasserdampf fast das arithmetische Mittel des Wertes für das Polyolefin allein und des Wertes für das verseifte Copolymere allein.

Im Gegensatz dazu wird es bei der Schichtstruktur der Erfindung durch Kombination einer Schicht eines Gemische aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einer Schicht eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit geringer Durchlässigkeit für Sauerstoff, Kohlendioxidgas und dergleichen oder einer Polyolefinschicht mit niedriger Dampfdurchlässigkeit entsprechend der beabsichtigten Verwendung, ermöglicht, den Nachteil des verseiften Copolymeren, d.h. die hohe Dampfdurchlässigkeit und den Nachteil der Polyolefinschieht, d.h. die hohe Durchlässigkeit für Sauerstoff, Kohlendioxidgas und dergleichen, zu verbessern, während die bevorzugten Eigenschaften jeder Schicht an sich beibehalten werden.

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Ferner können, wenn das carbonylgruppenhaltige Polymer in die Gemischechicht gemäß einer der bevor-•zugten Ausfuhrungsformen der Erfindung eingearbeitet ist, die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise interlaiflinare !Festigkeit und Schlagfestigkeit und die Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise Transparenz; und Oberflächenglätte, deutlich verbessert werden.

In der Schichtstruktur, die eine Gemischschicht aus einer Mehrschichtlaminarstruktur aufweist, wird eine Gemischschicht, die ein Polyolefin, ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls ein carbonylgruppenhaltiges Polymeres enthält, mit einer Schicht eines Polyolefins oder eines verseiften Produktes eines 1 thylen-Yinylacetat-Copolymeren zu einem Schichtstoff verbunden und die Gemischschicht umfaßt eine Schicht, in der das Polyolefin gegebenenfalls mit dem carbonylgruppenhaltigen Polymeren vorwiegend enthalten ist, und eine Schicht, in der das verseifte Copolymere vorwiegend enthalten ist. Mittels der obigen spezifischen Struktur kann in der erfindungsgemäßen Schichtstruktur die interlaminare !Festigkeit auf einen V/ert vergleich zu der Bruchfestigkeit des Schichtmaterials erhöht werden, während eine ausgezeichnete Dampfdurchlässigkeitsbeständiglceit der Polyolefinschicht und eine ausgezeichnete Sauerstoffdurchlassigkeitsbe— ständigkeit praktisch beibehalten werden. Darüberhinaus ist die Schichtstruktur der Erfindung nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich der Erscheinungseigenschaften, wie beispielsweise Oberflächenglätte und Transparenz, sondern auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Schlagfestigkeit. Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften ist die Schichtstruktur der Erfindung sehr wertvoll zum Aufbewahren bzw. Konservieren von flüssigen, pas tosen und gelartigen Fah-

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rungsmitteln, wie beispielsweise Gewürze, z.B. Sojasauce, Kräuteressig, ungereinigtes Sojamaterial oder Sake, Dressings, Mayonaise, eßbares Öl, Sojapaste, Speck, Ketch up und dergleichen, alkoholische Getränke, z.B. Sake', vorgekochte Reisprodukte und Nudeln und andere Nahrungsmittel, z.B. Sojaquark, Marmelade, Butter, Margarine und dergleichen ohne Zersetzung. Ferner ist die Schichtstruktur der Erfindung geeignet als Behälter zum Aufbewahren von flüssigen Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien, kosmetischen Mitteln und Reinigungsmitteln. Sie ist auch als Behälter zum Aufbewahren aliphatischer oder aromatischer organischer Lösungsmittel oder höhere Fettsäuren geeignet, während eine Tolumenabnahine des Inhalts verhindert wird.

Darüberhinaus ist, wenn die Schichtstruktur der Müllverbrennung in Form eines gebrauchten Behälters oder Gefäßes unterworfen wird, die bei der Yerbrennung erzeugte Wärmemenge viel geringer als im Fall eines gebrauchten Behälters oder Gefäßes aus gewöhnlichem Polyolefin, und sie ergibt kein toxisches Gas bei der Müllverbrennung. Folglich ist die Schichtstruktur der Erfindung wertvoll als Behälter oder Gefäß, das keine Umweltverschmutzung verursacht.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen erläutert.

In jedem Beispiel wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp₅ der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeitf₁₀ und die durchschnittliche interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den folgenden Methoden bestimmt.

1) Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp' 1-i) Flaschen:

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Stickstoffgas wurde in eine zu prüfenden evakuierte Probeflasche eingeführt und eine Öffnung der Flasche wurde mit einem Gummistopfen verschlossen« Berührende Oberflächenteile der Öffnung und des Gummistopfens wurden mit einem Epoxyklebstoff überzogen und die Piasehe wurde während einesvorgeschriebenen Zeitraums in einen bei einer Temperatur von 37⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 15 1° gehaltenen Thermos ta tbehälter gehalten. Dann wurde die Sauerstoffkonzentration, die in die Flasche eingedrungen war, durch GasChromatographie bestimmt, und die Sauerstoffgasdurchlässigkeit Q0_? wurde nach der folgenden Gleichung berechnet. Jeder in den Beispielen gegebene Wert ist ein Mittelwert, der unter Durchführung dieses Versuchs mit Bezug auf drei Proben erhalten wurde.

Ct
^{m x} -Töö , ρ

QOp = (cnr/m .Tag-atm)

t χ Op χ Α

worin m die Menge (ml) an in die Flasche eingefülltem Stickstoffgas, t den Zeitraum (Tag) während dessen die Flasche in dem Thermostatbehälter gehalten wurde, Ct die Konzentration (Volumen-?») nach Ablauf von t Tagen,

ό
A die wirksame Oberfläche (m ) der Flasche und Op den

Partialdruck (atm) von Sauerstoff (= 0,209) bedeuten. 1-ii) Filme oder Folien:

Ein Gasdurchlässigkeitstestgerät wurde für die Bestimmung verwendet. Eine Probe wurde mit zwei Kammern verbunden und eine Kammer wurde auf einen Druck unter-

—2
halb von 10 mmHg (Niederdruckseite) evakuiert. Die

Atmosphäre in der anderen Kammer (Hochdruckseite) wurde durch Sauerstoffgas von einer Atmosphäre ersetzt. Der Druckanstieg auf der Niederdruckseite wurde durch ein

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Aufzeichnungsgerät abgelesen, um die Druckänderung mit Ablauf der Zeit zu kennen. Auf diese Weise wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp bestimmt. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 37⁰C durchgeführt, und die relative Feuchtigkeit auf der Hochdruckseite betrug 15 $> (75 % in einigen Fällen). Jeder Wert ist ein Mittelwert, der aus den Ergebnissen der an drei Proben durchgeführten Versuche erhalten wurde.

2) Wasserverlust Lw: 2-i) Flaschen:

Eine bestimmte Menge destilliertes Wasser wurde in eine Probeflasche gefüllt und eine Öffnung der Flasche wurde mit einem auf einer Aluminiumfolie aufgezogenen Heißschmelzklebstoff verschlossen. Die verbundenen Bereiche der Öffnung und der Aluminiumfolie wurden mit einem Epoxyklebstoff überzogen.

2-ii) Filme oder Folien:

Eine Probe wurde zu einem Beutel mit einer länge von 170 mm und einer Breite von 115 mm mittels eines Heißsiegelgerätes geformt und etwa 200 g destilliertes Wasser wurden in den Beutel gefüllt. Dann wurde eine Öffnung des Beutels heißversiegelt.

In jedem Versuch 2-i) und 2-ii) wurde die Probe 21 Tage in einem bei einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 ?£ gehaltenen Thermostatgefäß gehalten. Das Gewicht der Probe wurde gemessen und der Wasserverlust 3Jw wurde aus der folgenden Gleichung berechnet. Jeder Wert ist ein Mittelwert, der aus den Ergebnissen von an drei Proben vorgenommenen Versuchen erhalten wurde.

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Lw = 100 χ —■ (Gew.-^)

^w°

worin W_Q das Gewicht (g) von Wasser bei Beginn des Versuchs und Wp₁ das Gewicht (g) des Wassers nach 21 tägigem Stehen bei einer Temperatur von 15O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % sind.

3) Fallfestigkeit, f_1Q

Mit Bezug auf eine Art wurden 10 Probeflaschen gewählt und eine bestimmte Menge Salzlösungswasser wurde in jede Flasche eingefüllt und mit einem Deckel verschlossen. Dann ließ man die Flaschen swei ganze Tage in einer bei -2⁰C gehaltenen Atmosphäre stehen und man ließ sie auf Beton aus einer Höhe von 120 en* bei 20⁰C so fallen, daß die Bodenfläche der Flasche auf die Betonfläche aufschlug. Dieser Falltest wurde 10 mal wiederholt, wenn die Flasche nicht zerbrochen war. Die Anzahl der Flaschen, die nicht zerbrochen waren, selbst wenn der Falltest 1o mal wiederholt worden war, wurde ermittelt und die Fallfestigkeit f_iQ wurde nach der folgenden Formel berechnet,

^f10

worin Ν die Anzahl der geprüften Flaschen (10) und n.jq die Anzahl der Flaschen, die selbst nach 10-maliger Wiederholung des Falltests nicht zerbrochen waren, bedeuten.

4) Mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp:

Ein vorgeschriebener Teil mit einer Breite von 2,0 cm wurde aus einer Probe geschnitten und ein Teil

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des gebundenen Grenzflächenbereichs wurde durcb ein Messer abgelöst. Bann ließ man das Probestück 7 Tage in einer bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gehaltenen Atmosphäre stehen.

Dann wurde der restliche Teil des verbundenen Bereichs mit einer Ziehgeschwindigkeit von 100 mm/Min, mittels eines Zugfestigkeitsprüfgeräts abgelöst und die Bindungsfestigkeit abgelesen. Die Messung wurde unter Bedingungen einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 tfo durchgeführt. Jeder Wert ist ein Mittelwert, der aus den Ergebnissen von an 10 Proben durchgeführten Versuchen erhalten wurde. Im Fall einer Probe mit einer Dreischichtstruktur ist der Viert ein Mittelwert der Binde festigkeit zwischen der äußeren und inneren Schicht und der Bindefestigkeit zwischen der Zwischenschicht und der inneren Schicht. Der in den Beispielen angegebene Ausdruck "nicht abgelöst" wird dazu verwendet, anzugeben, daß es bei der vorläufigen Ablösung einer Probe mit einem Messer unmöglich war, den verbundenen Bereich abzulösen oder Materialbruch wurde in einer der Schichten der Probe während des Zugtests verursacht.

5) Aussehen App:

Zwei zu vergleichende Proben wurden einem Gremium von 21 Personen vorgelegt und das Aussehen wurde visuell bewertet. Eine Probe, die weniger Erscheinungsdefekte, wie Oberflächenrauhheit aufzuweisen schien, d.h. die ein besseres Aussehen zu haben schien, wurde von dem Gremium gewählt. Der Probe wurde ein Punkt zugeteilt, wenn eine Person des Gremiums diese Probe als solche mit besserem Aussehen wählte und das Aussehen App (Punkte) wurde aufgrund der von dem Gremium gegebenen

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Gesamtpunktzahl bewertet. Wenn kein Unterschied zwischen den beiden Proben festgestellt wurde, wurden jeder Probe 0,5 Punkte zugeteilt. Als vorangehender Test wurden zwei Flaschen, die hinsichtlich des Materials, der Harze, des Harzmaterialmischungsverhältnisses, der Schichtstruktur, der Dicke, der Konfiguration, der !Formungsbedingungen und des zur Formung verwendeten Extruders identisch waren, von dem gleichen Kremium aus 21 Personen verglichen, Bei diesem Versuch wurden einer Probe 12 Punkte und der anderen Probe 9 Punkte zugeteilt. Somit wurde angenommen, daß, wenn die Differenz der Punkte zwischen zwei Proben drei Punkte oder weniger war, kein Unterschied im Aussehen zwischen den beiden Proben vorlag und wenn die Punktdifferenz 3,5 Punkte oder mehr war, wurde angenommen, daß eine Differenz des Aussehens zwischen den beiden Proben vorlag.

Beispiel 1
Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte

■z

von 0,920 g/cnr (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505), einer Schmelzdichte von 0,764 g/cm , gemessen bei 190⁰C und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Ä thylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Terseifungsgrad von 99»2 $, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Schmelzdichte von 1,07 g/cm , gemessen bei 19O⁰C, bei dem in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mit einem Hensehe1-Miseher vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch wurde geknetet und mittels einer Pelletisiervorrichtung mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durch-

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messer von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm (mit 8 Gewindegängen an einer im oberen Endteil angeordneten Mischzone) bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 17 upm und einer Düsentemperatür von 220⁰C zu Pellets geformt. Das so gebildete pelletisierte Gemisch und das oben erwähnte Polyäthylen niedriger Dichte wurden mittels eines Zwxschenschichtextruders für das pelletisierte Gemisch mit einer DuImage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm, einer effektiven Länge von 800 mm und einer Mischzone von im oberen Endteil angeordneten 6 Gewindegangen, einem Extruder für die äußere und innere Schicht für das Polyäthylen niedriger Dichte, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm ausgestattet war und eine effektive Länge von 1430 mm aufwies und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war und einem Dreischichtformwerkzeug, das bei 190⁰C gehalten wurde, koextrudiert. Zum Vergleich wurde die obige Koextrudierung in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch anstelle des obigen Gemische das oben erwähnte Polyäthylen niedriger Dichte oder das verseifte Copolymere eingesetzt wurde.

Das so erhaltene Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem Gemisch und äußeren und inneren Schichten aus dem Polyäthylen niedriger Dichte nach einem bekannten Blasformverfahren geformt. In jeder der so erhaltenen Flaschen betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu innerer Schicht zu innerer Schicht 4,5:1:4,5, und die Flaschen besassen eine durchschnittliche Stärke von etwa 600 /u und ein inneres Volumen von etwa 280 cm .

Im Hinblick auf jede der so erhaltenen Flaschen wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO« und die

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mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach äen oben beschriebenen Methoden bestimmt, wobei die in Tabelle 1 aufgezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (PO) und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1 ), welche die Gemischschicht herstellen (Zwischenschicht) und die Ergebnisse der Bestimmung von QOp und Sp sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Einwirkungen auf die Sauerstoffgasdurchlässigkeit und die durchschnittliche interlaminare Eestigkeit erhalten werden konnten, wenn das Mischungsverhältnis PO/Ev-1 in der Zwischengemischschicht innerhalb eines Bereichs von 90:10 bis 10:90 gehalten wurde.

Tabelle 1

PO/Ev-1	QO₂ (cur/m .Tag.atm	Sp (g/2 cm)
100/0	1090	nicht abgelöst
98/2	935	nicht abgelöst
90/10	670	nicht abgelöst
80/20	163	810
50/50	30	360
20/80	8	150
10/90	5	80
2/98	3	0
0/100	2	O

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Beispiel 2

Ein Polyäthylen niedriger Dichte, das die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 verwendete aufwies, wurde unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders einer Dreischichtbehälterextrudierforimnasehine extrudiert, die einen Zwischenschichtextruder mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 600 mm,-einen Extruder für die äußere und innere Schicht, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war, und ein Dreischichtformwerkzeug mit einem Quersehnittsbereich eines inneren Schichtdureh-

gangs von 0,44 cm am Verbindungspunkt der drei Schichten, aufwies. Die Extrudierung erfolgte mit einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 15 upm in dem Zwischenschichtextruder unter einer Temperatur von 19O⁰C an der Dreischichtdüse. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 cm/Sek. wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen Extrudiergeschwindigkeit (1,3 kg/h) berechnet.

Ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das die gleichen Eigenschaften wie das in. Beispiel 1 verwendete aufwies, wurde unter den gleichen Extrudierbedingungen wie oben unter Verwendung des Zwischenschichtextruders und der gleichen Extrudierformmaschine wie oben extrudiert. Die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit von 2,7 cm/Sek. wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen Extrudiergeschwindigkeit (4,6 kg/h) berechnet.

Das obige Polyäthylen niedriger Dichte wurde mit dem obigen verseiften Copolymeren bei einem in Tabelle

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angegebenen Misehungsgewichtsveihältnis vermischt und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben trockenvermischt. Das erhaltene trockene Gemisch und das obige Polyäthylen niedriger Dichte wurden unter Verwendung der obigen Dreischichtbehälter-Extrudierformmaschine so koextrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Zwisehenschiehtextruder und das Polyäthylen niedriger Dichte aus dem Extruder für die äußere und innere Schicht extrudiert wurden. Die Temperatur der Dreischichtdüse wurde bei 190⁰C gehalten. Zum "Vergleich wurde die Koextrudierung in der gleichen Weise, jedoch unter Anwendung des obigen Polyäthylens niedriger Dichte oder des obigen verseiften Copolymeren anstelle des- trockenen Gemischs durchgeführt.

Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem Gemisch und äußerer und innerer Schicht aus dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte geformt. In jeder der so erhaltenen Flaschen betrug die durchschnittliche Stärke etwa 600/u, das Stärkenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu Zwischenschicht betrug 4,5:1:4,5 und das

•z.

innere Yolumen betrug etwa 280 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2» der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit f^Q und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsgewichtsverhältnis von Polyäthylen niedriger Dichte (PO) und verseiftem Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1) sowie die aufgrund der obigen Bestimmung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Einwirkungen auf die obigen Eigen-

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schäften erhalten werden können, wenn das Mischungsgewichtsverhältnis PO-Ev-1 in der Gemischschicht (Zwischenschicht) innerhalb eines Bereichs von 93/2 bis 2/98 liegt.

Tabelle 2

PO-Ev-1	QO₂ (cnr/m «Tag.atm	Iw (Gew.-^ f₁₀W	Sp (g/2cm)
1OO/O	1090	0,7 O	nicht ab gelöst
98/2	505	0,7 O	nicht ab gelöst
90/10	147	0,6 O	nicht ab gelöst
80/20	61	0,7 O	940
50/50	26	0,8 O	550
20/80	7	0,7 O	520
10/90	5	0,8 O	170
2/98	3	0,8 O	60
0/100	2	0,8 O	O

Beispiel 5

Unter den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Flaschen wurden solche ausgewählt, in denen das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren in der Zwischenschicht 80/20, 50/50 oder 20/80 betrug und mit Bezug auf jede so gewählte Piasehe wurde nach der in der Beschreibung angegebenen Methode die Zwischenschicht in drei Schichten unterteilt und der Wert log (Io/I)/yu und die Werte für m..

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und mg wurde nach der Infrarotspektrophotometrie bestimmt, wobei die in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In jeder der nach Beispiel 1 erhaltenen Flasche (Verwendung einer Dulmage-Schnecke in dem Zwischenschichtextruder) lag der Wert von m^ oder nip dicht an 1,00 in jeder abgetrennten Schicht, woraus ersichtlich ist, daß die Zwischenschicht aus einem Gemisch sehr nahe an einem homogenen Gemisch aufgebaut war. Im Gegensatz dazu war der ¥ert von nip bei den im Beispiel 2 erhaltenen Flaschen (Anwendung einer Dosierschnecke in dem Zwischenschicbtextruder) wesentlich geringer als 1 In der abgetrennten Schicht angrenzend an die äußere oder innere Polyäthylenschicht, und daher ist es offensichtlich, daß diese abgetrennte Schicht vorwiegend das Polyäthylen niedriger Dichte enthielt. Ferner war der Wert von m* in dem Zentralteil der Gemisohschicht offensichtlich größer als 1,00 und daher ist ersichtlich, daß in diesem Teil das verseifte Produkt des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren in einer größeren Menge als der mittlere Gehalt des verseiften Copolymeren in der Zwischengemischschicht enthalten war.

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Tabelle 3

σ co OO O co

cn

PO/Ev-I	Identifi zierung der Schicht	Schnecke vom Dulmage-Typ	^m1	Tun	Dosierschnecke	^m1	0,75
30/20	1	log (Io/I) „₁₀ /³	1,00		los (Io/I) __1n
?0/50	2	17,1		0,95	/³	1,45	0,75
20/80	3	16,2	1,00		12,8		0,84
1	17,0		0,93	24,4
2	41,5	1,00		12,8	1,34	0,84
3	42,6	1 ,02		35,5		0,95
1	42,9 .	1,00		56,6 .
2	68,0		0,99	36,0	1,10	0,94
3	67-2	1,00		64,6
67,7	75,0
63,8

CTN

OO

Beispiel 4

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,95 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505), einer Schmelzdiehte von 0,773 g/cm gemessen bei 190⁰C und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASiEM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Ithylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-^o, einem Verseifungsgrad von 99,2 $, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Schmelzdichte von 1,07 g/cm ,gemessen bei 190⁰C bei einem in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mit einem Hensehe1-Miseher vermischt- Das so erhaltene trockene Gemisch wurde geknetet und unter Verwendung einer PeI-letisiervorrichtung mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm (mit 8 Gewindegängen an einer im oberen Endteil angeordneten Mischzone) bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 47 upm und einer Düsentemperatur von 22O⁰C zu Pellets geformt. Das so gebildete pelletisierte Gemisch und das oben erwähnte Polyäthylen hoher Dichte wurden mittels eines Zwischenschichtextruders für das pelletisierte Gemisch mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm, einer effektiven Länge von 800 mm und einer Mischzone von 6 in dem oberen Endteil angeordneten Gewindegangen, einem Extruder für die äußere und innere Schicht für das Polyäthylen hoher Dichte, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal versehen war, und einer Dreischichtdüse, die bei

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19O⁰C gehalten wurde, koextrudiert. Zum Vergleich erfolgte die obige Koextrudierung in der gleichen Weise, wobei jedoch anstelle des obigen Gemisehs das oben erwähnte Polyäthylen hoher Dichte oder das verseifte Copolymere eingesetzt wurde.

Das so erhaltene Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem Gemisch und äußeren und inneren Schichten aus dem Polyäthylen hoher Dichte nach einer bekannten Blasformmethode hergestellt. In jeder der so erhaltenen Flaschen betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu Zwischenschicht 4,5ϊ1:4»5 und die Flaschen besaßen eine mittlere Stärke von etwa 600/u und ein inneres Volumen von etwa 280 cm .

Mit Bezug auf jede der so erhaltenen Flaschen wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO« und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den vorstehend beschriebenen Methoden bestimmt, wobei die in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens hoher Dichte (PO) und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1), welche die Gemischschicht darstellten (Zwischenschicht), und die Ergebnisse der Bestimmung von QOp und Sp sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Auswirkungen auf die Sauerstoffgasdurchlässigkeit und die mittlere interlaminare Festigkeit erhalten werden können, wenn das Mischungsgewichtsverhältnis PO/Ev-1 in der Zwischengemischschicht innerhalb eines Bereichs von 90/10 bis 10/90 lag*

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Tabelle 4

PO/Ev-1	QOp (cm /m »Tag.atm)	Sp (g/2 cm)
100/0	452	nicht abgelöst
98/2	376	nicht abgelöst
90/10	259	nicht abgelöst
80/20.	141	820
50/50	18	390
20/80	10	190
10/90	7	110
2/98 0/100	3	0
2	0

Beispiel 5

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit den gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 4 verwendete, wurde unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders einer Dreischichtbehälter-Extrudierforminaschine, die einen Zwischenschichtextruder mit einer liy lon-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 600 mm, einen Extruder für die äußere und innere Schicht, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven länge von 1430 mm versehen war, und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war, und eine Dreifachdüse mit einem Querschnittsbereich eines Zwischenschichtdurchgangs von 0,44 cjb, an dem Verbindungspunkt der drei Schichten aufwies, extrudiert.

0 9 809/1135

Die Extrudierung wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 15 upm in dem Zwischenschichtextruder und bei einer Temperatur von 19O⁰C an der Dreischichtdüse durchgeführt. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von .1,3 cm/Sek. wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen Extrudiergeschwindigkeit (1,6 kg/h) berechnet.

Ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das die gleichen Eigenschaften aufwies wie das in Beispiel 4 verwendete, wurde unter den gleichen Extrudierbedingungen wie oben unter Anwendung des Zwischenschichtextruders der gleichen Extr-udierformmaschine wie oben extrudiert. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 2,7 cm/Sek. wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen Extrudiergeschwindigkeit (1,6 kg/h) berechnet.

Das obige Polyäthylen niedriger Dichte wurde mit dem obigen verseiften Copolymeren bei einem in Tabelle '5 angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben, trockenvermischt. Das erhaltene trockene Gemisch und das obige Polyäthylen niedriger Dichte wurden unter Verwendung der obigen Dreischichtbehälter-Extrudierformmaschine so koextrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder und das Polyäthylen niedriger Dichte aus dem Extruder für die äußere und innere Schicht extrudiert wurde. Die Temperatur der Dreischichtdüse wurde bei 190⁰C gehalten. Zum Vergleich wurde die Koextrudierung in der gleichen Weise, jedoch unter Anwendung des obigen Polyäthylens niedriger Dichte oder des obigen verseiften Copolymeren anstelle des trockenen Gemische durchgeführt.

U 0 9 8 0 9 / 1 1 3 5

Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur geformt, die eine Zwischenschicht aus dem Gemisch und äußere und innere Schichten aus dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte aufwies. In jeder der so erhaltenen Flaschen "betrug die mittlere Stärke etwa 600/U, das Stärkenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht betrug 4,5*1:4,5» und das innere Volumen betrug etwa 280 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit f..Q und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (PO) und des verseiften Produktes des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und die aufgrund der obigen Bestimmung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Aus den in Tabelle gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Wirkungen auf die obigen Eigenschaften erhalten werden können, wenn das Hischungsgewichtsverhältnis PO/Ev-1 in der Gemischschicht (Zwischenschicht) innerhalb eines Bereichs von 98/2 bis 2/98 lag.

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Tabelle 5

(D CO

co cn

P0/Ev~1	QO₂ (cnr/m .Tag.atm)	Lw (Gew.-#)	0	Sp (g/ 2cm)
100/0	452	0,2	0	nicht abgelöst
9S/2	211	0,2	0	nicht abgelöst
90/10	106	0,2	0	nicht abgelöst
80/20	39	0,2	0	970
50/50	15	0,2	0	590
20/80	6	0,3	0	400
10/90	4	0,3	10	220
2/98	2	0,2	10	70
0/100	2	0,2	0

-J

OJ CO

Beispiel 6

Unter den in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Flaschen wurden solche ausgewählt, in denen das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren in der Zwischenschicht 80/20, 50/50 oder 20/80 betrug, und im Hinblick auf jede der so ausgewählten !Flaschen wurde die Zwischenschicht nach der in der Beschreibung wiedergegebenen Methode in drei Schichten unterteilt und der Wert log (Io/l)//u und die Werte für m., und nip wurden nach der Infrarotspektrophotometrie unter Erhalt der in der nachfolgenden Tabelle 6 wiedergegebenen Ergebnisse bestimmt. In .jeder in Beispiel 4 erhaltenen Flasche (Anwendung einer Dulmage-Sclmecke in dem Zwischenschichtextruder) lag der Wert von m.. oder is« dicht bei 1,00 in jeder abgetrennten Schicht, woraus ersichtlich ist, daß die Zwischenschicht aus einem Gemisch sehr nahe an einem homogenen Gemisch aufgebaut war. Im Gegensatz dazu war der Wert von m₂ bei den in Beispiel 5 erhaltenen Flaschen (Verwendung einer Nylon-Schnecke in dem Zwischenschichtextruder) wesentlich geringer als 1 in der abgetrennten Schicht angrenzend an die äußere oder innere Polyäthylenschicht, und somit ist es offensichtlich, daß diese abgetrennte Schicht das Polyäthylen niedriger Dichte vorwiegend enthielt. Ferner war der Wert für m^ in dem Zentralteil der Gemischschicht offensichtlich größer als 1,00, und somit ist ersichtlich, daß in diesem Teil das verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in einer größeren Menge als dem mittleren Gehalt des verseiften Copolymeren in der Zwisehengemischschicht enthalten war.

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Tabelle

CO O CD

Zusammen setzung der Gemischschicht PO/Ev-1	Identifi zierung der abge trennten Schicht	Schnecke vom Diilmage-Typ	16,1	^m1	EU	Schnecke vom Nylon-Iyp	^m1	m₂
80/20	1	log (Io/I) ,₀	17,9 .		0.95	log (ToZl)_{x 10} /⁵		0,70
50/50	2	/5	16,0	1,05		11,9	1,55
20/80	3	42,3		0,95	26,4		0,75
1	42,5	1,00		12,8		0,78
2	43,0	1,00		33,3	1,44
3	67,1	1,02		61,0		0,80
1	68,0		0,99	34,1		0,91
2	68,5	1,00		62,0	1,15
3	1,01		78,0		0,93
62,9

Beispiel 7

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 2,1 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurden mit einem verseiften Produkt eines Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem A* thy lengehalt von 25,4 Mol-$, einem Terseifungsgrad von 99,2 io und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g bei einem in der nachfolgenden Tabelle 7 angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Hensehe1-Mischers vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch und das oben erwähnte verseifte Copolymere wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders für das trockene Gemisch, der eine Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und eine effektive Länge von 800 mm aufwies, und einen Extruder für äußere und innere Schicht für das verseifte Copolymere, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war, und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war und einer bei 190⁰C gehaltenen Dre is chicht düse koextrudiert. Zum Vergleich wurde die obige Koextrudierung in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung des oben erwähnten Polyäthylens geringer Dichte oder des verseiften Copolymeren anstelle des obigen Gemischs durchgeführt.

Das so erhaltene Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem Gemisch und äußeren und inneren Schichten des verseiften Copolymeren nach einer bekannten Blasformmethode koextrudiert. In jeder der so erhaltenen Flaschen war das Dickenver-

9/1135

hältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht 4,5:1:4,5 und die Flaschen besaßen eine mittlere Stärke von etwa 600/u und ein inneres Volumen von etwa 280 cm.

Mit Bezug auf jede so erhaltene Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOg, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit f^Q und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt, wobei die in Tabelle 7 wiedergegebenen Ergebnisse- erhalten wurden. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (PO) und des verseiften Produktes des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren (Ev-1), v/elche die Gemischschicht darstellen (Zwischenschicht) und die Ergebnisse der Bestimmung von QO₂, Iw, f^₀ und Sp sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

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Tabelle 7

«0 OO O CO

CO cn

Zusammen setzung der Ge misch schicht PO/Ev-1	QO₂ (cnr/m -Tag.atm)	Lw (Gew.-i»)	0	Sp (g/ 2 cm)
100/0	< 1	0,7	0	0
9S/2	< 1	0,7	10	80
90/10	< 1	0,9 -	20	510
80/20	< 1	1,0	50	690
50/50	< 1	1,4	70	790
20/80	¹ < 1	2,5	90	nicht abgelöst
10/90	< 1	3,7	100	nicht abgelöst
2/98	< 1	4,9	100	nicht abgelöst
0/100	< 1	6,3	nicht abgelöst

00

ro CO

Beispiel 8

Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte von 0,906 g/cm⁵ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505), einem Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238), wurde mit einem verseiften Produkt eines A'thylen-Vinylacetat-Ccpolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mo 1-5$, einem Verseifungsgrad von 99»2 io und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g hei einem in der nachfolgenden Tabelle 8 angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt, und das Gemisch wurde hei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch und das obige verseifte Copolymere wurden unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, einem Extruder für die äußere und innere Schicht der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war, und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war, und einer auf 240⁰C gehaltenen Dreischichtdüse so koextrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder extrudiert wurde und das verseifte Copolymere aus dem Extruder für die äußere und innere Schicht extrudiert wurde. Zum Vergleich wurde die Koextrudierung in der gleichen Weise, jedoch unter Anwendung des obigen isotaktischen Polypropylens und des obigen verseiften Copoiymeren anstelle des trockenen Gemischs durchgeführt.

Das Eoextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur koextrudiert, die eine Zwischenschicht aus dem Gemisch und

Λ 09809/1135

äußere und innere Schichten aus dem obigen verseiften Copolymeren aufwies. In jeder so erhaltenen Flasche betrug die mittlere Stärke 600/u, das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht betrug 4,5:1:4,5 und das innere Volumen betrug etwa 230 cm. Mit Bezug auf jede Piasehe wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp, der Wasserverlust Iw, die iallfestigkeit f₁₀ und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsgewichtsverhältnis des isotaktischen Polypropylens (PO) und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und die aufgrund der obigen Bestimmung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

409809/1135

Tabelle 8

.το (ώ co ο to

ca cn.

Zusammen setzung der Gemisch- schicht PO/Ev-1	QO₂ (cnr/in »Tag.atm)	Iw (Gew.-$)	Sp (g/2 cm)
100/0	< 1	0,4	0
93/2	< 1	0,5	40
90/10 .	<1	0,6	• 300
80/20	<1	0,9	570
50/50	< 1	1,2	670
20/80	^¹	2,3	820
10/90 .	<1	3,6	nicht abgelöst
2/98 \	<1	4,8	nicht abgelöst
0/100	<1	6,3	nicht abgelöst

CD

Beispiel 9

Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte von 0,906 g/em^ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem A'thy lengehalt von 49,4 Mol-$, einem Verseif ungsgrad von 96,3 i° und einer Eigenviskosität von 0,17 l/g hei einem in der nachfolgenden Tabelle 9 an*- gegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch und das obige verseifte Copolymere wurden unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, einem Extruder für die äußere und innere Schicht,der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal versehen war und einer auf 220^ gehaltenen Dreischichtdüse so koextrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder und das verseifte Copolymere aus dem Extruder für die äußere und innere Schicht extrudiert wurden. Zum Vergleich wurde die Koextrudierung in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung des obigen is οtaktischen Polypropylens oder des obigen verseiften Copolymeren anstelle des trockenen Gemischs durchgeführt.

Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Pias ehe mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur geformt, die eine Zwischenschicht aus dem Gemisch und äußere und innere Schichten aus dem obigen verseiften Copolymeren aufwies. In jeder so erhaltenen Flasche betrug

409809/1135

die mittlere Stärke etwa 600/u, das Stärkenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer

Schicht betrug 4,5:1:4,5 und das innere Volumen he's:
trug etwa 280 cm * Mit Eezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit f^₀ und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsgewichtsverhältnis des isotaktischen Polypropylens (PO) und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und die aufgrund der obigen Bestimmung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

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Tabelle 9

*■* ο iö CD

(O

Ol

Zusammenset zung der Ge- mischschicht PO/Ev-2	QO₂ (cm-⁵/m²·Tag·atm)	Iw (Gew.-^).	Sp (g/2 cm)
100/0	17	0,4	20
98/2	18	0,5^X	300
90/10	17	0,5	610
80/20	17	0,6	840
50/50	17	0,8	nicht abgelöst
20/18	17	1,3	nicht abgelöst
10/90	17	2,5	nicht abgelöst
2/98	17	3,8	nicht abgelöst
0/100	17	4,1	nicht abgelöst

CO

N)

-4 CO

Beispiel 10

Ein A'thylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einer Dichte von 0,920 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-15O5)j einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) und einem Vinylacetatgehalt von 5 Mol-$ wurde mit einem verseiften Produkt eines A'thylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-$, einem Verseifungsgrad von 99,2 $> und einer Eigenviskosität von 0,07 l/g bei einem in der nachfolgenden Tabelle 10 wiedergegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch und das obige verseifte Copolymere wurden unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders mit einer Nylon-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, einem Extruder für die äußere und innere Schicht, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war, und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal versehen war und einer auf 174⁰C gehaltenen Dreischichtdüse so koextrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Extruder für die äußere und innere Schicht und das verseifte Copolymere aus dem Zwischenschichtextruder extrudiert wurden. Zum Vergleich wurde die Koextrudierung in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung des obigen Xthylen-Vinylacetat-Copolymeren oder desobigen verseiften Copolymeren anstelle des trockenen Gemische durchgeführt.

Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur geformt,

409809/1135

die eine Zwischenschicht aus dem verseiften Copolymeren und äußere und innere Schichten aus dem obigen Gemisch aufwies. In jeder so erhaltenen Flasche betrug die mittlere Stärke etwa 1,5 mm, das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht betrug 15:1:15 und das innere Volumen betrug etwa 1150 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QC^* der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit f^_Q und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (PO) und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1) in der Gemischschicht (äußere oder innere Schicht) und die aufgrund der obigen Bestimmung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

409809/1135

Tabelle 10

-ίο co 00 O <O

Zusammenset zung der Ge- mischschicht PO/Ev-1	QO₂ (cm^/m -Tag.atm)	Iw (Gew.-Τθ	Sp (g/2 cm)
100/0	2	1,0	140
90/10	2	1,2	770
50/50	2	2,1	nicht abgelöst
20/80	2	3,7	nicht abgelöst
0/100	2	6,3 "	nicht abgelöst

N>

CD N)

Das obige Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und das obige Gemisch wurden unter den gleichen Extrudierformbedingungen und unter Verwendung der gleichen Extruder wie oben so geformt, daß das obige Copolymere aus dem Zwischenschichtextruder und das Gemisch aus dem Extruder der äußeren und inneren Schicht extrudiert wurden. Auf diese Weise wurden ovale Flaschen mit.einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur erhalten, die eine Zwischenschicht aus dem obigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und innere und äußere Schichten aus dem obigen Gemisch enthielten. Das Dickenverhältnis, die mittlere Gesamtstärke und das innere Volumen dieser Flaschen waren die gleichen wie die der oben geformten Flaschen. Die Ergebnisse der an diesen Flaschen vorgenommenen Bestimmungen der QOp-, Iw- und Sp-Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 11 wiedergegeben.

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Tatelle 11

CD eo ο to

Zusammenset zung der Ge mischschicht PO/Ev-1	QO₂ (cmVm²-Tag.atm)	Iw (Gew.-^)	Sp (g/2 cm)
1 00/0	H50	1P	nicht abgelöst
90/10	151	1,0	nicht abgelöst
50/50	• 28	1,0	nicht abgelöst
20/80	8	1j0	900
0/100	2	1,1	150

cö

in

TO CJ

CO K)

Beispiel 11

Ein Polyäthylen niedriger Dichte, das die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 verwendete Polyäthylen niedriger Dichte aufwies, und ein verseiftes Pr-odukt eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren, das die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 verwendete verseifte Copolymere aufwies, wurden bei dem gleichen Kischungsgewichtsverhältnis wie in Beispiel 2 unter Anwendung des gleichen Zwischenschichtextruders und Extruders für die äußere und innere Schicht, die in Beispiel 2 angewendet wurden und einer bei 190⁰C gehaltenen Dreischichtdüse (T-Düse) koextrudiert. Auf diese Weise wurden Bahnen mit symmetrischer Dreischichtlaminats tr uktur erhalten, die eine Zwischenschicht aus dem Polymergemisch und äußere und innere Schichten aus dem Polyäthylen niedriger Dichte aufwiesen und eine Stärke von etwa 240/U besaßen. In jeder dieser Bahnen betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu äußerer Schicht 10:1:10. Die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp der Bahn und der Wasserverlust Lw eines aus dieser Bahn nach der in der Beschreibung angegebenen Methode hergestellten Beutels, der die gleiche Konfiguration wie in der Beschreibung angegeben, aufwies, wurden nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt.

Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (PO) und des verseiften Copolymeren (Ev-1) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die Ergebnisse der Bestimmung von QOp, Iw und Sp sind in Tabelle 12 wiedergegeben.

9809/1135

Tabelle 12

.τα co GD O 10

CO in

Zusammenset zung der Ge- mischschicht PO/Ev-1	QO₉ (Stärke 200/u) (cnr/m .Tag-atm)	Iw (Gew.-#)	Sp (g/2 cm)
100/0	2730	1,7	nicht abgelöst
93/2	1250	1,7	nicht abgelöst
9o/10	370	1,8	nicht abgelöst
80/2	154	1,7	980
50/50		1,6	620
20/80	19	1,7 ·	350
10/90	12	1,3	190
2/93	.7	1,7	70
0/100	5	1,3	0

VO

N) CjO

Beispiel 12

Ein Polyäthylen hoher Dichte, das die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 4 verwendete Polyäthylen hoher Dichte aufwies, und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 4 verwendete verseifte Copolymere wurden bei dem gleichen Mischungsgewichtsverhältnis wie in Beispiel 5 unter Anwendung des gleichen Zwischenschichtextruders und Extruders für äußere und innere Schicht wie in Beispiel 5 verwendet, und einer bei 190⁰C gehaltenen Dreischichtdüse (T-Düse) koextrudiert. Auf diese Weise wurden Bahnen mit symmetrischer Dreischichtlaminatstruktur erhalten, die eine Zwischenschicht aus dem Polymergemisch und äußere und innere Schichten aus dem Polyäthylen hoher Dichte aufwiesen und eine Stärke von etwa 240/U besaßen. In jeder dieser Bahnen betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht etwa 10:1:10. Die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp der Bahn und der Wasserverlust Lw eines aus dieser Bahn nach der in der Be-. Schreibung angegebenen Methode hergestellten Beutels, der die gleiche Konfiguration wie in der Beschreibung angegeben, aufwies, wurden nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt.

Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens hoher Dichte (PO) und des verseiften Copolymeren (Ev-1) in der Gemischschicht und die Ergebnisse der Bestimmung von QOp, Lw und Sp sind in Tabelle 13 wiedergegeben.

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Tabelle 15

to 00 O «ο

«Al Cl.

Zusammenset zung der Ge mischschicht PO/Ev-1	QO₉ (Stärke 200/u) (cm /m ·Tag·atm)	Iw (Gew.-$)	Sp (g/2 cm)
100/0	1110	0,6	nicht abgelöst
98/2	• 524	0,5	nicht abgelöst
90/10	265	0,5	nicht abgelöst
80/20	94	0,6	960
50/50	39	0,6	630
20/80	17	0,6	370
10/90	10	0,6	200
2/98 , '	6	0,6	60
0/100 i	5	0,6	0

VO

CO NJ

Beispiel 13

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurden mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mo1-$, einem Verseifungsgrad von 99,2 fo und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g bei einem in der nachfolgenden Tabelle 14 angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Hensehe1-Mischers vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch und das obige verseifte Copolymere wurden unter Verwendung eines Innenschichtextruders mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außenschichtextruders, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war, und einer bei 200⁰C gehaltenen Zweischichtdüse so koextru— diert, daß das trockene Gemisch aus dem Außenschichtextruder und das verseifte Copolymere aus dem Innenschichtextruder extrudiert wurden.

Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer asymmetrischen Zweischichtlaminatstruktur geformt, die eine äußere Schicht des Gemische und eine
innere Schicht des obigen verseiften Copolymeren aufwies. In jeder so erhaltenen Flasche betrug die mittlere Stärke etwa 1,2 mm, das Dickenverhältnis von
äußerer Schicht zu innerer Schicht betrug etwa 20:1
und das innere Volumen betrug etwa 660 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit f₁₀

409809/1135

und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens hoher Dichte (PO) und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und die aufgrund der obigen Bestimmung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 wiedergegeben. .

409809/1135

Tabelle

Zusammenset-' zung der Ge- mischschicht PO/Ev-1	QO₂ (cnr/m -Tag,·atm)	Iw (Gew.-^)	10	Sp (g/2 cm)
100/0	2	0,2	10	0
98/2	1	0,2	20	• 70
90/10	1	0,3	40	210
80/20	2	0,5	60	420
50/50	1	0,8	90	610
20/80	2	1,5	100	nicht abgelöst
10/90	2	2,2	100	nicht abgelöst
2/98	< 1	3,7	100	nicht abgelöst
0/100	< 1	6,3	nicht abgelöst

Beispiel 14

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm⁵ (gemessen nach* der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min« (gemessen nach der ASiEM-Methode D-1238) wurde mit einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm und einem Schmelzindex von 0,5 g/10 Min. bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50:50 vermischt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch wurde geknetet und mittels einer Pelletisiervorrichtung mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven länge von 1120 mm (mit 8 Gewindegängen an einer in dem oberen Endteil angeordneten Mischzone) bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 50 upm und einer Düsentemperatur von 200⁰C zu Pellets geformt. Das so geformte pelletisierte Polyäthylen mittlerer Dichte besaß eine Dichte von 0,935 g/cm und einen Schinelzindex von 0,3 g/10 Min.

Das so hergestellte Polyäthylen mittlerer Dichte wurde mit einem verseiften Produkt eines A'thylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-$, einem Terseifungsgrad von 99,2 $ und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g bei einem in Tabelle angegebenen Mischungsverhältnis vermischt und das Gemiach wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Das so gebildete Polymergemiseh und das obige Polyäthylen mittlerer Dichte wurden mittels eines Außenextruders für das obige Gemisch mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mn und einer effektiven Länge von 800 mm, einem

409809/113

Innenschichtextruder für das Polyäthylen mittlerer Dichte, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser Ton 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war, und einer bei 190⁰C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert.

Das so erhaltene Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer asymmetrischen Zweischichtlaminatstruktur, die eine äußere Schicht aus dem Gemisch und eine innere Schicht aus dem Polyäthylen mittlerer Dichte aufwies, nach bekannten Blasformmethoden geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu innerer Schicht etwa

1:20 und die Flaschen besaßen eine mittlere Stärke von

3 etwa 1,2 mm und ein Innenvolumen von etwa 660 cm .

Im Hinblick auf jede so erhaltene Flaschen wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOg und die mittlere Interlaminare Ablösefestigkeit Sp, der Wasserverlust I« und die Fallfestigkeit f^Q nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt, wobei die in !Tabelle 15 wiedergegebenen Ergebniss erhalten wurden. Das Mischungsgewiehtsverhältnis des Polyäthylens mittlerer Dichte (PO) und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylaeetat-Copolymeren (Ev-1), welche die Gemischschicht darstellen (Zwischenschicht) und die Ergebnisse der Bestimmung von QOg, Lw, f*Q und Sp sind in Tabelle wiedergegeben.

409809/1135

Tabelle 15'

CD 00 O ID

in

Zusammenset zung der Ge raischschicht PO/Ev-1	QO₂ (cnr/m -Tag-atm)	Lw (Gew.-io)	0	Sp (g/2 cm)
100/0	729	0,5	0	nicht abgelöst
93/2	356	■ 0,4	0	nicht abgelöst
90/10	129	. 0,5	0	nicht abgelöst
80/20	34	0,5	0	nicht abgelöst
50/50	21	0,5	10	560
20/80	7	0,5 ·	10	350
10/90	4	0,5	20	180
2/98	2	0,5	20	60
0/100	2	0,5	0

VD VD

K5 CO

OO K)

Beispiel 15

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,928 g/cm (gemessen nach der ASTM-Mettaode D-1505), einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mo1-$, einem Yerseifungsgrad von 99»2 # und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 90:10 vermischt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch und das obige verseifte Copolymere wurden mit Hilfe eines Innenschichtextruders mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, einem Außenschichtextruder, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und einer auf 190⁰C gehaltenen Zweischichtblasdüse so koextrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Innenschichtextruder und das verseifte Copolymere aus dem Außenschichtextruder extrudiert wurden.

Das Koextrudat wurde zu einem PiIm mit einer asymmetrischen Zweischichtlaminatstruktur blasgeformt, die
eine Innenschicht aus dem Gemisch und eine Außenschicht aus dem obigen verseiften Copolymeren aufwies. In jedem so erhaltenen Film betrug die Stärke etwa 100/U
und das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu innerer Schicht betrug etwa 1:1. Zum Vergleich wurde die Koextrudierung in der gleichen Weise wie oben, jedoch unter Verwendung des oben erwähnten Polyäthylens niedriger
Dichte anstelle des obigen Gemische durchgeführt, wobei ein PiIm mit der gleichen Stärke und dem gleichen Stärkenverhältnis wie oben erhalten wurde.

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Im Hinblick auf jeden so erhaltenen PiIm wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 nach der oben beschriebenen Methode bestimmt, wobei die in Tabelle 16 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Ergebnisse, die aufgrund der Durchführung der Messung erhalten wurden, während die relative Feuchtigkeit von der Außenseite (Hochdruckseite) auf 75 i° gehalten wurde, sind gleichfalls in Tabelle 16 wiedergegeben.

Tabelle 16

Zusammenset zung der Ge mischschicht PQ/Ev-1	Sauerstoffdurchlässigkeit QO₂	- QO₂ (cm /m2.Tag«atm)
100/0	Feuchtigkeit der Außenseite	2
90/10	15 % RH	10
75 3* RH	2
15 % RH	4
75 # RH

Aus den in Tabelle 16 wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn das verseifte Produkt aus Äthylen-Yinylaeetat-Copolymeren allein als Komponente zur äußeren Schicht verwendet wurde, der QO₂~¥ert unter hoher Peuchtigkeitsbedingung anstieg und die Gassperrschichteigenschaft au gewissem Maß verschlechtert wurde.

Jede der obigen beiden Arten von laminatfilmen wurde zu Beuteln mit einer Länge von 170 mm und einer Breite von 115 nan mittels eines Heißsiegelgerätes geformt. Dann wurden etwa 20 cm Wasser oder eßbares Öl in ^eden Beutel eingefüllt und eine Öffnung wurde heißversiegelt. Dann ließ man die Probebeutel bei einer

409809/1135

Temperatur von 5O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % während 21 Tagen stehen und das Aussehen (der Delaminierungszustand) wurde geprüft, wobei die in Tabelle 17 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 17

Zusammen setzung d. Gemisch schicht PO/Ev-1	Delaminierungszustand nach 21 Tagen	Delaminierungszustand
100/0	Inhalt des Beutels	keine Delaminierung beobachtet
90/10	Wasser	Delaminierung beobach tet
eßbares Öl	keine Delaminierung beobachtet
Wasser	keine Delaminierung beobachtet
eßbares Öl

Aus den in Tabelle 17 wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Polyäthylen allein als innere Schicht, wenn eßbares Öl in den Beutel gefüllt wird, die !aminierung eintritt.

Beispiel 16

Ein Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,928 g/cm (gemessen nach der ASTM-Me th ode D-I505) und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylaeetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 MoI-Jo, einem

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Terseifungsgrad von 99,2 % und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels, eines Henschel-Mischers vermischt. Das so gebildete trockene Gemisch und das obige verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wurden unter Verwendung eines Innensehiehtextruders mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven länge von SOO mm, eines Außenschichtextruders mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm und einer bei 190⁰C gehaltenen Zweischichtblasdüse so koextrudiert, daß das obige verseifte Copolymere aus dem Innenschichtextruder und das obige Gemisch aus .dem Außenschiehtextruder extrudiert wurden. Das Koextrudat wurde zu einem PiIm mit einer asymmetrischen Zweischichtlaminats truktur mit einer äußeren Schicht aus dem Gemisch und einer inneren Schicht aus dem obigen verseiften Copolymeren nach einer bekannten Blasformmethode geformt. In diesem EiIm betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu innerer Schicht etwa 1:1 und die mittlere Stärke betrug etwa 100/u. Zum Vergleich wurde die Foextrudierung unter den gleichen Bedingungen wie oben, jedoch unter Anwendung des obigen Polyäthylens niedriger Dichte anstelle des obigen Gemischs durchgeführt und das Koextrudat wurde zu einem Film mit dem gleichen Dickenverhältnis und der gleichen mittleren Stärke wie derjenigen des obigen Films, der die Gemischschicht aufwies, geformt. Im Hinblick auf jede der obigen beiden Filmarten wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp nach der in der Beschreibung angegebenen Methode bestimmt, wobei die in Tabelle 18 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Messung durchgeführt wurde, während die relative Feuchtigkeit der Außenatmosphäre

409809/1135

(relative Feuchtigkeit an der Hochdruckseite) 75 eingestellt war, sind gleichfalls in Tabelle 18 wiedergegeben.

Tabelle 18

Zusammenset zung der Ge raischschicht PO/Ev-1	Sauerstoffdurchlässigkeit QOp	QO₂ (cE]3/m².Tag.atm) -
100/0	Außenfeuch tigkeit	2
90/10	15 io RH	2
75 io RH	2
15 io RH	3
75 io RH

Aus den in Tabelle 18 wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß in jedem laminatfilm der Wert von QOp kaum durch die Außenfeuchtigkeit beeinflußt wurde.

Jeder der obigen beiden LaminatfiIne wurde zu einem Beutel mit einer Länge von 170 ram und einer Breite von 115 mm mittels eines Heißsiegelgerätes geformt, und Wasser oder eßbares Öl wurden in den Beutel eingefüllt. Die Öffnmig des Beutels wurde heißversiegelt und man ließ den verschlossenen Beutel bei einer Temperatur von 50'C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 io 21 Tage stehen. Die Erscheinungsbedingungen (Delaminierungszustand) wurden geprüft, wobei die in Tabelle 19 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

BAD ORIGINAL

409809/113 5

Tabelle 19

Zusammenset zung der Ge mischschicht PO/Ev-1	Veränderung des Aussehens nach 21 Tagen	Delaminierungs zus tand
100/0	Inhalt des Beutels	Delaminierung beobachtet
90/10	V/asser	keine De!aminierung be obachtet
eßbares Öl	keine Delaminierung be obachtet
V/asser	keine Delaminierung be obachtet
eßbares Öl

Aus den in Tabelle 19 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn die lime tie ehiebt aus dein verseiften Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aufgebaut war, bei Wasserfüllung eine Delaminierung auftrat. .

Beispiel 1?

Ein isotaktisches Polypropylen ait einer Dichte von 0,906 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,8 g/10 Min* (gemessen naoh der ASTK-Methode" D-1238), ein Äthylen-Propylen-Copolymeres mit einem Propylengehalt von 21 Mo1-$ und ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm und einem Schmelzindex von 1,0 g/Min» wurden bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 76ί4:2Ο trocken vermischt. Dann wurde das Gemisch erhitzt und mittels einer Pelletisiervorrichtung, die eine Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm, einer effektiven Iiänge von 1120'mm und einer Mischzone von 8 Ge-

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. ■ - 106 -

windegängen an dem oberen Endteil angeordnet aufwies, geknetet. Das so erhaltene Polypropylengemisch wurde mit einem verseiften Produkt eines A'thylen-Yinylacetat-Copolyroeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 KoI-^, einem Verseifungsgrad von 99,2 % und einer Eigenviskosität von 0,09 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 80:20 vermischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Das so erhaltene Gemisch und das obige Polypropylengemisch wurden unter Verwendung eines Innenschichtextruders mit einer HyIon-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 jairs und einer effektiven Länge von SOO mm, eines Außenschichtextruders mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 ffia und einer effektiven Länge von 1430 mm und einer bei 23O^CC gehaltenen Zweischichtdüse so koextrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Innenschichtextruder " und das Polypropylengemisch aus dem Außenschichtextruder extrudiert wurden. Das Koextrudat wurde zn ovalen Flaschen mit einer Innenschicht aus dem obigen Gemisch und einer Außenschicht aus dem obigen Polypropylengemisch geformt. In -jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Innenschicht zu Außenschicht etwa 9:1» die mittlere Stärke betrug etwa 900/u-und das innere Volumen betrug etwa 660 cm . Zum Vergleich wurden Laminatstrukturflaschen einer asymmetrischen Zweischichtstruktur unter den gleichen Bedingungen wie oben hergestellt, wobei jedoch anstelle des obigen Polypropylengemischs das obige is οtaktische PoIypropylen mit einer Dichte von 0,906 g/cm und einem Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. als die äußere Schicht darstellendes Polymeres verwendet wurde.

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Im Hinblick auf jede dieser beiden Piaschenarten wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp, die PaIlfestigkeit f.·- und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt, wobei die in Tabelle 20 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Aus den in Tabelle 20 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn das obige Athylen-Propylen-Copolymere und das Polyäthylen geringer Dichte zu dem obigen ΐΰοtaktischen Polypropylen zugegeben wurden, die Pa11festigkeit f^Q ohne wesentliche Herabsetzung des QOp- und Sp-¥ertes verbessert v/erden konnte.

9/1135

Tabelle

Äußere Schicht/ innere Schicht	QOo ο (cffi3/m «Tag.atm)	f₁₀ (Gew.-fo)	Sp (g/2 cm)
PO-Ä/Gemisch	48	100	790
PO-B/Gemisch	49	40	760

PO-A: isotaktisches Polypropylen

PO-B: is οtaktisches Polypropylen/Äthylen-Propylen-Copolymeres/Polyäthylen

niedriger Dichte (76/4/20) Gemisch: PO-B/Ev-1 (80/20)

CO

ro CO

OO NJ

Beispiel 18

In 100 Geν/.-Teile eines Gemischs im Gewichtsverhältnis von 50:50 eines Polyäthylens niedriger Dichte (PO) mit einer Dichte von 0,920 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 2,1 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1233) und eines verseiften Produktes eines A'thylen-Vinylace-· tat-Copolymeren (Ev-1) mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-$, einem Verse if ungsgrad von 99>2 fo und einer Eigenviskosität von 0,13 l/g wurden 10 Gew.-Teile einer carbonyigruppenhaltigen dritten Komponente, die aus einem Polyvinylacetat (PVAc) mit einer Eigetiviskosität von 1,53 dl/g, gemessen ait Bezug auf Acetonlösung bei 30^cC und das eine Carbony!konzentration von 1160 MiIIi-' äquivelenten je 100 g des Polymeren aufweist, das durch Polymerisation in der Masse hergestellt worden war, 6-NyJ.ön (6-Nylon) mit einer relativen Viskosität von 3,4j gemessen mit Bezug auf 98 $-ige Schwefelsäurelösung, die 10,0 g/l des Polymeren enthält, bei 20⁰C und mit einer Carbony!konzentration von 890 Milliäquivalenten, Surlyn A vom ITa⁺-Typ (Surlyn-A) mit einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. und einer Carbony!konzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren (Ionomeres, hergestellt von Da Pont, USA), mit Acrylsäure gepfropftem Polyäthylen (AGPE) mit einem Schmelzindex von 0,9 .g/10 Min. und einer Carbonylgruppenkonzentration von 250 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren, einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) mit einem Schmelzindex von 2,4 g/10 Min. und einer Carbonylgruppenkonzentration von 450 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und/oder einem Ä'thylen-Äthylacrylat-Copolymeren (EEA) mit einem Schmelzindex von 6,2 g/10 Min. und einer Carbonylgruppenkonzentration von 310 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren gewählt wurde oder 10 Gew.-Teile

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einer carbonylgruppenfreien dritten Komponente aus einem isotaktischen Polypropylen (PP) mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min., einem Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht (aufgrund der Viskosität) von etwa 1 000 000 (berechnet aus der Eigenviskosität, gemessen mit Bezug auf Tetrahydrofuranlösung bei 35⁰C), einem ataktiachen Polystyrol (PS) mit einem Schmelzindex von 3,5 g/10 Min. und/oder einem Styrolbutadien-Copolymeren (SBR) mit einem Styrolgehalt von 80 MoI-Jo eingearbeitet. Jedes Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten unter Verwendung eines Hensehe1-Kischers vermischt, und das erhaltene trockene Gemisch und ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm und einem Schmelsindex von 0,34 g/iO Min. wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außen- und Innenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven länge von 14-30 mm ausgestattet war, und einer bei 175 bis 245⁰C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert. Das Dreikomponentengemisch wurde durch den Zwischenschichtextruder und das obige Polyäthylen niedriger Dichte wurde durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert. Das so erhaltene Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem obigen Gemisch und äußeren und inneren Schichten aus dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte geformt. In 10 Arten der so erhaltenen Flaschen betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 4,5:1:4,5, die Gesamtstärke war etwa 600/U und das innere Volumen betrug etwa 280 cm⁵. Mit Bezug auf jede dieser Flaschen wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOg, der Wasser-

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verlust Lw und die mittlere interlaminare Ablosefestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Die Art der dritten Komponente in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die erhaltenen Daten für QOp, Lw und Sp sind in Tabelle 21 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden !Flaschen geformt, indem als Bestandteile der Gemischschicht das obige Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,1 g/10 Min. und das obige verseifte Produkt des Äthylen-Vinylscetat-Copolymeren allein, nämlich ohne Verwendung einer dritten Komponente, angewendet wurden. Das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extrudiervorrichtung, die Laminatstruktur, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das innere Volumen und die Piaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben. Mit Bezug auf diese !Flaschen wurden die Eigenschaften QOps Lw und Sp bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 wiedergegeben (Daten in den Spalten C=O).

Die obigen Laminatstrukturflaseben mit einer Dreikomponentengemischschicht wurden mit den Laminatstruk~ turflaseben mit einer Zweikomponentengemischsohicht mit Bezug auf den Erseheinungszustand, Aussehen, nach der in der Beschreibung angegebenen Methode verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 wiedergegeben.

Aus den in Tabelle 21 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß in den !Flaschen mit einer Schichtlaminatstruktur und die das carbonylgruppenhaltige Polymere in der Gemischschicht enthielt, die interlaminare Ablösefestigkeit und der Erseheinungszustand verbessert waren, ohne daß merkliche Schädigungen bezüglich der Sauerstoffgasdurchlässigkeitsbeständigkeit und des Wasserverlustes im Vergleich zu Schichtlaminatflaschen, welche

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die Zwe ikonip onen t engemis chs chich t enthielten, auftraten, jedoch wurden im Fall von Schichtlaminatflaschen, welche die carbonylgruppenfreie dritte Komponente enthielten, diese Verbesserungen kaum beobachtet.

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Tabelle (Gemischschichtzusammensetzung (PO/Ev-1) : C = (50/50) : 10)

JP-O iO OO

Art der dritten Kom ponente (C) in der Gemischschicht	^Q02 ₂ (cm5/m -Tag-atm)	IjW (Gew.-^)	Sp (g/2 cm)	Aussehen (Punkte)	C = 10,0
PYAc	26	0,8	580	C = O	19
6-Nylon	25	0,8	550	2	20,5
Surlyn-A	23	0,8	590	0,5	21
EVA	24	0,8	580	O	21
AGPE	25	0,7	570	O	20
EEA	24	0,7	580	1	21
PP	28	0,7	I 370	O	10,5
PIB	29	0,8	360	10,5	12
PS	30	0,8 '	' 340	9	11
SBR	30	0,9	360	10	9,5
;pO/Ev-1):C=(5O/5O):1O	30	0,8	360	11,5.
(P0/Ev-1):C=(100/0):0	1090	0,7	nicht ab gelöst
(P0/Ev-1):C=(0/100):0	2	0,8	O

CX) NJ

. - 114 -

Beispiel 19

100 Gew.-Teile eines Geisischs, welches ein PoIy-■ äthylen niedriger Dichte (PO) mit einer Dichte von 0,92.0 g/cnr (gemessen nach der ASTM-Methode D-I505) und einem Schmelzindex von 2,1 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeren (Ev-1 ) mit einem Äthylen-Gehalt von 25,4 Ko1-$, einem Ye rseifungsgrad von 99,2 ⁰Jo und einer Eigenviskosität von 0,13 l/g enthielt, wurde hei einem Mischungsverhältnis von P0:Ev-1 von 80:20, 50:50 oder 20:80 mit 0,5 bis 25 Gew.-Teilen eines Äthylen-Tinylacetat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 2,4 g/10 Min. und einer Garbonylgruppenkonsentration von 450 Milliäquivalenten je g des Polymeren als einer dritten Komponente (C) versetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten trocken vermischt. Dann wurden 20 Arten von !Flaschen,die in Tabelle 20 wiedergegeben sind, unter den gleichen jporinungsbedingungen wie in Beispiel 18 unter Anwendung der gleichen Extrudierformvorrichtung, die in Beispiel 10 verwendet wurde, geformt. Das oben erwähnte Gemisch wurde unter Bildung eines Zwischenproduktes extrudiert und wie in Beispiel 18 waren die inneren und äußeren Schichten aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cTp und einem Schmelaindex von 0,34 g/10 Min. aufgebaut. Das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das innere Volumen und die Konfiguration der in diesem Beispiel geformten Flaschen waren die gleichen wie die der in Beispiel 13 geformten Flaschen. Die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp wurden nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsge-

409809/1135.

■- 115 -

Wichtsverhältnis des obigen Polyäthylens niedriger Dichte mit einem Schinelzindex von 2,1 g/10 Min. , des obigen verseiften Produktes des Athylen-Vinylacetat-Copolymeren und des obigen als dritte Komponente (C) in die Gemischschicht (Zwischenschicht) eingearbeiteten Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren und die Ergebnisse der Bestimmung der Sauerstoffgasdurchlässigkc-it und der mittleren int er laminaren Ablösefestigkeit sind in Tabelle 22 wiedergegeben. Aus den in Tabelle 22 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß de?: Sp-Wert durch Zugabe des Äthylen-Vinylaeetat-Copolyiaeren (dritte Komponente) erhöht wurde und daß, obgleich die dem verseiften'Produkt des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren eigene Sauerstoffgasdurchlässigkeitsbeständigkeit nicht raez-rklich geschädigt wurde, in das Mischungsverhältnis der dritten Komponente geringer als etwa 15 Gew.-Teile war, die Sauerstoffdurchlässigkeit erhöht wurde und die Gassperrschichteigenschaften geschädigt wurden, wenn aas Mlschungsverhältnis der dritten Komponente etwa 25,0 Gew.-Teile oder höher war.

Ein Vergleich der obigen Flaschen, welche die dritte Komponente (das obige Äthylen-Vinylacetat-Copolymere) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) enthielten, mit Flaschen, die eine Gemischschicht aus dem obigen verseiften Produkt des Athylen-Vinylacetat-Oopolymeren und dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte allein enthielten, wurde bezüglich des Erscheinungszustandes (Aussehen) nach der in der Beschreibung angegebenen Methode durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 wiedergegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Erscheinungssustand der Flasche durch Zugabe der dritten Komponente verbessert war.

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Tabelle

Zusammenset zung der Ge- mischschicht (PO/Ev-1 ):C	QO₂ (crQ-^/m »Tag·atm)	Sp (g/2 cm)
(80/20):0	163	810
(80/20):O,5	161	1010
(80/20):5,0	157	1240
(80/20):15,O	162	1290
(80/20):25,0	186	1310
(5O/5O):O	30	360
(5O/5O):O,5	29	500
(5O/5O):5,O	24	550
(50/50):.15,O .	30	600
(5O/5O):25,O	42	610
(20/80):0	8	150
(20/80):0,5	7	250

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09809/1135

Tabelle

Zusammenset zung der Ge mischschicht (P0/Ev-1):C	Aussehen (Punkte)	C = O
	C = C	S,5
(80/20):0,5	12,5	4
(80/20):5,0	17	0
(80/20):15,0	21	0
(80/20):25,O	21	6,5
(5O/5O):O,5	H,5	2
(5O/5O):5,O	19	0,5
(5O/5O):15,O	20,5	0
(5O/5O):25,O	21	5
(20/80):0,5	16	1,5
(20/80):5,0	19,5	0
(2O/8O):15,O	21	0
(20/80):25,O	21

Beispiel 20

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cnr (gemessen nach der ASTM-Kethode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) v.'urde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem A* thy lengehalt von 25,4 Mo 1-$, einem Verse if ungsgrad von 99,2 $> und einer Eigenviskosität von 0,10 l/g bei einem MischungsgeWichtsverhältnis von 100:0, 98:2, 90:10, 80:20, 50:50, 20:80, 10:90, 2:98 oder 0:100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen Gemische 0,5 Gew.-Teile Surlyn A (Ionomeres vom Na⁺-TyP mit einer Carbcnylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeres und einem Scbmelzindex von 1,2 g/10 Min.; Produkt der Du Pont. USA) eingearbeitet . Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschei-Mischers trocken-vermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch wurde unter Anwendung einer Pelletisiervorrichtung mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 rom und einer effektiven Länge von 1120 mm (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit 34 upm; Düsentemperatur 185⁰C) erhitzt, geknetet und pel~ ietisiert. Das so erhaltene pelletisierte Gemisch und das oben erwähnte Polyäthylen niedriger Dichte wurden mittels eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außen- und Innenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war und einer bei 190⁰C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert. Das obige Gemisch

409809/113

wurde durch den Zwischenschichtextruder und das obige Polyäthylen niedriger Dichte wurde durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur, die eine Zwischenschicht aus dem obigen Dreikomponentengemisch und äußere und innere Schichten des Polyäthylens niedriger Dichte aufwies, nach bekannten Blasforimnethoden geformt. In jeder der so erhaltenen Flaschen betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht 4,5:1:4,5 und die durchschnittliche Gesamtstärke betrug etwa 600/U. Das innere Yolumen jeder Flasche betrug etwa 280 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂, der Y/asserverlust Iw, die mittlere interiaminare Ablösefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (PO)₅ des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylaeetat-Copolymeren (Ev-1) und des Surlyn A (C) in der G-emischschicht (Zwischenschicht) und die Eigenschaften QOg, Iw, Sp und Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 24 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen aus einer Laminatstruktur geformt, indem das obige Polyäthylen niedriger Dichte und das verseifte Produkt des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren als Bestandteile der Gemischeehiclüt ohne Anwendung des obigen Surlyn A verwendet wurden (das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extrudiervorrichtung, die Laminarstruktur der Flasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das Innenvolumen und die Flaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung der Werte für QOp, Lw, Sp und das Aussehen sind gleichfalls in Tabelle 24 wiedergegeben (die Daten in den Spalten C=O).

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Beispiel 21

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cnr (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 MoI-^, einem Verseifungsgrad von 99,2 i> und einer Eigenviskosität von 0,13 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 100:0, 98:2, 90:10, 80:20, 50:50, 20:80, 10:90, 2:98 oder 0:100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen Gemischs 15,0 Gew.-Teile Surlyn A (Ionoineres vom Ba -Typ mit einem Garbonylgruppengehalt von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schinelzindex von 1,2 g/10 Min.; Produkt der Du Pont, USA) eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trocken vermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch wurde mit Hilfe einer Pelletisiervorrichtung mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 34 upm; Düsentemperatur = 185⁰C) erhitzt, geknetet und pelletisiert. Das so erhaltene pelletisierte Gemisch und das oben erwähnte Polyäthylen niedriger Dichte wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außen- und Innenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal versehen war und einer bei 210⁰C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert. Das obige pelletisierte Gemisch wurde durch den Zwischenschichtextruder und das

4Q98Q9/ 1135

obige Polyäthylen hoher Dichte wurde durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert. Das Zoextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur, die eine Zwischenschicht des obigen Dreikomponentengemisehs und äußere und innere Schichten des Polyäthylens hoher Dichte aufwies, nach eineiü bekannten Blas formverfahren geformt. In jeder der so erhaltenen Flaschen war das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht 4,5:1:4,5 und die durchschnittliche Gesamtstärke betrug etwa 600/u. Das innere "Volumen jeder

/ τ?
Flasche betrug etwa 280 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂, der Wasserverlust Lw, die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis des Polyäthylens hoher Dichte (PO), des verseiften Produktes des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und des · Surlyη A (C) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die Eigenschaften von QOg, Lw, Sp und Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 25 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen aus einer Laminatstruktur unter Verwendung des obigen Polyäthylens hoher Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinyl-Acetat-Copolymeren als Bestandteile der Gemischschicht ohne Verwendung des obigen Surlyn A geformt (das Mischungsverhältnis beider Polymerer, die Extrudiervorrichtung, die Iaminarstruktur der Flasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das innere Volumen und die Flaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung von QOg, Lw, Sp und Aussehen sind gleichfalls in Tabelle 25 wiedergegeben (Daten der Spalten C=O).

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Tabelle 25

	Zusammenset zung der Ge mischschicht (P0/Ev-1):C	QO₂ *•χ η* (cnr/m .Tag.atm)	C = 15,0	Lw (Gew.-#)	C =15,0	Sp (g/2 cm)	σ =15,0	Aussehen (Punkte)	0=15,0	^f10 (%)	0=15,0
		0 = 0	511	0=0	0,3	C :=0	nicht abge löst	-C=O	9,5	C=O	0
	(100/Q):C	452	344	0,2	0,2	nicht abge löst	nicht, abge löst	11,5	13,5	0	0
	(98/2):C	376	231	0,2	0,2	nicht abge löst	!!	7,5	15,5	0	0
O CD	(90/10) :C	259	120	0,2	0,2	??	T!	5,5	15	0	0
CO O	(80/20):C	141	15	0,2	0,2	820	!»	6	15,5	0	0
UD	(50/50):G	18	9	0,2	0,2	390	660	5,5	16	0	0
to cn	(20/80):C	10	6	0,2	0,2	190	600	5	14	0	0
	(10/90):C	7	4	0,2	0,2	110	560	7	13	0	0
	(2/98):C	3	4	0,2	0,2	0	540	8	12	10	0
(0/100):C	2	0,2	0	9	10

Beispiel 22

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit der gleichen Dichte und dem gleichen Schmelzindex wie das in Beispiel 20 verwendete Polyäthylen niedriger Dichte wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem gleichen Zthylengehalt, Yerseifungsgrad und der gleichen Eigenviskosität wie der des in Beispiel 20 verwendeten verseiften Copolymeren hei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 100:0, 98:2, 90:10, 80:20, 50:50, 20:80, 10/90, 2:98 oder 0:100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-!eile des obigen Gemisehs 10,0 Gew.-Seile Surlyn A (Ionomeres vom Na⁺-TyP mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten 3e 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/ 10 Min; Produkt von Du Pont, USA) eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Hensohel-Mischers trocken-vermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch und das oben erwähnt© Polyäthylen niedriger Dichte wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außen- und Innensohiehtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven länge von 1430 mm ausgestattet war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal versehen war, und einer* bei 19CTC gehaltenen Dreisehicbtdüse koextrudiert. Das obige Gemisch wurde durch den Zwischenschichtextruder und das obige Polyäthylen niedriger Dichte durch den Außen- und Innensehiehtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde tu einer ovalen Piasehe mit einer symmetrischen Breisehiohtlaminatstruktur, die eine Zwischenschicht aus dem obigen Dreikomponentengemiseh und Außen- und

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Innenschichten aus dem Polyäthylen niedriger Dichte aufwies, nach einem bekannten Blasformverfahren geformt. In jeder der so erhaltenen Flaschen betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 10:1:10, und die durchschnittliche Gesamtstärke betrug etwa 1,2 mm. Das innere Volumen jeder Flasche betrug etwa 850 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp, der Wasserverlust Lw, die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt* Das Mischungsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (PO), des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und des Surlyn A (C) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die Eigenschaften von QOp» Iw, Sp und Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 26 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen einer Laminatstruktur unter Anwendung des obigen Polyäthylens niedriger Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren als Bestandteile der Gemischschicht ohne Verwendung des obigen Surlyn A geformt.(Das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extrudiervorrichtung, die Iaminarstruktur der Flasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das innere Volumen und die Flaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung von QO^, Lw, Sp und Aussehen sind gleichfalls in Tabelle 26 wiedergegeben. (Die Werte erscheinen in den Spalten für C=O).

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Tabelle 26

	Zusammenset zung der Ge mischschicht (P0/Ev-1):C	' QOp (cnr/m »Tag.atm)	C = 10,0	Iw (Gew.-$)	C =10,0	Sp (g/2 cm)	C =10,0	Aussehen (Punkte)	0=10,0	^f10	C = 10,0
		C = O	591	C = O	0,3	C = O	nicht abge löst	C = O	10	C = O	0
	(100/0):C	577	485	0,3	0,4	nicht abge löst	I?	11	12,5	0	0
fs.	(98/2):0	496	299	0,3	0,3	n	Il	8,5	14,5	0	0
σ cc	(9O/1O):C	325	81	0,4	0,3	tt	JI	6,5	16	0	0
α C	(80/20):C	92	13	0,3	0,3	1040	K	5	15	0	0
cc 's.	(50/50):C	16	5	0,3	0,4	690	tT	6	16	10	0
U U	(20/80):C	6	3	0,3	0,4	400	1070	5	14,5	0	0
(10/90):C	4	2	. 0,4	0,4	230	660	6,5	14	0	0
(2/98):C	2	1	0,4	0,4	90	490	7	9,5	0	0
(O/1OO):C	1	0,4	0	11,5	0

Beispiel 25

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit der gleichen Dichte und dem Schmelzindex wie das in Beispiel 22 verwendete Polyäthylen niedriger Dichte, wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren mit dem gleichen Äthylengehalt, Verseifungsgrad und der gleichen Eigenviskosität wie das in Beispiel 22 verwendete verseifte Copolymere bei einem Mischungs~ gewichtsverhältnis von 100:0, 90:10, 50:50, 10:90 oder 0:100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen Geraischs 10,0 Gew.-Teile Surlyn A (Ionomeres vom Na -Typ mit einem Carbonylgruppengehalt von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex vcn 1,2 g/10 Min; Produkt von Du Pont, USA) eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Hens ehe 1-Mis eher s trocken-verinischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch und ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des Polyäthylens niedriger Dichte und 5 Gew.-Teilen des obigen Surlyn A wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 min und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außen- und Innenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 πιπί und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war, und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war, und einer bei 190⁰C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert. Das obige Trockengemisch wurde durch den Zwischenschichtextruder extrudiert und das obige Gemisch aus dem Polyäthylen niedriger Dichte und dem Surlyn A wurde durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur, die eine Zwischenschicht aus

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dem obigen DreiköDpoiientengemiseh und Außen- und Innensehlchten aus den Gemisch des Polyäthylens niedriger Diente und Surlyn A aufwies, nach einem bekannten Blasformverfahren geformt. In jeder der so erhaltenen Flaschen betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht au Zwischenschicht zu innerer Schicht 10:1:10 und die durchschnittliehe Gesamtstärke betrug etwa 1,2 mm- Das innere Volumen jeder Flasche betrug etwa 850 cm . Mit Besug auf jede Hasche wurden die Säuerstoffgasdurchlässigkeit QOg, der Wasserverlust IiW, die mittlere interlaminare AbISaefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in· der Beschreibung angegebenen Methoden-bestimmt. Das Mischungsverhältnis von Polyäthylen niedriger Dichte (PO), verseiften Produkt aus Ithylen-Vinylaeetat-Copolymerem (Bv-1) und dem Surlyn A (C) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die Eigenschaften von QOg, Im, Sp und des Aussehens der Flaschen sind in Tabelle 27 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen einer lamina tstruk·* tür unter Verwendung des obigen Polyäthylens niedriger Dichte als Bestandteil der äußeren und inneren Schichten ohne Verwendung des obigen Surlyn A geformt (das Misühungsverhältnis der Gemischeehicbtpolymeren» die Bjctrudiervorrichtung, die I&minarstruktur der Flasche, das Diekenverhältnis , die Gesamtstärke, das innere Volumen und die flaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben)* Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durch*· geführten Bestimmung von QOg, Im, Sp und Aussehen sind gleichfalls in fabeile 27 wiedergegeben.

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Tabelle

σ co co

Zusammenset zung der Ge mische chicht (P0/Ev-1)iC	QO₂ (cm^/m²·Tag*atm)	Y	1	Sp (g/2 cm)	X	Y	Aussehen (Punkte)	X	Y
	i x	605	nicht abge löst	nicht abge löst	11	10
(100/0):10	591	301	nicht abge löst	nicht abge löst	10,5	10,5
(90/10):10	299	15	nicht abge löst	nicht abge löst	11	10
(50/50):10	15	4	1070	1290	9,5	11,5
(10/90):10	5	490	550	10	11
(0/100):10	1

PO: Polyäthylen niedriger Dichte

Xi PO allein wurde in äußeren und inneren Schichten verwendet Y: Ein Gemisch ausi 100 Gew.-Teilen PO und 5 Gew.-Teilen Surlyn A wurde in den äußeren und inneren Schichten verwendet

Beispiel 24

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit der gleichen Dichte und den gleichen Schmelzindex wie das in Beispiel 22 verwendete Polyäthylen niedriger Dichte wurde mit einem verseiften Produkt eines lithylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem gleichen Äthylengehalt, Verseifungsgrad und der gleichen Eigenviskosität wie das in Beispiel 22 verwendete verseifte Copolymere hei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 100:0, 90:10, 50:50, 10:<)0 oder 0:100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen Gemisehs 10,0 Gew.-Teile Surlyn A (lonomeres vom Iia⁺-Typ mit einem Carbonylgruppengehalt von 160 Milliä<3;uivalenten je 100 g de3 Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min; Produkt von Du Pont, USA) eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trocken-vermischt* Das so erhaltene trockene Gemisch und ein trocken vermischtes Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des oben erwähnten Polyäthylens niedriger Dichte, 5 Teilen des obigen verseiften Copolymeren und 10 Gew.-Teilen des obigen Surlyn A wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außen- und Innenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 min und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war und einer bei 190⁰C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert. Das erstere Gemisch wurde aus dem Zwischenschichtextruder und das letztere Gemisch wurde aus dem Außen- und Innenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Plasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur, die eine Zwischenschicht

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aus dem ersteren Gemisch und Außen- und Innenschichten aus dem letzteren Gemisch aufwies, nach einer bekannten Blasformmethode geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis yon äußerer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht 10:1 :10 und die durchschnittliche Gesamtstärke betrug etwa 1,2 mm. Das innere Volumen jeder Flasche betrug etwa 850 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Säuerst off gas durchlässigkeit QOp, der Wasserverlust Lw, die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (PO), des verseiften Produktes des Äthyien-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und des Surlyn A (C) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und. die Eigenschaften QO₂, Lw, Sp und das Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 28 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen mit einer Laminarstruktur unter Verwendung des obigen Polyäthylens niedriger Dichte allein in den Außen- und Innenschichten ohne Verwendung des obigen Surlyn A geformt (das Mischungsverhältnis der Polymeren in der Gemischschicht, die Extrudiervorrichtung, die Laminarstruktur der Flasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das Innenvolumen und die Flaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung von QOg, Lw, Sp und des Aussehens sind gleichfalls in Tabelle 28 wiedergegeben (die Daten erscheinen in denen mit X bezeichneten Spalten).

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Tabelle

CD OO O CO

cn

Zusammenset zung der Ge mischschicht (P0/Ev-1):C	QO₂ •ζ ρ (cnr/m -Tag-atm)	Z	Iw (Gew.-^)	X	Z	Sp (g/2 cm)	X	Z	Ausseben (Punkte)	X	Z
	X	505	0,3	0,4	nicht abge löst	nicht abge löst	12	9
(100/0):10	591	180	0,4	0,5	nicht abge löst	nicht abge löst	10,5	10,5
(9O/1O):1O	299	10	0,3	0,5	nicht abge löst	nicht abge löst	11	10
(5O/5O):1O	13	2	0,4	0,5	1070		10	11
(10/90):10	3	1	0,4	0,5	490	760	11,5	9,5
(0/100):10	1

PO: Polyäthylen niedriger Dichte

X: Polyäthylen niedriger Dichte wurde allein in Außen- und - Innenschichten verwendet

Z: ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Polyäthylen niedriger Dichte, 5 Gew.-Teilen verseiftem Copolymeren und 10 Gew.-Teilen Surlyn A wurde in Außen- und Innenschichten verwendet.

—J. VJJ

K) GJ

CO NJ

Beispiel 25

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines A'thylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ithylengehalt von 49,4 Mol-$, einem Verselfungsgrad von 96,3 $ und einer Eigenviskosität von 0,07 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 100:0, 98:2, 90:10, 80:20, 50:50, 20:80, 10:90, 2:98 oder 0:100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen Gemische 10,0 Gew.-Teile Surlyn A (Ionomeres vom Na⁺~Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 60 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min; Produkt von Du Pont, USA) eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trocken-vermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch und das oben erwähnte verseifte Copolymere wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtexti'uäers mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außen- und Innenschiehtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von1430 mm versehen war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war, und einer bei 175⁰C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert. Das obige Gemisch wurde durch den Zwischenschichtextruder und das obige verseifte Copolymere wurde durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert. Das Eoextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen DreisCQichtlaminatstruktur, die eine Zwischenschicht aus

409 809/1135

dem obigen Dreikomponentengeraisch und Außen- und Innenschichten aus dem obigen verseiften Copolymeren aufwies, nach einer "bekannten Blasformmethode geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 4,5:1:4»5» und die mittlere Gesarotstärke betrug etwa 600/u. Das Innenvolumen jeder Piasehebetrug etwa 280 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂, der Wasserverlust Lw, die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis von Polyäthylen niedriger Dichte (PO), verseiftem Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copoiymeren (Ev-2) und dem Surlyn A (C) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die Eigenschaften QOp, Lw, Sp und das Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 23 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen einer Iaminatstruktür unter Verwendung des obigen Polyäthylens niedriger Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren als Bestandteile des Gemische ohne Anwendung des obigen Surlyn A geformt (das Mi schungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extru.diervorrichtung, die Laminarstruktur der Flasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das innere Volumen und die Flaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung von QOp, Lw, Sp und Aussehen sind in Tabelle 29 wiedergegeben (die Daten erscheinen in den Spalten unter C=O).

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Tabelle

O CO OO

Zusammenset zung der Ge- mischscülcht (PO/Ev-2):C	QO₂ (cnr/in .Tag.atm)	C = 10,0	Iw (Gew. -io)	C =10,0	Sp (g/2 cm)	C =10,0	Aussehen (Punkte)	C = 10,0
	C = O	18	C = O	0,8	C = O	480	C = O	9
(100/0):C	17	17	0,7	0,8	10	750	12	15,5
(98/2) :G	18	17	0,7	0,8	270	920	5-5	20
(90/10):C	17	17	0,8	1,0	580	1250	1	21
(80/20):C	17	17	0,9	1,0	810	nicht abge löst	0	21
(50/50):C	17	17	1,0	1,4	1120	nicht abge löst	0	21
(20/80):C	17	17	1,5	2,6	nicht abge löst	tt	0	19
(10/90):C	17	17	2,7	3,7	»j	tr	2	16,5
(2/98) :C	17	17	3,9	3,9	M	»»	4,5	10,5
(0/100):C	17	4,1	!!	10,5

Beispiel 26

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cnr (gemessen nach der ASTM-Methode D-I505) und einem Schinelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylaeetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-$, einem Verseifungsgrad von 99,2 # und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 100:0, 50:50 oder 0:100 vermischt. Dann wurden in
100 Gew.-Teile des obigen Gemisehs 15,0 Gew.-Teile eines mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylens mit
einer Carbonylgruppenkonzentration von 250 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 0,9 g/10 Min. eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines
Henschel-Mischers vermischt.

Das so erhaltenen trockene Gemisch wurde unter Anwendung einer Pelletisiervorrichtung mit einer
Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 34 upm; Du sentemperatur = 185⁰C) erhitzt, geknetet und pelletisiert.' Das so erhaltene peiletisierte Gemisch und das oben erwähnte Polyäthylen hoher Dichte wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außen- und Innenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war, und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war und einer bei 210⁰C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert. Das obige Gemisch wurde durch den

409 809/1135

Zwischenschichtextruder und das obige Polyäthylen mit hober Dichte wurde durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einer zylindrischen Flasche mit. einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur, die eine Zwischenschicht aus dem obigen Dreikomponentengemisch und Außen- und Innenschichten aus dein Polyäthylen hoher Dichte aufwies, nach einer bekannten Blasformmethode geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 10:1:10 und die durchschnittliche Gesamtstärke betrug etwa 600/u. Das innere Volumen jeder Flasche betrug etwa 450 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp, der Wasserverlust Lw, die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis des Polyäthylens hoher Dichte (PO), des verseiften Produktes des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und des mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylens (C) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die Eigenschaften QOg, Lw, Sp und das Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 50 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen mit einer Laminatstruktur unter Anwendung des obigen Polyäthylens hoher Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren als Bestandteile der Gemischschicht geformt (das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extrudiervorrichtung, die Laminatstruktur der Flasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das Innenvolumen und die Flaschenkonfiguartion waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung von QO₂, Lw, Sp und Aussehen sind gleichfalls in Tabelle 30 wiedergegeben (die Daten erscheinen in den mit C=O bezeichneten Spalten).

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Tabelle 30

Zusammenset zung der Ge mischschicht (PO/Ev-1 ):C	QO₂ (cnr/m -Tag·atm)	C = 15,0	. Iw (Gew.-^)	C = 15,0	' Sp (g/2 cm)	C = 15,0	Aussehen (Punkte)	C = 15,0
	C = O	460	C = O	0,2	C = O	nicht abge löst	C=O	• 10,5
(100/0):0	449	34	0,2	0,2	nicht abge- •löst	820	10,5	13,5
(50/50):C	35	6	0,2	0,2	650	160	7,5	11
(0/100):C	5	0,2	0	10

Beispiel 27

Das in Beispiel 26 erhaltenen pelletisierte Gemisch und ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 min und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außen- und Innenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war, und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war, und einer bei 22O⁰C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert. Das obige Gemisch wurde durch den Zwischenschichtextruder und das obige Polyäthylen hoher Dichte wurde durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert. D^s Eoextrudat wurde zu einer Bahn mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur, die eine Zwischenschicht aus dem obi~ gen Dreikomponentengemisch und Außen- und Innenschichten aus dem Polyäthylen hoher Dichte aufwies, nach einer bekannten Extrudierformmethode unter Verwendung eines T-Mundstücks geformt. In jeder so erhaltenen Bahn betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 4,5:1:4,5 und die mittlere Gesamtstärke betrug etwa 600/u. Mit Bezug auf jede Bahn wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp, der Wasserverlust Lw, die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis des Polyäthylens hoher Dichte (PO), des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und des mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylens (C) in der Gemischschicht (Zwischenschicht)

409809/1135

und die Eigenschaften QOp, Iw, Sp und das Aussehen der Bahnen sind in Tabelle 31 wiedergegeben.

Zum Yergleich wurden Bahnen einer Laminatstruktur unter Verwendung des obigen Polyäthylens hoher Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolyroeren als Bestandteile der Gemischschicht ohne Verwendung des obigen Acrylsäure-gepfropften Polyäthylens .geformt (das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extrudiervorrichtung, die Iaminatstruktur der Bahn, das Diekenverhältnis und die Gesamtstärke waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Bahnen durchgeführten Bestimmung von QOg, Iw, Sp und Aussehen sind in Tabelle 31 wiedergegeben (die Daten erscheinen in den mit G=O bezeichneten Spalten).

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Tabelle 52

ο to CP

co

Zusammenset zung der Ge mischschicht (P0/Ev~1):C	QO₂ (cnr/ro »Tag-atm)	C = 15,0	6	Sp (g/2 cm)	C = 15,0	Aussehen (Punkte)	C = 15,0
	C = O	907	C = O	nicht abge löst	0=0	10
(100/0):0	903	37	nicht abge lbst	790	11	16
(50/50):C	36	630	HO	5	11
(O/1OO):C	5	0	10

—It

■Ρ» I

cn

NJ GO

OO K)

Beispiel 28

Ein isοtaktisehes Polypropylen mit einer Dichte von 0,906 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-$, einem Yerseifungsgrad von 99,2 $ und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 100:0, 98:2, 90:10, 80/20, 50/50, 20/80, 10/90, 2/98 oderO/100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen Gemischs 5»0 Gew.-Teile eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 150 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 6,1 g/10 Min. ein·?· gearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur drei Minuten mittels eines Henschel-Mischers trocken-vermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch und das oben erwähnte -verseifte Copolymere wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven lange von 800 mm, eines Außen- und Innenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven länge von 1430 mm versehen war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war und einer bei 190⁰C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert. Das obige Gemisch wurde durch den Zwischenschichtextruder und das obige verseifte Copolymere wurde durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur, die eine Zwischenschicht

4098Q9/1135

aus dem obigen Dreikomponentengemisch und Außen- und Innenschichten aus dem verseiften Copolymeren aufwies, nach einer bekannten Blasformmethode geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 4*5:1:4*5 und die mittlere Gesamtstärke betrug etwa 600/u. Das Innenvolumen.jeder Flasche betrug etwa 280 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Säuerstoffgasdurchlässigkeit QOg, der Wasserverlust Lw, die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis des idotaktischen Polypropylens (PO), des verseiften Produktes des Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens (C.) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die Eigenschaften QO2, Lw, Sp und das Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 32 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen aus einer Laminatstruktur unter Verwendung des obigen isotaktischen Polypropylens und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copoiymeren als Bestandteile .der Gemischsehicht ohne Anwendung des obigen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens, geformt (das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extrudiervorrichtung, die Laminarstruktur der Flasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das Innenvolumen und die Flaschenkonfiguartion waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung von QO₂, Lw, Sp und Aussehen sind gleichfalls in Tabelle 32 wiedergegeben (die Daten erscheinen in den mit C=O bezeichneten Spalten).

409809/113

Tabelle 52

cc CXi

co

ca cn

Zusammenset zung der Ge- mischschicht C PO/Ev-D: C	QO₂ •7 Ο (cnr/rn »Tag-atm)	σ = 5,o	1	1	Lw (Gew.-^)	σ = 5.0	Sp (g/2 cm)	σ = 5,o	Aussehen (Punkte)	C = 5,0
	C = O	1	1	0 = 0	0,5	C = O	60	C = O	11,5
(100/0):C	1	1	1	0,4	0,6	0	160	9,5	13,5
(98/2):C	1	1	1	0,5	0,7	40	430	7,5	18,5
(98/10):0	1	1	0,6	0,9	300	620	2,5	21
(80/2.0): C	1	0,9	1,3	570	810	0	21
(50/50):C	1	1,2	2,3	670	1090	0	21
(20/80):C	1	2,3	3,6	820	nicht abge löst	0	20
(10/90):C	1	3,6	4,8	nicht abge löst	It	1	11 ,
(2/98):0	1	4,8	6,3	π	Il	10	9
(0/100):0	1	6,3	tt	12

UI I

hü

GO

ro

Beispiel 29

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren mit einem A'thylengehalt von 25,4 Mol-$, einem Verseifungsgrad von 99,2 $ und einer Eigenviskositat von 0,08 l/g bei einem Mischungsverhältnis von 100:0, 80:20 oder 0/100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen G-emisch's 10,0 Gew.-Teile eines Ithylen-Maleinsäureanhydrid-Copclymeren mit einer Carbony!konzentration von 420 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,8 g/10 Min. eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Hensehe1-Mischers trocken-vermischt*

Das so erhaltene trockene Gemisch und das oben erwähnte verseifte Copolymere wurden mit Hilfe eines Innenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war und einer bei 210⁰C gehaltenen Zweischichtdüse koextrudiert. Das obige Gemisch wurde durch den Außenschichtextruder und das obige verseifte Copolymere wurde durch den Innenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einer zylindrischen Flasche mit einer symmetrischen Zweischichtlaminatstruktur, die eine Innenschicht aus dem obigen verseiften Copolymeren und eine Außenschicht aus dem obigen Gemisch aufwies, nach einer bekannten Blasformmethode geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu

409809/ 1135

Innenschicht 20:1 und die mittlere Gesamtstärke betrug etwa 1,2 mm. Das Innenvolumen jeder Flasche betrug etwa 630 cm . Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp, der Wasserverlust Iw, die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt* Das Mischungsverhältnis von Polyäthylen hoher Dichte (PO), verseiftem Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (C) in der Gemischschicht (Außenschicht) und die Eigenschaften QO«, Iw, Sp und Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 33 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen aus einer Laminatstruktur unter Verwendung des obigen Polyäthylens hoher Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen-Yinylacetat-Oopolymeren als Bestandteile der Gemischschicht ohne Verwendung des obigen Ithylen-Maleinsäureanhydr.id-Copolymeren geformt (das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extrudiervorrichtung, die Iaminarstruktur der Flasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das Innenvolumen und die Flaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung für.QOg, Iw, Sp und Aussehen sind gleichfalls in Tabelle 33 wiedergegeben (die Daten erscheinen in den mit C=O bezeichneten Spalten).

409809/1 1 35

Tabelle

CD CD CO

Zusammenset zung der Ge mischschicht (PO/33v-1):O	QO₂ (cnr/m -lag-atm)	C = 10,0	Lw (GeW.-#)	C = .10,0	^f10	0=10,0	Sp (g/ 2 cm)	C = 10,0	Aussehen (Punkte)	C = 10,0
	C= 0	2	C = O	0,4	C=O	10	0 =0	130	C = O	10
(100/0):C	2	2	0,2	0,6	10	20	0	660	11	21
(80/20):G	2	1	0,5	6,0	40	90	420	nicht abge löst	0	10
(0/100):C	1	6,3	100	nichi abge löst	11

Beispiel 30

Ein Polyäthylen mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,8 g/10 Min- (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2 % und einer Eigenviskosität von 0,10 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 100:0, 80:20, oder 0/100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen Gemische 10,0 Gew.-Teile Suriyn A (Ionomeres vom Zn⁺-Typ mit einer Carbony !konzentration von 210 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeres und einem Schmelzindex von 0,7 g/10 Min.; Produkt von Du Pont, USA) eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers troeken-vermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch und das oben erwähnte Polyäthylen mittlerer Dichte wurden mit Hilfe eines Innenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet:.war und einer bei 200⁰C gehaltenen Zweischichtdüse koextrudiert. Das obige Gemisch wurde durch den Außenschichtextruder und das obige Polyäthylen mittlerer Dichte wurde durch den Innenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer asymmetrischen Zweischichtlaminats truktur, die eine äußere Schicht des obigen Dreikomponentengemischs und eine innere Schicht des Polyäthylens mittlerer Dichte aufwies, nach einer bekannten Blasformmethode geformt. In jeder so erhalte-

409809/1135

nen Flasche betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu innerer Schicht 1:20 und die mittlere Gesamtstärke betrug etwa 1,2 nun. Das Innenvolumen jeder Flasche betrug etwa 650 cnr. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂* der Wasserlust Iw, die mittlere interlaminare Ablö'sefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis des Polyäthylens mittlerer Dichte (PO), des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-1) und des Surlyn A (C) in der Gemischschicht (Außenschicht) und die Eigenschaften QO^, Lw, Sp und Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 34- wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen aus einer laminatstruktur unter Verwendung des obigen Polyäthylens mittlerer Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren als Bestandteile der Gemischschicht (äußere Schicht) ohne Anwendung des obigen Suriyn A geformt (das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extrudiervorrichtung, die Laminarstruktur der Flasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das Innenvolumen und die Flaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung für QO₂, Iw, Sp und Aussehen sind gleichfalls in Tabelle 34 wiedergegeben,(die Daten erscheinen in den mit C=O bezeichneten Spalten).

409809/1135

Tabelle 54

to co ο to

cn

Zusammenset zung der Ge nischschicht (P0/Ev-1):C	QO₂ •τ ρ (cm /m »Tag-atm)	C = 10,0	LW (Gew.-^)	0=10,0	Sp (g/2 cro)	C = 10,0	Aussehen (Punkte	C = 10,0
	C-O	719	C = O	0,5	C=O	nicht abge löst	C = O	10
(100/0):C	711	7	0,5	0,6	nicht abge löst	710	11	20,5
(20/80):C	8	2	0,6	0,5	270	390	0,5	10,5
(0/100):C	2	0,6	0	10,5

I I

co OO

23A1782

Beispiel 31

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cnr (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) und einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cnr und einem Schmelzindex von 0,5 g/10 Min. wurde bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50:50 trocken-vermischt. Das trockene Gemisch wurde erhitzt und mit Hilfe einer Pelletisiervorrichtung mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 50 upm; Düsentemperatur = 200⁰C) geknetet, wobei ein Polyäthylen mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cm und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. erhalten wurde.

Das so erhaltene Polyäthylen mittlerer Dichte wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren mit einem Ithylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verse if ungsgrad von 99,2 % und einer Eigenviskosität von 0,10 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 100:0, 20:80 oder 0/100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen Gemische 10,0 Gew.-Teile Surlyn A (Ionomeres vom Na⁺-Typ mit einer Carbony!konzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min.; Produkt von Du Pont, USA) eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Hensehe1-Mischers trocken-vermis cht.

Das so erhaltene trockene Gemisch und das oben erwähnte Polyäthylen mittlerer Dichte wurden mit Hilfe eines Innenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge

9/1135

von 800 mm, eines Außensehichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war, und einer bei 200⁰C gehaltenen Zweischichtdüse koextrudiert. Das obige Gemisch wurde durch den Außenschichtextruder und das obige Polyäthylen mittlerer Dichte wurde durch den Innenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer asymmetrischen Zweischichtlaminats tr uktur, die eine innere Schicht des obigen Polyäthylens mittlerer Dichte und einer Außenschicht des Dreikomponentengemischs aufwies, nach einer bekannten Blasformmethode geformt. In jeder dieser so erhaltenen Haschen betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht 1:20 und die mittlere Gesamtstärke betrug etwa 1,2 mm. Das Innenvolumen jeder Flasche betrug etwa 650 cm. Mit Bezug auf jede Plasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2, der Wasserverlust Lw, die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis des Polyäthylens mittlerer Dichte (PO), des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylaeetat-Copolymeren (Ev-1) und des Surlyn A (C) in der Gemischschicht (Außenschicht) und die Eigenschaften QOg, Lw, Sp und Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 35 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen aus einer Iaminatstraktur unter Verwendung des obigen Polyäthylens mittlerer Dichte und des verseiften Produktes des Athylen-Vinylacetat-Copolymeren als Bestandteile der Gemischschicht (Außenschicht) ohne Anwendung des obigen Surlyn A geformt (das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extrudiervorrichtung, die Laminarstruktur der Flasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das Innenvolumen und die Flaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben)). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung von QOg, Lw, Sp und Aussehen sind gleich-

409809/1135

falls in Tabelle 35 wiedergegeben (die Daten erscheinen in den mit C=O bezeichneten Spalten).

9-809/1 H 3 5

Tabelle 55

(St CO

US

ca cn

Zusammenset zung der Ge mischschicht (PO/Ev-D: C	QO₂ •X p (cnr/rn	•Tag«atm)	Iw (Gew. -fo]	0	5	C	)	=1	0,0	Sp (g/2 cm)	C = 10,0	Aussehen (Punkte)	C = 1	0,0
	C = O	C = 10,0	C =	5		o,	5	C = O	nicht abge löst	C = O	10	,5
(100/0):C	729	740	o,	5		o,	5	nicht abge löst	800	10,5	20
(20/80):C	7	7	o,		0,	5	350	440	1	9	,5
(0/100):C	2	2	0,		0	11,5

VJl

VJI

N3 GO

CX)

Beispiel 52

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,928 g/cm^ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Athylen-Yinylacetat-Copolymeren mit einem A* thy lengehalt von 25,4 Mo 1-$, einem Verseifungsgrad von 99,2 </» und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 100:0, 90:10 oder 0:100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew·-Teile des obigen Gemische 10,0 Gew.-Teile Surlyn A (Ionomeres vom Na⁺-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min.; Produkt von Du Pont, USA) eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trocken-vermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch wurde erhitzt und mit Hilfe eines Übertragungsmischers mit einer Schnekke mit einem Durchmesser von 825 mm und einer effektiven Länge, von 1335 mm (Spezialkneter, hergestellt von Ishikawajima Hasima Heavy Industries) (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 34 upm; Düsentemperatur = 185⁰C) pelletisiert. Das so erhaltenepelletisierte Gemisch und das oben erwähnte verseifte Copolymere wurden mit Hilfe eines Innenschichtextruders mit einer Schnecke mit

einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge

der von 800 mm, eines Außenschichtextruders mit einer Schnecke

mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war, und einer bei 190⁰C gehaltenen Blasdüse koextrudiert. Das obige Gemisch wurde durch den Innenschichtextruder und das obige verseifte Copolymere wurde durch den Außenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einem Film mit einer asymmetrischen Zweischichtlaminatstruktur, die eine

409809/1135

Innenschicht aus dem obigen Dreikomponentengeinisch und eine Außenschicht aus dem verseiften Copolymeren aufwies, nach einer bekannten Aufblasformmethode geformt. In jedem so erhaltenen PiIm betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht, zu Innenschicht 1:1, und die mittlere Gesamtstärke betrug etwa 100/u.

Die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOg jedes so erhaltenen Films wurde nach der in der Beschreibung angegebenen Methode bestimmt, wobei die in Tabelle 36 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Bestimmung durchgeführt wurde, während die relative Feuchtigkeit außerhalb (relative Feuchtigkeit an der Hochdruckseite) eingestellt wurde, sind gleichfalls in Tabelle 36 wiedergegeben.

Tabelle 36

Zusammens e t- zung der Ge mischschicht (P0/Ev-1):C	Sauerstoffdurchlässigkeit QO₂	QO₂ (cm⁵/m².Tag.atm)	C = 10,0
(100/0):C	Außenfeuchtig keit	,C = O	2
(90/10):C	15 % RH	2	5
75 # RH	10	2
15 ^ RH	. 2	4
75 1° RH	4

Der obige laminatfilm wurde zu einem Beutel mit einer Länge von 170 mm und einer Breite von 115 mm mit Hilfe eines Heißsiegelgerätes geformt. Der erhaltene Beutel wurde mit etwa 200 cm Wasser oder eßbarem Öl gefüllt und eine öffnung wurde versiegelt. Dann ließ man den Beutel bei einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 $> während 21 Tagen stehen.

4098Q9/113S

Der interlaminare Delaminierungszustand wurde beobachtet, wobei die in Tabelle 37 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 37

Zusammenset zung der Ge- ■nischschicht (P0/Ev-1):C	Inhalt des Beutels	Veränderung im Aussehen (De laminierungszustand nach 21 Tagen	C = 10,0
(100/0):C	Wasser	C = O	O
(90/10):C	eßbares Öl	O	O
Wasser	X	O
eßbares Öl	O	O
O

Oi keine Delaminierung beobachtet X: Delaminierung beobachtet

Das Aussehen wurde mit Bezug auf den obigen Laminatfilm (PiIm C = 10,0 in der Tabelle) und den Laminatfilm mit einer Gemischschicht frei von dem obigen Surlyn A (Film C = 0 in der obigen Tabelle) gewertet. Der erstere PiIm erhielt 21 Punkte, jedoch war das Ergebnis des letzteren Punktes 0 Punkte.

Beispiel 33

Ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 32 verwendete verseifte Copolymere und das gleich geknetete, pelletisierte Gemisch, das in Beispiel 32 verwendet wurde, wurden mit Hilfe eines Innenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser

403803/113 £

von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 ram, eines Außenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war, und einer bei 19O⁰C gehaltenen Zweischichtaufblasdüse koextrudiert. Das obige Gemisch wurde durch den Außenschichtextruder und das obige verseifte Copolymere wurde durch den Innenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einem Film mit einer asymmetrischen Zweischichtlaminatstruktur, die eine innere Schicht aus dem obigen verseiften Copolymeren und eine äußere Schicht aus dem obigen Dreikomponentengemisch aufwies, nach einer bekannten Aufblasformmethode geformt. In jedem so erhaltenen Film betrug das Dickenverhältnis von äußerer Schicht zu innerer Schicht 1:1 und die mittlere Gesamtstärke betrug etwa 100/U.

Die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₉ für jeden so erhaltenen Film wurde nach der in der Beschreibung · angegebenen Methode bestimmt, wobei die in Tabelle 38 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Messung unter Einstellung der äußeren relativen Feuchtigkeit (relativen Feuchtigkeit einer Hochdruckseite) durchgeführt wurde, sind gleichfalls in Tabelle 38 wiedergegeben.

Tabelle 38

Zusammenset zung der Ge- mis eisschicht (P0/Ev-1):C	Sauerstoffdurchlässigkeit QO₂	QO₂(cur/m «Tag.atm)	C = 10,0
(100/0):C	Außenfeuchtig keit	C = O	2
(90/10):C	15 % RH	2	3
75 1° RH	2	2
15 # RH	2	3
75 # RH	3

409809/1135

Der obige Laminatfilm wurde zu einem Beutel mit einer länge von 170 mm und einer Breite von 115 mm

mit Hilfe eines Heißsiegelgerätes geformt und 200 cm Wasser oder eßbares Öl wurden in den so erhaltenen Beutel eingefüllt. Eine Öffnung wurde heißversiegelt und man ließ den Beutel bei einer Temperatur von 5O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % während 21 Tagen stehen. Dann wurde der interlaminare Delaminierungszustand geprüft, wobei die in Tabelle 39 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 39

Zusammenset zung der Ge- mischschicht (P0/Ev-1):C .	Änderung des Aussehens nach 21 Tagen	Delaminierungs ζ us tand	C = 10,0
(100/0):C	Gehalt	C = O	O
(90/10):C	Wasser	X	O
eßbares Öl	O.	O
Wasser	O	O
eßbares Öl	O

keine De !aminierung beobachtet X: Delaminierung beobachtet

Der obige Iaminatfilm (Film C = 10,0 in der Tabelle) und der Laminatfilm, der eine Surlyn Α-freie Gemischschicht (PiIm C = 0 in der Tabelle) aufwies, wurden mit Bezug auf das Aussehen nach der in der Beschreibung angegebenen Methode bewertet. 19,5 Punkte wurden dem ersteren Film erteilt, jedoch war die Bewertung des letzteren EiIms nur 1,5 Punkte.

403809/1135

23A1782

Beispiel 54

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cnr und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min., ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm und einem Schmelzindex von 0,5 g/10'Min. und ein Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht (aufgrund der Tiskosität) von etwa 1 000 000 wurden hei einem Mischungsgewichtsverhaltnis von 60:20:20 trocken-vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und mit Hilfe einer Pelletisiervorrichtung mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven IDänge von 1120 mm (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 34 upm; Düsentemperatur = 185⁰C) geknetet und pelletisiert. Das so erhaltene pelletisierte Gemisch (PO-B) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den gleichen physikalischen Eigenschaften wie das in Beispiel 32 verwendete verseifte Copolymere hei einem Mischungsgewichtsverhaltnis von 100:0, 50:50 oder 0:100 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen 15,0 Gew.-Teile Surlyn A (Ionomeres vom Na⁺-Typ mit einer Carbony!konzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min.; Produkt von Du Pont, USA) eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Hensehe1-Mischers trocken-vermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch und das oben erwähnte Polyäthylen hoher Dichte wurde mit Hilfe eines Innenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven länge von 800 mm, eines Außenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war und einer bei 220⁰C gehaltenen Zweischichtdüese koextrudiert. Das obige Ge-

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misch wurde durch den Außens chichtextr uder und das obige Polyäthylen hoher Dichte durch den Innenschichtextruder extrudiert. Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer asymmetrischen Zweischichtiaminatstruktur, die eine Außenschicht aus dem obigen Gemisch und eine Innenschicht aus dem Polyäthylen hoher Dichte aufwies, nach einer bekannten Blasformmethode geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht 1:4 und die mittlere Gesamtstärke betrug etwa 850 /U. Das Innenvolumen jeder Flasche betrug etwa 550 cm. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp, der Wasserverlust Lw, die mittlere interlarainare Ablöse festigkeit Sp und das Aussehen nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsverhältnis des pelletisierten Gemischs (PO-B) des verseiften Produktes des Äthyien-Yinyiacetat-Copolymeren (Ev-1) und des Surlyn A (C) in der Gemischschicht (Außenschicht) und die Eigenschaften QOg, Iw, Sp und Aussehen der Flaschen sind in Tabelle 40 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen aus einer Laminatstruktur unter Verwendung des obigen Polyäthylens hoher Dichte (PO-A), des verseiften Produktes des Athylen-Vinylacetat-Copolymeren und des Surlyn A als Bestandteile der Gemischschicht (Außenschicht) ohne Anwendung des obigen pelletisieren Gemischs geformt und unter Anwendung des obigen Polyäthylens hoher Dichte und des verseiften Produktes allein als Bestandteile der Gemischschicht ohne Anwendung des pelletisieren Gemischs oder Surlyn A geformt (das Mischungsverhältnis des Polymeren in der Gemischschicht, die Extrudiervorrichtung, die Laminatstruktur der ^lasche, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das Innenvolumen und die Flaschenkon-

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figuration waren die gleichen wie oben). Die Ergebnisse der an diesen Flaschen durchgeführten Bestimmung von QOp, Iw, Sp und Aussehen sind gleichfalls in Tabelle 40 wiedergegeben.

Aus den in Tabelle 4-0 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Fallfestigkeit f_1Q durch Zugabe des Po Iy is obuty lens ohne merkliche Herabsetzung der Q(X,- und Sp-Werte verbessert werden kann.

!Ferner wurden Flaschen, die durch Einarbeitung des obigen Polyäthylens hoher Dichte (PO-A) in die Gemischschicht und durch Einarbeitung des obigen pelletisierten Gemischs (PO-B) gebildet wurden, mit Bezug auf das Aussehen verglichen, wobei die in Tabelle 41 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

- Aus den Ergebnissen der Tabellen 40 und 41. ist ersichtlich, daß das Aussehen durch Zugabe von Surlyn A als Komponente (C) verbessert werden kann und diese Terbesserung wurde nicht merklich beeinträchtigt durch Zugabe des Polyisobutylens.

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Tabelle

Zusammenset zung der Ge- aischschicht (P0/Ev-1):C	•	QO₂ (cnr/m »Tag-atm)	C = 15,0	^f10 . (Ji)	C =15,0	Sp (g/2 cm)	C = 15,0	Aussehen (Punkte)	0 = 15,0
(P0-A/Ev-1):C · =(100/0):C	0 = 0	764	C = O	10	C = O	nicht abge löst	0=0	10,5
(P0-A/Ev-1):C =(50/50):C	761 '	28	10	20	nicht abge löst	780	10,5	21
(P0-B/Ev-1):C =(50/50):C	27	29	60	0	610	800	0	21
29	30	620	0

PO-A: HDPE/IDPE/PIB=100/0/0 PO-B: HDPE/UDPE/PIB= 60/20/20

Tabelle 41 Aussehen ( Punkte)

PO-A ' PO-B

11 10

"^Zusammensetzung der Gemischschicht: (PO/Ev-1):C=(5O/5O):15

Beispiel 55

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Ätbylen-Yinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 40,1 Mol-$, einem Verseifungsgrad von 99,1 $ und einer Eigenviskosität von 0,09 l/g hei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 60:40 vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen Gemische 10,0 Gew.-Teile Surlyn A (Ionomeres vom Zn⁺-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 210 Milliäquivaienten je 100 g des Polymeren und einem Schroelzindex von 0,1 g/10 Min.; Produkt von Du Pont, USA) als eine dritte Komponente eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Hensehe1-Mischers trocken-vermischt.

Ein Zweikomponenten-Trockengemisch wurde in ähnlicher Weise ohne Zugabe des obigen Surlyn A hergestellt.

Jedes der so erhaltenen trockenen Gemische, das obige Polyäthylen hoher Dichte und das obige verseifte Copolymere wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 880 mm und eines Außenschichtextruders und eines Innenschichtextruders jeweils

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mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 35 mm und einer länge von 700 mm und einer bei 215⁰C gehaltenen Dreischichtdüse so extrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder, das obige Polyäthylen hoher Dichte aus dem Außenschichtextruder und das verseifte Copolymere aus dem Innenschichtextruder extrudiert wurden. Das Koextrudat wurde zu einer Flasche mit laminatstruktur, die eine äußere Schicht des Polyäthylens hoher Dichte, eine Zwischenschicht des Gemischs und eine Innenschicht des verseiften Copolymeren aufwies, nach einer bekannten Blasformmethode geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 1:3:1 und die durchschnittliche

Gesamtstärke betrug etwa 600/U. Das Innenvolumen jeder

3 /
Flasche betrug etwa 500 cm .

Zum Vergleich wurde eine asymmetrische Zweischichtlaminatflasche mit einer Schicht aus dem Polyäthylen hoher Dichte allein und einer Schicht aus dem obigen verseiften Copolymeren allein (Stärkenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht = 1:4) ohne Anwendung des obigen Gemischs für die Zwischenschicht hergestellt. Die Gesamtstärke, die Konfiguration und das Innenvolumen dieser Vergleichsflasche waren die gleichen wie die der obigen Flasche.

Mit Bezug auf jede dieser Flaschen wurde die Fallfestigkeit f..Q nach der in der Beschreibung angegebenen Methode bestimmt. Die Werte der Fallfestigkeit f^Q und der De Iaminierungs zustand nach dem Test sind in Tabelle 42 wiedergegeben.

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Tabelle 4-2

OO O CD

SchichtStruktur F^₀

(Aussenschicht/Zwischenschicht/Innenschicht)

Y/vorstehendes Dreikomponentengemisch/X

Y/vor stehende s Zweikomponentengeini sch/Z

Y/Keine Zwischen se nicht/ X

Y (vorstehendes Polyäthylenhoher Dichte allein)

X (vorstehendes verseiftes Copolymeres allein)

Entschichtungszustand nach dem'Falltest

EntSchichtung wurde bei sämtlichen Proben nach 9maliger Wiederholung des Falles beobachtet

Entschichtung wurde bei sämtlichen Proben nach 4-maliger Wiederholung des Falles beobachtet

Entschichtung wurde in sämtlichen Proben nach Imaliger Durchführung des Falles beobachtet

OJ

OO

ro

Die Laminat flasche mit einer Zwischenschicht des vorstehenden Drei-Komponentengemisches wurde mit einer Laminat flasche mit einer Zwischenschicht des vorstehenden Zwei-Komponentengemisches hinsichtlich des Aussehens entsprechend dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren verglichen und die in Tagelle 43 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 45 "

Schichtstruktur Aussehen

(Aussenschiacht/Zwischenschicht/ (Punkte)

Innenschi cht)

Y/vorstehendes Drei-Komponentenge-

misch/X 20,5

Y/vorstehendes Zwei-Komponentengemisch /x ■ ' o,5

In den Tabellen 42 und 43 bezeichnet X das -vorstehende verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Y das vorstehend angegebene Polyäthylen hoher Dichte.

Beispiel 36

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Wert der Dichte von 0,920 g/cm^, bestimmt nach ASTM-D-1505, und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min. bestimmt entsprechend ASTM D-1238 wurde mit einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt mit einem Äthylengehalt von 30,4 Mol%, einem Verseifungsgrad von 99 »0 °/° und einer Eigenviskosität von 0,10 l/g bei einem Mischgewichtsverhältnis von 5>0 ^: 50 vermischt. Dann wurden 100 Gew.teile des vorstehenden Gemisches mit 15»0 Gew.teilen Surlyn A (Ionomeres vom Na⁺-Typ

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mit einer Carbonylkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min.; Produkt der Du Pont, U.S.A., versetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 3 Minuten mittels eines Henschel-Ilischers trocken vermischt.

Das hierdurch erhaltene Trockengemisch wurde mittels eines Pelletisieren mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 1120 mm erhitzt, verknetet und pelletisiert (Schneckendrehgeschwindigkeit = J4- Umdrehungen/Hin., Düsentemperatur = 185° C).

Das auf diese Weise pelletisierte Gemisch,-das vorstehende verseifte Copolymere und das vorstehend aufgeführte Polyäthylen von niedriger Dichte wurden unter Anwendung eines Zwischenschichtextruders mit einer .Abmessschnecke mit einem Durchmesser von 25 mm und einer wirksamen Länge von 600 mm, einem Aussenschichtextruder und einem Innenschichtextruder jeweils mit einer Abmesschraube mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 880 mm und einer Drei-Schichtdüse, die bei 200° C gehalten wurde, in der Weise co-extrudiert, dass das pelletisierte

extruder
Gemisc.h aus dem Zwischenschicht/, das verseifte Copolymere aus dem Extruder für die Aussenschicht oder Innenschicht und das Polyäthylen von niedriger Dichte aus dem Extruder für die Innenschicht oder Aussenschicht extrudiert wurden. Nach dem bekannten Blasformungsverf&ren wurde das Co-Extrudat zu zylindrischen Flaschen (asymmetrische Drei-Schichtstruktur) mit einer Gesamtstärke von etwa 300 Mikron und einem Innenvolumen von etwa 120 crn^, wobei das Stärke verhältnis von Aussenschicht : Innenschicht (Mischschicht) : Innenschicht 2:1:2 betrug, geformt.

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Zum Vergleich wurde das vorstehende verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und das Polyäthylen von niedriger Dichte in einem. Gewichts verhältnis von 50 : 50 vermischt, das vorstehende Gemisch trockenvermischt ohne Zusatz von Surlyn A, das Trockengemisch unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend pelletisiert und dieses pelletisierte Zwei-Komponentengemisch als die die Zwischenschicht bildendes Material verwendet, wobei die Co-Extrudierung und Formung unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie vorstehend ausgeführt wurden und eine Flasche erhalten wurde, welche mit der vorstehenden Flasche hinsichtlich der Gesamtstärke, des Stärkenverhältnisses, dem Innenvolumen und der Geätalt gleich \iar. In gleicher Weise wurde eine Flasche mit einer asymmetrischen Zwei-Schichtstruktur, die eine Schicht des vorstehend aufgeführten verseiften Copolymeren allein und eine Schicht des vorstehenden Polyäthylens von niedriger Dichte enthielt, als Vergleichsflaschen hergestellt.

Jede dieser Flaschen wurde mit einem geniessbaren Öl oder mit Wasser gefüllt und die öffnung wurde verschlossen. Dann wurden die Flaschen bei einer Temperatur von 50° und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % während 21 Tagen stehengelassen. Der Entschichtungszustand wurde untersucht und die in Tabelle 44 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

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Schicht struktur (Au s s en schicht/ Zwischenschicht/Innenschicht)

X/vorstehendes Drei-Komponentengemisch/Y X/vorstehendes Zwei-Komponentengend sch/Y X/keine Zwischenschicht/I Y/vorstehendes Drei-Komponentengemisch/X Y/vorstehendes Zwei-Komponentengemisch/X Y/keine Zwischenschicht/X

Tabelle 44

Inhalt

essbares öl essbares öl essbares öl Wasser V/asser Wasser

Entschichtungszustand nach 21 Tagen

keine Entschichtung beobachtet keine Entschichtung beobachtet Entschichtung beobachtet keine Entschichtung beobachtet keine Entschichtung beobachtet Entschichtung wurde beobachtet

GO

OO N)

Die Laminatflasche mit der Zwischenschicht aus dem Drei-Komponentengemisch wurde mit einer Laminatflasche mit einer Zwischenschicht aus dem vorstehenden Zwei-Komponentengemisch hinsichtlich des Aussehens nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren verglichen und die in Tabelle 45 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 45

Schichtstruktur Aussehen

(Aussenschicht/Zwischenschicht/ (Punkte)

Innenschicht)

X/vorstehendes Drei-Komp on ent engend sch/Y 21

X/vorstehendes Zwei-Komponenten-

gemi sch/Y O

Y/vorstehendes Drei-Komponenten-

gemiseh/X 21

Y/vorstehendes Zwei-Komponenten- 0

gemisch /X

In den Tabellen. 44 und 45 gibt X das vorstehend angegebene verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und Y das Polyäthylen von niedriger Dichte an.

Beispiel 37

Schichtfilme unit einer asymmetrischen Drei-Schichtstruktur, welche eine Zwischenschicht aus dem gleichen pelletisieren Drei-Komponenten- oder Zw ei-Komponenten-Gemisch wie in Beispiel J6, eine Aussenschicht aus dem gleichen verseiften Athylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt

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wie in Beispiel 56 und eine Innenschicht aus dem gleichen Polyäthylen von niedriger Dichte wie in Beispiel 36 enthielten (Ausschicht : Zwischenschicht : Innenschicht-Stärke verhältnis = 1 : 2 : 2; Gesamtstärke etwa 150 Mikron) wurden unter Anwendung einer Drei-Schichtaufblasdüse, die bei 205° C gehalten wurde, nach dem bekannten Aufblasverfahren hergestellt,

Jeder der auf diese Weise hergestellten Filme wurde zu einem Beutel mit einer Länge von 170 mm und einer Breite von 115 mm mittels einer Värmeversiegelung geformt. Der auf diese Weise erhaltene Beutel wurde mit etwa 200 cm-' eines geniessbaren Öles gefüllt und die Öffnung wärmeversiegelt. Dann wurde der Beutel bei einer Temperatur vpn 50° C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % während 21 Tagen stehengelassen und der Entschichtungszustand untersucht und die in Tabelle 46 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle 46

Schichtstruktur . Inhalt · Entschichtungszustand

(Aussenschicht/Zwischenschicht/ nach 21 Tagen

Innenschicht)

J/vorstehendes Drei-Komponenten- geniess- Entschichtung nicht

gemisch/!" bares Öl beobachtet

X/vorstehendes Zwei-Komponenten- essbares Entschichtung nicht

gemisch/X Öl beobachtet

2/keine Zwischenschicht/! essbares Entschichtung be-

Öl obachtet.

Ein Laminatfilm mit einer Zwischenschicht aus dem vorstehenden Drei-Komponentengemisch wurde mit einem Laminatfilm mit einer Zwischenschicht aus dem vorstehenden

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Zwei-Komponentengemisch hinsichtlich des Aussehens gemäss dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren verglichen und die in der nachfolgenden Tabelle 47 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

tabelle 47

Schichtstruktur " Aussehen

(Au s s en se hi cht/Zwi se hen se hi ciit/ (Punkte)

Innenschicht)

2/vorstehendes Drei-Komponenten-

gemisch/Y 21

1/vorstehendes Zwei-Komponenten-

gemisch/Y O

In den Tabellen 4-6 und 47 bedeuten X und Y das gleiche wie in Beispiel 36.

Beispiel 58

100 Gew.teile eines'Vorgemisches im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 eines verseiften At hy 1 en- Vinyl ac et at -C op ο Iy me rproduktes und Surlyn A (Ionomeres der Du Pont, U.S.A.) die jeweils die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 18 hatten, wurden mit 40 Gew.teilen eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm.^, bestimmt gemäss ASTM D-15Q5_S einer Schmelzdichte von 0»76 g/cnP, gemessen bei 190° C und einem Schmelzindex von °>3 s/10 Min., gemessen entsprechend ASTM D-12J8 versetzt und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 trocken vermischt. Das vorstehende Polyäthylen von niedriger Dichte wurde allein dem Extrudiertest unter

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Anwendung des gleichen Zwischen se hi ent ext ruder wie in Beispiel 5 (der mit einer Messchraube ausgestattet war) und einer Drei-Schichtdiise, die "bei 190° C gehalten worden war, unterworfen. Palls die Schneckendrehgeschwindigkeit des Extruders 15 Umdrehungen/Min, "betrug, wurde eine durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 cm/Sek. aus der Extrudiergeschwindigkeit von 1,7 kg/Std. berechnet und wenn die Schneckendrehgeschwindigkeit des Extruders 7 Umdrehungen/Hin, war, wurde eine durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit von 0,70 cm/Sek. aus der Extrudiergeschwindigkeit (0,84 kg/Std.) berechnet« Das vorstehende Trockengemisch und das Polyäthylen von niedriger Dichte wurden unter Anwendung des gleichen Innenschichtextruders (der mit einer Messchnecke ausgerüstet war), eines Aussenschicht-'und Innenschicht extruders und einer Drei-Schichtdüse, die bei 190° C gehalten wurde, wie in Beispiel 5 angewandt, zur Formung von Flaschen in der Weise coextrudiert, dass das Gemisch aus dem Zwischenschicht- · extruder extrudiert wurde und das in Polyäthylen von niedriger Dichte aus dem Aussensenicht- und Innenschicht-Extruder extrudiert wurde. Bei diesem Co-Extrudierarbeitsgang wurde die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Zwi- ■ Echenschichtextruders auf 15 Umdrehungen/Min, eingestellt (Extrudierdruck 6,5 kg/cm ) und die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Aussenschicht- und Inn en s c nicht -Ext ru- . ders auf 20 Umdrehungen/Mn. eingestellt, wobei der Extrudierdruck 11 kg/cm betrug. Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht auf dem vorstehenden Gemisch und einer Innenschicht und einer Aussenschicht aus dem Polyäthylen von niedriger Dichte nach dem bekannten Blasformungsverfahren ausgeformt. Die

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durchschnittliche Stärke, das Stärkenverhältnis und das Innenvolumen der erhaltenen Flasche waren gleich wie bei der in Beispiel 5 erhaltenen Flasche. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als "Flasche F" bezeichnet.

Die C ο-Ext ru die rung wurde unter den gleichen Bedingungen weiterhin unter Anwendung des gleichen Polymermaterials und der gleichen Extruder und der Drei-Schichtdüse wie vorstehend durchgeführt, wobei jedoch die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Zwischenschichtextruders auf

7 Umdrehungen/Min. (Extrudierdruck 2,7 kg/cm ) betrug und die Drehung der Schraube des Aussenschicht- und Innenschichtextruders auf 9 »3 Umdrehungen/Min. (Extrudierdruck 4-i5 kg/cm ) geändert wurde. Das Co-Extrudat wurde nach dem bekannten Blasformungsverfahren verformt und eine Flasche mit de.r gleichen durchschnittlichen Stärke, dem gleichen Stärkenverhältnis, dem gleichen Innenvolumen und der gleichen. Schicht struktur wie die Flasche F erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als· "Flasche G" bezeichnet.

Die Co-Extrudierung"wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extruder wie im Fall der vorstehenden Flasche F ausgeführt, wobei jedoch im Zwischenschichtextruder die Messchraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone von 8 Fäden am oberen Endteil mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche wie Flasche F hinsichtlich der Gestalt, der Schichtstruktur (Lagenstruktur), Stärkenverhältnisse, durchschnittlichen Dicke und Innenvolumen geformt. Die auf diese Weise gebildete Flasche wird als "Flasche H" bezeichnet.

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Hinsichtlich jeder erhaltenen Flasche F, G- und H wurde die Sauerstoffgas-Durchlässigkeit QC^ und die durchschnittliche interlaminare Schälfestigkeit (Sp.) nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die in Tabelle 48 auf gefühlt; en Verte erhalten.

Dann wurde hinsichtlich Jeder der drei Flaschen die Mischschicht in drei Schichten nach dem im Text der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Verte von log(Io/I)/ü, nu und nip der unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart der Schicht aus Polyäthylen von niedriger Dichte und der unterteilten Zwischenschicht 2 entsprechend den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet und die in Tabelle 49 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Beispiel 39

100 Gew.teile eines Vorgemisches im Gewichtsverhältnis von 50 ^: 50 aus einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und Surlyn A (Ionomeres der Du Pont, U.S.A.), die jeweils die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 18 hatten, wurden mit 5 Gew.teilen eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit dem gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 38 versetzt und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 38 zur Bildung der Flasche F trockenvermischt.

Das vorstehende Trockengemisch und das vorstehende Polyäthylen von niedriger Dichte wurden unter Anwendung des gleichen Innenschichtextruders, der mit einer Messschraube ausgestattet war, eines Aussenschicht- und Innenßchichtextruders und einer Drei-Schichtdüse, die bei I9O⁰ 0 gehalten wurde, wie in Beispiel 38 zur Formung der

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Flasche F angewandt, in der Weise co-extrudiert, dass das Gemisch aus dem Zwischenschicht extruder und das Polyäthylen von niedriger Dichte aus dem Extruder für die Aussen-' schicht und die Innenschicht extrudiert wurde. Bei diesem Co-Extrudierarbeitsgang wurde die Drehungsgeschwindigkeit der Schnecke des Zwischenschichtextruders auf 15 Umdrehungen/Min. (Extrudierdruck 5 kg/cm ) und die Drehge schwindigkeit der Schnecke des Aussenschicht- und Innenschichtextruders auf 40 Umdrehungen/Min. (Extrudierdruck

22 kg/cm ) eingestellt. Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer ovalen Flasche einer symmetrischen Drei-Schichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem vorstehenden Gemisch und Innen- und Aussenschichten aus dem Polyäthylen von niedriger Dichte nach einem bekannten Blasformung s verfahr en hergestellt. Die Stärken verhältnis se von Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht betrugen 9:1:9» wobei die durchschnittliche Gesamtstärke etwa 1,2 mm betrug und das Innenvolumen etwa 550 cm^ war. Die dadurch erhaltene Flasche wird als "Flasche J".bezeichnet.

Die Cο-Extrudierung wurde weiterhin unter den gleicchen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extrudern wie im Fall der vorstehenden Flasche J ausgeführt, wobei jedoch in der Zwischenschichtextruder die Messchraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ der gleichen Art wie in Beispiel J8 ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche mit der Flasche J hinsichtlich Konfigurierung, Laminatstruktur (Schichtstruktur), Stärkenverhältnisse, durchschnittlicher Stärke und Innenvolumen geformt. Die dadurch erhaltene: Flasche ist als "Flasche K" bezeichnet.

Mit den jeweils erhaltenen Flaschen J und K wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QC^ und die durchschnitt-

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liehe interlaminare Schälfestigkeit (Sp) nach dem in der Beschreibung angegebenen "Verfahren bestimmt und die in Tabelle 48 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Dann wurden hinsichtlich jeder dieser beiden Flaschen die Mischschicht in drei Schichten entsprechend den im Text der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und'die Werte von log(lo/I)/jä und m^ der unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart zu der Schicht aus Poly- ' äthylen von niedriger Dichte entsprechend den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnis se sind in Tabelle 49 enthalten.

Beispiel 40 -

100 Gew.teile eines Vorgemisches im Gewichtsverhältnis, von 95 ^: 5 aus einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und Surlyn A (lonomeres der Du Pont," U.S.A.), die jeweils die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 18 hatten, wurden mit 100 Gew.teilen eines Polyäthylen von niedriger Dichte mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 38 versetzt. Das Vorgemisch wurde mit 200 ppm 2,6-Di-tert.~butyl-4-hydroxytoluol (B. H. T.) als Antioxidationsmittel, 300 ppm Stearylamid und 300 ppm Oleylamid versetzt und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 trockenvermischt. Dann wurde das erhaltene Trockengemisch mittels eines Pelletisierers mit einer Hessehraube mit einem Durchmesser von 90 mm und einer wirksamen Länge von 1980 mm pelletisiert. Die Schraubendrehungsgeschwindigkeit betrug 88 Umdrehungen/Min., die Extrudiergeschwindigkeit betrug 100 kg/Std. und die Düsentemperatur betrug 210° C.

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Das auf diese Weise erhaltene pelletisierte Gemisch und das vorstehende Polyäthylen von niedriger Dichte, das mit 200 ppm eines Antioxidationsmittels vom B.H.T.Typ versetzt war, 300 ppm Stearylamid und $00 ppm Oleylamid wurden unter Anwendung des gleichen Innenschichtextruders, der mit einer Messchraube versehen war, Aussenschicht- und Innenschichtextruder und einer Drei-Schichtdüse, die "bei 190° C gehalten worden war, wie in Beispiel J8 zur Formung der Flasche F angewandt, in der Weise co-extrudiert, dass das Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder extrudiert wurde und das Polyäthylen von niedriger Dichte aus dem Aussenschicht- und Innenschichtextruder extrudiert wurde. Bei diesem Co-Extrudierarbeitsgang wurde die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Zvjischenschichtextruders auf

15 Umdrehungen/Min. (Extrudierdruck 5*5 kg/cm ) eingestellt und die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Aussenschicht- und Innenschichtextruders wurde auf 10 Umdrehungen/ Hin. (Extrudierdruck 5 kg/cm ) eingestellt. Das erhaltene Co-Extrüdat wurde au einem ovalen Rohr mit einer symmetrischen Drei-Schichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem vorstehenden Gemisch und Innenschichten und Aussenschichten aus dem Polyäthylen von niedriger Dichte nach einem bekannten Blasformungsverfahren hergestellt. Die durchschnittliche Stärke betrug etwa 300 Mikron, das Stärkenverhältnis von ^Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht betrug etwa 2,3 : 1 : 2,3 und das Innen-

■z

volumen betrug etwa 250 cm-'. Das auf diese Weise erhaltene Rohr wird als "Rohr L" bezeichnet.

Weiterhin wurde die Cο-Extrudierung unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extrudern wie im Fall des vorstehenden Rohres L aus-

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geführt, wobei jedoch im Zwischenschichtextruder die Messschraube durch Ersatz derselben mit einer Schraube vom BuImage-Typ, wie in Beispiel 38 verwendet, ersetzt wurde. Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einem identischen Rohr wie das Rohr L hinsichtlich Gestalt, Laminarstruktur (Schichtstruktur), Stärkenverhältnis, durchschnittliche Dicke und Innenvolumen geformt. Das auf diese Veise gebildete Rohr wird als "Rohr M" bezeichnet.

Hinsichtlich der erhaltenen Rohre L und M wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂ und die durchschnittliche interlaminare Abschälfestigkeit (Sp) nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die in Tabelle 48 aufgefühfcen Ergebnisse erhalten.

Bei Jeder dieser drei Flaschen wurde die Mischschicht in drei Schichten nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von log(Io/I)/ü und m. der unterteilten Schichten 1 und § benachbart zur Schicht aus Polyäthylen von niedriger Dichte wurden nach den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 49 enthalten.

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Tabelle

Beispiel Probe Q0_o(cnr/m ,Tag, Atm) Kr. ^

12,4 29,2 81,0

23,3 101

21,5 97,5

38	F
38	G
38	H
39	J
39	K
40	L
40	M

Sp (g/2 cm)

320 130 120

nicht abgeschält

120 nicht abgeschält

160

Tabelle

Beispiel Probe Bezeichnung der log(Io/I)/jäx10-^ Nr. Schicht

m,

38	F
38	F
38	G
38	G
38 .	H
38	H
39	J
39	J
39	K
39	K
40	L
40	L
40	M
40	M
38	F
38	H

3 1

1 3 1

3 2 2 39,8 31,4 45,5 42,6 47,4 47,4 33,9 29,5 39,2 40,4 33,5 28,2 40,4 40,4 74,1 50,5

0,82

0,65 0,94 0,88 0,98 0,98 0,84

0,73

0,97 1,00

0,83 0,70

1,00 1,00

1,53 1,04

409809/1135

Beispiel 41

Ein aus den gleichen Harzen in dem gleichen Mischverhältnis wie in Beispiel 38 hergestelltes trockenes Gemisch und unter den gleichen vorhergehenden Mischbedingungen wie in Beispiel J8 hergestelltes Gemisch und ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einer Dichte von 0,93 g/cm^, bestimmt nach ASTM D-1505, .einer Schmelzdichte von 0,77 g/cm , bestimmt bei 190° C, einem Schmel-zindex von 0,5 g/10 Min., bestimmt gemäss ASTM D-1238, einem Vinylacetat-GehäLt von 5 Gew.% und einer durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von 1,6 cm/Sek, bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 38, wurde unter Anwendung des gleichen Innenschichtextruders, der mit einer Messchraube oder einer Dosierschnecke ausgestattet war, eines Aussenschicht- und Innenschicht-Extruders und einer Drei-Schichtdüse, die bei 190⁰ G gehalten wurde, wie in Beispiel 38 angewandt, in der Weise co-extrudiert,' dass das Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder extrudiert wurde und das Äthylen-VinyIacetat-Copolymere aus dem Aussenschicht- und Innenschichtextruder extrudiert wurde. Bei diesem Co-Extrudierarbeitsgang wurde die Drehgeschwindigkeit der Schnecke des Zwischenschichtextruders auf 15 Umdrehungen/Min. (Extrudierdruck 6,5 kg/cm ) und die Drehgeschwindigkeit der Schnecke des Aussenschicht- ■ und Innenschichtextruders auf 20 Umdrehungen/Min. (Extrudierdruck 13 kg/cm ) eingestellt. Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht "aus dem vorstehenden Gemisch und Innnen- und Aussenschichten aus dem Äthylen- Viny Iac et at-Copolymer en nach

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dem bekannten Blasformungsverfahren geformt. Durchschnittliche Stärke, Stärken verhältnis und Innenvo lumen der erhaltenen Flaschen waren das gleiche wie "bei den in Beispiel 5 erhaltenen !'laschen. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als "Flasche IT" bezeichnet.

100 Gew.teile eines Vorgemisches im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 aus einem verseiften Äthylen-Vinylac etat-C op oylmerprodukt und Surlyn A (Ionomeres der Du Pont, U.S.A.), jeweils mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 18 xnirden mit 40 Gew.teilen des vorstehend aufgeführten Äthylen- Vinylac etat-Copolyiaeren versetzt. Durch Anwendung des erhaltenen Gemisches als Zwischenschichtmaterial und des gleichen Materials der Innenschicht und Aussenschicht wie vorstehend wurde eine Flasche mit einer Drei-Schichtlaminarstruktur mit Innen- und Aussenschichten aus dem vorstehenden Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und einer Zwischenschicht aus dem Gemisch des vorstehenden Äthylen-Vinylac etat-Copolymeren, Surlyn A und dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt unter den gleichen Formungsbedingungen unter Anwendung der gleichen Mehrschicht-Extrudiermaschine wie vorstehend hergestellt. Die Flasche war hinsichtlich Gestalt und anderer Faktoren mit der vorstehenden Flasche N identisch. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als "Flasche P" "bezeichnet.

Die Co-Extru die rung wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extrudern wie im Fall der vorstehenden Flasche P durchgeführt, wobei jedoch im Zwischenschichtextruder die Abmessehraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone von 8 Fäden am oberen Endteil mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von

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800 mm ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche hinsichtlich Konfiguration, Laminarstruktur (Schichtstruktur), Stärkeverhältnis, durchschnittliche Stäx^ke und Innenvolumen geformt. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als "Flasche dP" bezeichnet.

Die erhaltenen Flaschen E", P und dP wurden hinsichtlich der Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 und der durchschnittlichen interlaminaren Abschälfestigkeit (Sp) entsprechend den vorstehend angegebenen Verfahren untersucht und die in Tabelle 50 aufgeführten Ergebnisse erhalt en.

Bei jeder dieser drei Flaschen wurde die Hischschicht in drei Schichten nach dem im Text der Beschreibung angegebenen Yerfahren unterteilt und die Werte von log(Io/I)/S und nu der unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart zur Polyäthylenschicht von niedriger Dichte wurden entsprechend den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 51 aufgeführt.

Beispiel 42

Ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copoylemerprodukt mit einem Ithylengehalt von 4-9,4 Mol%, einem Verseifungsgrad von 96,3 %, einer Eigenviskosität von 0,15 l/g und einer Schmelzdichte von 1,02 g/cm-^, bestimmt bei 190⁰ C, wurde dem Extrudiertest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 38 unter -anwendung des gleichen Zwischenschichtextruders und der gleichen Drei-Schichtdüse wie in Beispiel 38 unterworfen. Die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit von 3»5 cm/Sek. in der Düse wurde aus der Extrudiergeschwindigkeit (5»7 kg/Std.) berechnet.

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100 Gew.teile eines Vorgemisches im Stewichtsverhältnis von 90 : 10 aus dem vorstehenden verseiften Athylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und Surlyn A (Ionomeres der Du Pont, U.S.A.) mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 18 wurden mit 50 Gew.teilen eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel J8 versetzt. Dann wurde das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 trockenvermischt.

Das auf diese Weise erhaltene Trockengemisch und ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm , bestimmt nach-ASTM D-1505, einer Schmelzdichte von 0,773 g/cm"', gemessen bei 190° C, und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min., gemessen nach ASiEM D-1238 wurden unter Anwendung des gleichen Innenschicht extruders, der mit einer Abmesschraube ausgestattet war, eines Aussenschicht- und Innenschichtextruders und einerDrei-Schichtdüse, die bei 190⁰ C gehalten wurde, wie in Beispiel 5 zur Formung von Flaschen eingesetzt, in der Weise coextrudiert, dass das Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder und das Polyäthylen von hoher Dichte aus dem Aussense hieht- und Innenschichtextruder extrudiert wurde. Bei diesem Co-Extrudierarbeitsgang wurde die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Zwischenschichtextruders auf 15 Umdrehungen/Min. (Extrudi erdruck 6 kg/cm ) und die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Aus sense hicht- und Innenschichtextruders wurden auf 20 Umdrehungen/Min. CSxtrudiergruek 12 kg/cm ) eingestellt. Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer zylindrischen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtlaminarstruktur mit einer Zwischenschicht aus.dem vorstehenden Gemisch und Innenschichten und Aussenschichten aus dem Polyäthylen von hoher Dichte

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nach einem bekannten Blasformungsverfahren hergestellt.-Die durchschnittliche Stärke betrug etwa 800 Mikron, das Stärkenverhältnis von Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht betrug 4,5 - 1 : 4,5 und das Innen volumen betrug .etwa 600 cm-⁵. Die durch erhaltene Flasche ist als "Flasche Q" bezeichnet.

100 Gew.teile eines Gemisches im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 aus dem vorstehenden verseiften Jithylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und dem vorstehenden Surlyn A wurden mit 25 Gew.teilen des vorstehenden Polyäthylens von niedriger Dichte und 25 Gew.teilen des vorstehenden Polyäthylens von hoher Dichte mit einer durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von 1,3 cm/Sek., bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 38, versetzt und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend trockenvermischt. Unter Anwendung des erhaltenen Gemischs als Zwischenschichtmaterial und des vorstehenden Polyäthylens von hoher Dichte als Aussenschicht- und Innenschichtmaterials wurde eine Flasche mit Drei-Schi chtstrukiair, die identisch mit der Flasche Q hinsichtlich Gestalt, Laminarstruktur, durchschnittliche Stärke, Stärkenverhältnisse und Innen volumen war, unter den gleichen Formungsbedingungen -unter Anwendung des gleichen Zwischenschicht extruders und des Aussenschicht- und Innenschichtextruders (Sehraubendrehgesehwindigkeit 22 Umdrehungen/Min., Extrudierdruck = 11 kg/cm. ) wie vorstehend hergestellt. Die erhaltene Flasche wird als "Flasche E" bezeichnet.

Weiterhin wurden unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Extruder wie vorstehend, eine Flasche mit einer Zwischenschicht aus dem gleichen Trier-Komponentengemisch wie im Fall der Flasche H und Aussen-

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schichten und Innenschichteii aus dem vorstehenden Pcläthylen von niedriger Dichte und dem vorstehenden Pol· äthylen von hoher Dichte hergestellt. Diese Flasche war identisch mit der Flasche R hinsichtlich Gestalt, Laminarstruktur, durchschnittliche Stärke, Stärkenverhältnis und Inn en vo lumen. Diese Flasche wird als "Flasche bezeichnet.

Die Co-Extrudierung wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extruder wie vorstehend im Fall der vorstehenden Flasche S durchgeführt, wobei jedoch in dem Zwischenschicht extra der die Abmesschraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone von 8 Windungen am oberen -Endteil mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche mit der Flasche S hinsichtlich Konfiguration, Laminarstruktur, Stärkenverhältnis, durchschnittlicher Stärke und Innenvolumen geformt. Die hierdurch gebildete Flasche wird als"Flasche dS" bezeichnet.

Für jede der erhaltenen Flaschen Q, R, S und dS wurde die Sauerstoff gas durchlässigkeit Q₁Op und die durchschnittliche interlaminare Abschälfestigkeit (Sp) nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die in Tabelle 50 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Hinsichtlich jeder dieser vier Flaschen wurde die Schmelzschicht (Zwischenschicht) in drei Schichten nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von log(Iö/I)/Ü und m^, der unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart zu den Innen- und Äussenschichten wurden nach dem in tier Beschreibung angegebenen Verfahren berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 51 enthalten;

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Beispiel 4-3

Unter Anwendung des gleichen Zwischenschichtmaterials wie in Beispiel 38 und eines isotaktischen Polypropylens mit einer Dichte von 0,912 g/cm⁵ (ASTM D-1505) und einem Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. (ASTM D-1239) als Material für die Innenschicht und Aussenschicht wurde eine ovale Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtstruktur (durchschnittliche Stärke etwa 500 Mikron, Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht-Stärkeverhältnis = 9,5 1 1 ϊ 9j5; Innenvolumen etwa 280 cm-Ounter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudierformungsmaschine wie in Beispiel 5* wobei die Zwischenschicht eine Abmessschraube hatte, hergestellt. Der Extru-

dierdruck betrug 7,5 kg/cm in dem Extruder für die Aus-

senschicht und Innnenschicht und 5*5 kg/cm im Extruder für die Zwischenschicht. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als "Flasche T" bezeichnet.

Ein Gemisch im Mischgewichtsverhältnis von 76 : 20 : 4-aus dem vorstehenden isotaktischen Polypropylen, einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm·^ und einem Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. und einem Äthlyne-Propylen-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 3P Mol% wurde geschmolzen und durch einen Pelletisierer verknetet. Unter Anwendung des erhaltenen pelletisierten Gemisches als Material für die Innenschicht und Aussenschicht und des gleichen Zwischenmaterials ^w-*-^e im Falle der Flasche T wurde eine Flasche unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudierformungsmaschine wie im Fall der Flasche T hergestellt, wobei der Extrudierdruck 9»5 kg/cm im Aussenschicht-

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und Innenschichtextruder und 6 kg/cm im. Zwisehenschichtextruder betrug. Die erhaltene Flasche war hinsichtlich, der Flasche T hinsichtlich Gestalt, Laminarstruktur, durchschnittlicher Stärke, Stärkenverhältnis und Innenvolumen identisch. Diese Flasche wird als "Flasche U" bezeichnet.

Die Go-Extrudierung wurde unter den gleichen Bedinungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extruder wie im Fall der vorstehenden Flasche II durchgeführt, wobei jedoch im Zwischenschichtextruder die Abmessschraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone von 8 Fäden oder Steigungen am oberen Endteil ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche wie die Flasche IJ hinsichtlich Konfiguration, .Schichtstruktur, Stärkenverhältnis, durchschnittliche Stärke und Innenvolumen geformt. Die hie durch erhaltene Flasche wird als "Flasche dU" bezeichnet.

Hinsichtlich der erhaltenen Flaschen T, U und dU wurden Sauerstoff gasdurchlässigkeit QCu und durchschnittliche interlaminare Abschälfestigkeit (Sp) nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die in Tabelle 50 aufgeführten Werte erhalten.

Dann wurde bei jeder dieser drei Flaschen die Mischschicht (Zwischenschicht) in drei Schichten nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von log(Io/I)/iä iind m.^ der unterteilten Schichten 1 und 5 benachbart zur Aussen- und Innenschicht wurden entsprechend den Gleichungen in der Beschreibung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 51 enthalten.

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	Probe	Tabelle 50	2341782
	N	Q0p(cmvm .Tag.atm)
Beispiel Nr.	P	13,6	Sp (g/2 cm)
41	dP	12,9	43O
41	Q	66,1	470
41	R	22,5	250
42	S	23,1	290
42	dS	23,6	360
42		134	420
42	U	28,2	190
43	dU	29,0	240
43		113	3OO
43	100

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Tabelle 51

Beispiel Nr.	Probe	identifi zierung d. Schicht	logC	lo/JJ/u χ 10-"	^m1
41	N	1		39,8	0,82
41	Ή	3		31,4	0,65
41	P	1		38,8	0,80
41	P	3		50,0	0,62
42	Q	1		21,6	0,86
42	Q	3		19,4	0,77
42	R	1		22,6	0,89
42	E	3		20,1	0,79
42 ■	S	1		22,5	0,89
42	S	3		19,7	0,78
42	öS	1		24,9	0,99
42	as	3		25,2	1,00
43	T-	1		39,2	0,81
43 -	T	3		31,4	0,65
43	U	1		39,8	0,82
43	U	3		52,0	0,66
43	au	1		48,5	1,00
43	au	3		47,5	0,98

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Beispiel 44

Eine zylindrische Flasche mit einer asymmetrischen Drei-Schichtlaminatstruktur unter Einschluss einer äusseren Schicht aus Polyäthylen von hoher Dichte, wie in Beispiel 42 verwendet, einer Zwischenschicht mit dem gleichen Drei-Komponentengemisch wie in Beispiel J8, und einer Innenschicht aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte, wie in Beispiel J8 verwendet,die eine durchschnittliche Dicke von etwa 800 Mikron hatte, eiii Stärkenverhältnis von Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht von 5 · 1 ^: ^ ^unä ein Innen volumen von etwa 600 cm^ hatte, wurde unter Anwendung einer Mehrschicht-Extrudiermaschine für Drei-Schichtgefässe geformt, welche aus einem Aussenschichtextruder mit einer Abmesschraube mit einem Durchmesser von 65 mm und einer wirksamen Länge Von 14J0 mm (Schraubendrehgeschwindigkeit = 10 Umdrehungen/Min.; Druck = 7 kg/cm ), einem Zwischenschichtextruder mit einer Abmesschraube mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm (Schraubendrehgeschwindigkeit 15 Umdrhungen/Min.; Druck = 6 kg/cm ) und einem Innenschichtextruder mit einer Schraube mit einem Durchmesser von 50 mm und einer wirksamen Länge von 1100 mm (Schraubdrehgeschwindigkeit 10 Umdrehungen/Min.; Druck = 8,5 kg/cm ) und einer asymmetrischen Drei-ßchicht-Extrudier-Dreifachdüse mit einem Zwischenschicht-Durch-

2
gangsschnittbereich von 0,44 cm an der Stosstelle der drei Schichten, die bei 190° C gehalten wurde, bestand und gleichfalls unter Anwendung einer bekannten Blasformung sraaschine. Die dabei erhaltene Flasche wird als "Flasche V" bezeichnet.

Die Co-Extrudierung wurde weiterhin unter den gleichen

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Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien. und Extruder wie im Fall der vorstehenden Flasche V ausgeführt;, wobei jedoch in dem Zwischensch.iclitextrudei' die Abmesschraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone von 8 Steigungen am oberen Endteil ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche wie die Flasche V hinsichtlich Gestalt, Laminarstruktur j Stärkenverhältnis, durchschnittliche Dicke und Innenvolumen geformt. Die auf diese Weise geformte Flasche wird als "Flasche dV" bezeichnet.

Hinsichtlich der erhaltenen Flaschen V und dV wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QCu und die durchschnittliche interlaminare Absehaifestigkeit (Sp) nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die in Tabelle 52 angegebenen Werte erhalten.

Dann wurde bei den beiden Flaschen die Mischschicht (Zwiseäienscnicht) in drei Schichten entsprechend dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von log(Io/I)/ji und m^ der unterteilten Schichten 1 und 5 benachbart zu den inneren und äusseren Schichten wurden nach den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 53 enthalten.

Beispiel 4-5

Eine zylindrische Flasche mit einer symmetrischen Vierschichtstruktur aus einer Aussenschicht, wobei die erste Schicht von der Aussenseite gezählt wird, aus dem gleichen isotaktischen Polypropylen wie bei der Bildung der Flaschen U und du in Beispiel 4J, einer Zwischenschicht (zweiten Schicht) aus dem gleichen Drei-Komponentengemiseh wie in

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Beispiel 38j einer Innenschicht (dritte Schicht) aus dem gleichen isotaktischen Polypropylen wie in Beispiel 43 zur Bildung der Flaschen U und dU und einer Innenschicht (vierte Schicht) aus dem gleichen Polyäthylen von niedriger Dichte wie in Beispiel 581 welche eine durchschnittliche Dicke von etwa 900 Mikron hatte, ein Schicht verhältnis von Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht zu innerster Schicht von 9 = 1 '- 9, · 2 und ein Innenvolumen von etwa 600 cm* hatte, wurde unter -Anwendung einer Mehrschicht-Extrudiermaschine für Yier-Schichtgefasse geformt, welche einen Ausssenschichtextruder und einen Innenschichtextruder (erster und dritter Schichtextruder), die mit einer Ab me s schraube eines Durchmessers von 65 mm und einer wirksamen Länge von 14-30 mm ausgestattet waren und mit einem zweiarmigen Schmelzkanal ausgerüstet waren (Schraubendrehgeschwxndigkeit = 40 Umdrehungen/Min.; Druck =

22 kg/cm ), einen Zwischenschichtextruder (zweiten Schichtextruder) mit einer Abmessehraube eines Durchmessers von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm (Schraubendrehgeschwindigkeit = 15 Umdrehungen/Min.; Druck =

7 kg/cm ), einem innersten Schichtextruder (vierter Schichtextruder) mit einer Ab messehraube eines Durchmessers von 32 mm und einer wirksamen Länge von 640 mm (Schraubendrehgeschwindigkeit = 30 Umdrehungen/Min. ; Druck =

6,5 kg/cm ) und einer asymmetrischen Vier-Schiehtextrudier-Vierfachdüse mit einem Zwischenschichtdurchgang-Schnitt-

P
bereich von 0, 44 cm am Stoss der Vierschichten, die

bei 190⁰ C gehalten worden war, sowie unter Anwendung einer bekannten Blasformungsmaschine bestand. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als "Flasche V" bezeichnet. 100 Gew.teile der vorstehenden isotaktischen PoIy-

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propylenmasse wurden mit 10. Gew.teilen des gleichen verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes wie in Beispiel 35 und 5 Gew.teile des gleichen Surlyn A wie in Beispiel 38 versetzt und das Gemisch bei Eaumtemperatur während 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt. Unter Anwendung des dabei erhaltenen Troekengemisches als Material für die äussere Schicht und die innere Schicht (erste und dritte Schicht) und der gleichen Zwischenschicht- und innersten Schichtmaterialien wie vorstehend, wurde eine Flasche, die identisch mit der Flasche W hinsichtlich Gestalt, Schichtstruktur, durchschnittliche Stärke, Stärkenverhältnis und Innenvolumen war, unter den gleichen Extrudier- und Formungsbedingungen und unter Anwendung der gleichen Extrudier- und Formungsmaschinen wie vorstehend hergestellt. Die dabei erhaltene Flasche wird als "Flasche X" bezeichnet.

Zum Vergleich wurde eine Flasche dX unter den gleichen Bedingungen wie bei der .Bildung der Flasche X geformt, wobei jedoch die Abmessehraube des Zwischenschicht-extruders (zweiter Schichtextruder) durch eine Dulmage-Schraube mit einer Mischzone von 8 Steigungen, die am oberen Endteil angebracht werden, ersetzt wurde.

Für jede der erhaltenen Flaschen W, X und dX wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOo und die durchschnittliche interlaminare Abschälfestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 52 enthalten.

Weiterhin wurde mit jeder dieser drei Flaschen nach dem in der Beschreibung enthaltenen Verfahren dieSchmelzschicht (Zwischenschicht) in drei Schichten unterteilt, die Werte von log(Io/I)/ü und m, der unterteilten Schichten

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1 und 3 benachbart zur äusseren Schicht (ersten Schicht) und Innenschicht (dritte Schicht) nach den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 53 enthalten.

Beispiel 46

100 Gew.teile eines Vorgemisch es im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes und Surlyn A (Ionomeres der Du Pont, U.S.A.), jeweils mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 18 wurden mit 40 Gew.teilen eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm^, bestimmt nach ASTM D-1505» einer Schmelzdichte von O»76 g/cm , bestimmt bei 190° C, und einem Schmelzindex von 2,1 g/10 Min., bestimmt nach ASTM D-1238 mit einer durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von 2,0 cm/ Sek., bestimmt wie in Beispiel 38» vermischt und das Gemisch bei Raumtemperatur während 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt. Dann wurde das Trockengemisch mittels eines Pelletisierers mit einer Messschraube eines Durchmessers von 90 mm und einer wirksamen Länge von 1980 mm (Schraubendrehgeschwindigkeit 88 Umdrehungen/Min.; Düsentemperatur 190° C) pelletisiert und ein pelletisiertes Drei-Komponentengemisch erhalten.

Ein Film mit einer asymmetrischen Zwei-Schichtlaminarstruktur mit einer äusseren Schicht aus den vorstehenden Drei-Komponentengemisch und einer Innenschicht aus dem gleichen Polyäthylen von niedriger Dichte wie in Beispiel 38, welcher eine durchschnittliche Stärke von etwa 120 Mikron hatte und ein Stärkenverhältnis von Aussen-

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schicht zu Innenschicht von 1 : 2 aufwies, wurde unter Anwendung einer Mehrschicht-Extrudiermaschine für Zwei-Schichtgefässe hergestellt, welche einen Aussenschichtextruder mit einer Nylonschraube mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm (Schraubendrehgeschwindigkeit 15 Umdrehungen/Min.; Druck = 6 kg/cm ), einen Innenschichtextruder mit einer Äbmesschraube eines Durchmessers von 65 mm und einer wirksamen Länge von 1430 mm (Schraubendreligeschwindigkeit 7 Umdrehungen/Min.; Druck 5 kg/cm ) und einer asymmetrischen Zwei-Sehichtext ru die r-Zwei f ac hdü se mit einem Aussensehicht-Dtrrchgaags-

p querschnittbereich von 0,44 cm am Stoss der beiden Schichten, die bei I90 C gehalten wurde* und unter Anwendung einer Aufblasformungsmaschine zur Bildung von Filmen bestand. Der erhaltene Film wird als "Film Y" bezeichnet.

Zum Vergleich wurde ein Film dY unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die Nylonsehraube des Aussenschichtextruders durch eine Du Image—Schraube mit einer Mischzone von 8 Steigungen am oberen Endteil ersetzt wurde.

Hinsichtlich der erhaltenen Filme Y und dY wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOg und die Freongasdurchlässigkeit QF^p entsprechend dem in der Beschreibung angegebenen Druckverfahren unter Anwendung eines Gasdurchlässigkeit stestgerät es bestimmt (Temperatur = 37° C, Gasdruck an der Seite mit hohem Druck = 760 mm Hg; Gasdruck an der Seite mit niedrigem Druck = 10" mm Hg). Weiterhin wurde die interlaminare Festigkeit Sp entsprechend dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 54- enthalten.

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Bei jedem dieser beiden Filme wurde nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren die Mischschieht (äussere Schicht) in drei Schichten unterteilt und die Verte von log(Io/I)/u und m. in der unterteilten Schicht 1 benachbart zur Innenschicht (Polyäthylenschicht von niedriger Dichte-) wurden entsprechend den Gleichungen in der Beschreibung berechnet. Die Verte sind in Tabelle 53 enthalten.

	Probe	Tabelle	52	Sp (g/2 cm)
Beispiel		QO (cm³/	ρ 'm .Tag^atm)
Nr.	V			■ 280
44	dV		8,9	100
44	V		37,5	240
45	X		14,8	300.
45	dX		11,6	150
45		43,0

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	Probe	- 200 -	Tabelle 54	ZI)Zu χ 10⁵	2341782
•	V	Tabelle 53		40,3
Beispiel Nr.	V	Bezeichnung log(Io der Schicht		31,5	^m1
44	dV	1	47,8	0,85
44	dV	5	48,6	0,65
44	W	1	40,2	0,99
44	W	5	32,2	1,00
45	X	1	39,7	0,85
45	X	3	31,5	0,66
45	dX	1	48,0	0,82
45	dX.	3	47,5	0,65
45	Y	1	15,2	0,99
45	dY	3	24,8	0,98
46		3		0,59
46	3	0,96

Beispiel "Nr.	Probe	QO₂ (Cm⁵Zm².Tag	.atm)	(cm	⁵Zm².'	2 Tag	.atm)	Sp	210 150
46 45	r dY	57,1 186	-	4 17	,7 ,9

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Claims

Pa tentansprüche

1. Harzlaminatstruktur, gekennzeichnet durch eine Schiebt aus einem Polymeren bestehend aus Polyolefinen oder verseiften Produkten von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und einer Schicht aus einem Gemisch, das (A) ein Polyolefin und (B) ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-$ und einem Verse if ungsgrad von wenigstens 96 $> bei einem A:B-Miscbungsgewichtsverhältnis im Bereich von 98:2 bis 2:98 aufweist, wobei die beiden Schichten so zu einem Schichtstoff verbunden sind, daß sie aneinander angrenzen.

2. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus kristallinen Homopolymeren und/oder Copolymeren von Olefinen entsprechend der Formel

CHp —

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.

3. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin einen Schmelz index von 0,05 bis 5,0 g/10 Min. aufweist.

4. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyäthylen niedriger Dichte, ein Polyäthylen mittlerer Dichte oder ein Polyäthylen hoher Dichte ist.

5. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein isotaktisches Polypropylen ist.

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6· Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das verseifte Äthylen-Tinylacetat-Copolymere eine Eigenviskosität Bj]\ gemessen bei 3O⁰C unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 85 Gew.-^ Phenol und 15 Gew.-% Wasser, von 0,07 bis 0,17 l/g aufweist.

7. Harslaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) wenigstens eine Polyolefins chicht und (b) wenigstens eine Schicht aus dem Gemisch aufweist, die miteinander ohne eine Zwischenklebschicht so verbunden sind, daß sie einander benachbart sind, wobei das Schichtdickenverhältnis (a):(b) im Bereich von 1:10 bis 40:1 liegt.

8. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie (b) wenigstens eine Schicht aus dem Gemisch und (c) wenigstens eine Schicht aus dem verseiften Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aufweist, welche miteinander ohne eine Zwischenklebstoffschicht so verbunden sind, daß sie aneinander angrenzen, wobei das Schichtdickenverhältnis (b):(c) im Bereich von 1:10 bis 50:1 liegt.

9. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) wenigstens eine Polyolefins chicht, (b) wenigstens eine Schicht aus dem Gemisch und (c) wenigstens eine Schicht des verseiften Produktes des Äthylen-Vinyiaeetat-Copolymeren aufweist, die miteinander ohne eine Zwischenklebstoffschicht so verbunden sind, daß sie aneinander angrenzen, wobei das Schichtdickenverhältnis (a):(b):(c) im Bereich von 1:1:1 bis 50:30:1 liegt.

10. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 9 in Form eines Behälters.

11. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 9 in Form eines PiIms.

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12. Earzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 9 in Perm eines Rohres.

13. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Schicht aus einem Polymeren, bestehend aus Polyolefinen oder verseiften Produkten von Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren und eine Schicht"aus einem Gemisch aus (A) einem Polyolefin und (B) einem verseiften Produkt eines Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-$ und einem Verseifungsgrad von wenigstens 96 % bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von A:B im Bereich von 98:2 bis 2:98, wobei die beiden Schichten so zu einem Schichtstoff verbunden sind, daß sie aneinander angrenzen, wobei die Gemischschicht eine laminarstruktur aufweist, die durch Extrusionsformung des Polymergemischs gebildet wurde, wobei die Polymermasse mit Bezug auf die Richtung der Stärke unterschiedlich ist, jedoch mit Bezug auf die Richtung der Ebene praktisch · identisch ist und wobei, wenn die Gemischschicht in drei Schichten in Richtung der Stärke unterteilt wird, wenigstens eine mit Bezug auf die Richtung der Ebene kontinuierliche Schicht vorwiegend das verseifte Produkt (B) des Äthyien-Yinylacetat-Copolymeren aufweist, nämlich das verseifte Produkt in einer Menge entsprechend der folgenden Formel

M.J = m^J

worin X den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-^) an verseiftem Produkt (B) des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in der Gemischschicht, m- eine Zahl von wenigstens 1,05 und M^ der Gehalt (Gew.-^) des verseiften Produktes in der spezifischen abgetrennten Schicht bedeuten, enthält und wenigstens eine Schicht

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der restlichen beiden abgetrennten Schiebten, die mit Bezug auf die Richtung der Ebene kontinuierlich sind, vorwiegend da3 Polyolefin (A) enthält, nämlich das
verseifte Produkt (B) in einer Menge entsprechend der Formel

worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, mp eine Zahl von 0 bis 0,95 und M₂ de Gehalt (Gew.-^) an verseiftem Produkt in der spezifischen abgetrennten Schicht bedeuten, enthält.

14. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Schicht eines Polymeren, bestehend aus Polyolefinen oder verseiften Produkten von Äthylen-Tinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von bis 50 Mol-$ und einem Yerseifungsgrad von wenigstens 96 i° und eine Schicht aus einem Gemisch, das (A) das Polyolefin und (B) das verseifte Produkt des Äthylen-Yinylacetat-Oopolymeren in einem Mischungsgewichtsverhältnis von A:B wie 98:2 bis 2:98 enthält und ferner ein thermoplastisches Polymeres mit einer Carbony!gruppe in der Haupt- oder Seitenkette in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Summe des Polyolefins (A) und des verseiften Copolymeren (B) enthält, wobei die beiden Schichten so zu einem Schichtstoff verbunden sind, daß sie aneinander angrenzen.

15« Harzlaminatstruktur nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere Carbony!gruppen in einer Konzentration von 120 bis 1400 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren enthält.

16. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere ein Homopoiymeres eines Monomeren entsprechend der folgenden Formel

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CH₂ =

η ^

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

oder ein Copolymeres des Monomeren mit einem Olefin oder einem anderen α,β-äthyleniscb ungesättigten Monomeren ist.

17· Harzlaminatstruktur nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere ein Homopolymeres eines Monomeren entsprechend der folgenden !Formel

CH₉ = CH

0-C=R,
κ ■>

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyigruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet,

oder ein Copolymeres des Monomeren mit einem Olefin oder einem carbonylgruppenfreien anderen a,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren ist.

18. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere ein Ionomeres ist.

19. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere ein Polyamid oder Copolyamid ist, das aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend den folgenden Formeln

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O O

-(BH- (CH₂ J_n-NH-C- ( CH₂ )_ffl-8}-

worin η eine Zabl von 3 bis 13 und m eine Zabl von 4 bis 11 bedeuten, aufgebaut ist.

20. Barzlaminatstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht aus einem Polyolefin und. eine Schicht aus einem Gemisch (B) eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copoly— meren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mo 1-$ und einem Verse ifongsgrad von wenigstens 96 % und (C) einem thermoplastischen Polymeren, das eine Carbony!gruppe in der Haupt- oder Seitenkette enthält, in einem Mischungsgewichtsverhältnis von B:C im Bereich von 95*5 bis 50:50 enthält, wobei das Gemisch ferner ein Polyolefin in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen je Gew.-Teile der Summe der Polymeren (B) und (C) enthält und die beiden Schichten so zu einem Schichtstoff verbunden sind, daß die beiden Schichten aneinander angrenzen, wobei die Gemischschicht eine solche Mehrschichtlaminarstruktur aufweist, daß die Polymermasse mit Bezug auf die Richtung der Stärke unterschiedlich ist, jedoch mit Bezug auf die Richtung der Ebene praktisch identisch ist und daß, wenn die Gemischschicht in drei Schichten in Richtung der Stärke unterteilt ist, die abgetrennte Schicht angrenzend an die Polyolefinschicht vorwiegend das Polyolefin und das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere enthält, näm-

m
lieh das verseifte Produkt^einer Menge entsprechend der

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Formel

worin X der durchschnittliehe Gehalt (Gew.-^) ä&s verseiften Produktes des Äthylen-Yinylaeetat-Copclymeren in der Gemischschicht, m* eine Zahl von O bis 0,95 und M₁ der Gehalt (Gew_f-$) des verseiften Produktes der spezifischen abgetrennten Schicht bedeuten, enthält.

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