JPH0242349B2 - - Google Patents
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- JPH0242349B2 JPH0242349B2 JP59259647A JP25964784A JPH0242349B2 JP H0242349 B2 JPH0242349 B2 JP H0242349B2 JP 59259647 A JP59259647 A JP 59259647A JP 25964784 A JP25964784 A JP 25964784A JP H0242349 B2 JPH0242349 B2 JP H0242349B2
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Landscapes
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
A 産業上の利用分野
本発明は優れたガスバリヤー性を有し、かつ各
樹脂層間の接着力が良好な共押出し積層体および
その製造方法に関する。更に詳しくはエチレン−
酢酸ビニル共重合体齢化物樹脂層(A)と疎水性熱可
逆性樹脂層、とくにポリスチレン系樹脂層(B)とを
特定範囲の配合組成のエチレン−酢酸ビニル系樹
脂層(C)を介して積層した積層体およびこれを共押
出しして得られる積層体の製造方法に関する。
樹脂層間の接着力が良好な共押出し積層体および
その製造方法に関する。更に詳しくはエチレン−
酢酸ビニル共重合体齢化物樹脂層(A)と疎水性熱可
逆性樹脂層、とくにポリスチレン系樹脂層(B)とを
特定範囲の配合組成のエチレン−酢酸ビニル系樹
脂層(C)を介して積層した積層体およびこれを共押
出しして得られる積層体の製造方法に関する。
B 従来の技術
近年の食品包装業界の技術革新はめざましい。
例えば衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の
為の軽量化を目的としてポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が
食品包装に用いられつつある事は周知の事であ
る。しかしながら、これらの疎水性熱可塑性樹脂
は酸素あるいは炭素ガスなどのバリヤー性が低
く、食品、炭酸飲料などの長期保存には適さない
ため、ガラス瓶、金属缶などが依然として多く用
いられている。そのために空缶の路上めの投げす
てによる公害さらにはビンの回収に要するコスト
など多くの問題があり、代替包装容器材料の開発
がまたれている。
例えば衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の
為の軽量化を目的としてポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が
食品包装に用いられつつある事は周知の事であ
る。しかしながら、これらの疎水性熱可塑性樹脂
は酸素あるいは炭素ガスなどのバリヤー性が低
く、食品、炭酸飲料などの長期保存には適さない
ため、ガラス瓶、金属缶などが依然として多く用
いられている。そのために空缶の路上めの投げす
てによる公害さらにはビンの回収に要するコスト
など多くの問題があり、代替包装容器材料の開発
がまたれている。
エチレン成分が20〜55モル%のエチレン−酢酸
ビニル共重合体齢化物樹脂は溶融成形性があり、
かつ気体透過性が低く、かつ透明性が高く、ガス
バリヤー性がすぐれているので、食品容器、包装
材料としてすぐれている。しかしながら、他の諸
物性、例えば剛性あるいは耐湿性などに欠点があ
り、充分満足すべきものではない。
ビニル共重合体齢化物樹脂は溶融成形性があり、
かつ気体透過性が低く、かつ透明性が高く、ガス
バリヤー性がすぐれているので、食品容器、包装
材料としてすぐれている。しかしながら、他の諸
物性、例えば剛性あるいは耐湿性などに欠点があ
り、充分満足すべきものではない。
これに対し、ポリスチレン系樹脂などの疎水性
熱可塑性樹脂、とくに耐衝撃性ポリエチレン樹脂
は成形性、耐衝撃性と剛性とのバランス、衛生性
などはすぐれているが、酸素や炭酸ガスなどのガ
スバリヤー性が充分でなく、食品類を長期間にわ
たつて保存することができないので、食品容器、
包装材料としての使用に制限がある。
熱可塑性樹脂、とくに耐衝撃性ポリエチレン樹脂
は成形性、耐衝撃性と剛性とのバランス、衛生性
などはすぐれているが、酸素や炭酸ガスなどのガ
スバリヤー性が充分でなく、食品類を長期間にわ
たつて保存することができないので、食品容器、
包装材料としての使用に制限がある。
そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体齢化物の
良好なガスバリヤー性とポリスチレン系樹脂の優
れた力学特性をそなえ合せた食品容器、包装材料
を得るために、これらの両者の樹脂層を積層する
ことが考えられる。しかしながら、これらの両樹
脂層は相互にはほとんど親和性がなく、単なる熱
接着により積層物を得ることは不可能である。
良好なガスバリヤー性とポリスチレン系樹脂の優
れた力学特性をそなえ合せた食品容器、包装材料
を得るために、これらの両者の樹脂層を積層する
ことが考えられる。しかしながら、これらの両樹
脂層は相互にはほとんど親和性がなく、単なる熱
接着により積層物を得ることは不可能である。
相互に接着性のないポリスチレン系樹脂とガス
バリヤー性樹脂とを不飽和カルボン酸またはその
酸無水物の成分濃度が0.001〜10重量%である変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはアイオ
ノマーより選ばれた接着性樹脂を介して溶融共押
出する事を特徴とする樹脂積層物の製造法は特開
昭54−46281号公報で公知である。該公報にはガ
スバリヤー性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共
重合体齢化物、ポリアミド樹脂、塩化ビニリデン
樹脂、熱可塑性ポリエステル等の多くの樹脂を接
着性樹脂を介して、ポリステレン系樹脂と積層で
きる事を示している。接着性樹脂としては不飽和
カルボン酸またはその酸無水物の成分濃度が
0.001〜10重量%である変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(変性EVA)あるいはアイオノマー
を用いる事により溶融共押出しして積層できる事
を示し、その優位性を示している。また特開昭51
−76366号公報にはポリオレフインとエチレン−
酢酸ビニル共重合体齢化物とをエチレン性不飽和
カルボン酸又はこの無水物で変性した変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を接着層として、加圧下
に溶融状態で、積層できる事を示している。そし
て該公報には変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
で希釈して使用できる事を示して、その優位性を
主張している。
バリヤー性樹脂とを不飽和カルボン酸またはその
酸無水物の成分濃度が0.001〜10重量%である変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはアイオ
ノマーより選ばれた接着性樹脂を介して溶融共押
出する事を特徴とする樹脂積層物の製造法は特開
昭54−46281号公報で公知である。該公報にはガ
スバリヤー性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共
重合体齢化物、ポリアミド樹脂、塩化ビニリデン
樹脂、熱可塑性ポリエステル等の多くの樹脂を接
着性樹脂を介して、ポリステレン系樹脂と積層で
きる事を示している。接着性樹脂としては不飽和
カルボン酸またはその酸無水物の成分濃度が
0.001〜10重量%である変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(変性EVA)あるいはアイオノマー
を用いる事により溶融共押出しして積層できる事
を示し、その優位性を示している。また特開昭51
−76366号公報にはポリオレフインとエチレン−
酢酸ビニル共重合体齢化物とをエチレン性不飽和
カルボン酸又はこの無水物で変性した変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を接着層として、加圧下
に溶融状態で、積層できる事を示している。そし
て該公報には変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
で希釈して使用できる事を示して、その優位性を
主張している。
しかしながら、各種の樹脂の組合わせよりなる
積層体の接着性樹脂層としてエチレン成分−酢酸
ビニル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分とからなる重合体を用
いた時は、(A)、(B)樹脂層の組合わせによつては(A)
層樹脂には強く接着するが、(B)層樹脂には全く接
着しないとか、逆に(B)層樹脂には接着性がよい
が、(A)層樹脂には接着しないということが通常よ
くある。そこで接着性樹脂層の品質は被着体層の
組合わせに応じて個々に設定されるものである。
積層体の接着性樹脂層としてエチレン成分−酢酸
ビニル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分とからなる重合体を用
いた時は、(A)、(B)樹脂層の組合わせによつては(A)
層樹脂には強く接着するが、(B)層樹脂には全く接
着しないとか、逆に(B)層樹脂には接着性がよい
が、(A)層樹脂には接着しないということが通常よ
くある。そこで接着性樹脂層の品質は被着体層の
組合わせに応じて個々に設定されるものである。
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とポリス
チレン系樹脂の組合わせにおいては、ホツトプレ
スによる長時間の加圧、加温による積層であると
か、共押出しにあつても、0.5m/分以下の極め
て小さい速度で長時間をかけて積層を行う時は、
前述の公報に開示された方法により行うことので
きる場合もある。しかしながら工業的におこなわ
れる様な速度で共押出し積層を行う時はそれらの
公報に開示された方法で実施したのでは、充分な
接着性能を示さず、また成形上のトラブルがあ
り、商品としての価値のあるものは得られない。
チレン系樹脂の組合わせにおいては、ホツトプレ
スによる長時間の加圧、加温による積層であると
か、共押出しにあつても、0.5m/分以下の極め
て小さい速度で長時間をかけて積層を行う時は、
前述の公報に開示された方法により行うことので
きる場合もある。しかしながら工業的におこなわ
れる様な速度で共押出し積層を行う時はそれらの
公報に開示された方法で実施したのでは、充分な
接着性能を示さず、また成形上のトラブルがあ
り、商品としての価値のあるものは得られない。
C 発明が解決しようとする問題点
この様な実情に鑑み、本発明者らは工業的共押
出し時の接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、
接着性樹脂の諸物性と共押出し接着性との関係を
鋭意検討を行なつた結果、特定品質の樹脂の特定
範囲の配合組成条件を満たす接着性樹脂組成物を
使用する場合には工業的に共押出しを行なつた時
にも充分な接着性能を有する事を見出し、本発明
に至つたものである。
出し時の接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、
接着性樹脂の諸物性と共押出し接着性との関係を
鋭意検討を行なつた結果、特定品質の樹脂の特定
範囲の配合組成条件を満たす接着性樹脂組成物を
使用する場合には工業的に共押出しを行なつた時
にも充分な接着性能を有する事を見出し、本発明
に至つたものである。
D 問題点を解決するための手段
本発明はエチレン成分−酢酸ビニル成分−エチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無
水物成分−スチレン系ビニル化合物成分からなる
重合体(X)およびエチレン成分−酢酸ビニル成
分からなる共重合体(Y)を下記式()、()、
()、()および()を満足するように配合
せしめた接着性樹脂層(C)を介して、エチレン成分
含有率20〜55モル%、鹸化度90モル%以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層(A)と疎水
性熱可塑性樹脂層(B)とを積層した積層体およびそ
の製造方法である。
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無
水物成分−スチレン系ビニル化合物成分からなる
重合体(X)およびエチレン成分−酢酸ビニル成
分からなる共重合体(Y)を下記式()、()、
()、()および()を満足するように配合
せしめた接着性樹脂層(C)を介して、エチレン成分
含有率20〜55モル%、鹸化度90モル%以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層(A)と疎水
性熱可塑性樹脂層(B)とを積層した積層体およびそ
の製造方法である。
|Vx−Vy|≦0.30 ………(1)
0.15≦Vx・Wx+Vy・Wy≦0.45
………() 0.01≦Cx・Wx≦1 ………() 1.0≦n・Sx/Cx≦2.0 ………() 0.1≦Wx/Wy≦10 ………() 但し、 Vx;重合体(X)の酢酸ビニル成分含有率(重
量分率) Vy;重合体(Y)の酢酸ビニル成分含有率(重
量分率) Cx;重合体(X)のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分によるカル
ボキシル基含有率(meq/g) Sx;重合体(X)スチレン系ビニル化合物成分
含有率(m・mole/g) Wx;重合体(X)の配合量(重量分率) Wy;重合体(Y)の配合量(重量分率) n;エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物1分子に含まれるカルボキシル基
の数 E 発明の作用効果 本発明によれば、層間接着性の優れた、とくに
高速度で共押出した場合でも層間接着性の飛躍的
に向上した、しかも力学的特性およびガスバリヤ
ー性の優れた積層体を得ることができる。また得
られる積層体に白濁現象なども生じない。このた
めに本発明によつて得られる積層体は食品容器、
包装材料としてきわめて有用である。
………() 0.01≦Cx・Wx≦1 ………() 1.0≦n・Sx/Cx≦2.0 ………() 0.1≦Wx/Wy≦10 ………() 但し、 Vx;重合体(X)の酢酸ビニル成分含有率(重
量分率) Vy;重合体(Y)の酢酸ビニル成分含有率(重
量分率) Cx;重合体(X)のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分によるカル
ボキシル基含有率(meq/g) Sx;重合体(X)スチレン系ビニル化合物成分
含有率(m・mole/g) Wx;重合体(X)の配合量(重量分率) Wy;重合体(Y)の配合量(重量分率) n;エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物1分子に含まれるカルボキシル基
の数 E 発明の作用効果 本発明によれば、層間接着性の優れた、とくに
高速度で共押出した場合でも層間接着性の飛躍的
に向上した、しかも力学的特性およびガスバリヤ
ー性の優れた積層体を得ることができる。また得
られる積層体に白濁現象なども生じない。このた
めに本発明によつて得られる積層体は食品容器、
包装材料としてきわめて有用である。
F 発明のより詳細な説明
本発明の最大の特徴は(C)層の接着性樹脂とし
て、エチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分−スチレン系ビニル化合物成分かなる重合体
(X)を用いる事およびこの重合体()とエチ
レン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体
(Y)とを上記式()、()、()、()およ
び()式を満足するように配合せしめた樹脂組
成物を用いる事である。
て、エチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分−スチレン系ビニル化合物成分かなる重合体
(X)を用いる事およびこの重合体()とエチ
レン成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体
(Y)とを上記式()、()、()、()およ
び()式を満足するように配合せしめた樹脂組
成物を用いる事である。
すなわち本発明は接着性樹脂として(X)と
(Y)とを上記()、()、()、()および
()式を満足する様に配合した組成物を用いる
事によつて普通の速度の共押出しはもちろん、高
速度の共押出しによつても接着性が著しく向上す
る事を見出したものである。その理由は必ずしも
明確ではないが、エチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸成分の有無、スチレン系ビニ
ル化合物成分の有無、酢酸ビニル成分の含有率の
差などにより、(X)と(Y)との相互の親和性
に複雑な差異が生じ、両者の配合時あるいは共押
出し成形に際し、接着性樹脂にミクロな相分離が
生じ、それが為に疎水性熱可塑性樹脂、とくにポ
リスチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物樹脂とに対し、程より親和性が生じ、両
者に対して良好な接着性を示すのではないかと考
えられる。
(Y)とを上記()、()、()、()および
()式を満足する様に配合した組成物を用いる
事によつて普通の速度の共押出しはもちろん、高
速度の共押出しによつても接着性が著しく向上す
る事を見出したものである。その理由は必ずしも
明確ではないが、エチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸成分の有無、スチレン系ビニ
ル化合物成分の有無、酢酸ビニル成分の含有率の
差などにより、(X)と(Y)との相互の親和性
に複雑な差異が生じ、両者の配合時あるいは共押
出し成形に際し、接着性樹脂にミクロな相分離が
生じ、それが為に疎水性熱可塑性樹脂、とくにポ
リスチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物樹脂とに対し、程より親和性が生じ、両
者に対して良好な接着性を示すのではないかと考
えられる。
重合体(X)と重合体(Y)の酢酸ビニル成分
の含有率の差が大きく、|Vx−Vy|が0.30をこ
えると(X)と(Y)との相互の親和性が小さく
なりすぎて、ミクロな相分離が適度でなくなるた
めか、本発明の目的とする顕著な効果は得られな
い。
の含有率の差が大きく、|Vx−Vy|が0.30をこ
えると(X)と(Y)との相互の親和性が小さく
なりすぎて、ミクロな相分離が適度でなくなるた
めか、本発明の目的とする顕著な効果は得られな
い。
Vx・Wx+Vy・Wyが0.15未満になると相対的
に疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリエチレン系樹
脂に対する接着性が低下する傾向にあり、このま
しくない。また逆に0.45をこえると疎水性熱可塑
性樹脂、とくにポリスチレン系樹脂に対する接着
性は飽和してしまうばかりでなく、樹脂の凝集力
が弱いためか、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物に対する接着性もむしろ低下する傾向にあ
り、このましくない。
に疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリエチレン系樹
脂に対する接着性が低下する傾向にあり、このま
しくない。また逆に0.45をこえると疎水性熱可塑
性樹脂、とくにポリスチレン系樹脂に対する接着
性は飽和してしまうばかりでなく、樹脂の凝集力
が弱いためか、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物に対する接着性もむしろ低下する傾向にあ
り、このましくない。
Cx・Wxが0.01meq/g未満になると、特にエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層に対して長
時間の加熱プレスであるとか、0.5m/分以下の
低速度での共押出しでは接着できる場合もある
が、本発明のごとき工業的な高速共押出しにおい
ては接着性が極めて悪く、好ましくない。Cx・
Wxが1meq/gをこえると、共押出し時に樹脂
層が黄変するとか、ブツが発生するなどのトラブ
ルが発生し易くなり、かつ、重合体(X)自体が
大きく白濁し、積層体の外観までの影響を及ぼ
し、好適でない。またn・SX/Cxが1.0未満であ
ると、相対的に疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリ
スチレン系樹脂に対する接着性が低下する傾向に
あり、好ましくない。またこの逆にn・Sx/Cx
が2.0をこえると、重合体(X)自体が白濁し、
積層体の外観まで影響を及ぼし、好適でない。
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層に対して長
時間の加熱プレスであるとか、0.5m/分以下の
低速度での共押出しでは接着できる場合もある
が、本発明のごとき工業的な高速共押出しにおい
ては接着性が極めて悪く、好ましくない。Cx・
Wxが1meq/gをこえると、共押出し時に樹脂
層が黄変するとか、ブツが発生するなどのトラブ
ルが発生し易くなり、かつ、重合体(X)自体が
大きく白濁し、積層体の外観までの影響を及ぼ
し、好適でない。またn・SX/Cxが1.0未満であ
ると、相対的に疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリ
スチレン系樹脂に対する接着性が低下する傾向に
あり、好ましくない。またこの逆にn・Sx/Cx
が2.0をこえると、重合体(X)自体が白濁し、
積層体の外観まで影響を及ぼし、好適でない。
重合体(X)と重合体(Y)の配合比Wx/
Wyは0.1から10である。0.1未満であるとか、10
をこえるとかの一方の成分が多すぎる場合は、本
発明の効果が顕著でない。その理由は必ずしも明
確ではないが、一方の成分が多すぎる場合は生成
するミクロ相分離の存在状態に差があらわれると
か、海島の構造の挙動に差があらわれるためでは
ないかと考えられる。
Wyは0.1から10である。0.1未満であるとか、10
をこえるとかの一方の成分が多すぎる場合は、本
発明の効果が顕著でない。その理由は必ずしも明
確ではないが、一方の成分が多すぎる場合は生成
するミクロ相分離の存在状態に差があらわれると
か、海島の構造の挙動に差があらわれるためでは
ないかと考えられる。
重合体(X)として用いるエチレン成分−酢酸
ビニル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分−スチレン系ビニル化
合物成分からなる重合体は酢酸ビニル成分は重量
分率で0.03〜0.45、エチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分はカルボキシル
基として0.02〜2meq/g、スチレン系ビニル化
合物成分は、エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分と1.0〜2.0倍モル量
で、かつメルトフローレート(MI)が0.2〜30
g/10分(190℃、2160g)のものを用いること
が好ましい。重合体(X)の製造方法に特に制限
はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体に、エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物とスチレン系ビニル化合物とを、例えばラ
ジカル重合開始剤の存在下にグラフトさせる通常
のグラフト重合法が用いられる。
ビニル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分−スチレン系ビニル化
合物成分からなる重合体は酢酸ビニル成分は重量
分率で0.03〜0.45、エチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物成分はカルボキシル
基として0.02〜2meq/g、スチレン系ビニル化
合物成分は、エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分と1.0〜2.0倍モル量
で、かつメルトフローレート(MI)が0.2〜30
g/10分(190℃、2160g)のものを用いること
が好ましい。重合体(X)の製造方法に特に制限
はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体に、エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物とスチレン系ビニル化合物とを、例えばラ
ジカル重合開始剤の存在下にグラフトさせる通常
のグラフト重合法が用いられる。
エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物としては、たとえばアクリル酸、メタ
アクリル酸などのアクリル系ビニルモノマーある
いは、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの
α,β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物を
挙げることとができ、特に無水マレイン酸を用い
るのが好ましい。スチレン系ビニル化合物として
は、たとえばスチレン、p−メチルスチレン、α
−メチルスチレンなどを挙げることができ、特に
スチレンを用いるのが好ましい。
ン酸無水物としては、たとえばアクリル酸、メタ
アクリル酸などのアクリル系ビニルモノマーある
いは、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの
α,β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物を
挙げることとができ、特に無水マレイン酸を用い
るのが好ましい。スチレン系ビニル化合物として
は、たとえばスチレン、p−メチルスチレン、α
−メチルスチレンなどを挙げることができ、特に
スチレンを用いるのが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物の使用量は、スチレン系ビニル化合物
とエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物をグラフト共重合せしめて得られた変
性共重合体中に、カルボキシル基として0.02〜
2meq/g、好ましくは0.2〜1.0meq/gになる量
であり、またスチレン系ビニル化合物はこのエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無
水物に対して約0.8〜1.5倍モル、好ましくは1.1〜
1.4倍モル使用する。特に好ましい例として、無
水マレイン酸とスチレンを用いた場合にはこれら
の化合物は、共重合体(X)に交互共重合の形で
グラフト共重合されていると考えられる。更に無
水マレイン酸に対し過剰に使用したスチレンは、
単独で共重合体(X)にグラフト付加されている
と考えられる。
ン酸無水物の使用量は、スチレン系ビニル化合物
とエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物をグラフト共重合せしめて得られた変
性共重合体中に、カルボキシル基として0.02〜
2meq/g、好ましくは0.2〜1.0meq/gになる量
であり、またスチレン系ビニル化合物はこのエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無
水物に対して約0.8〜1.5倍モル、好ましくは1.1〜
1.4倍モル使用する。特に好ましい例として、無
水マレイン酸とスチレンを用いた場合にはこれら
の化合物は、共重合体(X)に交互共重合の形で
グラフト共重合されていると考えられる。更に無
水マレイン酸に対し過剰に使用したスチレンは、
単独で共重合体(X)にグラフト付加されている
と考えられる。
重合体(Y)として用いるエチレン成分−酢酸
ビニル成分からなる共重合体も特に制限はない
が、酢酸ビニル成分の含有率が重量分率で0.03〜
0.50、メルトフローレートが0.8〜60g/10分
(190℃、2160g)のものを用いることが好まし
い。
ビニル成分からなる共重合体も特に制限はない
が、酢酸ビニル成分の含有率が重量分率で0.03〜
0.50、メルトフローレートが0.8〜60g/10分
(190℃、2160g)のものを用いることが好まし
い。
本発明で用いる接着性樹脂層(C)は高速共押出し
において下記(′)、(′)、(′)、(′)
、
(′)を満足する時にさらに好適である。
において下記(′)、(′)、(′)、(′)
、
(′)を満足する時にさらに好適である。
|Vx−Vy|≦0.20 ………(′)
0.2≦Vx・Wx+Vy・Wy≦0.4
………(′) 0.05≦Cx・Wx≦0.8 ………(′) 1.0≦n・Sx/Cx≦1.8 ………(′) 0.4≦Wx/Wy≦2.3 ………(′) 次に本発明において(A)層として用いる樹脂はエ
チレン成分含有率20〜55モル%、鹸化度が90モル
%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物で
ある。エチレン成分の含有率が20モル%未満であ
ると、得られた鹸化樹脂の溶融成形が困難であ
り、55モル%を越えると、ガスバリヤー性が低下
する傾向にあるので、好ましくない。酢酸ビニル
成分の鹸化度は90モル%以上である。90モル%未
満であると、ガスバリヤー性が低いばかりでな
く、耐熱性、耐水性などの諸物性も低下する傾向
にあり、好ましくない。
………(′) 0.05≦Cx・Wx≦0.8 ………(′) 1.0≦n・Sx/Cx≦1.8 ………(′) 0.4≦Wx/Wy≦2.3 ………(′) 次に本発明において(A)層として用いる樹脂はエ
チレン成分含有率20〜55モル%、鹸化度が90モル
%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物で
ある。エチレン成分の含有率が20モル%未満であ
ると、得られた鹸化樹脂の溶融成形が困難であ
り、55モル%を越えると、ガスバリヤー性が低下
する傾向にあるので、好ましくない。酢酸ビニル
成分の鹸化度は90モル%以上である。90モル%未
満であると、ガスバリヤー性が低いばかりでな
く、耐熱性、耐水性などの諸物性も低下する傾向
にあり、好ましくない。
(B)層として用いる疎水性熱可塑性樹脂としては
加熱溶融成形可能な樹脂ならばいずれも使用でき
るが、好適にはスチレンの重合体、耐衝撃性ポリ
スチレンとして広く業界で知られている所のブタ
ジエン−スチレンラバー存在下にスチレンの重合
を行うゴム配合ポリスチレン樹脂、さらには
ABSとして広く業界に知られているアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、透明性の
耐衝撃性のポリスチレンとして知られているスチ
レン成分の多いスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体などのポリスチレン系樹脂が用いられる。
その他ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフイン樹脂、ポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステル樹脂、ナイロンなどのポリアミ
ド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート
樹脂なども使用することができる。
加熱溶融成形可能な樹脂ならばいずれも使用でき
るが、好適にはスチレンの重合体、耐衝撃性ポリ
スチレンとして広く業界で知られている所のブタ
ジエン−スチレンラバー存在下にスチレンの重合
を行うゴム配合ポリスチレン樹脂、さらには
ABSとして広く業界に知られているアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、透明性の
耐衝撃性のポリスチレンとして知られているスチ
レン成分の多いスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体などのポリスチレン系樹脂が用いられる。
その他ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフイン樹脂、ポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステル樹脂、ナイロンなどのポリアミ
ド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート
樹脂なども使用することができる。
共押出しによる接着性は単なる熱プレス圧着に
よる接着強度測定結果から推定できるものではな
く、殆んどの場合、共押出しすると接着性は極め
て低下する。とくに共押出しし、高速度で引き取
る場合はその低下は激しい。これは成形機通過後
も積層体が短時間のうちに冷却されながら引き伸
ばされる事によるものと思われる。ところが本発
明の接着性樹脂を使用することにより共押出し
し、上記のごとき3m/分以上の速度で引き取つ
ても強い接着性を示すものであり、これによつて
生産性の向上が計られることになり、工業的意義
はきわめて大きい。ここで引き取り速度とはポリ
マーを共押出しし、冷却する過程で、ポリマーの
温度が40℃に降下した箇所の引き取り速度をい
う。
よる接着強度測定結果から推定できるものではな
く、殆んどの場合、共押出しすると接着性は極め
て低下する。とくに共押出しし、高速度で引き取
る場合はその低下は激しい。これは成形機通過後
も積層体が短時間のうちに冷却されながら引き伸
ばされる事によるものと思われる。ところが本発
明の接着性樹脂を使用することにより共押出し
し、上記のごとき3m/分以上の速度で引き取つ
ても強い接着性を示すものであり、これによつて
生産性の向上が計られることになり、工業的意義
はきわめて大きい。ここで引き取り速度とはポリ
マーを共押出しし、冷却する過程で、ポリマーの
温度が40℃に降下した箇所の引き取り速度をい
う。
この様にして得られた積体各層の厚さに特に制
限はないが、(A)層は5〜70μ、(C)層は5〜90μ、
(B)層は、50〜1000μの範囲が好適である。
限はないが、(A)層は5〜70μ、(C)層は5〜90μ、
(B)層は、50〜1000μの範囲が好適である。
また得られた積層物は各層間の接着力は充分な
ものであり、かつ疎水性熱可塑性樹脂、とくにポ
リスチレン系樹脂のすぐれた力学的特性とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体齢化物のすぐれたバリヤ
ー性能をあわせもち、食品容器(カツプ、ボトル
など)の包装材料として有用なものである。
ものであり、かつ疎水性熱可塑性樹脂、とくにポ
リスチレン系樹脂のすぐれた力学的特性とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体齢化物のすぐれたバリヤ
ー性能をあわせもち、食品容器(カツプ、ボトル
など)の包装材料として有用なものである。
本発明に使用した(C)層樹脂はTダイ法あるいは
リングダイ法による押出し成形法においてすぐれ
た効果を示すものであるが、さらにブロー成形
法、などに用いても、その成形サイクルを短縮
し、より成形速度を速くする事ができるなど、そ
の有用性は卓越したものである。この場合、(B)層
の疎水性熱可塑性樹脂層は内層にきてもよいし、
また外層にきても差し支えない。また積層物とし
ては(A)−(C)−(B)、(B)−(C)−(A)−(C)−(B)、(A)−(
C)−
(B)−(C)−(A)などの多層構造とすることができる。
また必要に応じ、疎水性熱可塑性樹脂層(B)を多層
構造、たとえばポリスチレン層−ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフイン層の積層構
造とすることもできる。またこのようにして得ら
れた本発明の積層物に他の樹脂層(たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン
層)を積層することもできる。
リングダイ法による押出し成形法においてすぐれ
た効果を示すものであるが、さらにブロー成形
法、などに用いても、その成形サイクルを短縮
し、より成形速度を速くする事ができるなど、そ
の有用性は卓越したものである。この場合、(B)層
の疎水性熱可塑性樹脂層は内層にきてもよいし、
また外層にきても差し支えない。また積層物とし
ては(A)−(C)−(B)、(B)−(C)−(A)−(C)−(B)、(A)−(
C)−
(B)−(C)−(A)などの多層構造とすることができる。
また必要に応じ、疎水性熱可塑性樹脂層(B)を多層
構造、たとえばポリスチレン層−ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフイン層の積層構
造とすることもできる。またこのようにして得ら
れた本発明の積層物に他の樹脂層(たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン
層)を積層することもできる。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
実施例 1
20反応機を用いて下記の処方でエチレン−酢
酸ビニル共重合体のグラフト共重合反応を行なつ
た。
酸ビニル共重合体のグラフト共重合反応を行なつ
た。
エチレン−酢酸ビニル共重合体 1500g
(酢酸ビニル含有率 25重量%
メルトインデツクス 2.0g/10分)
スチレン 54g
無水マレイン酸 39g
ベンゾイルパーオキサイド 6g
キシレン 4500ml
まず、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびキ
シレンを反応機に仕込み、窒素雰囲気下、115℃
で1時間撹拌を続けて、エチレン−酢酸ビニル共
重合体を完全に溶解させた。次いで無水マレイン
酸およびスチレンを仕込み、10分間撹拌した後、
重合開始剤をキシレン100mlに溶解した溶液を注
入し、115〜120℃で2時間グラフト共重合反応を
続けた。
シレンを反応機に仕込み、窒素雰囲気下、115℃
で1時間撹拌を続けて、エチレン−酢酸ビニル共
重合体を完全に溶解させた。次いで無水マレイン
酸およびスチレンを仕込み、10分間撹拌した後、
重合開始剤をキシレン100mlに溶解した溶液を注
入し、115〜120℃で2時間グラフト共重合反応を
続けた。
重合反応終了後、撹拌を行いながら、メタノー
ル5400mlを注入し、沈殿した粉末状物質を、
取、乾燥させた。
ル5400mlを注入し、沈殿した粉末状物質を、
取、乾燥させた。
このものは酢酸ビニル成分を24.5重量%、カル
ボキシル基を0.39meq/gおよびスチレン成分を
0.346m・mole/g含有していた。尚190℃、荷
重2160gで測定したMIは0.7g/10分であつた。
ボキシル基を0.39meq/gおよびスチレン成分を
0.346m・mole/g含有していた。尚190℃、荷
重2160gで測定したMIは0.7g/10分であつた。
このようにして得たエチレン成分−酢酸ビニル
成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物成分−
スチレン系ビニル化合物成分からなる重合体Xと
酢酸ビニル成分を40.5重量%含有し、MIが1.9
g/10分であるエチレン成分−酢酸ビニル成分か
らなる共重合体(Y)とを(X)/(Y)=40/
60に配合した。この組成物は |Vx−Vy|=0.16 Vx・Wx+Vy・Wy=0.34 Cx・Wx=0.16 n・Sx/Cx=1.77 Wx/Wy=0.67 であり、()〜()式を満足していた。
成分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物成分−
スチレン系ビニル化合物成分からなる重合体Xと
酢酸ビニル成分を40.5重量%含有し、MIが1.9
g/10分であるエチレン成分−酢酸ビニル成分か
らなる共重合体(Y)とを(X)/(Y)=40/
60に配合した。この組成物は |Vx−Vy|=0.16 Vx・Wx+Vy・Wy=0.34 Cx・Wx=0.16 n・Sx/Cx=1.77 Wx/Wy=0.67 であり、()〜()式を満足していた。
この接着性樹脂組成物を(C)層樹脂とし、酢酸ビ
ニル成分の含有率が67モル%であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.6モル%
齢化する事によつて得た〔η〕=1.11(フエノー
ル/水=85/15混合溶液中、30℃、dl/g)のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を(A)層樹
脂とし、耐衝撃性ポリスチレン(「エスチレン
S−60」出光石油化学社製〕を(B)層樹脂とし、次
の様な方法で積層体を得た。
ニル成分の含有率が67モル%であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.6モル%
齢化する事によつて得た〔η〕=1.11(フエノー
ル/水=85/15混合溶液中、30℃、dl/g)のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を(A)層樹
脂とし、耐衝撃性ポリスチレン(「エスチレン
S−60」出光石油化学社製〕を(B)層樹脂とし、次
の様な方法で積層体を得た。
内径120mmφの押出し機、内径90mmφの押出
し機、内径90mmφの押出し機を備え、押出し
機、にあつては溶融材料が各々二層に分岐
後、押出し機より溶融押出された樹脂層に押出
機よりの樹脂、押出機よりの樹脂と順次合流
されるタイプのフイードブロツク式三種五層共押
出し装置を用い、押出機には(B)層樹脂を、押出
機には(C)層樹脂を、押出機には(A)層樹脂を供
給し、ダイ温度225℃、引取り速度5m/分で共
押出しを行い、(B)/(C)/(A)/(C)/(B)の三種五層の
積層体を得た。各層の厚みは(A)層が100μ、(B)層
が300μ、(C)層が40μであり、(A)/(B)間の剥離強度
(180゜剥離、200mm/分)は3.5Kg/cmと良好であ
つた。
し機、内径90mmφの押出し機を備え、押出し
機、にあつては溶融材料が各々二層に分岐
後、押出し機より溶融押出された樹脂層に押出
機よりの樹脂、押出機よりの樹脂と順次合流
されるタイプのフイードブロツク式三種五層共押
出し装置を用い、押出機には(B)層樹脂を、押出
機には(C)層樹脂を、押出機には(A)層樹脂を供
給し、ダイ温度225℃、引取り速度5m/分で共
押出しを行い、(B)/(C)/(A)/(C)/(B)の三種五層の
積層体を得た。各層の厚みは(A)層が100μ、(B)層
が300μ、(C)層が40μであり、(A)/(B)間の剥離強度
(180゜剥離、200mm/分)は3.5Kg/cmと良好であ
つた。
比較例 1
スチレンを使用せず、かつ酢酸ビニル成分の含
有率が25重量%、MIが2.0g/10分のエチレン−
酢酸ビニル共重合体の代りに、酢酸ビニル成分の
含有率が49.5重量%、MIが6.0g/10分のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を用い、かつ無水マレイ
ン酸の仕込み量を変える以外は、実施例1と同様
の方法により、酢酸ビニル成分を49重量%、カル
ボキシル基を0.42mbq/g含有し、MIが1.2の重
合体Xを得た。酢酸ビニル成分を9重量%含有
し、MIが2.0であるエチレン成分−酢酸ビニル成
分とからなる共重合体(Y)とを(X)/(Y)
=45/55に配合した。このようにして得た組成物
は |Vx−Vy|=0.40 Vx・Wx+Vy・Wy=0.27 Cx・Wx=0.19 n・Sx/Cx=0 Wx/Wy=0.82 であり、()、()、()式を満足していたが、
()、()式を満足していなかつた。
有率が25重量%、MIが2.0g/10分のエチレン−
酢酸ビニル共重合体の代りに、酢酸ビニル成分の
含有率が49.5重量%、MIが6.0g/10分のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を用い、かつ無水マレイ
ン酸の仕込み量を変える以外は、実施例1と同様
の方法により、酢酸ビニル成分を49重量%、カル
ボキシル基を0.42mbq/g含有し、MIが1.2の重
合体Xを得た。酢酸ビニル成分を9重量%含有
し、MIが2.0であるエチレン成分−酢酸ビニル成
分とからなる共重合体(Y)とを(X)/(Y)
=45/55に配合した。このようにして得た組成物
は |Vx−Vy|=0.40 Vx・Wx+Vy・Wy=0.27 Cx・Wx=0.19 n・Sx/Cx=0 Wx/Wy=0.82 であり、()、()、()式を満足していたが、
()、()式を満足していなかつた。
この樹脂組成物を(C)層樹脂とする以外は実施例
1の方法と同様にして、(B)/(C)/(A)/(C)/(B)の三
種五層の積層物を得た。得られた積層物は梨地状
の小さな凹凸が全面にみられ、全く商品としての
価値の低いものであつた、このものは(A)層厚みは
45〜55μ、(B)層厚みは190〜210μ、(C)層厚みは20
〜25μであつた。又(A)(B)間の剥離強度は0.5Kg/
cmと充分ではなかつた。
1の方法と同様にして、(B)/(C)/(A)/(C)/(B)の三
種五層の積層物を得た。得られた積層物は梨地状
の小さな凹凸が全面にみられ、全く商品としての
価値の低いものであつた、このものは(A)層厚みは
45〜55μ、(B)層厚みは190〜210μ、(C)層厚みは20
〜25μであつた。又(A)(B)間の剥離強度は0.5Kg/
cmと充分ではなかつた。
比較例 2
酢酸ビニル成分の含有率が25重量%、MIが2.0
g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代り
に、酢酸ビニル成分が6重量%、MIが25.0のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を用い、かつスチレ
ン、無水マレイン酸の仕込み量を変える以外は、
実施例1と同様の方法により、酢酸ビニル成分を
5.9重量%、カルボキシル基を0.38meq/gおよび
スチレン成分を無水マレイン酸成分と等モル含有
し、かつMIが10.7の重合体(X)を得た。酢酸
ビニル成分含有率14重量%、MIが1.4のエチレン
成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体(Y)と
を(X)/(Y)=50/50に配合した。
g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代り
に、酢酸ビニル成分が6重量%、MIが25.0のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を用い、かつスチレ
ン、無水マレイン酸の仕込み量を変える以外は、
実施例1と同様の方法により、酢酸ビニル成分を
5.9重量%、カルボキシル基を0.38meq/gおよび
スチレン成分を無水マレイン酸成分と等モル含有
し、かつMIが10.7の重合体(X)を得た。酢酸
ビニル成分含有率14重量%、MIが1.4のエチレン
成分−酢酸ビニル成分からなる共重合体(Y)と
を(X)/(Y)=50/50に配合した。
このようにして得た組成物は
|Vx−Vy|=0.08
Vx・Wx+Vy・Wy=0.10
Cx・Wx=0.19
n・Sx/Cx=1.0
Wx/Wy=1.0
であり、()、()、()、()式を満足して
いたが、()式を満足していなかつた。
いたが、()式を満足していなかつた。
この樹脂組成物を(C)層として実施例1の方法と
同様にして(A)層が50μ、(B)層が210μ、(C)層が20μ
の(B)/(C)/(A)/(C)/(B)の三種五層の積層物を得
た。このものの(A)(B)間の剥離強度は0.1Kg/cm
と、まつたく低かつた。
同様にして(A)層が50μ、(B)層が210μ、(C)層が20μ
の(B)/(C)/(A)/(C)/(B)の三種五層の積層物を得
た。このものの(A)(B)間の剥離強度は0.1Kg/cm
と、まつたく低かつた。
比較例 3
実施例1において、スチレン量を112.5gにす
る以外、全く同様な方法により、酢酸ビニル含有
量を24.5重量%、カルボキシル基を0.40mqe/g、
およびスチレン成分0.72m・mole/gを含有し、
MIが0.9g/10分の重合体(X)を得たが、著る
しく白濁していた。
る以外、全く同様な方法により、酢酸ビニル含有
量を24.5重量%、カルボキシル基を0.40mqe/g、
およびスチレン成分0.72m・mole/gを含有し、
MIが0.9g/10分の重合体(X)を得たが、著る
しく白濁していた。
実施例1と同様に酢酸ビニル成分含有率が40.5
重量%、MIが1.9g/10分のエチレン成分−酢酸
ビニル成分からなる共重合体(Y)を(X)/
(Y)=40/60に配合したが、配合物は著るしく白
濁していた。
重量%、MIが1.9g/10分のエチレン成分−酢酸
ビニル成分からなる共重合体(Y)を(X)/
(Y)=40/60に配合したが、配合物は著るしく白
濁していた。
またこのようにして得た組成物は
|Vx−Vy|=0.16
Vx・Wx+Vy・Wy=0.34
Cx・Wx=0.16
n・Sx/Cx=3.6
Wx/Wy=0.67
であり、()、()、()、()式を満足して
いたが、()式を満足していなかつた。
いたが、()式を満足していなかつた。
この樹脂組成物を(C)層として、実施例1の方法
と同様にして、(A)層が100μ、(B)層が300μ、(C)層
が40の(B)/(C)/(A)/(C)/(B)の3種5層の積層物を
得たが、(C)層の白濁が、積層体の表面まで影響を
及ぼし、使用にたえるものではなかつた。
と同様にして、(A)層が100μ、(B)層が300μ、(C)層
が40の(B)/(C)/(A)/(C)/(B)の3種5層の積層物を
得たが、(C)層の白濁が、積層体の表面まで影響を
及ぼし、使用にたえるものではなかつた。
実施例 2
酢酸ビニル成分の含有率が25重量%、MIが2.0
g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代り
に、酢酸ビニル成分の含有率が33.5重量%、MI
が2.3g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を用い、かつスチレン、無水マレイン酸の仕込み
量を変える以外は、実施例1と同様の方法によ
り、酢酸ビニル成分を33.0重量%、カルボキシル
基0.42meq/gおよびスチレン成分を無水マレイ
ン酸と等モル含有する重合体(X)を得た。酢酸
ビニル成分33.5重量%、MIが2.3g/10分のエチ
レン成分−酢酸ビニル成分とからなる共重合体
(Y)とを(X)/(Y)=35/65に配合した。
g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代り
に、酢酸ビニル成分の含有率が33.5重量%、MI
が2.3g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を用い、かつスチレン、無水マレイン酸の仕込み
量を変える以外は、実施例1と同様の方法によ
り、酢酸ビニル成分を33.0重量%、カルボキシル
基0.42meq/gおよびスチレン成分を無水マレイ
ン酸と等モル含有する重合体(X)を得た。酢酸
ビニル成分33.5重量%、MIが2.3g/10分のエチ
レン成分−酢酸ビニル成分とからなる共重合体
(Y)とを(X)/(Y)=35/65に配合した。
このようにして得た組成物は
|Vx−Vy|=0.005
Vx・Wx+Vy+Wy=0.333
Cx・Wx=0.147
n・Sx/Cx=1.0
Wx/Wy=0.54
であり、()、()、()、()、()式を
満
足していた。
満
足していた。
この接着性樹脂組成物を(C)層樹脂とし、酢酸ビ
ニル成分の含有率が56モル%であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.5モル%
を鹸化する事によつて得た〔η〕=0.96(フエノー
ル/水=85/15混合液、30℃、dl/g)のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を(A)層樹脂と
する。また「スタイロン 470」(旭ダウ社製 耐
衝撃性ポリスチレン)を(B)層樹脂とする。
ニル成分の含有率が56モル%であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.5モル%
を鹸化する事によつて得た〔η〕=0.96(フエノー
ル/水=85/15混合液、30℃、dl/g)のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を(A)層樹脂と
する。また「スタイロン 470」(旭ダウ社製 耐
衝撃性ポリスチレン)を(B)層樹脂とする。
内径120mmφの押出機、内径90mmφの押出機
、内径120mmφの押出機の三台の押出機を備
え、押出機よりの樹脂が中心層となる様に順次
合流するタイプのフイードブロツク式三種三層の
共押出し装置を用い、押出機には(A)層樹脂を、
押出機には(C)層樹脂を、押出機には(B)層樹脂
を供給し、ダイ温度225℃、引取り速度7mg/分
で共押出しを行い、(A)/(C)/(B)の三層構成のきれ
いな積層体を得た。各層の厚みは(A)層が60μ、(B)
層が290μ、(C)層が25μであり、(A)(B)間の剥離強
度は3.2Kg/cmと良好であつた。
、内径120mmφの押出機の三台の押出機を備
え、押出機よりの樹脂が中心層となる様に順次
合流するタイプのフイードブロツク式三種三層の
共押出し装置を用い、押出機には(A)層樹脂を、
押出機には(C)層樹脂を、押出機には(B)層樹脂
を供給し、ダイ温度225℃、引取り速度7mg/分
で共押出しを行い、(A)/(C)/(B)の三層構成のきれ
いな積層体を得た。各層の厚みは(A)層が60μ、(B)
層が290μ、(C)層が25μであり、(A)(B)間の剥離強
度は3.2Kg/cmと良好であつた。
比較例 4
酢酸ビニル成分の含有率が25重量%、MI2.0
g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代り
に、酢酸ビニル成分の含有率が25重量%、MIが
6g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用
い、かつスチレン、無水マレイン酸の仕込み量を
変える以外は、実施例1と同様の方法により、酢
酸ビニル成分を24.5重量%、カルボキシル基を
0.11meq/gおよびスチレン成分を無水マレイン
酸成分と等モル含有する重合体(X)を得た。酢
酸ビニル成分が6重量%、MIが25g/10分のエ
チレン成分−酢酸ビニル成分とからなる共重合体
(Y)とを(X)/(Y)=95/5に配合した。
g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代り
に、酢酸ビニル成分の含有率が25重量%、MIが
6g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用
い、かつスチレン、無水マレイン酸の仕込み量を
変える以外は、実施例1と同様の方法により、酢
酸ビニル成分を24.5重量%、カルボキシル基を
0.11meq/gおよびスチレン成分を無水マレイン
酸成分と等モル含有する重合体(X)を得た。酢
酸ビニル成分が6重量%、MIが25g/10分のエ
チレン成分−酢酸ビニル成分とからなる共重合体
(Y)とを(X)/(Y)=95/5に配合した。
このようにして得た組成物は
|Vx−Vy|=0.19
Vx・Wx+Vy・Wy=0.24
Cx・Wx=0.10
n・Sx/Cx=1.0
Wx/Wy=19
であり、()、()、()、()式を満足して
いたが、()式を満足していなかつた。
いたが、()式を満足していなかつた。
この樹脂組成物を(C)層樹脂として実施例2の方
法と同様にして共押出しを行い、(A)層厚みが
42μ、(B)層厚みが295μ、(C)層厚みが21μの(A)/
(C)/(B)の三種三層構成の積層体を得た。このもの
の(A)(B)間の剥離強度は0.3Kg/cmであり、充分
ではなかつた。
法と同様にして共押出しを行い、(A)層厚みが
42μ、(B)層厚みが295μ、(C)層厚みが21μの(A)/
(C)/(B)の三種三層構成の積層体を得た。このもの
の(A)(B)間の剥離強度は0.3Kg/cmであり、充分
ではなかつた。
比較例 5
酢酸ビニル成分を28重量%、カルボキシル基を
0.015meq/gおよびスチレン成分を無水マレイ
ン酸成分と等モル含有し、かつMIが3.2g/10分
の重合体(X)と酢酸ビニル成分が45重量%MI
が2g/10分の共重合体(Y)とを(X)/
(Y)=50/50に配合した。
0.015meq/gおよびスチレン成分を無水マレイ
ン酸成分と等モル含有し、かつMIが3.2g/10分
の重合体(X)と酢酸ビニル成分が45重量%MI
が2g/10分の共重合体(Y)とを(X)/
(Y)=50/50に配合した。
このようにして得た組成物は
|Vx−Vy|=0.17
Vx・Wx+Vy・Wy=0.36
Cx・Wx=0.0073
n・Sx/Cx=1.0
Wx/Wy=1.0
であり、()、()、()、()式を満足して
いたが、()式を満足していなかつた。
いたが、()式を満足していなかつた。
この樹脂組成物を(C)層樹脂とに実施例2の方法
と同様にして共押出しを行い、(A)層厚み40μ、(B)
層厚み290μ、(C)層厚み22μの(A)/(C)/(B)の三種三
層の構成の積層体を得た。このものの(A)(B)間の
剥離強度は0.1Kg/cmであり、きわめて低かつた。
と同様にして共押出しを行い、(A)層厚み40μ、(B)
層厚み290μ、(C)層厚み22μの(A)/(C)/(B)の三種三
層の構成の積層体を得た。このものの(A)(B)間の
剥離強度は0.1Kg/cmであり、きわめて低かつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分−スチレン系ビニル化合物成分からなる重合体
(X)およびエチレン成分−酢酸ビニル成分から
なる共重合体(Y)を下記式()、()、()、
()および()を満足するように配合せしめ
た接着性樹脂層(C)を介して、エチレン成分含有率
20〜55モル%、鹸化度90モル%以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層(A)と疎水性熱可
塑性樹脂層(B)とを積層した積層体。 |Vx−Vy|≦0.30 ………(1) 0.15≦Vx・Wx+Vy・Wy≦0.45
………() 0.01≦Cx・Wx≦1 ………() 1.0≦n・Sx/Cx≦2.0 ………() 0.1≦Wx/Wy≦10 ………() 但し、 Vx;重合体(X)の酢酸ビニル成分含有率(重
量分率) Vy;重合体(Y)の酢酸ビニル成分含有率(重
量分率) Cx;重合体(X)のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分によるカル
ボキシル基含有率(meq/g) Sx;重合体(X)スチレン系ビニル化合物成分
含有率(m・mole/g) Wx;重合体(X)の配合量(重量分率) Wy;重合体(Y)の配合量(重量分率) n;エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物1分子に含まれるカルボキシル基
の数 2 疎水性熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂で
ある特許請求の範囲第1項記載の積層体。 3 エチレン成分−酢酸ビニル成分−エチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分−スチレン系ビニル化合物成分からなる重合体
(X)およびエチレン成分−酢酸ビニル成分から
なる共重合体(Y)を下記式()、()、()、
()および()を満足するように配合せしめ
た接着性樹脂層(C)を介して、エチレン成分含有率
20〜55モル%、鹸化度90モル%以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層(A)と疎水性熱可
塑性樹脂層(B)とを共押出しし、3m/分以上の速
度で引き取る事を特徴とする積層体の製造方法。 |Vx−Vy|≦0.30 ………() 0.15≦Vx・Wx+Vy・Wy≦0.45
………() 0.01≦Cx・Wx≦1 ………() 1.0≦n・Sx/Cx≦2.0 ………() 0.1≦Wx/Wy≦10 ………() 但し、 Vx;重合体(X)の酢酸ビニル成分含有率(重
量分率) Vy;重合体(Y)の酢酸ビニル成分含有率(重
量分率) Cx;重合体(X)のエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物成分によるカル
ボキシル基含存率(meq/g) Sx;重合体(X)のスチレン系ビニル化合物成
分含有率(m・mole/g) Wx;重合体(X)の配合量(重量分率) Wy;重合体(Y)の配合量(重量分率) n;エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物1分子に含まれるカルボキシル基
の数 4 疎水性熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂で
ある特許請求の範囲第3項記載の積層体の製造方
法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59259647A JPS61135742A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 積層体およびその製造方法 |
EP19850114362 EP0181632B1 (en) | 1984-11-12 | 1985-11-12 | Laminated article and process for production thereof |
US06/796,778 US4719153A (en) | 1984-11-12 | 1985-11-12 | Laminated article and process for production thereof |
DE8585114362T DE3576931D1 (de) | 1984-11-12 | 1985-11-12 | Mehrschichtstoffe und verfahren zu deren herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59259647A JPS61135742A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 積層体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61135742A JPS61135742A (ja) | 1986-06-23 |
JPH0242349B2 true JPH0242349B2 (ja) | 1990-09-21 |
Family
ID=17336954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59259647A Granted JPS61135742A (ja) | 1984-11-12 | 1984-12-07 | 積層体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61135742A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4908278A (en) * | 1986-10-31 | 1990-03-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Severable multilayer thermoplastic film |
-
1984
- 1984-12-07 JP JP59259647A patent/JPS61135742A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61135742A (ja) | 1986-06-23 |
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