JPS60252674A - 接着性樹脂組成物およびそれを用いた積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、８０′　野 本発明は接着性樹脂組成物および該接着性樹脂組成物層
０を介してエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層
（６）と疎水性熱可塑性樹脂層、とくに飽和ポリエステ
ル系樹脂層の）とを積層した積層物に関する。

Ｂ、従来技術およびその問題点 近年の食品包装業界の技術革新はめざましい。

例えば衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の為の軽
量化を目的として飽和ポリエステルなどの熱可塑性樹脂
が食品包装に用いられつつある事は周知の事である。し
かしながらこれらの飽和ポリエステル系樹脂は酸素とか
、炭素ガスなどのバリヤー性が低く、食品、炭酸飲料な
どの長期保存には適さず、ガラス瓶、金属缶などが多く
用いられており、空缶の路上への投げすてに′よる公害
とか、ビンの回収に要するコストなど多くの問題があシ
、代替包装容器材料の開発がまたれている。

エチレン成分が２０〜５５モル％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物樹脂は溶融成形性があり、透明性が高
く、かつガスバリヤ−性がすぐれた材料として食品容器
、包装材料としてすぐれた特性をそなえている。しかし
ながら他の諸物性、例えば剛性とか、耐湿性などに欠点
があシ、充分満足すべきものではない。

これに対し、飽和ポリエステル系樹脂、とくにポリエチ
レンテレフダレートを主成分とする疎水性熱可塑性樹脂
は成形性、耐衝撃性と剛性とのバランス、衛生性などは
すぐれているが、酸素や炭酸ガスなどのガスバリヤ−性
が充分でなく、食品、飲料類を長期間にわたって保存す
ることができないので、食品容器、包装材料としての使
用に制限がある。

そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の良好なガ
スバリヤ−性と飽和ポリエステル系樹脂の優れた力学特
性をそなえ合せた食品容器、包装材料を得るために、こ
れらの両者の樹脂層を積層することが考えられる。しか
しながら、これらの両横脂層は相互にはほとんど親和性
がなく、単なる熱接着により積層物を得ることは不可能
である。

エチレン成分−アクリル酸エステル成分−エチレン性不
飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分からな
る重合体と飽和ポリエステル系樹脂とが接着性を有する
事は特開昭５５−７１５５６に公知である。該公報には
エチレン−酢酸ビニ７し共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル
共重合体のコトキエチレンとカルボキシル基含有上ツマ
−との共重合体にエチレン性不飽和脂肪酸またはその無
水物を化学的に結合せしめた変性エチレン−カルボキシ
ル基含有モノマー共重合体が飽和ポリエステル樹脂と接
着できる事を示し、その有用性を主張している。

また特開昭５４−１０１８８３には熱可塑性樹脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とをエチレンとカルボ
キシル基またはその置換基含有上ツマ−との共重合体に
エチレン性不飽和脂肪酸寸たはその無水物を化学的に結
合して得られる変性共重合体を中間−として積層できる
事を示している。

さらにまた特開昭５４−１１０２８２にはエチレン−カ
ルボキシル基またはその置換基含有モノマー共重合体に
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的
に結合させ、かつ金属塩と反応せしめた金属結合変性共
重合体を接着層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物を含む積層構造物を得ている。

しかしながら各種の樹脂の組合わせよりなる積層体の接
着性樹脂層としてエチレン成分−アクリル酸エステル成
分−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物成分とからなる重合体を用いた時は（８）、■）
層樹脂の組合わせによっては（５）層樹脂には強く接着
するが、（Ｂ）Ｎ樹脂には全く接着しないとか、逆に（
１３）Ｎ樹脂には接着性がよいが、（Ａ）層樹脂には接
着しないということが通常よくある。そこで接着性樹脂
層の品質は被着体層の組合わせに応じて個々に設定され
るものである。

エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と飽和ポリエステ
ル系樹脂の組合わせにおいてはエチレン成分−アクリル
酸エステル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物成分から成る重合体を単独で用いた
時は、充分な接着性能を有しているが共押出した時はプ
ツ、スジ、波状の模様の発生など外観の不良な積層体と
なる。

またテープ／Ｉ／′ｆ−ストとか０．５　ｍ７分以下の
極めて小さい速度では充分な接着性能を有している物で
も工業的に行なわれているような速度で共押出積層を行
う時は接着性の良い物が得られない等商品としての価値
のある物は得られない。

この様な実情に鑑み、本発明者らは工業的共押出時の接
着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接着性樹脂の諸物
性と共押出接着性、成形性との関係を鋭意検討した。そ
の結果特定の構造の化合物を特定範囲だけ含有した接着
性樹脂組成物を使用する時は工業的に共押出を行った時
にも良好な外観の積層体が十分な接着性をもって得られ
る事を見出し、しかも単独で用いた場合よシも高い接着
性を示す事を見出し本発明に至づたものである。

この事は酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルなどのカルボキシル基又はその置換基含有モ
ノマーとエチレンの共重合体にエチレン性不飽和カルボ
ン酸を化学的に結合して得られる変性共重合体あるいは
該変性共重合体に金属を反応させた共重合体が飽和ポリ
エステル樹脂とかエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
樹脂と接着性を有すという前述の公報の記載だけからは
全く予想だにできない事であり、まさにおどろくべきこ
とである。

Ｃ４本発明の構成、目的および作用効果すなわち本発明
はエチレン成分−アクリル酸エステル成分−エチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分から
なる重合体に芳香族基と力ｐホキシル基を同一分子内に
有する化合物を０．０１〜０．５重量％含有した接着性
樹脂組成物および該組成物を介して、エチレン成分含有
率２０〜５５モル％、鹸化度９０モル％以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層と疎水性熱。

可納性樹脂層とを積層した積層物である。

本発明の目的とするところは良好な層間接着性を有する
接着性樹脂組成物を提供し、かつ疎水性熱可塑性樹脂と
くに飽和ポリエステル系樹脂のすぐれた力学的特性とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂のすぐれたガス
バリヤ−性をあわせてもち、食品容器、包装材料として
すぐれた積層物を工業的に得る事である。

本発明の最大の特徴は接着性樹脂として、エチレン成分
−アクリル酸エステル成分−エチレン性不飽和力゛ルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物成分からなる重合体に
芳香族基とカルボキシル基とを同一分子内に有する化合
物を配合する事にある。

さらに本発明においてはエチレン成分−アクリル酸エス
テル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物成分からなる重合体に芳香族基とカルボキ
シル基とを同一分子内に有する化合物を０．０１〜０．
５重量％含有せしめる事が接着性、特に共押出し成形時
の接着性に極めて重要な要点であり、かつ成形性にとっ
ても重要な要点である。

またエチレン成分含有率２０〜５５モル％、鹸化度９０
モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物栃脂
層体）と疎水性熱可塑性樹脂Ｍ申）を共押出し成形する
にあたって、上述のごとき接着性樹脂組成物層（ｅ＋　
＊介しておこなう事により普通の速度の共押出しはもち
ろん、３　ｍ７分以上の高速度での共押出しによっても
接着性が著しく向上し、かつ外観の良好な積層体が得ら
れる。このようにして得られた積層体は深絞り、ブロー
成形、二軸延伸などの原反としても有用である。その理
由は必ずしも明確なものではないが、特定構造の化合物
を配合する事により、接着性樹脂分子のセグメント単位
の移動性が容易になり、共押出しそして深絞り、ブロー
、延伸成形時の大変形に追随ができ応力緩和が容易にな
るためではないかと考えられる。

Ｄ、明のよ　°゛′細な舌明 芳香族基とカルボキー；Ｉｖ基とを有す化合物の含有権
は０．０１〜０．５重量％であ゛る。含有証が０．０１
％未満であると、本発明の効果は充分でなく、又０．５
％を越えて配合せしめても本発明の効果は飽和してしま
うばかりてなく、異臭の発生、着色、発泡の原因となる
などの瞭点が生じ易くなりこのましくない。

このような化合物としては＝ｍチＴｈテレフタル酸ジメ
チルエステル、安息香酸、無水フタル酸、フタル酸ジブ
チルエステル、ベンジルマロン酸、ヒドロケイヒ酸、ス
チレン無水マレイン酸共重合体などがあるが、なかでも
ベンジル琥珀酸無水物、ベンジル琥珀酸モノメチルエス
テル、ｐ−メチルベンジ／Ｖ琥珀酸、ｍ−メチルベンジ
ル琥珀酸モノエチルエステル、θ〜メチルベンジル琥珀
酸無水物などのフェニル基と琥珀酸誘導体基とを同一分
子内に有する化合物が好適に用いられる。

なおここでカルボキシμ基とはカルボン酸、そのエステ
ル、その無水物基を意味する。

接着性樹脂組成物の主成分であるエチレン成分−アクリ
ル酸エステル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分からなる重合体は特に制限は
ないが、アクリル酸エステル成分は重量分率で０．０３
〜０，４５、エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物成分はカルボキシル基トして０．０２〜
２ｍｅｑ／Ｖ、メルトフローレート（ＭＩ）が０．２〜
３０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０Ｆ）のものを用い
ることが好ましい。この重合体の製造方法に特に制限は
ないが、エチレン−アクリル酸エステル共重合体とマレ
イン酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸など
のエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無
水物とをグラフト重合するとかエチレンアクリル酸エス
テル共重合体のアクリル酸エステル成分を鹸化スるとか
、エチレン、アクリル酸エステルとアクリル酸とかメタ
クリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物とを三元共重合するなどの方法がある
が、なかでもエチレン−アクリル酸エステル共重合体に
無水マレイン酸を単独もしくはスチレン類と共グラフト
するのがこのましい。酸成分が金属塩で中和されると接
着性が低下するのでこのましくない。又、アクリル酸エ
ステルとはアクリル酸の低級脂肪族（炭素数１〜８）ア
ルコールのエステルであす、たとえはアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクＩＪ　ｔし酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチ／レヘキシルがあげられ、この中でもアク
リル酸エチルおよびアクリル酸メチルがもつとも好まし
い。

本発明の接着性樹脂組成物は上記重合体を生成分とする
ものであるが、エチレン成分−アクリル　゛酸エステル
成分とからなる共重合体などを混合して用いることは自
由である。

次に本発明の積層物において（ホ）層として用いる樹脂
はエチレン成分含有率２０〜５５モ／Ｉ／％、鹸化度が
９０七μ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
である。エチレン成分の含有率が２０モル％未満である
と得られた鹸化樹脂の溶融成形が困難であり、５５モル
％を越えるとガスバリヤ−性が低下する傾向にあるので
、好ましくない。

酢酸ビニル成分の鹸化度は９０モル％以上である。

９０モル％未満であるとガスバリヤ−性が低いぼかシで
なく耐熱性、耐水性などの諸物性も低下する傾向にあり
、好ましくない。

（［３）層とに用いる疎水性熱可塑性樹脂としては加熱
溶融成形可能な樹脂ならばいずれも使用できるが、好適
には飽和ポリエステル系樹脂が用いられる。飽和ポリエ
ステμ糸樹脂はジカルボン酸とジオール成分とが縮重合
されたものである。ジカルボン酸としては例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの
１種または２種以上を用いることができる。ジオール成
分としてはエチレングリコール、ブチレングリコ−１し
、ヘキシレンクリコール、シクロヘキサンジメタツール
などの１種または２種以上を用いることができる。さら
に少量成分としてジエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ペンタエリスリトール、ビスフェノ
−）ｖ　Ａなどを混合して用いる事もできる。なかでも
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を７０モル％
以上用いる時が成形物の透明性、力学性能などの諸物性
が良好であり、より好適である。

共押出しによる接着性は単なる熱プレス圧着による接着
強度測定結果から推定できるものではなく、殆んどの場
合、共押出しすると接着性は極めて低下する。とくに共
押出しし、高速度で引き取る場合はその低下は激しい。

これは成形機通過後も積層体が短時間のうちに冷却され
ながら引き伸ばされる事によるものと思われる。ところ
が本発明の接着性樹脂を使用することにより共押出しし
、上記のごとき３ｍ／分以上の速度で引き取っても強い
接着性を示すものであシ、これによって生産性の向上が
計られることになシ、工業的意義はきわめて大きい。こ
こで引き取り速度とはポリマーを共押出しし、冷却する
過程で、ポリマーの温度が４０℃に降下した箇所での引
き取シ速度をいう。

この様にして得られた積層体の各層の厚さに特に制限は
ないが、（５）層は１０〜４００μ、０層は５〜３００
μ、Φ）層は２００〜３０００μの範囲が好適である。

また得られた積層物は各層間の接着力は充分なものであ
り、かつ疎水性熱可塑性樹脂、とくに飽和ポリエステμ
系樹脂のすぐれた力学的特性とエチレン−酢酸ビニル共
重合体鹸化物のすぐれたバリヤー性能をあわせもち、ま
ことにすぐれた食品容器（カップ、ボトルなど）、包装
材料として有用なものである。さらにこの様にして得ら
れた積層物は一軸あるいは二軸延伸、グロー成形探しぼ
シなどの延伸工程を経る事によってより有用なものとな
る。

本発明に使用した（Ｃ）層樹脂はＴダイ法あるいはリン
グダイ法による押出し成形法においてすぐれた効果を示
すものであるが、さらにプロー成形法、などに用いても
その成形サイクルを短縮し、よシ成形速度を速くする事
ができるなどその有用性は卓越したものである。この場
合の）層の疎水性熱可塑性樹脂層は内層にきてもよいし
、また外層にきても差し支えない。また積層物としては
四−〇−（Ｂ）、Φ）−〇−（５）−〇−中）、（４）
−（Ｃ）−申）−〇−（ト）などの多層構造とすること
ができる。また必要に応じて疎水性熱可塑性樹脂層の）
を多層構造にすることもできる。またこのようにして得
られた本発明の積層物に他の樹脂Ｍ（たとえばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、工ｆＶンーアクリル酸エチル共重合体などのポリオレ
フィン層）を積層することもできる。

以下実施例によυ本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの実施例によシ限定されるものではない。

実施例１ アクリル酸エチル成分の含有率が２５重量％、ＭＩ（１
９０℃、２１６０ｆＩ）が６１１／１０分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体１　ｓｏ　Ｈ景部及び無水マ
レイン酸１０重量部を精製したベンゼン１０００重量部
に溶解し、１８０℃に保った。この溶液にベンゾイルパ
ーオキサイド０．９重社部をベンゼン１００重量部に溶
解した溶液゛を攪拌下に１８０℃で４時間にわたって滴
下し、続いて２０分間撹拌を続けた。

冷却後大量の精製メタノール中に反応液を投入精製した
。得られたもののＭＡｎ付加率は２．１０重量％であり
、ＭＩは４．０層７分であった。

このようにして得たエチレン成分−アクリル酸エチル成
分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物成分からなる重
合体にベンジル琥珀酸無水物を０．２％となる様に配合
した。

この接着性＆ｊ脂組成物を０層樹脂とし、酢酸ビニル成
分の含有率が６７モル％であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体の酢酸ビニル成分の９９．６モル％を鹸化する事
によって得た〔η）＝１．１３（フェノール／水＝８５
／１５混合溶液中、３０℃、ａｅｙｙ）のエチレン−酢
酸ビニ／ｌ／共組合体鹸化物樹脂を（４）層樹脂とし、
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール
成分としてエチレングリコールとシクロヘキサンジメタ
ツールを７２対２８（モル比）の混合組成となる様に用
いて、縮重合して得られた〔η〕＝０．６８（フェノ−
／Ｌ／／テトラクロルエタンー５０１５０混合液、３０
℃で測定、ｄｌ／ｆ’）の飽和ポリエステルをΦ）層樹
脂とし、次の様な方法で積層体を得た。

内径１２０■φの押出し機Ｉ、内径６０ｍ＋φの押出し
機■、内径９０咽φの押出し轡■ｉを備え、押出し機ｌ
、■にあっては溶融材料が各々二層に分岐後、押出し機
■よシ溶融押出された樹脂層に押出機■よりの樹脂、押
出機ｌよりの樹脂と順次合流されるタイプのフィードブ
ロック式三槌五層共押出し装置を用い、押出機Ｉには（
Ｂ）層樹脂を、押出機Ｈには（（、’）層樹脂を、押出
機■には（５）層樹脂を供給し、ダイ温度２６０℃、引
取り速度５ｍ／分で共押出しを行いの）１０／（５）１
０／申）の良好な外観の三種五層の積層物を得た。各層
の厚みは体）層が６０μ、■）層が６５０μ、ＯＮが７
０ｆｔであシ、（Ａ）ｌΦノ間の剥離強度（Ｔ剥離、２
００畷／分）は２．５に９７１と良好でおった。

得られたシートを赤外線で加熱するタイプの真全圧空成
形機を用い、加熱１５秒、圧空８Ｋｌ；ｌ／　ｃｍ２の
条件で成形し、絞り比２の良好な外観の探しぼりカップ
を得た。

比較例１ 実施例１で得たエチレン成分−アクリル酸エチル成分−
エチレン性不飽和カルボン酸無水物成分からなる重合体
を接着性樹脂層として実施例１と同様にして（Ｂ）　／
　（Ｃ）　／（５）／　（Ｇり　／　（Ｂ＞の構成の三
種五層の積層体を得た。ＧＡ）　／　＠）間の剥離強度
１ｄ　１．　Ｉ　Ｋｑ／ａｍとやや良好であったが、真
空圧空成形によって得た探しぼシカツブは各層に伸びむ
らがあシ、まったく商品価値の低いものであった。

この様に実施例１との比較において芳香族基とカルボキ
シμ基とを同一分子内に有する化合物を特定量だけ配合
する事により成形性のみならず接着性に顕著な改良効果
がみられることは実におどろくべきことである。

実施例２ アクリル酸エチル成分の含有率が２０重量％、ＭＩ（１
９０℃、２１６ｏｐ）が４．５１７１０分のエチレン−
アクリ１７酸工チル共軍合体１００重量部、無水マレイ
ン酸２．７重鰍部、２，５−ジメチ）Ｖ−２，５ジ（を
−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３（７）　０．１　
ｆｆＲ量部をトライブレンドし、６０中の押出機で２３
０℃で押出し造粒した。得られた樹脂の無水マレイン酸
付加率は０．８重量％であり、Δ１■は１．４ダ／１０
分であった。このものにｐ−メチルベンジル琥珀酸モノ
メチルエステルを０．１重量％となる様に配合した。

この接着性樹脂組成物を（財）層樹脂とし、酢酸ビニル
成分の含有率が５６モル％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体のΔ１・酸ビニル成分の９９．５モル％を鹸化
する事によって得た〔η）−０，９５（フェノ−／Ｌ／
／水＝８５／１５混合液、３０℃、ｄｉ／９）のエチレ
ン酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂を（Ａ）層樹脂トスル
。シカｉｖボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル
酸の９８対２（モル比）の混合物を用イ、ジオール成分
としてエチレングリコールとシクロヘキサンジメタツー
ルを９０対１０　（モル比）の混合組成となる様に用い
て縮重合した〔η）＋０．５８（フェノール／テトラク
ロルエタン５０　／　５０１’ｆＡ　合液、３ｏＣｄ／
／＆）の飽和ポリエステル系樹脂を（Ｂ）層樹脂とする
。

内径９５咽φの押出機Ｉ、内径６０ｗｍφの押出機■、
内径１１０咽φの押出機ＩＩ＋の王台の押出機を備え、
押出＆　ＩＩよシの樹脂が中心層となる様に順次合流す
るタイプのフィードブロック式三桃三層の共押出し装置
を用い、押出機ｌには（４）層樹脂を押出機■には（Ｇ
’）層樹脂を、押出機用にはΦ）層樹脂を供給し、ダイ
温度２６０℃、引取り速度１０ｍ／分で共押出しを行い
、（Ａ）／（ｃ）／（１３）の三層構成のきれいな積層
物を得た。各層の厚みは（Ａ）層が１５０μ、串）層が
２００μ、（Ｃ）層が７０μであり（Ａ）／の）間の剥
離強度は２．０１（ｇ／ｃｍ　と良好であった。

上記の積層物を温度９０℃、２０００％／分の条件で同
時二軸延伸を行い良好な外観のフィルムを得た。

比較例２ 実施例２においてｐ−メチルベンジル琥珀酸モノメチル
エステルを２．０重量％配合する以外は同様にして共押
出しを行った。得られたシートはいたる所に着色がみら
れ商品（ｄｌｉ値は低いものであった。

特許呂願大　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレン成分−アクリル酸エステル成分−エチレ
   ン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分
   からなる重合体に芳香族基とカルボキシル基とを同一分
   子内に有する化合物を０．０１〜０．５重量％含有する
   ことを特徴とする接着性樹脂組成物。 （２）芳香族基がアルキμ置換もしくは未置換のフェニ
   ル基である特許請求の範囲第１項に記載の接着性樹脂組
   成物。 （３）　カルボキシル基がコハク酸無水物基、コハク酸
   基またはコハク酸モノアルキルエステル基である特許請
   求の範囲第１項に記載の接着性樹脂組成物。 （４λエチ、レン成分−アクリル酸エステル成分−エチ
   レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
   分からなる重合体に芳香族基とカルボキシル基とを同一
   分子内に有す、る化合物を０．０１〜０．５重量％含有
   する接着性樹脂層（Ｑを介して、エチレン成分含有率２
   ０〜５５モル％、鹸化度９０モｐ％以上のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層に）と疎水性熱可塑性樹
   脂層の）とを積層した積層物。 （６）芳香族基がアルキル置換もしくは未置換のフェニ
   ル基である特許請求の範囲第４項記載の積層物。 （７）カルボキシル基がコハク酸無水物基、コハク酸基
   またはコハク酸モノアルキルエステル基である特許請求
   の範囲第４項記載の積層物。